JPWO2017038512A1 - 六方晶窒化ホウ素粉末、その製造方法、樹脂組成物及び樹脂シート - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、hBNの一次粒子は一般に鱗片状の粒子形状であり、一次粒子の平均長径と平均厚さの比が高いため、充填率を上げると一次粒子が一定の方向に揃いやすく、hBN粉末を含む樹脂組成物を成形してなる熱伝導性シートのような成形品においては、特性に異方性が生じやすくなる。このような異方性が生じると、熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。
しかしながら、凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊してしまい、熱伝導性シートに異方性が生じ、また、凝集体の崩壊を防ぐために熱伝導性シート中におけるhBN粉末の充填率を十分に上げることができず、熱伝導性が低下するという問題がある。
しかしながら、炭化ホウ素の窒化ホウ素化は非常に反応速度が遅いため、炭化ホウ素のみを窒素と反応させる方法では、長時間を要し、製造コストが増大するという問題がある。また、これらの製造方法で得られるhBN粉末は、熱伝導性が未だ不十分であり、更なる向上が望まれている。
本発明は上記の知見に立脚するものである。
[1] 六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、一次粒子径が10μm未満、一次粒子の平均長径(L1)の平均厚さ(d1)に対する比〔L1/d1〕が5.0以上20以下、BET比表面積が10m2/g未満であり、
45μm以上106μm以下の粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径45μm以上150μm以下の範囲内に最大ピークを1つ有し、前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を1分間超音波処理したときの下記式(1)で算出される最大ピークのピーク減少率が10%以上40%未満である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a)) (1)
[2] BET比表面積が1.5m2/g以上6.0m2/g以下である、上記[1]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[3] BET比表面積が1.5m2/g以上5.0m2/g以下である、上記[1]又は[2]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[4] 結晶子径が260Å以上1000Å以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[5] 嵩密度が0.50g/cm3以上である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を10体積%以上90体積%以下含有する樹脂組成物。
[7] 上記[6]に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂シート。
[8] 窒化ホウ素微粉末(A)を50質量%以上90質量%以下、及び一般式(B2O3)・(H2O)X〔但し、X=0〜3〕で示されるホウ素化合物(B)を10質量%以上50質量%以下含む混合粉末100質量部と、炭素換算で1.0質量部以上15質量部以下の炭素源(C)を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末(A)の一次粒子の平均長径(L2)の平均厚さ(d2)に対する比〔L2/d2〕が2.0以上15以下、50%体積累積粒径D50が0.20μm以上5.0μm以下、BET比表面積が5.0m2/g以上30m2/g以下、結晶子径が150Å以上400Å以下である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[9] 窒化ホウ素微粉末(A)の50%体積累積粒径D50が0.20μm以上1.0μm以下である、上記[8]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[10] 窒化ホウ素微粉末(A)のBET比表面積が5.0m2/g以上20m2/g以下である、上記[8]又は[9]に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[11] 窒化ホウ素微粉末(A)の結晶子径が200Å以上400Å以下である、上記[8]〜[10]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[12] 窒化ホウ素微粉末(A)を50質量%以上90質量%以下、及び一般式(B2O3)・(H2O)X〔但し、X=0〜3〕で示されるホウ素化合物(B)を10質量%以上50質量%以下含む混合粉末100質量部と、炭素換算で1.0質量部以上15質量部以下の炭素源(C)を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末(A)の一次粒子の平均長径(L2)の平均厚さ(d2)に対する比〔L2/d2〕が2.0以上15以下、50%体積累積粒径D50が0.20μm以上1.0μm以下、BET比表面積が5.0m2/g以上20m2/g以下、結晶子径が200Å以上400Å以下である、上記[8]〜[11]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
[13] 炭素源(C)が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる1種又は2種である、上記[8]〜[12]のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、一次粒子径が10μm未満、一次粒子の比〔L1/d1〕が5.0以上20以下、BET比表面積が10m2/g未満であり、45μm以上106μm以下の粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径45μm以上150μm以下の範囲内に最大ピークを1つ有し、前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を1分間超音波処理したときの下記式(1)で算出される最大ピークのピーク減少率(以下、単に「ピーク減少率」ともいう)が10%以上40%未満である。
ピーク減少率=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a)) (1)
本発明のhBN粉末は、凝集体を構成するhBNの一次粒子が特定の範囲の粒子径であり、比〔L1/d1〕及びBET比表面積が特定の範囲であるため、緻密な凝集体を含み、また、特定の条件で測定した凝集体の強度が特定の範囲内であるため、強固な凝集体を含有する。そのため、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持することができ、樹脂組成物中におけるhBN粉末の充填率を向上させることができる。その結果、高い熱伝導性を発現することができると考えられる。
また、本発明のhBN粉末が緻密で強固な凝集体を含有するため、凝集体の崩壊により、一次粒子が一定の方向に揃うことを抑制し、異方性を抑制することができると推定される。
但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
本発明のhBN粉末の一次粒子径は、熱伝導性の向上の観点から、平均で、10μm未満であり、好ましくは0.50μm以上10μm未満、より好ましくは1.0μm以上8.0μm以下、更に好ましくは1.0μm以上6.0μm以下、より更に好ましくは1.5μm以上5.0μm以下、より更に好ましくは2.0μm以上5.0μm以下、より更に好ましくは2.0μm以上4.0μm以下である。一次粒子径が10μm未満の小さな一次粒子からなる緻密な凝集体を含むhBN粉末は、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持し、樹脂組成物中における充填率を向上させることができる。そのため、熱伝導性を向上させることができる。
なお、一次粒子径は、一次粒子の長径の数平均値であり、実施例に記載の方法により測定したものである。
本明細書において、「平均長径」とは一次粒子の長径の数平均値を意味し、「平均厚さ」とは一次粒子の厚みの数平均値を意味する。また、「長径」とは鱗片状粒子の平面方向の最大径を意味する。
本発明のhBN粉末における一次粒子の比〔L1/d1〕は、異方性を抑制し、熱伝導性を向上させる観点から、5.0以上20以下であり、好ましくは7.0以上18以下、より好ましくは9.0以上17以下、更に好ましくは9.5以上16以下、より更に好ましくは10以上15以下、より更に好ましくは10.5以上14.5以下である。
なお、hBN粉末に含まれる一次粒子の比〔L1/d1〕は、実施例に記載の方法により測定したものである。
本発明のhBN粉末のBET比表面積は、熱伝導性の向上の観点から、10m2/g未満であり、好ましくは1.0m2/g以上9.5m2/g以下であり、より好ましくは1.5m2/g以上9.0m2/g以下、更に好ましくは1.5m2/g以上8.0m2/g以下、より更に好ましくは2.0m2/g以上7.0m2/g以下、より更に好ましくは2.5m2/g以上6.0m2/g以下、より更に好ましくは3.0m2/g以上5.0m2/g以下、より更に好ましくは3.5m2/g以上4.5m2/g以下である。BET比表面積が10m2/g未満であると、hBN粉末に含まれる凝集体の比表面積も小さくなり、樹脂組成物を製造する際に凝集体内部に取り込まれる樹脂成分の量が少なくなる。そのため、相対的に凝集体間に存在する樹脂成分の量が多くなり、凝集体の樹脂成分に対する分散性が向上し、hBN粉末と樹脂成分との馴染みが良くなり、熱伝導性が向上すると考えられる。
なお、hBN粉末のBET比表面積は、実施例に記載の流動法によるBET1点法にて測定したものである。
ピーク減少率=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a)) (1)
前記粒径分布曲線は、レーザー回折散乱法による粒度分布計を用いて測定され、このピーク減少率が低いほどhBN粉末の崩壊強度は高いといえ、ピーク減少率はhBN粉末の崩壊強度を表す指標となる。したがって、ピーク減少率を40%未満とすることにより、樹脂との複合化過程において凝集体が壊れるのを防止又は抑制することができる。また、ピーク減少率を10%以上とすることにより、絶縁性が向上する。さらに、ピーク減少率を10%以上とすることにより樹脂組成物を成形してなる樹脂シートとして用いた場合には、成形性が向上し、樹脂シート内で凝集体が適度に変形することにより、フィラーであるhBN粉末の接触性が向上し、熱伝導パスが形成され高い熱伝導性を発現することができる。当該観点から、hBN粉末のピーク減少率は、10%以上40%未満であり、好ましくは15%以上38%以下、より好ましくは20%以上35%以下、更に好ましくは23%以上30%以下、より更に好ましくは23%以上28%以下である。
なお、hBN粉末のピーク減少率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
また、本発明において「45μm以上106μm以下の粒径に分級された」とは、ピーク減少率の測定に供する本発明のhBN粉末の前処理条件を定めたものであり、本発明のhBN粉末自体を規定するものではない。
なお、この結晶子径は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、hBN粉末の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、hBN粉末の50%体積累積粒径(D50)は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、目開き45μm篩上の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
なお、このhBN粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、このB2O3含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末中における酸化カルシウム(以下、単に「CaO」ともいう)の含有量は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは0.50質量%以下、より好ましくは0.20質量%以下、更に好ましくは0.10質量%以下、より更に好ましくは0.05質量%以下、より更に好ましくは0.04質量%以下、より更に好ましくは0.03質量%以下、より更に好ましくは0.02質量%以下である。
なお、このhBN粉末中におけるCaOの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末中における炭素の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは0.50質量%以下、より好ましくは0.20質量%以下、更に好ましくは0.10質量%以下、より更に好ましくは0.05質量%以下、より更に好ましくは0.04質量%以下、より更に好ましくは0.03質量%以下、より更に好ましくは0.02質量%以下である。
なお、このhBN粉末中における炭素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のhBN粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂組成物を製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられる
が、これらの中で効果の点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)は、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、窒化ホウ素微粉末(A)(以下、単に「BN微粉末(A)」ともいう)を50質量%以上90質量%以下、及び一般式(B2O3)・(H2O)X〔但し、X=0〜3〕で示される酸素を含むホウ素化合物(B)を(以下、単に「ホウ素化合物(B)」ともいう)10質量%以上50質量%以下含む混合粉末100質量部と、炭素換算で1.0質量部以上15質量部以下の炭素源(C)を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有する、製造方法により得ることが好ましい。
なお、本発明のhBN粉末は、上記焼成工程後に、更に粉砕及び分級の少なくとも1つを実施してhBN粉末を得ることが好ましく、粉砕及び分級の両方を実施してhBN粉末を得ることがより好ましい。
以下、窒化ホウ素微粉末(BN微粉末)(A)、ホウ素化合物(B)及び炭素源(C)について説明し、次いで、混合、成形、焼成、粉砕及び分級の各工程について説明する。
本発明の製造方法で用いる混合粉末は、BN微粉末(A)を50質量%以上90質量%以下、及びホウ素化合物(B)を10質量%以上50質量%以下含む。当該BN微粉末(A)は、その一次粒子の平均長径(L2)の平均厚さ(d2)に対する比〔L2/d2〕(以下、単に「比〔L2/d2〕」ともいう)が2.0以上15以下、50%体積累積粒径D50が0.20μm以上5.0μm以下、BET比表面積が5.0m2/g以上30m2/g以下、結晶子径が150Å以上400Å以下である。
BN微粉末(A)を含むことにより、当該BN微粉末(A)より得られる成形体中にはBN粒子が密集しているため、焼成中にBN粒子同士が絡み合った状態で粒子成長し、緻密で強固な凝集体を含むhBN粉末を得ることができる。これにより後述の樹脂組成物及び樹脂シート中でのhBNの一次粒子の異方性を抑制し、かつ樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性を向上することができる。
前記混合粉末は、BN微粉末(A)とホウ素化合物(B)を混合して、BN微粉末(A)の含有量が50質量%以上90質量%以下、ホウ素化合物(B)の含有量が10質量%以上50質量%以下となるようにして得ることが好ましい。
BN微粉末(A)は、六方晶の結晶構造を有するものであり、BN微粉末(A)の一次粒子における比〔L2/d2〕は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのhBNの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、2.0以上15以下であり、好ましくは5.0以上10以下、より好ましくは5.0以上8.0以下、更に好ましくは5.0以上7.0以下である。
BN微粉末(A)の50%体積累積粒径D50は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのhBNの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、0.20μm以上5.00μm以下であり、好ましくは0.20μm以上4.00μm以下、より好ましくは0.20μm以上3.00μm以下、更に好ましくは0.20μm以上2.00μm以下、より更に好ましくは0.20μm以上1.00μm以下、より更に好ましくは0.25μm以上0.90μm以下、より更に好ましくは0.30μm以上0.80μm以下である。
BN微粉末(A)のBET比表面積は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのhBNの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、5.0m2/g以上30m2/g以下であり、好ましくは5.0m2/g以上25m2/g以下、より好ましくは5.0m2/g以上20m2/g以下、更に好ましくは6.0m2/g以上15m2/g以下、より更に好ましくは6.0m2/g以上13m2/g以下、より更に好ましくは7.0m2/g以上12m2/g以下、より更に好ましくは8.0m2/g以上11m2/g以下、より更に好ましくは8.0m2/g以上10m2/g以下である。
BN微粉末(A)の結晶子径は、樹脂組成物及び樹脂シート中でのhBNの一次粒子の異方性を抑制する観点、及び樹脂組成物及び樹脂シートの熱伝導性の向上の観点から、150Å以上400Å以下であり、好ましくは180Å以上400Å以下、より好ましくは200Å以上400Å以下、更に好ましくは220Å以上350Å以下、より更に好ましくは230Å以上320Å以下、より更に好ましくは240Å以上300Å以下である。
BN微粉末(A)の純度は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上、更に好ましくは99質量%以上である。
一般式(B2O3)・(H2O)X〔但し、X=0〜3〕で示されるホウ素化合物(B)としては、オルトホウ酸(H3BO3)、メタホウ酸(HBO2)、テトラホウ酸(H2B4O7)等のホウ素オキソ酸及び無水ホウ酸(B2O3)等のホウ素酸化物から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。なかでも無水ホウ酸(B2O3)は入手が容易でBN微粉末(A)との混合性が良好である観点から、好ましい。
ホウ素化合物(B)化合物の純度は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
前記混合粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分を含有していてもよいが、前記混合粉末中における、その他の成分の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下であり、その他の成分を含有していないことがより更に好ましい。
本発明の製造方法は、前記混合粉末100質量部に対して、炭素換算で1.0質量部以上15質量部以下の炭素源(C)を混合する。
本発明の製造方法に用いられる炭素源(C)は、炭素又は炭素含有化合物である。本発明で用いられる炭素源(C)としては、黒鉛の他、カーボンブラック、炭化ホウ素、糖類、メラミン、フェノール樹脂等が挙げられ、好ましくは黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる1種又は2種である。また、炭素源(C)は、凝集体の強度の観点及び製造コストを低減する観点からは、黒鉛及び炭化ホウ素を併用してもよい。
炭素源(C)中における炭素の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
炭素源(C)が炭素換算で1.0質量部以上である場合には、一次粒子の粒成長が促進されると共に、ホウ素化合物の窒化が進んで凝集体の結晶性が向上するため、凝集体の崩壊強度が向上する。炭素源(C)が炭素換算で15質量部以下である場合には、未反応の炭素成分が異物すなわち黒色異物として残留することが防止され、白色度や電気絶縁性が向上する。
当該観点から、前記混合粉末100質量部に対する、炭素源(C)の配合量は、炭素換算で、好ましくは1.0質量部以上13質量部以下、より好ましくは2.0質量部以上10質量部以下、更に好ましくは2.0質量部以上8.0質量部以下、より更に好ましくは2.5質量部以上5.0質量部以下である。
これにより、炭化ホウ素結晶内の炭素を起点としてhBNの生成が進み、1molのB4Cから4molのhBNが生成され、hBN一次粒子の厚み方向への粒成長を促進し、緻密で強固な凝集体の生成にも寄与するため、熱伝導率の向上にも有利である。また、樹脂との複合化過程において顆粒形状を維持し、凝集体が崩壊することを防止又は抑制することができる。
また、炭素源(C)として黒鉛及び炭化ホウ素を併用する場合には、炭化ホウ素のみを用いた場合と比較して、焼成時間が短くなり製造コストを低減することができ、かつ、炭化ホウ素に起因する黒色異物数を低減することができる。さらに、炭素源(C)として黒鉛のみを用いた際の黒鉛表面で生成した結晶核から溶解析出により成長したhBN粉末よりも、炭化ホウ素粒子の形態を維持した緻密で強固な凝集体を含むhBN粉末を製造することができる。
炭化ホウ素中における炭化ホウ素の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
また、黒鉛及び炭化ホウ素を併用する場合における炭化ホウ素の黒鉛に対する質量比(炭化ホウ素/黒鉛)は、炭素換算で好ましくは5/95〜50/50であり、より好ましくは10/90〜40/60であり、更に好ましくは20/80〜35/65である。
本発明の製造方法は、まず、BN微粉末(A)及びホウ素化合物(B)を混合して混合粉末を得た後、当該混合粉末と炭素源(C)を混合し混合物を得る混合工程を有する。これらの混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
また、混合の際、バインダーを添加して混合してもよい。このバインダーとしては、特に制限はないが、ポリビニルアルコール(PVA)、セルロース、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の樹脂が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
バインダーは、これらの樹脂を水に溶解させたバインダー水溶液として用いるのが好ましい。このバインダー水溶液中の樹脂含有量は、好ましくは1質量%以上15質量%以下、より好ましくは1質量%以上10質量%以下、更に好ましくは1質量%以上5質量%以下である。前記混合粉末100質量部に対する、バインダー水溶液の混合、すなわち配合量は、好ましくは1質量部以上20質量部以下、より好ましくは5質量部以上15質量部以下、更に好ましくは8質量部以上12質量部以下である。
次いで、上記の混合により得られた混合物を適当な形状に成形し、成形体を得る工程を有する。当該形状は、特に制限されないが、取扱い容易性の観点から、タブレット等の円柱状であることが好ましい。
成形は、hBNの一次粒子が凝集してなる凝集体の強度の向上、生産性、ハンドリングの良さ、反応性の観点から、成形体の密度が、好ましくは0.50g/cm3以上、より好ましくは0.80g/cm3以上、更に好ましくは1.0g/cm3以上であり、そして、好ましくは2.0g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.5g/cm3以下となるように行う。
なお、「成形体の密度」とは、上記混合が湿式混合の場合には、乾燥前の成形体の密度を意味し、上記混合の際バインダー及び水を用いた場合には、「成形体の密度」にはバインダー及び水を含む成形体の密度である。
本発明の製造方法は、上記の成形により得られた成形体を焼成する工程を有する。前記混合物を加圧成形して成形体としてから焼成することにより、成形体中に含まれるホウ素化合物(B)と炭素源(C)に含まれる炭素とが反応して、崩壊強度の高いhBN凝集体が生成し、本発明のhBN粉末が得られる。なお、成形せずに焼成を行った場合、崩壊強度の高いhBN凝集体を十分に製造することは困難である。
焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中における、窒素ガス濃度は、好ましくは60体積%以上、より好ましくは80体積%以上、更に好ましくは90体積%以上、より更に好ましくは99体積%以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
焼成温度は、好ましくは1000℃以上2200℃以下である。焼成温度は1000℃以上であると十分な還元窒化反応が進む。また2200℃以下であるとhBNの分解が起こることが防止される。当該観点から、焼成温度は、より好ましくは1500℃以上2200℃以下、更に好ましくは1600℃以上2200℃以下、より更に好ましくは1700℃以上2200℃以下である。
焼成時間は、好ましくは1時間以上20時間以下である。焼成時間は1時間以上では十分に還元窒化反応が進み、未反応の炭素成分が黒色物として残留することが防止される。また20時間以下では、焼成コストが低減される。この観点から、より好ましくは1時間以上15時間以下、更に好ましくは3時間以上10時間以下、より更に好ましくは4時間以上9時間以下、より更に好ましくは5時間以上7時間以下である。
なお、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは150℃以上400℃以下、より好ましくは200℃以上400℃以下であり、乾燥時間は、好ましくは6時間以上8時間以下である。
次いで、焼成により得られた焼成物を、粉砕することが好ましい。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
(分級)
次いで、上記焼成工程後に、粉砕により得られた粉砕物を、分級することが好ましい。
分級方法には特に制限はなく、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置としては、乾式振動篩装置[晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」]等が挙げられる。
分級に用いる篩の目開きは、得られるhBN粉末を含む樹脂組成物を用いる熱伝導性部材の用途に応じて適宜選択することができる。
本発明のhBN粉末を樹脂シートに用いる場合には、篩の目開きは樹脂シートの膜厚に応じて適宜選択することができ、好ましくは50μm以上150μm以下であり、より好ましくは60μm以上130μm以下であり、更に好ましくは75μm又は106μmであり、より更に好ましくは106μmである。また、篩分け時間は用いる篩の目開き及び装置への投入量によって適宜選択することができるが、例えば目開き106μmの篩を用いる場合には、篩分け時間60分の条件にて分級して得られる目開き106μm篩下の粉末とすることが好ましい。
本発明のhBN粉末は、上記焼成工程後に、好ましくは更に粉砕及び分級の少なくとも1つを実施する製造方法により得られるものであり、45μm以上106μmの粒径のhBN粉末を有するものである。
さらに、本発明のhBN粉末の製造方法は、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、焼成により得られた前記焼成物を粉砕後、目開き106μmの篩、目開き45μmの篩及び振動篩装置を用いて、45〜106μmのhBN粉末(以下、「hBN粉末(α)」ともいう)と45μm篩下のhBN粉末(以下、「hBN粉末(β)」ともいう)に分級した後、hBN粉末(α)とhBN粉末(β)を、hBN粉末(α)及び(β)の合計質量に対するhBN粉末(α)の割合(以下、顆粒率(%)=[(α)/〔(α)+(β)〕]ともいう)が40質量%以上95質量%以下となるように混合する工程を有することが好ましい。
混合方法は、特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合が好ましい。乾式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー、及びV型ブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができるが、均一にhBN粉末を混合する観点からV型ブレンダーが好ましい。混合時間は、好ましくは20〜90分であり、より好ましくは50〜70分である。
顆粒率は、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、より好ましくは50質量%以上95質量%以下、更に好ましく60質量%以上90質量%以下、より更に好ましく70質量%以上85質量%以下である。
hBN粉末を含有する樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの膜厚が110μm以下である薄膜樹脂シートの場合は、前記六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)をさらに分級してなる分級六方晶窒化ホウ素粉末(以下、単に「分級hBN粉末」ともいう)とすることが好ましい。分級方法には特に制限はなく、前記hBN粉末と同様に、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置としては、乾式振動篩装置[晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」]等が挙げられる。
分級に用いる篩の目開きは、得られるhBN粉末を含む樹脂組成物を成形してなる薄膜樹脂シートの膜厚に応じて適宜選択することができるが、好ましくは20μm以上50μm未満であり、より好ましくは30μm以上50μm未満であり、更に好ましくは45μmである。
本発明の樹脂組成物は、フィラーとして、前記六方晶窒化ホウ素粉末(hBN粉末)を10体積%以上90体積%以下含有する。本発明の樹脂組成物における前記hBN粉末の含有量は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、10体積%以上90体積%以下であり、好ましくは20体積%以上80体積%以下、より好ましくは30体積%以上70体積%以下、更に好ましくは35体積%以上65体積%以下、より更に好ましくは40体積%以上60体積%以下である。
前記hBN粉末を用いることにより、樹脂組成物を製造する際、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持するため、当該樹脂組成物における充填率を向上させることができ、その結果、高い熱伝導性を発現することができる。さらに、hBN粉末が強固な凝集体を含有するため、凝集体の崩壊による異方性を抑制することができる。
また、後述する樹脂シートの膜厚が110μm以下の薄膜樹脂シートである場合には、前記hBN粉末を更に振動篩装置等により分級してなる前記分級hBN粉末を本発明の樹脂組成物に用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物における前記分級hBN粉末の含有量(体積%)は、前記hBN粉末の含有量と同様である。
本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる1種以上の樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッソゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
これらの有機マトリックスは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのなかでも、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等から選ばれる1種以上の樹脂が好ましく、熱硬化性樹脂がより好ましく、硬化性エポキシ樹脂及び硬化性シリコーン樹脂が更に好ましい。
当該樹脂組成物中の有機マトリックスの含有量は、樹脂との複合化工程における製造容易性及び熱伝導性の観点から、好ましくは10体積%以上90体積%以下、より好ましくは20体積%以上80体積%以下、更に好ましくは30体積%以上70体積%以下、より更に好ましくは35体積%以上65体積%以下、より更に好ましくは40体積%以上60体積%以下である。
本発明において、有機マトリックスの体積基準の含有量(体積%)は、hBN粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、hBN粉末の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温(すなわち、25℃)で液状のエポキシ樹脂や、常温(すなわち、25℃)で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
この硬化性エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系、イミダゾール系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられる。フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常0.5〜1.5当量比程度、好ましくは0.7〜1.3当量比の範囲で選定される。
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂100質量部に対し、通常0.1〜10質量部程度、好ましくは0.4〜5質量部の範囲で選定される。
硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる1種以上を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーと樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
まず、樹脂、並びに必要に応じて硬化剤及び溶剤を混合して有機マトリックスを調製する。
次いで、この有機マトリックスに前記hBN粉末を、当該hBN粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該hBN粉末が10体積%以上90体積%以下の割合で含まれるように加える。hBN粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積%となるように、hBN粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、異方性を抑制する観点、及び熱伝導性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の離型性フィルム等の基材上に塗工され、前記樹脂組成物が溶剤を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶剤を乾燥することにより、シート化されることにより製造できる。
離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
樹脂シートの膜厚が110μm以下の薄膜樹脂シートである場合には、前記hBN粉末を更に振動篩装置等により分級してなる前記分級hBN粉末を含有する前記樹脂組成物を成形することが好ましい。
また、本発明の樹脂シートは、好ましくはhBNの一次粒子の配向度が25以下、より好ましくは23以下、更に好ましくは20以下、より更に好ましくは18以下、より更に好ましく17以下、より更に好ましくは16以下、より更に好ましくは15以下である。
本発明の樹脂シートは、電気絶縁性の観点から、好ましくは比重率が90%以上100%以下、より好ましくは95%以上100%以下、更に好ましくは98%以上100%以下、より更に好ましくは100%である。
本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
(1)混合粉末の作製
BN微粉末(A)として、下記の特性を有するBN微粉末(A−1)65質量部と、ホウ素化合物(B)として、関東化学(株)製の酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)35質量部とを、ミキサーを用いて混合し、BN微粉末(A)の含有量が65質量%、ホウ素化合物(B)の含有量が35質量%である混合粉末(X1)を得た。
BN微粉末(A−1):比〔L2/d2〕 6.0、D50 0.67μm、BET比表面積 9.9m2/g、結晶子径 262Å
上記混合粉末(X1)100質量部に対して、炭素源(C)として、理研コランダム(株)製の炭化ホウ素(B4C)3.3質量部、及びPVA水溶液(濃度2.5質量%)を10質量部加えることにより、混合粉末100質量部に対する炭素源(C)の炭素換算含有量が3.3質量部である混合物を得た。この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度1.4g/cm3のタブレット状の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて300℃で6時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、1750℃〜2200℃で合計6時間焼成することでhBN焼成物を得た。
得られたhBN焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置[晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」]を用いて、篩分け時間60分の条件にて目開き106μmの篩及び目開き45μmの篩を用いて、45〜106μmのhBN粉末(α)と45μm篩下のhBN粉末(β)に分級し、106μm超の粉末は除去した。
上記のhBN粉末(α)とhBN粉末(β)を顆粒率80質量%となるように混合し、実施例1に係るhBN粉末を得た。
なお、顆粒率は下記式により、45〜106μmのhBN粉末(α)と45μm篩下のhBN粉末(β)の合計質量に対するhBN粉末(α)の割合で表される。
顆粒率(%)=[(α)/〔(α)+(β)〕]
得られたhBN粉末をSEMで観察したところ、図2及び図3に示されるように一次粒子がランダムな方向を向いたhBN凝集体を含むことが確認された。なお、図1は、図2及び図3中に存在するhBN凝集体の模式図である。
まず、液状硬化性エポキシ樹脂[ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名「jER828」、ビスフェノールA型、エポキシ当量184−194g/eq]100質量部と、硬化剤としての1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール[四国化成工業(株)製、商品名「2E4MZ−CN」]5質量部とを混合して有機マトリックスを調製した。
次いで、前記の有機マトリックス100質量部に対して、上記で得られたhBN粉末を当該hBN粉末及び当該有機マトリックスの総量中におけるhBN粉末含有量が60体積%となるように加え、倉敷紡績(株)製、マゼルスター(登録商標)を用いて撹拌混合し樹脂組成物を作製した。
なお、前記hBN粉末の体積基準の含有量(体積%)は、hBN粉末の比重(2.27)及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重(1.17)から求めた。
上記で得られた樹脂組成物を用いて、横10.5cm、縦13cmに切り取った離型性フィルム上に、硬化膜厚が500μm以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型性フィルムに挟み、離型性フィルムを介して、120℃、18MPaの条件で10分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させ、樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記混合粉末(X1)100質量部に対して、炭素源(C)として昭和電工(株)製の人造黒鉛微粉「UF−G30」を5.0質量部、上記炭化ホウ素を2.0質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記混合粉末(X1)100質量部に対して、炭素源(C)として上記炭化ホウ素を2.2質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(2)において、上記混合粉末(X1)100質量部に対して、炭素源(C)として上記黒鉛微粉を10質量部としたこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
(1)混合粉末の作製
BN微粉末(A)としてBN微粉末(A−1)80質量部と、ホウ素化合物(B)として上記酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)20質量部とを、ミキサーを用いて混合し、BN微粉末(A)の含有量が80質量%、ホウ素化合物(B)の含有量が20質量%である混合粉末(X2)を得た。
(2)hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例1の(2)において、上記混合粉末(X1)に代えて上記混合粉末(X2)を用い、上記混合粉末(X2)100質量部に対して、炭素源(C)として上記炭化ホウ素を1.6質量部としたこと以外は実施例1の(2)〜(4)と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
(1)混合粉末の作製
BN微粉末(A)として、下記の特性を有するBN微粉末(A−2)65質量部と、ホウ素化合物(B)として上記酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)35質量部とを、ミキサーを用いて混合し、BN微粉末(A)の含有量が65質量%、酸化ホウ素(B)の含有量が35質量%である混合粉末(X4)を得た。
BN微粉末(A−2):比〔L2/d2〕 8.0、D50 4.50μm、BET比表面積 11.7m2/g、結晶子径 203Å
(2)hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例1の(2)において、上記混合粉末(X1)に代えて上記混合粉末(X4)を用い、上記混合粉末(X4)100質量部に対して、炭素源(C)として上記炭化ホウ素を3.3質量部としたこと以外は実施例1の(2)〜(4)と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
(1)混合粉末の作製
BN微粉末(A)として、下記の特性を有するBN微粉末(A−3)65質量部と、ホウ素化合物(B)として上記酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)35質量部とを、ミキサーを用いて混合し、BN微粉末(A)の含有量が65質量%、酸化ホウ素(B)の含有量が35質量%である混合粉末(X5)を得た。
BN微粉末(A−3):比〔L2/d2〕 7.5、D50 0.40μm、BET比表面積 26.0m2/g、結晶子径 161Å
(2)hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例1の(2)において、上記混合粉末(X1)に代えて上記混合粉末(X5)を用い、上記混合粉末(X5)100質量部に対して、炭素源(C)として上記炭化ホウ素を3.3質量部としたこと以外は実施例1の(2)〜(4)と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(1)及び(2)に代えて、下記の方法によりhBN粉末を作製したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
(1−1)粗製hBN粉末の作製
ホウ酸4g、メラミン2g及び水1gを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度0.7g/cm3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて300℃で100分間乾燥させたものをNH3ガス雰囲気下1100℃で120分間仮焼きした。この得られた仮焼物(粗製hBN)を粉砕して粗製hBN粉末(酸化ホウ素の含有量35質量%)を得た。
上記粗製hBN粉末100質量部に対して、炭素源として上記黒鉛微粉「UF−G30」を10質量部、Ca化合物として炭酸カルシウム0.4質量部及びPVA水溶液(濃度2.5質量%)を10質量部加えることにより、粗製hBN粉末100質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が10質量部である混合物を得た。この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度1.2g/cm3の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて300℃で6時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、1750℃〜2200℃で合計6時間焼成することでhBN焼成物を得た。
得られたhBN焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置[晃栄産業(株)製、商品名「佐藤式振動ふるい機」]を用いて、篩分け時間60分の条件にて目開き106μmの篩及び目開き45μmの篩を用いて、45〜106μmのhBN粉末(α)と45μm篩下のhBN粉末(β)に分級した。
上記のhBN粉末(α)とhBN粉末(β)を顆粒率80質量%となるように混合し、比較例1に係るhBN粉末を得た。
なお、顆粒率は下記式により、45〜106μmのhBN粉末(α)と45μm篩下のhBN粉末(β)の合計質量に対するhBN粉末(α)の割合で表される。
顆粒率(%)=[(α)/〔(α)+(β)〕]
実施例1の(1)及び(2)より得られるhBN粉末に代えて、昭和電工(株)製のhBN粉末「UHP−EX」を用いたこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
実施例1の(1)において、BN微粉末(A−1)に代えて下記BN微粉末(AC−1)を用いて混合粉末(XC−1)としたこと以外は実施例1と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
BN微粉末(AC−1):比〔L2/d2〕 22.0、D50 9.90μm、BET比表面積 17.6m2/g、結晶子径 197Å、
(1)混合粉末の作製
BN微粉末(A)としてBN微粉末(A−1)45質量部と、ホウ素化合物(B)として上記酸化ホウ素(B2O3、無水ホウ酸)55質量部とを、ミキサーを用いて混合し、BN微粉末(A)の含有量が45質量%、ホウ素化合物(B)の含有量が55質量%である混合粉末(X3)を得た。
(2)hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートの作製
実施例1の(2)において、上記混合粉末(X1)に代えて上記混合粉末(X3)を用い、上記混合粉末(X3)100質量部に対して、炭素源(C)として上記炭化ホウ素を2.2質量部としたこと以外は実施例1の(2)〜(4)と同様にして、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。
BN微粉末、hBN粉末、樹脂組成物及び樹脂シートについて、次の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末のSEM写真を撮影し、SEM写真内から選ばれた任意の100個のhBN一次粒子について、長径の長さを測定し、長径の数平均値をhBN粉末の一次粒子径とした。
実施例及び比較例で用いたBN微粉末、実施例及び比較例で得られたhBN粉末のSEM写真を撮影し、SEM写真内から選ばれた任意の100個の一次粒子について、長径及び短径の長さを測定し、長径の数平均値を一次粒子の平均長径(L2)又は平均長径(L1)とし、厚みの数平均値を一次粒子の平均厚さ(d2)又は平均厚さ(d1)とし、一次粒子の平均長径の平均厚さに対する比〔L2/d2〕及び比〔L1/d1〕を算出した。
実施例及び比較例で用いたBN微粉末、実施例及び比較例で得られたhBN粉末について、全自動BET比表面積測定装置[ユアサアイオニクス(株)製、機種名「マルチソーブ16」]を用い、流動法によるBET1点法にて比表面積を測定した。
本発明において、ピーク減少率の測定はレーザー回折散乱法の粒度分布計[日機装(株)製、機種名「マイクロトラックMT3300EXII」]を用いて行った。
実施例及び比較例のhBN粉末を、目開き106μm及び目開き45μmの篩を2段重ねで用いて、前記乾式振動篩装置(篩分け時間60分)にて分級した45μm以上106μm以下の粒径を有するhBN粉末0.06gを水50gに分散させた分散液を調製した。当該分散液を50mlの容器に入れて、出力150W、発振周波数19.5kHzの条件で1分間超音波処理した後、マグネティックスターラーを用いて回転数400rpmの条件にて撹拌しながら粒度分布の測定を行った。超音波処理後45μm以上150μm以下の間に発生する最大ピークと超音波処理前45μm以上150μm以下の間に発生する最大ピークとを比較した。
図6は、実施例1の粒径分布曲線図である。この図において、ピーク減少率[=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a))]を算出した。図中の破線は、超音波処理前のhBN粉末の粒径分布曲線図を示し、実線は超音波処理後のhBN粉末の粒径分布曲線図を示す。このピーク減少率が低いほど崩壊強度は高いと言える。なお、本発明における超音波処理は、超音波処理装置[(株)日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーUS−150V」]を用いて行った。
実施例及び比較例で用いたBN微粉末、実施例及び比較例で得られたhBN粉末の結晶子径を、X線回折測定により算出した。X線回折測定装置としては、PANalytical社製、機種名「X’Pert PRO」を用い、銅ターゲットを使用してCu−Kα1線を用いた。
300mlメスシリンダーに100gの実施例及び比較例で得られたhBN粉末を投入し、高さ1cmから50回連続でタップし、3セット連続して、値が変動しなくなった体積を読み取り、算出したタップ密度を、嵩密度として測定した。
(hBN粉末の成形体の密度)
成形体の質量及び体積を測定し、これらの値から、成形体の密度を算出した。
粒度分布計[日機装(株)製、機種名「マイクロトラックMT3300EXII」]を用いて50%体積累積粒径(D50)を測定した。
粒度分布測定は、実施例及び比較例で用いたBN微粉末、実施例及び比較例で得られたhBN粉末0.06gを純水50g中で3分間超音波処理することで調製した分散液を用いて行った。
径が20cm、高さ4.5cmの目開き45μmの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたhBN粉末を10g乗せ、減圧吸引型篩分け機[アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブA200LS」]にセットした。篩の下部から粉末を差圧1kPaで吸引し、篩分け時間を180秒間として、篩分けした。篩の下及び篩の上に残ったhBN粉末の重量を測定し、目開き45μm篩上のhBN粉末含有率(目開き45μm篩上粉末含有率(質量%))を算出した。
実施例及び比較例で得られたhBN粉末を0.1N希硫酸溶液で酸処理した。この酸処理により、hBN粉末中の酸化ホウ素(以下、単に「B2O3」ともいう)が酸溶液中に溶解する。
次いで、酸処理後の酸溶液中に存在するB元素量をICP分析装置[SII Nano Technology社製、機種名「SPS3500」]により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するB元素量から、酸処理により溶解したB2O3含有量を算出した。
上記の酸処理後の酸溶液中に存在するCa元素を上記ICP分析装置により測定し、Ca元素量からCaO含有量を算出した。
炭素分析装置[LECOジャパン合同会社製、機種名「CS230」]を用いて、実施例及び比較例で得られたhBN粉末中における炭素の含有量(炭素含有量)を測定した。
上述のとおり測定したhBN粉末中におけるB2O3含有量、CaO含有量及び炭素含有量の総量を不純物量として、hBN粉末の純度を求めた。
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、NETZSCH社製、機種名「LFA447 NanoFlash」により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とした。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3として計算した。
実施例及び比較例で得られた樹脂シートの比重率は、ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン(株)製の電子天秤(機種名「CP224S」)及び比重/密度測定キット(機種名「YDK01/YDK01−OD/YDK01LP」)を用いてアルキメデス法によって測定した各実施例又は比較例の樹脂シートの比重を、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重で割り、100倍すること〔(各実施例又は比較例の樹脂シートで測定した比重/各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重)×100〕により算出した。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重の計算では、窒化ホウ素の理論密度を2.27g/cm3、樹脂成分の理論密度を1.17g/cm3として計算した。
実施例及び比較例で得られた樹脂シートの配向度は、X線回折測定により算出した。X線回折測定装置としては、PANalytical社製、機種名「X’Pert PRO」を用い、銅ターゲットを使用してCu−Kα1線を用いた。
hBN粉末の一次粒子のa軸方向を002面、c軸方向を100面として、回折角2θ=26.9度付近に現れる002面に対応するピーク強度〔I(002)〕と回折角2θ=41.6度付近に現れる100面に対応するピーク強度〔I(100)〕より、下記式から算出した。
配向度=〔I(002)/I(100)〕
これは、実施例1〜7は比較例1〜4と比べて、一次粒子径がいずれも10μm未満と小さく、比〔L1/d1〕が5.0以上20以下であり、BET比表面積が10m2/g未満と小さく、ピーク減少率が10%以上40%未満であるため、hBN粉末の一次粒子同士がランダム配向しつつ、接触しあうことにより、緻密で強固な凝集体が構成され、凝集体が崩壊しにくいことに起因するものと考えられる。
実施例1〜7のhBN粉末は、このような凝集体を含有するため、当該hBN粉末を含む樹脂組成物から樹脂シートを成形する際に、樹脂との複合化過程において凝集体が崩壊することなく顆粒形状を維持し、さらに得られた樹脂シート内でもhBNの一次粒子がランダム配向を維持することができ、高い熱伝導性を発現し、かつ異方性を抑制することができると考えられる。
このことは、図3に示す実施例1のhBN粉末は、図4に示す比較例2のhBN粉末より、凝集体が一次粒子径の小さな一次粒子で構成され、一次粒子同士がランダム配向していることからも分かる。
Claims (13)
- 六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、一次粒子径が10μm未満、一次粒子の平均長径(L1)の平均厚さ(d1)に対する比〔L1/d1〕が5.0以上20以下、BET比表面積が10m2/g未満であり、
45μm以上106μm以下の粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径45μm以上150μm以下の範囲内に最大ピークを1つ有し、前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を1分間超音波処理したときの下記式(1)で算出される最大ピークのピーク減少率が10%以上40%未満である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率=〔(処理前の最大ピーク高さ(a))−(処理後の最大ピーク高さ(b))〕/(処理前の最大ピーク高さ(a)) (1) - BET比表面積が1.5m2/g以上6.0m2/g以下である、請求項1に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- BET比表面積が1.5m2/g以上5.0m2/g以下である、請求項1又は2に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 結晶子径が260Å以上1000Å以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 嵩密度が0.50g/cm3以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を10体積%以上90体積%以下含有する樹脂組成物。
- 請求項6に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂シート。
- 窒化ホウ素微粉末(A)を50質量%以上90質量%以下、及び一般式(B2O3)・(H2O)X〔但し、X=0〜3〕で示されるホウ素化合物(B)を10質量%以上50質量%以下含む混合粉末100質量部と、炭素換算で1.0質量部以上15質量部以下の炭素源(C)を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末(A)の一次粒子の平均長径(L2)の平均厚さ(d2)に対する比〔L2/d2〕が2.0以上15以下、50%体積累積粒径D50が0.20μm以上5.0μm以下、BET比表面積が5.0m2/g以上30m2/g以下、結晶子径が150Å以上400Å以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。 - 窒化ホウ素微粉末(A)の50%体積累積粒径D50が0.20μm以上1.0μm以下である、請求項8に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- 窒化ホウ素微粉末(A)のBET比表面積が5.0m2/g以上20m2/g以下である、請求項8又は9に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- 窒化ホウ素微粉末(A)の結晶子径が200Å以上400Å以下である、請求項8〜10のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
- 窒化ホウ素微粉末(A)を50質量%以上90質量%以下、及び一般式(B2O3)・(H2O)X〔但し、X=0〜3〕で示されるホウ素化合物(B)を10質量%以上50質量%以下含む混合粉末100質量部と、炭素換算で1.0質量部以上15質量部以下の炭素源(C)を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する工程を有し、
窒化ホウ素微粉末(A)の一次粒子の平均長径(L2)の平均厚さ(d2)に対する比〔L2/d2〕が2.0以上15以下、50%体積累積粒径D50が0.20μm以上1.0μm以下、BET比表面積が5.0m2/g以上20m2/g以下、結晶子径が200Å以上400Å以下である、請求項8〜11のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。 - 炭素源(C)が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる1種又は2種である、請求項8〜12のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
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