WO2023162641A1 - 粉末、粉末の製造方法、及び放熱シート - Google Patents

粉末、粉末の製造方法、及び放熱シート Download PDF

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WO2023162641A1
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primary particles
boron nitride
heat dissipation
hexagonal boron
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豪 竹田
福將 加藤
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デンカ株式会社
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    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to powders, powder manufacturing methods, and heat dissipation sheets.
  • Boron nitride powder has lubricating properties, high thermal conductivity, insulating properties, etc., and is widely used for applications such as solid lubricants, thermally conductive fillers, and insulating fillers. Boron nitride powder is used as a filler in heat dissipating members that particularly require thermal conductivity.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride have a relatively thin scaly shape, and when filled in a resin or the like and molded, the primary particles tend to be oriented in a certain direction due to molding pressure or the like.
  • the main surface of the resin sheet is generally oriented so that the major axis of the primary particles of boron nitride is parallel.
  • Cheap primary particles of hexagonal boron nitride are anisotropic in shape, and anisotropy in various physical properties may occur.
  • the thermal conductivity in the in-plane direction (a-axis direction) of the primary particles of hexagonal boron nitride is as high as about 400 W / (m K), while the thermal conductivity in the thickness direction (c-axis direction) is 2 W. /(m ⁇ K), and the anisotropy of the physical properties depending on the direction is remarkable.
  • the a-axis direction of the primary particles and the thickness direction of the heat dissipation sheet should be parallel to each other.
  • a method of making the most of the high thermal conductivity of the primary particles in the a-axis direction is being studied. For example, a technique is known in which the a-axis direction of primary particles of hexagonal boron nitride is oriented parallel to the thickness direction of a heat dissipation sheet (for example, Patent Document 1, etc.).
  • the present disclosure provides the following [1] to [8].
  • the powder according to [1] which has a specific surface area of 0.80 m 2 /g or less.
  • a raw material powder containing a carbon-containing compound containing graphene having an average particle size of 3.0 ⁇ m or more, a boron-containing compound containing boric acid, and a sintering aid having calcium as a constituent element is placed in a nitrogen pressurized atmosphere.
  • a first firing step to obtain a first fired product by firing under A pulverizing step of pulverizing the first fired product to obtain a pulverized product;
  • a mixed powder obtained by blending a boron-containing compound containing boric acid and a sintering aid having calcium as a constituent element with the pulverized material is fired in a nitrogen pressurized atmosphere to obtain primary particles of hexagonal boron nitride.
  • a method for producing a powder, comprising a second firing step of obtaining a second fired product containing. [8] The production method according to [7], wherein the pressure of the atmosphere in the first firing step is 0.2 MPa or more.
  • One aspect of the present disclosure is a powder containing primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape, having an average particle diameter of 30 ⁇ m or more and an average thickness of the primary particles of 1.5 ⁇ m or more. I will provide a.
  • the above powder is a hexagonal boron nitride that has a larger average particle size and a relatively large thickness of the primary particle size compared to conventional boron nitride powder.
  • the powder has excellent filling properties in resin and excellent orientation of primary particles when a resin molding is prepared. Therefore, when the powder is filled into a resin and formed into a sheet, the primary particles can be easily oriented parallel to the thickness direction of the sheet. In addition, by orienting the primary particles of hexagonal boron nitride in this way, excellent heat dissipation can be exhibited in the thickness direction of the obtained sheet.
  • the powder may have a specific surface area of 0.80 m 2 /g or less.
  • the specific surface area can be used as an index of the smoothness of the surface of the primary particles, and it can be said that when the specific surface area of the powder is within the above range, the primary particles with more excellent smoothness are obtained.
  • Such a powder can be more excellent in fillability into resin.
  • the powder may have a graphitization index of 2.0 or less.
  • the graphitization index is within the above range, the hexagonal boron nitride is more excellent in crystallinity, so that it can exhibit more excellent heat dissipation.
  • the powder may have a tap density of 0.70 g/cm 3 or more.
  • the tap density of the powder is within the above range, the density of the hexagonal boron nitride powder when filled in a resin can be further improved, and the heat dissipation property of the obtained heat dissipation sheet can be further improved.
  • the purity of the powder may be 90% by mass or more.
  • the purity of the hexagonal boron nitride is within the above range, better thermal conductivity can be exhibited.
  • One aspect of the present disclosure is a heat dissipation sheet containing a powder containing primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape and a resin, wherein the a axis of the primary particles is aligned with the thickness direction of the heat dissipation sheet.
  • a heat-dissipating sheet oriented in parallel, wherein the powder is the powder described above.
  • the above-described heat-dissipating sheet is composed of the above-described powder containing primary particles having a large particle size and a relatively large thickness. Further, the primary particles are oriented so that their a-axis (major axis direction) is parallel to the thickness direction of the heat dissipation sheet. By having such a configuration, the heat dissipation sheet can exhibit superior heat dissipation compared to conventional heat dissipation sheets.
  • One aspect of the present disclosure is a raw material powder containing a carbon-containing compound containing graphene having an average particle size of 3.0 ⁇ m or more, a boron-containing compound containing boric acid, and a sintering aid having calcium as a constituent element,
  • a first firing step of obtaining a first fired product by firing in a nitrogen pressurized atmosphere a pulverizing step of pulverizing the first fired product to obtain a pulverized product, and the pulverized product containing boric acid.
  • a second firing to obtain a second fired product containing primary particles of hexagonal boron nitride by firing a mixed powder containing a boron-containing compound and a sintering aid having calcium as a constituent element in a nitrogen pressurized atmosphere. and a method for producing a powder.
  • a carbon-containing compound containing graphene having an average particle size of 3 ⁇ m or more is used as a raw material, making it possible to influence the growth direction of boron nitride in the first firing step.
  • the formation of boron nitride is thought to be caused by a gas-gas reaction between a boron-containing compound gas and nitrogen gas.
  • the reaction between carbon and oxygen derived from boric acid or the like produces carbon dioxide gas, promoting the production reaction of boron nitride.
  • the growth direction of the primary particles of boron nitride can also spread in the same plane direction, and the basic unit of the generated boron nitride can be made larger than before.
  • the size of carbon-containing compounds has not been a particular subject of study from the viewpoint of decomposing carbon-containing compounds and promoting the reaction by intervening in the gas phase reaction, and small particle diameters that are easy to decompose are used. tended to be used.
  • the production method according to the present disclosure by intentionally using a carbon-containing compound containing graphene with a large average particle size, it is possible to promote the growth of the primary particles of boron nitride in the plane direction.
  • a sintering aid containing calcium as a constituent element is also used as the sintering aid.
  • a compound containing calcium as a constituent element forms calcium borate or the like with a high boiling point by reacting with a boron-containing compound or the like during the firing process, and the liquid phase formed thereby is removed from the system during the firing process. can be sufficiently suppressed.
  • the maintenance of the liquid phase in the first firing step which directs the growth of the primary particles of boron nitride, facilitates the preparation of hexagonal boron nitride having the desired shape.
  • the first fired product obtained in the first fired step is further pulverized, and then a boron-containing compound that is a raw material of boron nitride and a sintering aid that promotes the growth of primary particles of boron nitride.
  • a boron-containing compound that is a raw material of boron nitride and a sintering aid that promotes the growth of primary particles of boron nitride.
  • the pressure of the atmosphere in the first firing step may be 0.2 MPa or higher.
  • a powder containing boron nitride and a method for producing the same that can prepare a heat-dissipating sheet that is excellent in resin filling and can exhibit excellent heat-dissipating properties.
  • a heat-dissipating sheet containing the powder described above it is also possible to provide a heat-dissipating sheet containing the powder described above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat dissipation sheet.
  • 2 is a scanning electron micrograph showing the powder prepared in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the powder prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat dissipation sheet.
  • each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition. .
  • An embodiment of the powder is a powder containing scale-shaped primary particles of hexagonal boron nitride, having an average particle size of 30 ⁇ m or more and an average thickness of the primary particles of 1.5 ⁇ m or more.
  • the above powder is mainly composed of primary particles of boron nitride, and can be called boron nitride powder.
  • the powder may contain hexagonal boron nitride having different shapes within the scope of the present disclosure. The shape of such hexagonal boron nitride may be, for example, disk-like.
  • the lower limit of the average particle size of the powder is 30 ⁇ m or more, but may be, for example, 33 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 37 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more.
  • the powder can satisfy both the filling property into the resin and the heat dissipation property of the resin molding obtained by filling the resin at a higher level.
  • the upper limit of the average particle size of the powder may be, for example, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the powder can be used more preferably as a filler for a resin sheet having a small thickness.
  • the average particle size of the boron nitride powder may be adjusted within the above range, and may be, for example, 30-90 ⁇ m, or 40-80 ⁇ m.
  • the average particle diameter in this specification means the 50% cumulative diameter (median diameter) in the volume-based cumulative particle size distribution. More specifically, it means the particle diameter (D50) when the cumulative value in the volume-based cumulative particle size distribution obtained by the laser diffraction scattering method for the powder reaches 50%.
  • the laser diffraction scattering method is measured according to the method described in JIS Z 8825:2013 "Particle size analysis-laser diffraction/scattering method".
  • a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer or the like can be used.
  • LS-13 320 product name
  • the measurement should be performed after treatment with a homogenizer or the like.
  • the lower limit of the average thickness of the primary particles is 1.5 ⁇ m or more, and is, for example, 1.6 ⁇ m or more, 1.7 ⁇ m or more, 1.8 ⁇ m or more, 1.9 ⁇ m or more, or 2.0 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the primary particles is not easily greater than 5.0 ⁇ m, and may be, for example, 5.0 ⁇ m or less, 4.5 ⁇ m or less, 4.0 ⁇ m or less, or 3.5 ⁇ m or less.
  • the orientation of the primary particles in the resin can be further improved when the powder is filled in the resin.
  • the average thickness of the primary particles may be adjusted within the ranges described above, and may be, for example, 1.5-5.0 ⁇ m, 1.6-4.5 ⁇ m, or 2.0-4.5 ⁇ m.
  • the average thickness of primary particles in this specification means a value measured by the method shown below. Specifically, first, a press molding machine is used to mold 3 g of powder into a disk shape (diameter: 30 mm) at a pressure of 5 MPa. Next, the molding obtained as described above is embedded in a resin (manufactured by GATAN, trade name: G2 epoxy). Then, a sample in which the cross section of the primary particles of hexagonal boron nitride is exposed is prepared by milling the cross section in a direction parallel to the direction in which pressure is applied during press molding. This cross section is photographed with a scanning electron microscope.
  • the obtained particle images are loaded into image analysis software (manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name: Mac-View), and the short sides (equivalent to particle thickness and particle short diameter) of the rectangular particles are measured from the obtained photograph. The measurement is performed on 100 arbitrarily selected primary particles, and the arithmetic average value is taken as the average thickness of the primary particles.
  • image analysis software manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name: Mac-View
  • the measurement is performed on 100 arbitrarily selected primary particles, and the arithmetic average value is taken as the average thickness of the primary particles.
  • the press molding machine for example, "BRE-32" (product name) manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • As the scanning electron microscope for example, "JSM-6010LA” (product name) manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the upper limit of the specific surface area of the powder may be, for example, 0.80 m 2 /g or less, 0.75 m 2 /g or less, 0.70 m 2 /g or less, or 0.65 m 2 /g or less.
  • the lower limit of the specific surface area of the powder may be, for example, 0.10 m 2 /g or more, 0.15 m 2 /g or more, or 0.20 m 2 /g or more.
  • the orientation of the primary particles in the resin can be facilitated when the powder is filled in the resin and used.
  • the specific surface area of the powder may be adjusted within the ranges described above, for example, 0.10-0.80 m 2 /g, 0.15-0.75 m 2 /g, or 0.20-0.70 m 2 /g. g.
  • the specific surface area as used herein means a value measured using a specific surface area measuring device in accordance with the description of JIS Z 8830:2013 "Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption", and nitrogen gas is a value calculated by applying the BET single-point method using As a specific surface area measuring device, for example, "MONOSORB MS-22 type” (product name) manufactured by QUANTACHROME can be used.
  • the powder contains primary particles of boron nitride with high crystallinity by being prepared by the above-described manufacturing method.
  • a graphitization index (G.I.) is used as an index of the crystallinity of the boron nitride powder.
  • the upper limit of the graphitization index of the powder is, for example, 2.0 or less, 1.9 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, or 1 .2 or less.
  • the hexagonal boron nitride is more excellent in crystallinity, so that it can exhibit more excellent heat dissipation.
  • the lower limit of the graphitization index of the powder is not particularly limited, it may be, for example, 0.8 or more, 0.9 or more, or 1.0 or more.
  • the primary particles of hexagonal boron nitride are excellent in crystallinity and thermal conductivity in the in-plane direction (a-axis) of the primary particles.
  • the graphitization index of the powder can be adjusted within the ranges described above, and can be, for example, 0.8 to 2.0, 0.9 to 1.7, or 0.9 to 1.2.
  • the graphitization index herein is an index also known as an index value indicating the degree of crystallinity of graphite (for example, J. Thomas, et. al, J. Am. Chem. Soc. 84, 4619 (1962) etc.).
  • the graphitization index is calculated based on the spectrum measured by powder X-ray diffractometry for the powder containing primary particles of hexagonal boron nitride. First, in the X-ray diffraction spectrum, the integrated intensity of each diffraction peak corresponding to the (100) plane, (101) plane and (102) plane of the hexagonal boron nitride primary particles (that is, each diffraction peak) and its baseline and S100, S101, and S102, respectively. Using the calculated area value, the value of [(S100+S101)/S102] is calculated to determine the graphitization index.
  • the powder contains primary particles of boron nitride that are large and relatively thick, it can have a higher tap density than boron nitride powders prepared by conventional manufacturing methods.
  • the lower limit of the tap density of the powder may be, for example, 0.70 g/cm 3 or more, 0.80 g/cm 3 or more, 0.85 g/cm 3 or more, or 0.90 g/cm 3 or more.
  • the lower limit of the tap density is within the above range, it becomes easier to improve the blending amount when blending the powder with resin as a resin filler or the like. It is not easy to prepare such powders with tap densities above 1.4 g/cm 3 .
  • the upper limit of the tap density of the powder may be, for example, 1.4 g/cm 3 or less, 1.3 g/cm 3 or less, or 1.2 g/cm 3 or less.
  • the tap density of the powder may be adjusted within the ranges mentioned above, for example, 0.8-1.4 g/cm 3 , or 0.9-1.3 g/cm 3 .
  • the tap density in this specification means a value determined according to the method described in JIS R 1628:1997 "Method for measuring bulk density of fine ceramic powder". Specifically, boron nitride powder was filled in a special container of 100 cm 3 and tapped under conditions of tapping time of 180 seconds, tapping number of times of 180 times, and tap lift of 18 mm. The bulk density was measured and obtained. Let the value be the tap density.
  • a commercially available device such as Hosokawa Micron's "Powder Tester” (trade name) can be used for the measurement.
  • the purity of the powder may be, for example, 90% by mass or more, 91% by mass or more, or 92% by mass or more.
  • the purity of the hexagonal boron nitride is within the above range, better thermal conductivity can be exhibited.
  • the purity of the powder as used herein means a value calculated from the following formula (1) based on the measured value obtained by titration. Specifically, first, the powder to be measured is alkali-decomposed with sodium hydroxide, ammonia is distilled from the decomposed solution by a steam distillation method, and collected in an aqueous boric acid solution. This collected liquid is subjected to titration with a normal sulfuric acid solution. The content of nitrogen atoms (N) in the powder is calculated from the titration results. Based on the obtained nitrogen atom content, the content of hexagonal boron nitride (hBN) in the powder is determined based on the following formula (1), and the purity of the powder is calculated.
  • N nitrogen atoms
  • hBN hexagonal boron nitride
  • the formula weight of hexagonal boron nitride is 24.818 g/mol, and the atomic weight of nitrogen atoms is 14.006 g/mol.
  • Hexagonal boron nitride (hBN) content [mass%] in the sample nitrogen atom (N) content [mass%] x 1.772 (1)
  • the powder described above can be produced, for example, by the following method.
  • One embodiment of the powder production method is a production method applying a so-called carbon reduction method, in which a carbon-containing compound containing graphene having an average particle size of 3 ⁇ m or more, a boron-containing compound containing boric acid, and calcium are constituent elements.
  • a first firing step of obtaining a first fired product by firing a raw material powder containing a sintering aid having as a nitrogen pressurized atmosphere, and a pulverizing step of pulverizing the first fired product to obtain a pulverized product.
  • a mixed powder obtained by blending a boron-containing compound containing boric acid and a sintering aid having calcium as a constituent element with the pulverized product is fired in a nitrogen pressurized atmosphere to produce hexagonal boron nitride. and a second firing step of obtaining a second fired product containing primary particles.
  • the carbon-containing compound includes graphene with an average particle size of 3.0 ⁇ m or more.
  • the lower limit of the average particle size of graphene may be, for example, 3.5 ⁇ m or more, 4.0 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ m or more, 6.0 ⁇ m or more, or 7.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of graphene may be, for example, 50.0 ⁇ m or less, 45.0 ⁇ m or less, 40.0 ⁇ m or less, 35.0 ⁇ m or less, or 30.0 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the average particle size of graphene is within the above range, it is possible to suppress the remaining of the carbon-containing compound or the decomposition product thereof, which is the raw material, and to further improve the purity of the obtained powder.
  • the average particle size of graphene may be adjusted within the above range, for example, 3.0-50.0 ⁇ m, 4.0-45.0 ⁇ m, 5.0-40.0 ⁇ m, or 7.0-35.0 ⁇ m. can be
  • the carbon-containing compound containing graphene may be a compound containing graphene as a constituent, and examples thereof include acetylene black and graphite. It has a structure in which graphene is laminated, and its directionality is in order, making it easy to prepare the desired primary particles of hexagonal boron nitride according to the present disclosure, and from the viewpoint of producing a more homogeneous powder, the carbon
  • the containing compound preferably comprises graphite, more preferably graphite.
  • a boron-containing compound is a compound having boron as a constituent element.
  • a raw material with high purity and relatively low cost can be used.
  • Examples of such boron-containing compounds include boric acid as well as boron oxide.
  • the boron-containing compound includes boric acid, which is dehydrated by heating to form boron oxide, which forms a liquid phase during the heat treatment of the raw material powder and can also serve as an aid for promoting grain growth.
  • a sintering aid containing calcium as a constituent element is used as the sintering aid.
  • a compound containing calcium as a constituent element as a sintering aid, calcium borate having a high boiling point can be formed by reaction with a boron-containing compound or the like during the firing process.
  • the liquid phase formed by calcium borate and the like becomes a field that promotes the formation of boron nitride and the growth of primary particles. is sufficiently suppressed.
  • Sintering aids containing calcium as a constituent element include, for example, calcium carbonate, calcium oxide, and calcium fluoride.
  • the raw material powder may contain other sintering aids as long as it does not contradict the spirit of the present disclosure.
  • Other sintering aids include, for example, strontium oxide and yttrium oxide.
  • the blending amount of the other sintering aid is, for example, 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the sintering aid having calcium as a constituent element and other sintering aids. It's okay.
  • the boron-containing compound may be blended in an excessive amount relative to the carbon-containing compound.
  • the raw material powder may contain other compounds in addition to the carbon-containing compound and the boron-containing compound.
  • Other compounds include, for example, boron nitride as a nucleating agent.
  • boron nitride as a nucleating agent in the raw material powder, the average particle size of the synthesized hexagonal boron nitride powder can be more easily controlled.
  • the raw material powder preferably contains a nucleating agent. When the raw material powder contains a nucleating agent, it becomes easier to prepare a hexagonal boron nitride powder with a small specific surface area.
  • the carbon content in the raw material powder is sufficiently reduced to prepare crystals of boron nitride.
  • the conditions of the first firing step may be adjusted as described below.
  • the above first firing process is performed in a pressurized environment.
  • the lower limit of the atmospheric pressure in the first firing step may be, for example, 0.2 MPa or higher, 0.3 MPa or higher, 0.4 MPa or higher, 0.5 MPa or higher, or 0.6 MPa or higher.
  • the upper limit of the atmospheric pressure in the first firing step is not particularly limited, but may be industrially 1.0 MPa or less, or 0.9 MPa or less.
  • the pressure of the atmosphere in the first firing step may be adjusted within the above range, for example, 0.2 to 1.0 MPa, 0.3 to 0.9 MPa, or 0.5 to 0.9 MPa. you can
  • the heating temperature in the first firing step may be, for example, 1650°C or higher and lower than 2100°C, or 1800 to 2000°C.
  • the gas phase reaction on the carbon-containing compound can be promoted, and the yield of the obtained boron nitride can be further improved.
  • the upper limit of the heating temperature in the first firing step within the above range, it is possible to sufficiently suppress the generation of by-products.
  • the first firing step from the viewpoint of more sufficient decarburization, for example, holding at 1750 to 2000 ° C. for a predetermined time (for example, 0.5 to 8.0 hours), or holding at 1750 to 1950 ° C. for a predetermined time ( for example, 0.5 to 5.0 hours).
  • the heating time in the first firing step may be, for example, 1 to 10 hours, 1 to 8 hours, 1 to 5 hours, or 2 to 4 hours.
  • the first firing step may include maintaining at a plurality of temperatures for predetermined time periods, for example, holding at 1650-1750° C. for 0.5-3 hours and then holding at 1800-2000° C. for 1-5 hours. may include
  • the term "heating time” means one hour (holding time) during which the ambient temperature of the object to be heated reaches a predetermined temperature and is maintained at that temperature.
  • the first fired product is pulverized to obtain a pulverized product.
  • a general pulverizer or pulverizer can be used.
  • a pulverizer or crusher for example, a ball mill, vibration mill, jet mill, or the like can be used.
  • a mixed powder obtained by blending a boron-containing compound containing boric acid and a sintering aid having calcium as a constituent element with the pulverized product is fired in a nitrogen pressurized atmosphere to form a hexagonal
  • a second fired product containing primary particles of crystalline boron nitride is obtained.
  • the lower limit of the blending amount of the mixed powder may be, for example, 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, or 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the pulverized material.
  • the upper limit of the blending amount of the mixed powder may be, for example, 30 parts by mass or less, 28 parts by mass or less, or 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pulverized material.
  • the heating temperature and atmospheric pressure in the second firing process are the same as in the first firing process, so the description is omitted. In addition, you may carry out on the conditions different from a 1st baking process, and you may carry out on the same conditions.
  • the second firing step may be, for example, a step of heating at a heating temperature of 1800 to 2000° C. for 1 to 10 hours under a pressurized nitrogen atmosphere of 0.50 MPa or higher.
  • the above-described powder containing primary particles of hexagonal boron nitride can be obtained.
  • the pulverization step and the second firing step may be repeated depending on the required properties of the powder, and by repeating these operations, the average particle size of the primary particles of hexagonal boron nitride The diameter, average thickness, etc. can be made even larger.
  • the production method may further include other steps, and may include a step (crushing step) of further crushing the fired product obtained through the second firing step and the like.
  • a general crusher can be used in the crushing step.
  • the above-mentioned powder is suitable as a filler for resins because it has excellent thermal conductivity and is also excellent for filling resins.
  • the resin composition prepared by using the powder and resin described above can be suitably used for preparing a heat-dissipating sheet or the like.
  • the heat-dissipating sheet is a heat-dissipating sheet containing a powder containing primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape and a resin, wherein the a-axis of the primary particles is in the thickness direction of the heat-dissipating sheet. is oriented parallel to the The powder contained in the heat dissipation sheet is the powder described above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat dissipation sheet.
  • the heat dissipation sheet 100 includes a resin portion 2 and a plurality of primary particles 4 of hexagonal boron nitride filled in the resin portion 2 .
  • the a-axis (major axis direction) of the primary particles 4 is oriented parallel to the thickness direction T of the heat-dissipating sheet.
  • FIG. 1 shows an example in which the thickness direction T of the heat dissipation sheet 100 and the a-axis direction of the primary particles 4 are completely parallel. The axis may be tilted.
  • the orientation of the primary particles of hexagonal boron nitride in the heat dissipation sheet is the ratio of the peak intensity of the ⁇ 002> plane to the peak intensity of the ⁇ 100> plane in the X-ray diffraction spectrum obtained by irradiating X-rays in the thickness direction of the sheet ( It can be confirmed by checking the value represented by [peak intensity of ⁇ 002> plane]/[peak intensity of ⁇ 100> plane]).
  • the upper limit of the ratio of the peak intensity of the ⁇ 002> plane to the peak intensity of the ⁇ 100> plane may be, for example, 10 or less, 8 or less, 6 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the ratio of the peak intensity of the ⁇ 002> plane to the peak intensity of the ⁇ 100> plane may be, for example, 0.5 or more, 1.0 or more, or 2.0 or more.
  • the above peak intensity ratio in this specification can be calculated using values measured by the method shown below.
  • a square measurement sample having a length of 20 mm and a width of 20 mm is cut out from the heat dissipation sheet to be measured.
  • X-rays are irradiated in the thickness direction of the measurement sample to obtain an X-ray diffraction spectrum. It can be obtained by measuring the peak intensity of the ⁇ 100> plane and the peak intensity of the ⁇ 002> plane in the obtained X-ray diffraction spectrum and calculating the ratio thereof.
  • the X-ray diffraction analyzer for example, "Ultima-IV" (product name) manufactured by Rigaku Corporation can be used.
  • the lower limit of the content of the powder containing primary particles of hexagonal boron nitride is, for example, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, or 60% by volume or more, based on the total area of the heat dissipation sheet. It's okay.
  • the upper limit of the content of the powder containing primary particles of hexagonal boron nitride may be, for example, 85% by volume or less, 80% by volume or less, or 70% by volume or less based on the total volume of the heat dissipation sheet.
  • the content of the powder containing the primary particles of hexagonal boron nitride may be adjusted within the above range, and is, for example, 30 to 85% by volume, or 60 to 85% by volume, based on the total area of the heat dissipation sheet. good.
  • the resin part 2 may contain a cured resin, or may be made of a cured resin.
  • Examples of the types of cured resins forming the resin portion 2 include epoxy resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, and maleimide-modified resins.
  • the content of the cured resin may be 15% by volume or more, 20% by volume or more, or 30% by volume or more, and may be 70% by volume or less, 60% by volume or less, or 50% by volume, based on the total volume of the heat dissipation sheet. may be:
  • the heat dissipation sheet described above can be prepared, for example, by subjecting a resin composition containing a powder containing primary particles of hexagonal boron nitride having a scale shape and a thermosetting resin to heat and pressure molding.
  • the resin composition may contain other components, such as a curing agent.
  • the curing agent may be appropriately selected according to the type of thermosetting resin.
  • curing agents include, for example, phenol novolak compounds, acid anhydrides, amino compounds, imidazole compounds, and the like.
  • the content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 parts by mass or more, and may be 15 parts by mass or less or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • Example 1 [Preparation of hexagonal boron nitride powder] 18 parts by mass of graphite (manufactured by Fuji Graphite Industries Co., Ltd., average particle size: 7.0 ⁇ m), 78 parts by mass of boric acid (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), and calcium carbonate (manufactured by New Lime Co., Ltd.)2. 6 parts by mass were mixed using a Henschel mixer to obtain raw material powder. The obtained raw material powder was placed in a dryer at 250° C. and held for 3 hours to dehydrate boric acid.
  • the raw material powder after dehydration was placed in a mold with a diameter of 100 mm of a press molding machine, and molding was performed under the conditions of a heating temperature of 200° C. and a press pressure of 30 MPa.
  • the raw material powder pellets thus obtained were subjected to subsequent heat treatment.
  • the pellets of the raw material powder were placed in a carbon atmosphere furnace, and in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.65 MPa, the temperature was raised to 1750 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min. After that, the temperature was raised to 2000°C at the same rate of temperature rise, and the pellets were heat-treated by holding at 2000°C for 5 hours to obtain a first fired product (first firing step). .
  • the obtained fired product was pulverized using a Henschel mixer to obtain a pulverized product (pulverization step).
  • 10 parts by mass of boric acid and 1 part by mass of calcium carbonate were blended with 100 parts by mass of the pulverized material and mixed using a Henschel mixer to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was placed in a mold having a diameter of 100 mm of a press molding machine and molded under conditions of a heating temperature of 200° C. and a pressing pressure of 30 MPa to obtain pellets of the mixed powder.
  • the obtained mixed powder pellets were placed in a carbon atmosphere furnace, heated to 2000° C. at a rate of 5° C./min in a nitrogen atmosphere pressurized to 0.65 MPa, and held for 10 hours.
  • the pellets were heat-treated to obtain a second fired product (second firing step).
  • the obtained second fired product was used as the powder of Example 1.
  • the powder prepared in Example 1 was observed with a scanning electron microscope. A SEM image is shown
  • the average particle size of the primary particles in the powder is measured using a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, product name: LS-13 320).
  • an ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, trade name: US-300E
  • AMPLITUDE amplitude 80% for 1 minute and 30 seconds.
  • water was used as a solvent for dispersing the powder, and hexametaphosphoric acid was used as a dispersant.
  • a numerical value of 1.33 was used as the refractive index of water
  • a numerical value of 1.80 was used as the refractive index of the boron nitride powder.
  • the average thickness of primary particles of hexagonal boron nitride was measured according to the following method. Using a press molding machine (manufactured by Rigaku Corporation, trade name: BRE-32), 3 g of the powder was molded into a disk shape (diameter: 30 mm) at a pressure of 5 MPa. The resulting molding was embedded using a resin (manufactured by GATAN, trade name: G2 epoxy). Next, a sample in which the cross section of the primary particles of hexagonal boron nitride was exposed was prepared by milling the cross section in the direction parallel to the direction in which the pressure was applied.
  • This cross section was photographed with a scanning electron microscope (trade name: JSM-6010LA, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the obtained particle images were loaded into image analysis software (manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name: Mac-View), and the short sides (equivalent to particle thickness and particle short diameter) of the rectangular particles were measured from the resulting photograph. Measurements were performed on 100 arbitrarily selected primary particles. The arithmetic average value of the measured values was taken as the average thickness of the primary particles.
  • the specific surface area of the hexagonal boron nitride powder is based on the description of JIS Z 8830:2013 "Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption", and was calculated by applying the BET single point method using nitrogen gas. .
  • As a specific surface area measuring device "MONOSORB MS-22 type” (product name) manufactured by QUANTACHROME was used. The measurement was performed after the powder was dried and degassed at 300° C. for 15 minutes.
  • the graphitization index of the powder was calculated from the measurement results by the powder X-ray diffraction method.
  • the integrated intensity of each diffraction peak corresponding to the (100) plane, (101) plane and (102) plane of the hexagonal boron nitride primary particles (that is, each diffraction peak) and its base The area values (in arbitrary units) surrounded by the lines were calculated and designated as S100, S101, and S102, respectively.
  • the tap density with the powder was measured according to the method described in JIS R 1628:1997 "Method for measuring bulk density of fine ceramics powder". Specifically, the powder is filled in a special container of 100 cm 3 , and the bulk density is measured after tapping under the conditions of tapping time of 180 seconds, tapping number of times of 180 times, and tap lift of 18 mm, and the obtained value is tapped. density. A Hosokawa Micron powder tester (trade name) was used for the measurement.
  • ⁇ Powder fillability evaluation> The filling property was evaluated when the obtained powder was used as a filler. Specifically, with respect to silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF96-100), the above powder is blended so that it is 20% by volume based on the total amount of the resin composition, and the rotation / revolution mixer (product name: Awatori Rentaro RE-310, manufactured by THINKY Co., Ltd.) was used, and a slurry was prepared by stirring at 2000 rpm for 3 minutes.
  • silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KF96-100
  • the above powder is blended so that it is 20% by volume based on the total amount of the resin composition
  • the rotation / revolution mixer product name: Awatori Rentaro RE-310, manufactured by THINKY Co., Ltd.
  • A The viscosity is 1000 mPa ⁇ s or less at a shear rate of 20 rpm.
  • B The viscosity at a shear rate of 20 rpm is more than 1000 mPa ⁇ s and not more than 2000 mPa ⁇ s.
  • C The viscosity at a shear rate of 20 rpm is more than 2000 mPa ⁇ s and not more than 4000 mPa ⁇ s.
  • D The viscosity is over 4000 mPa ⁇ s at a shear rate of 20 rpm.
  • naphthalene-type epoxy resin manufactured by DIC Corporation, product name: HP4032
  • an imidazole-based epoxy resin curing agent manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product name: CURESOL CN series
  • 2E4MZ-CN 0.5 parts by mass of a silane coupling agent (manufactured by DuPont Toray Specialty Materials Co., Ltd., product name: DOWSIL Z-6040 Silane) as a coupling agent. did.
  • the mixture and the above-mentioned powder are blended so that the content of the powder in the resin composition is 75% by volume, and after kneading, a vacuum kneading extrusion molding machine manufactured by Universe Co., Ltd. (trade name: V- 20) was extruded under conditions of 25°C to form a molded plate having a sheet width of 120 mm and a sheet thickness of 1.0 mm.
  • a so-called B-stage resin sheet (horizontally oriented sheet, thickness: 1 mm) was prepared by semi-curing the resin component by heating for 5 minutes.
  • the degree of orientation of the primary particles of hexagonal boron nitride in the laterally oriented sheet was 1000 as a ratio of the peak intensity of the ⁇ 002> plane to the peak intensity of the ⁇ 100> plane.
  • the filling amount of the powder was purposely set to be large from the viewpoint of facilitating the evaluation.
  • a total of 50 laterally oriented sheets prepared in the same manner are laminated to form a laminate, and the laterally oriented sheets are adhered to each other by placing under an isotropic pressure of 196 MPa at 80 ° C. for 20 minutes.
  • an isotropic pressure 196 MPa at 80 ° C. for 20 minutes.
  • a B-stage resin sheet Longitudinal orientation sheet
  • the heating under the isostatic pressure was performed by a warm isostatic press using a hot water laminator (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the degree of orientation of the primary particles of hexagonal boron nitride in the longitudinally oriented sheet was 2 as a ratio of the peak intensity of the ⁇ 002> plane to the peak intensity of the ⁇ 100> plane.
  • the horizontally oriented sheet and the vertically oriented sheet prepared as described above were cured at 150 ° C. and 5 MPa for 1 hour, and uniaxially pressed in the lamination direction to obtain a laminated sheet for evaluation (C stage sheet, thickness: 0 .5 mm) were prepared.
  • a xenon flash analyzer (manufactured by NETZSCH, trade name: LFA447NanoFlash) was used as a measuring device. Density D was measured by the Archimedes method. The specific heat capacity C was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku Corporation, device name: ThermoPlusEvo DSC8230). Based on the obtained results, evaluation was made according to the following criteria. Table 1 shows the results.
  • C The thermal conductivity is 34 W/mK or more and less than 37 W/mK.
  • D The thermal conductivity is less than 34 W/mK.
  • Example 2 1 kg of the second calcined product prepared in Example 1 is put into 3 L of a 20% nitric acid solution and stirred for 1 hour, then the resulting slurry is filtered using 10 L of pure water, and the filtrate is collected. Powders were prepared by drying at 150° C. for 12 hours. The obtained powder was subjected to property evaluation and evaluation as a filler in the same manner as in Examples. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphite with an average particle size of 3.5 ⁇ m (manufactured by Fuji Graphite Industries Co., Ltd.) was used instead of graphite with an average particle size of 7.0 ⁇ m. did.
  • the powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphite with an average particle size of 20.0 ⁇ m (manufactured by Fuji Graphite Industries Co., Ltd.) was used instead of graphite with an average particle size of 7.0 ⁇ m. did. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 1 shows the results.
  • Example 5 A powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that calcium fluoride (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used instead of calcium carbonate. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 1 shows the results.
  • Example 6 Example 6, except that instead of graphite having an average particle size of 7.0 ⁇ m, powdered activated carbon (manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was jet milled to adjust the average particle size to 10.0 ⁇ m. A powder was prepared in the same manner. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 1 shows the results.
  • Example 7 A powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure in the first firing process was 0.93 MPa and the pressure in the second firing process was 0.92 MPa. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 2 shows the results.
  • Example 8 A powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure in the first firing step and the second firing step was changed to 0.35 MPa. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 2 shows the results.
  • Comparative example 1 In the raw material powder, acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., grade name: FX-35, average particle size: 0.03 ⁇ m) was used instead of graphene, and the second firing step was not performed. A powder was prepared in the same manner as in Example 1. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 3 shows the results. For reference, the powder prepared in Comparative Example 1 was observed with a scanning electron microscope. SEM images are shown in FIG.
  • Example 2 A powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that graphite with an average particle size of 1.0 ⁇ m (manufactured by Fuji Graphite Industries Co., Ltd.) was used instead of graphite with an average particle size of 7.0 ⁇ m. did. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used instead of calcium carbonate. The powder was evaluated for properties and as a filler in the same manner as in Examples. Table 1 shows the results.
  • a powder containing boron nitride and a method for producing the same that can prepare a heat-dissipating sheet that is excellent in resin filling and can exhibit excellent heat-dissipating properties.
  • a heat-dissipating sheet containing the powder described above it is also possible to provide a heat-dissipating sheet containing the powder described above.

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Abstract

本開示の一側面は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末であって、平均粒子径が３０μｍ以上であり、平均厚さが１．５μｍ以上である、粉末を提供する。

Description

粉末、粉末の製造方法、及び放熱シート
　本開示は、粉末、粉末の製造方法、及び放熱シートに関する。
　窒化ホウ素粉末は、潤滑性、高熱伝導性、及び絶縁性等を有しており、固体潤滑材、熱伝導性フィラー、及び絶縁性フィラー等の用途に幅広く利用されている。特に熱伝導性が要求される放熱部材における充填材として、窒化ホウ素粉末が使用されている。
　六方晶窒化ホウ素の一次粒子は、比較的薄い鱗片形状を有しており、樹脂等に充填し成形した場合、成形圧力等によって一次粒子が一定の方向に配向しやすい傾向にある。例えば、六方晶窒化ホウ素の粉末を充填し、押出成形等によってシート状に成形した樹脂シートでは、一般に樹脂シートの主面と、窒化ホウ素の一次粒子の長軸とが平行になるように配向しやすい。また六方晶窒化ホウ素の一次粒子は形状の異方性に起因し、各種物性にも異方性が生じ得る。六方晶窒化ホウ素の一次粒子の面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度と高いのに対して、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率は２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度に留まり、その方向による物性の異方性が顕著である。
　上述の理由から、六方晶窒化ホウ素の粉末を樹脂への充填材として利用し、放熱シートを調製する際に、上記一次粒子のａ軸方向と、放熱シートの厚さ方向とが平行となるように調整することによって、上記一次粒子のａ軸方向における高い熱伝導率を活かす方法が検討されている。例えば、六方晶窒化ホウ素の一次粒子のａ軸方向と放熱シートの厚み方向とが平行になるように配向させる技術が知られている（例えば、特許文献１等）。
特開２０００－１５４２６５号公報
　上述のような一次粒子の配向状態をつくることによって、放熱シートの厚み方向における熱伝導率の向上を図ることができる。近年、電子部品を搭載したデバイスでは信号の高速伝送化や大容量化が進んでおり、放熱部材には更に優れた放熱性が求められている。そのためには、樹脂に充填した際に、放熱特性をより十分に活用できるような窒化ホウ素粉末があれば有用である。
　本開示は、樹脂への充填性に優れ、優れた放熱性を発揮し得る放熱シートを調製可能な窒化ホウ素を含む粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、上述の粉末を含む放熱シートを提供することを目的とする。
　本開示は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］　鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末であって、
　平均粒子径が３０μｍ以上であり、前記一次粒子の平均厚さが１．５μｍ以上である、粉末。
［２］　比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以下である、［１］に記載の粉末。
［３］　黒鉛化指数が２．０以下である、［１］又は［２］に記載の粉末。
［４］　タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の粉末。
［５］　純度が９０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の粉末。
［６］　鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末と、樹脂とを含む、放熱シートであって、
　前記一次粒子のａ軸が、前記放熱シートの厚さ方向と平行となるように配向しており、
　前記粉末が、［１］～［５］のいずれかに記載の粉末である、放熱シート。
［７］　平均粒子径が３．０μｍ以上であるグラフェンを含む炭素含有化合物、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を含有する原料粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、第一焼成物を得る第一焼成工程と、
　前記第一焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
　前記粉砕物に対して、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を配合した混合粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む第二焼成物を得る第二焼成工程と、を有する、粉末の製造方法。
［８］　前記第一焼成工程における雰囲気の圧力が０．２ＭＰａ以上である、［７］に記載の製造方法。
　本開示の一側面は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末であって、平均粒子径が３０μｍ以上であり、上記一次粒子の平均厚さが１．５μｍ以上である、粉末を提供する。
　上記粉末は、従前の窒化ホウ素粉末に比べて、平均粒子径が大きく、一次粒子径の厚みも比較的大きな六方晶窒化ホウ素となっている。当該粉末は上記構成を有することで、樹脂への充填性に優れ、また樹脂成形体を調製した際の一次粒子の配向に優れる。したがって、上記粉末を樹脂に充填しシート状に成形する際に、一次粒子をシートの厚み方向と平行になるように配向させることが容易である。また、このように六方晶窒化ホウ素の一次粒子を配向させることで、得られるシートの厚み方向において優れた放熱性を発揮し得る。
　上記粉末は、比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以下であってよい。比表面積は、一次粒子の表面における平滑性の指標とすることができ、粉末の比表面積が上記範囲内であると、より平滑性に優れる一次粒子が得られているといえる。このような粉末は、樹脂への充填性により優れたものとなり得る。また従来の粉末を使用したものと比べて、樹脂への充填性により優れることによって、高い熱伝導率と、樹脂易加工性や絶縁破壊電圧とを両立し得る。
　上記粉末は、黒鉛化指数が２．０以下であってよい。黒鉛化指数が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素は結晶性により優れるため、より優れた放熱性を発揮し得る。
　上記粉末は、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。粉末のタップ密度が上記範囲内であることで、樹脂に充填した際の六方晶窒化ホウ素粉末の密度をより向上させることが可能であり、得られる放熱シートの放熱性をより向上させることができる。
　上記粉末の純度が９０質量％以上であってよい。六方晶窒化ホウ素の純度が上記範囲内であることで、より優れた熱伝導率を発揮し得る。
　本開示の一側面は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末と、樹脂とを含む、放熱シートであって、上記一次粒子のａ軸が、上記放熱シートの厚さ方向と平行となるように配向しており、上記粉末が、上述の粉末である、放熱シートを提供する。
　上記放熱シートは、粒子径が大きく、かつ厚みも比較的大きな一次粒子を含む上述の粉末を構成要素としている。さらに上記一次粒子が、そのａ軸（長軸方向）が放熱シートの厚さ方向と平行になるように配向している。このような構成を有することで、上記放熱シートは、従前の放熱シートに比べて、優れた放熱性を発揮し得る。
　本開示の一側面は、平均粒子径が３．０μｍ以上であるグラフェンを含む炭素含有化合物、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を含有する原料粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、第一焼成物を得る第一焼成工程と、上記第一焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、上記粉砕物に対して、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を配合した混合粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む第二焼成物を得る第二焼成工程と、を有する、粉末の製造方法を提供する。
　上記粉末の製造方法では、原料として、平均粒子径が３μｍ以上であるグラフェンを含む炭素含有化合物を用い、第一焼成工程における窒化ホウ素の成長方向に影響を与えることを可能としている。より詳しく説明する。窒化ホウ素の生成は、ホウ素含有化合物のガスと窒素ガスとの気体間反応によって生じると考えられるところ、炭素含有化合物が存在する系では炭素含有化合物上へのホウ素含有化合物のガス及び窒素が配位し、反応すると共に、炭素とホウ酸等に由来する酸素との反応で炭酸ガスを生成し窒化ホウ素の生成反応が促進される。ここで、炭素含有化合物として、一定の面方向の広がりを有する化合物を用いることで、窒化ホウ素の一次粒子の成長方向も同一面内方向に広がることが可能となり、生成される窒化ホウ素の基本単位を従来よりも大きなものとし得る。従前は、炭素含有化合物も分解し、気相反応に介在させることで反応を促進させる観点から、炭素含有化合物の大きさは特に検討の対象となっておらず、分解が容易な小粒径のものが用いられる傾向にあった。しかし、本開示に係る製造方法では、敢えて、平均粒子径の大きなグラフェンを含む炭素含有化合物を用いることで、むしろ、窒化ホウ素の一次粒子の面方向への成長を促進することを可能としている。
　上記粉末の製造方法ではまた、焼結助剤としてカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を用いている。カルシウムを構成元素として有する化合物は、焼成過程においてホウ素含有化合物等との反応によって沸点の高いホウ酸カルシウム等を形成し、これによって形成される液相が、焼成過程において系外に除去されることを十分に抑制することができる。窒化ホウ素の一次粒子の成長を方向付ける第一焼成工程において、液相が維持されることによって、所望の形状を有する六方晶窒化ホウ素の調製が容易となる。
　上記粉末の製造方法では、さらに、第一焼成工程で得られた第一焼成物を粉砕したうえで、窒化ホウ素の原料となるホウ素含有化合物、及び窒化ホウ素の一次粒子の成長を促す焼結助剤を追加して加熱処理する第二焼成工程を有することで、粒子径に加えて一次粒子の平均厚みを向上させることができ、上述のような六方晶窒化ホウ素を含む粉末を製造することができる。
　上記第一焼成工程における雰囲気の圧力は０．２ＭＰａ以上であってよい。第一焼成工程を上記圧力環境下で行うことで、焼結助剤が溶融して形成される液相の揮発をより抑制し、窒化ホウ素の一次粒子の成長をより促すことができる。
　本開示によれば、樹脂への充填性に優れ、優れた放熱性を発揮し得る放熱シートを調製可能な窒化ホウ素を含む粉末及びその製造方法を提供できる。本開示によればまた、上述の粉末を含む放熱シートを提供できる。
図１は、放熱シートの模式断面図である。 図２は、実施例１で調製した粉末を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、比較例１で調製した粉末を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　粉末の一実施形態は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末であって、平均粒子径が３０μｍ以上であり、上記一次粒子の平均厚さが１．５μｍ以上である。上記粉末は主として窒化ホウ素の一次粒子で構成され、窒化ホウ素粉末といえる。上記粉末は、本開示の趣旨に反しない範囲において、形状の異なる六方晶窒化ホウ素を含んでもよい。このような六方晶窒化ホウ素の形状は、例えば、円盤状等であってよい。
　上記粉末の平均粒子径の下限値は３０μｍ以上であるが、例えば、３３μｍ以上、３５μｍ以上、３７μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよい。平均粒子径の下限値が上記範囲内であることで、上記粉末は、樹脂への充填性と、樹脂に充填して得られる樹脂成形体の放熱性とをより高水準で両立し得る。上記粉末の平均粒子径の上限値は、例えば、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。上記平均粒子径の上限値が上記範囲内であることで、上記粉末を、厚みの小さな樹脂シートに対する充填材としてもより好適に使用できる。上記窒化ホウ素粉末の平均粒子径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３０～９０μｍ、又は４０～８０μｍであってよい。
　本明細書における平均粒子径は、体積基準の累積粒度分布における５０％累積径（メジアン径）を意味する。より具体的には、粉末に対するレーザー回折散乱法で得られる体積基準の累積粒度分布における累積値が５０％となったときの粒子径（Ｄ５０）を意味する。レーザー回折散乱法は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定する。測定には、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置等を使用することができる。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置は、例えば、ベックマンコールター社製の「ＬＳ－１３　３２０」（製品名）等を使用できる。なお、測定対象となる粉末が、一次粒子同士が緩く会合を形成しているような場合は、ホモジナイザー等による処理を行ったうえで測定を行うものとする。
　上記粉末において、上記一次粒子の平均厚さの下限値は１．５μｍ以上であるが、例えば、１．６μｍ以上、１．７μｍ以上、１．８μｍ以上、１．９μｍ以上、又は２．０μｍ以上であってよい。上記平均厚さの下限値が上記範囲内であることで、上記粉末はより優れた充填性を発揮し得る。上記一次粒子の平均厚さは、５．０μｍより大きくすることは容易ではなく、例えば、５．０μｍ以下、４．５μｍ以下、４．０μｍ以下、又は３．５μｍ以下であってよい。上記平均厚さの下限値が上記範囲内であることで、上記粉末を樹脂に充填し用いる場合に、樹脂中での上記一次粒子の配向性をより向上させ得る。上記一次粒子の平均厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、１．５～５．０μｍ、１．６～４．５μｍ、又は２．０～４．５μｍであってよい。
　本明細書における一次粒子の平均厚さは、以下に示す方法によって測定される値を意味する。具体的には、まず、プレス成型機を用いて、３ｇの粉末を５ＭＰａの圧力で円盤状（直径：３０ｍｍ）に成型する。次に、樹脂（ＧＡＴＡＮ社製、商品名：Ｇ２エポキシ）によって、上述のようにして得られた成型体を包埋する。そして、プレス成型の際に圧力をかけた方向と並行方向に断面ミリング加工を行うことによって、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の断面が露出した試料を調製する。この断面を走査型電子顕微鏡によって撮影する。得られた粒子像を画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製、商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）に取り込み、得られた写真から矩形粒子の短辺（粒子厚み、粒子短径に相当）を測定する。測定は、任意に選択した１００個の一次粒子に対して行い、その算術平均値を、一次粒子の平均厚さとする。プレス成型機としては、例えば、株式会社リガク製の「ＢＲＥ－３２」（製品名）等を用いることができる。走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」（製品名）等を用いることができる。
　上記粉末の比表面積の上限値は、例えば、０．８０ｍ２／ｇ以下、０．７５ｍ２／ｇ以下、０．７０ｍ２／ｇ以下、又は０．６５ｍ２／ｇ以下であってよい。比表面積の上限値が上記範囲内であると、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の表面がより平滑であり、樹脂等に対してより優れる充填性を発揮し得る。上記粉末の比表面積の下限値は、例えば、０．１０ｍ２／ｇ以上、０．１５ｍ２／ｇ以上、又は０．２０ｍ２／ｇ以上であってよい。比表面積の下限値が上記範囲内であることで、上記粉末を樹脂に充填し用いる場合に、樹脂中での上記一次粒子の配向がより容易なものとなり得る。上記粉末の比表面積は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１０～０．８０ｍ２／ｇ、０．１５～０．７５ｍ２／ｇ、又は０．２０～０．７０ｍ２／ｇであってよい。
　本明細書における比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の記載に準拠し、比表面積測定装置を用い測定される値を意味し、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出される値である。比表面積測定装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の「ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＭＳ－２２型」（製品名）等を使用することができる。
　上記粉末は上述の製造方法によって調製されることで、結晶性の高い窒化ホウ素の一次粒子を含む。窒化ホウ素粉末の結晶性の指標として黒鉛化指数（Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ（Ｇ．Ｉ．）ということもある）を用いる。上記粉末の黒鉛化指数の上限値は、例えば、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、又は１．２以下であってよい。上記粉末の黒鉛化指数の上限値が上記範囲内であることによって、六方晶窒化ホウ素は結晶性により優れるため、より優れた放熱性を発揮し得る。上記粉末の黒鉛化指数の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば、０．８以上、０．９以上、又は１．０以上であってよい。上記粉末の黒鉛化指数の下限値が上記範囲内であることによって、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の結晶性に優れ、上記一次粒子の面内方向（ａ軸）の熱伝導率により優れる。上記粉末の黒鉛化指数は上述の範囲内で調整でき、例えば、０．８～２．０、０．９～１．７、又は０．９～１．２であってよい。
　本明細書における黒鉛化指数は、黒鉛の結晶性の程度を示す指標値としても知られている指標である（例えば、Ｊ．Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８４，４６１９（１９６２）等）。黒鉛化指数は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む上記粉末に対する粉末Ｘ線回折法で測定したスペクトルに基づき算出する。まず、Ｘ線回折スペクトルにおいて、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面に対応する各回折ピークの積分強度（すなわち、各回折ピーク）とそのベースラインとで囲まれる面積値（単位は任意）を算出し、それぞれＳ１００、Ｓ１０１、及びＳ１０２とする。算出された面積値を用いて、［（Ｓ１００＋Ｓ１０１）／Ｓ１０２］の値を算出し、黒鉛化指数を決定する。
　上記粉末は、大判であり、且つ厚みの比較的大きな窒化ホウ素の一次粒子を含むことから、従前の製造方法によって調製される窒化ホウ素粉末よりもタップ密度の大きなものとなり得る。上記粉末のタップ密度の下限値は、例えば、０．７０ｇ／ｃｍ３以上、０．８０ｇ／ｃｍ３以上、０．８５ｇ／ｃｍ３以上、又は０．９０ｇ／ｃｍ３以上であってよい。タップ密度の下限値が上記範囲内であることで、上記粉末を樹脂フィラー等として樹脂に配合する際の配合量を向上させることがより容易なものとなる。１．４ｇ／ｃｍ３を超えるタップ密度を有する上記粉末を調製することは容易ではない。上記粉末のタップ密度の上限値は、例えば、１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下、又は１．２ｇ／ｃｍ３以下であってよい。上記粉末のタップ密度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．８～１．４ｇ／ｃｍ３、又は０．９～１．３ｇ／ｃｍ３であってよい。
　本明細書におけるタップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して求められる値を意味する。具体的には、窒化ホウ素粉末を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、及びタップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後のかさ密度を測定し、得られた値をタップ密度とする。測定には、市販の装置を用いることができ、例えば、ホソカワミクロン製の「パウダテスタ」（商品名）等を用いることができる。
　上記粉末の純度は、例えば、９０質量％以上、９１質量％以上、又は９２質量％以上であってよい。六方晶窒化ホウ素の純度が上記範囲内であることで、より優れた熱伝導率を発揮し得る。
　本明細書における粉末の純度は、滴定によって得られる測定値に基づき、下記式（１）から算出される値を意味する。具体的には、まず、測定対象となる粉末を水酸化ナトリウムでアルカリ分解させ、水蒸気蒸留法によって分解液からアンモニアを蒸留して、ホウ酸水溶液に捕集する。この捕集液を対象として、硫酸規定液で滴定を行う。滴定の結果から上記粉末中の窒素原子（Ｎ）の含有量を算出する。得られた窒素原子の含有量から、下記式（１）に基づいて、粉末中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量を決定し、粉末の純度を算出する。なお、六方晶窒化ホウ素の式量は２４．８１８ｇ／ｍｏｌ、窒素原子の原子量は１４．００６ｇ／ｍｏｌを用いるものとする。
　試料中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量［質量％］＝窒素原子（Ｎ）の含有量［質量％］×１．７７２・・・（１）
　上述の粉末は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。粉末の製造方法の一実施形態は、いわゆる炭素還元法を応用した製造方法であり、平均粒子径が３μｍ以上であるグラフェンを含む炭素含有化合物、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を含有する原料粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、第一焼成物を得る第一焼成工程と、上記第一焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、上記粉砕物に対して、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を配合した混合粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む第二焼成物を得る第二焼成工程と、を有する。
　炭素含有化合物は、平均粒子径が３．０μｍ以上であるグラフェンを含む。グラフェンの平均粒子径の下限値は、例えば、３．５μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、６．０μｍ以上、又は７．０μｍ以上であってよい。グラフェンの平均粒子径の下限値が上記範囲内であることで、得らえる六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径をより大きなものとすることができる。グラフェンの平均粒子径の上限値は、例えば、５０．０μｍ以下、４５．０μｍ以下、４０．０μｍ以下、３５．０μｍ以下、又は３０．０μｍ以下であってよい。グラフェンの平均粒子径の上限値が上記範囲内であることで、原料である炭素含有化合物又はその分解物が残存することを抑制し、得らえる粉末の純度をより向上させることができる。グラフェンの平均粒子径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３．０～５０．０μｍ、４．０～４５．０μｍ、５．０～４０．０μｍ、又は７．０～３５．０μｍであってよい。
　上記グラフェンを含む炭素含有化合物は、グラフェンを構成要素として含む化合物であってよく、例えば、アセチレンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。グラフェンが積層された構造を有し、その方向性が整っており、本開示に係る所望の六方晶窒化ホウ素の一次粒子を調製しやすく、より均質な上記粉体を製造する観点から、上記炭素含有化合物は、好ましくはグラファイトを含み、より好ましくはグラファイトである。
　ホウ素含有化合物は構成元素としてホウ素を有する化合物である。ホウ素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このようなホウ素含有化合物としては、ホウ酸の他、例えば、酸化ホウ素などが挙げられる。ホウ素含有化合物はホウ酸を含むが、ホウ酸は加熱によって脱水し酸化ホウ素となり、原料粉末の加熱処理中に液相を形成すると共に粒成長を促す助剤としても働くことができる。
　焼結助剤としては、カルシウムを構成元素として有する焼結助剤を用いる。焼結助剤としてカルシウムを構成元素として有する化合物を用いることで、焼成過程においてホウ素含有化合物等との反応によって沸点の高いホウ酸カルシウム等を形成することができる。ホウ酸カルシウム等によって形成される液相は、窒化ホウ素の生成及び一次粒子の成長を促す場となるため、沸点が高い化合物で液相が形成されることによって、焼成過程において液相が系外に除去されることが十分に抑制される。カルシウムを構成元素として有する焼結助剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びフッ化カルシウム等が挙げられる。
　上記原料粉末は、本開示の趣旨に反しない限り、その他の焼結助剤を含んでもよい。その他の焼結助剤としては、例えば、酸化ストロンチウム、及び酸化イッットリウム等が挙げられる。その他の焼結助剤の配合量は、カルシウムを構成元素として有する焼結助剤及びその他の焼結助剤の合計１００質量部を基準として、例えば、２０質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。
　原料粉末において、ホウ素含有化合物を炭素含有化合物に対して過剰量となるように配合してよい。原料粉末は、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物に加えて、その他の化合物を含有してもよい。その他の化合物としては、例えば、核剤としての窒化ホウ素等が挙げられる。原料粉末が核剤としての窒化ホウ素を含有することで、合成される六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒子径をより容易に制御することができる。原料粉末は、好ましくは核剤を含む。原料粉末が核剤を含む場合、比表面積の小さな六方晶窒化ホウ素粉末の調製がより容易となる。
　上記第一焼成工程では、原料粉末中の炭素分を十分に減少させ、窒化ホウ素の結晶を調製させる。脱炭を十分に行う観点から、第一焼成工程の条件は後述するように調整されてよい。
　上記第一焼成工程は加圧環境下で行われる。上記第一焼成工程における雰囲気の圧力の下限値は、例えば、０．２ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、又は０．６ＭＰａ以上であってよい。雰囲気の圧力の下限値を上記範囲内とすることで、ホウ素含有化合物の揮発を抑制し、ホウ素含有化合物の液相を維持することで六方晶窒化ホウ素の一次粒子の成長をより促進すると共に、副生物である炭化ホウ素の生成を抑制できる。上記第一焼成工程における雰囲気の圧力の上限値は、特に限定されるものではないが、工業的には１．０ＭＰａ以下、又は０．９ＭＰａ以下であってよい。上記第一焼成工程における雰囲気の圧力は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．２～１．０ＭＰａ、０．３～０．９ＭＰａ、又は、又は０．５～０．９ＭＰａであってよい。
　第一焼成工程における加熱温度は、例えば、１６５０℃以上２１００℃未満、又は１８００～２０００℃であってよい。第一焼成工程における加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、炭素含有化合物上における気相反応を促進させ、得られる窒化ホウ素の収量をより向上させることができる。第一焼成工程における加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、副生成物の生成を十分に抑制することができる。第一焼成工程では、脱炭をより十分なものとする観点から、例えば、１７５０～２０００℃で所定時間（例えば、０．５～８．０時間）保持、又は１７５０～１９５０℃で所定時間（例えば、０．５～５．０時間）保持することを含んでもよい。
　第一焼成工程における加熱時間は、例えば、１～１０時間、１～８時間、１～５時間、又は２～４時間であってよい。窒化ホウ素を合成する反応の序盤である工程において、比較的低温で所定時間の間、維持することにより、反応系をより均質化することができ、ひいては形成される窒化ホウ素をより均質化できる。第一焼成工程は、複数の温度でそれぞれ所定時間維持することを含んでもよく、例えば、１６５０～１７５０℃で０．５～３時間保持し、次いで１８００～２０００℃で１～５時間保持することを含んでもよい。なお、本明細書において加熱時間とは、加熱対象物の周囲環境の温度が所定の温度に到達してから当該温度で維持する１時間（保持時間）を意味する。
　粉砕工程では、上記第一焼成物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程においては、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができる。粉砕機又は解砕機としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。
　第二焼成工程は、上記粉砕物に対して、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を配合した混合粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む第二焼成物を得る。上記粉砕工程及び第二焼成工程によって、窒化ホウ素の結晶性を高め、粒成長を促進させることができる。
　上記混合粉末の配合量の下限値は、上記粉砕物１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、３質量部以上、又は４質量部以上であってよい。上記混合粉末の配合量の下限値を上記範囲内とすることで、六方晶窒化ホウ素の粒成長をより促進できる。上記混合粉末の配合量の上限値は、上記粉砕物１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、２８質量部以下、又は２５質量部以下であってよい。上記混合粉末の配合量の上限値を上記範囲内とすることで、より高い収量で上記粉末を得ることができる。
　第二焼成工程の加熱温度と雰囲気圧力は、第一焼成工程と同様であるため説明を省略する。なお、第一焼成工程と異なる条件で行ってもよいし、同じ条件で行ってもよい。第二焼成工程は、例えば、０．５０ＭＰａ以上の加圧された窒素雰囲気の下で、１８００～２０００℃の加熱温度で１～１０時間加熱する工程であってよい。
　以上の工程によって、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む上述の粉末を得ることができる。また上記製造方法は、上記粉末に求められる要求特性に応じて、上記粉砕工程及び第二焼成工程を繰り返し行ってもよく、これらの操作を繰り返すことで、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均粒子径及び平均厚さ等をさらに大きなものとすることができる。上記製造方法は、その他の工程を更に有してもよく、第二焼成工程等を経て得られた焼成物をさらに解砕する工程（解砕工程）等を有してもよい。解砕工程においては、一般的な解砕機を用いることができる。
　上述の粉末は、優れた熱伝導率を有しつつ、樹脂等への充填性にも優れることから、樹脂への充填材として好適である。また、上述の粉末と樹脂とを用いて調製される樹脂組成物は、放熱シート等を調製するために好適に使用できる。
　放熱シートの一実施形態は、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末と、樹脂とを含む、放熱シートであって、上記一次粒子のａ軸が、上記放熱シートの厚さ方向と平行となるように配向している。放熱シートに含まれる上記粉末は、上述の粉末である。
　図１は、放熱シートの模式断面図である。放熱シート１００は、樹脂部２と、樹脂部２中に充填された複数の六方晶窒化ホウ素の一次粒子４と、を含む。放熱シート１００において、上記一次粒子４のａ軸（長軸方向）が、放熱シートの厚さ方向Ｔと平行になるように配向している。図１では、放熱シート１００の厚さ方向Ｔと、一次粒子４のａ軸方向が完全に平行である例で示したが、放熱シート１００の厚さ方向における放熱性を発揮し得る範囲でａ軸は傾斜していてもよい。
　放熱シートにおける六方晶窒化ホウ素の一次粒子の配向は、シートの厚み方向にＸ線を照射して得られるＸ線回折スペクトルにおける＜１００＞面のピーク強度に対する＜００２＞面のピーク強度の比（［＜００２＞面のピーク強度］／［＜１００＞面のピーク強度］で表される値）を調べることで確認できる。＜１００＞面のピーク強度に対する＜００２＞面のピーク強度の比の上限値は、例えば、１０以下、８以下、６以下、又は５以下であってよい。上記値の上限値が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が有するａ軸方向の高い熱伝導率をより十分に活用することができ放熱シートのより高い放熱性を発揮し得る。＜１００＞面のピーク強度に対する＜００２＞面のピーク強度の比の下限値は、例えば、０．５以上、１．０以上、又は２．０以上であってよい。
　本明細書における上記ピーク強度比は、以下に示す方法によって測定した値を用いて算出できる。測定対象となる放熱シートから縦が２０ｍｍ、横が２０ｍｍの正方形状の測定サンプルを切り出す。Ｘ線回折分析装置を用いて、上記測定サンプルの厚み方向に対しＸ線を照射し、Ｘ線回折スペクトルを取得する。得られたＸ線回折スペクトルにおいて、＜１００＞面のピーク強度、及び＜００２＞面のピーク強度を測定し、その比を算出することによって求めることができる。Ｘ線回折分析装置としては、例えば、株式会社リガク製の「Ｕｌｔｉｍａ－ＩＶ」（製品名）等を使用できる。
　六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末の含有量の下限値は、放熱シートの全体積を基準として、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、又は６０体積％以上であってよい。上記粉末の含有量の下限値が上記範囲内であることで、放熱シートの放熱性をより向上させ得る。六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末の含有量の上限値は、放熱シートの全体積を基準として、例えば、８５体積％以下、８０体積％以下、又は７０体積％以下であってよい。上記粉末の含有量の上限値が上記範囲内であることで、放熱シートを成形する際に内部に空隙が発生することをより抑制することができ、また絶縁性及び機械強度の低下を抑制することができる。六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末の含有量は上述の範囲内で調整してよく、放熱シートの全体積を基準として、例えば、３０～８５体積％、又は６０～８５体積％であってよい。
　樹脂部２は硬化樹脂を含んでもよく、硬化樹脂からなっていてもよい。樹脂部２を構成する硬化樹脂の種類は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びマレイミド変性樹脂等が挙げられる。
　硬化樹脂の含有量は、放熱シートの全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５０体積％以下であってよい。
　上述の放熱シートは、鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末と、熱硬化性樹脂とを含む、樹脂組成物を、例えば、加熱加圧成型等を行うことによって調製できる。上記樹脂組成物は、その他の成分を含んでもよく、例えば、硬化剤等を含んでもよい。硬化剤は、熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択してよい。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物等が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［六方晶窒化ホウ素粉末の調製］
　グラファイト（富士黒鉛工業株式会社製、平均粒子径：７．０μｍ）１８質量部と、ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）７８質量部と、炭酸カルシウム（株式会社ニューライム製）２．６質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して原料粉末を得た。得られた原料粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の原料粉末をプレス成型機の直径１００ｍｍの型に入れ、加熱温度が２００℃、プレス圧が３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた原料粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。
　まず、上記原料粉末のペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において、５℃／分の昇温速度で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して、その後、同様の昇温速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃にて５時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一焼成物を得た（第一焼成工程）。
　得られた焼成物を、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕し、粉砕物を得た（粉砕工程）。次に、粉砕物１００質量部に対して、ホウ酸１０質量部及び炭酸カルシウム１質量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し混合粉末を得た。得られた混合粉末をプレス成型機の直径１００ｍｍの型に入れ、加熱温度が２００℃、プレス圧が３０ＭＰａの条件にて成型し混合粉末のペレットを得た。得られた混合粉末のペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において、５℃／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、１０時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第二焼成物を得た（第二焼成工程）。得られた第二焼成物を実施例１の粉末とした。参考のため、実施例１で調製した上記粉末の走査型電子顕微鏡による観測を行った。図２に、ＳＥＭ画像を示す。
＜粉末の性状測定＞
　得られた粉末に対して、後述する方法に沿って、粉末の平均粒子径、一次粒子の平均厚み、粉末の比表面積、黒鉛化指数、タップ密度、及び純度を測定した。結果を表１に示す。
［粉末の平均粒子径］
　粉末における一次粒子の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、商品名：ＬＳ－１３　３２０）を用いて測定した。なお、粉末は測定に際して、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名：ＵＳ－３００Ｅ）を用い、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）８０％にて超音波分散を１分３０秒間で１回行うことで、粉末の分散液を調製し、これを測定対象とした。粒度分布の測定に際し、粉末を分散させる溶媒には水を用い、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いた。この際、水の屈折率として１．３３の数値を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率として１．８０の数値を用いた。
［一次粒子の平均厚み］
　六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均厚みを以下の方法に沿って測定した。プレス成型機（株式会社リガク製、商品名：ＢＲＥ－３２）を用いて、３ｇの粉末を５ＭＰａの圧力で円盤状（直径：３０ｍｍ）に成型した。樹脂（ＧＡＴＡＮ社製、商品名：Ｇ２エポキシ）を用いて、得られた成型体を包埋した。次に、圧力をかけた方向と並行方向に断面ミリング加工を行うことによって、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の断面が露出した試料を調製した。この断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ）によって撮影した。得られた粒子像を画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製、商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）に取り込み、得られた写真から矩形粒子の短辺（粒子厚み、粒子短径に相当）を測定した。測定は、任意に選択した１００個の一次粒子に対して行った。測定された値の算術平均値を、一次粒子の平均厚さとした。
［比表面積］
　六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の記載に準拠し、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出した。比表面積測定装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の「ＭＯＮＯＳＯＲＢ　ＭＳ－２２型」（製品名）を用いた。なお、測定は、粉末を、３００℃で、１５分間かけて、乾燥脱気した後に行った。
［黒鉛化指数］
　粉末の黒鉛化指数は粉末Ｘ線回折法による測定結果から算出した。得られたＸ線回折スペクトルにおいて、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の（１００）面、（１０１）面及び（１０２）面に対応する各回折ピークの積分強度（すなわち、各回折ピーク）とそのベースラインとで囲まれる面積値（単位は任意）を算出し、それぞれＳ１００、Ｓ１０１、及びＳ１０２とした。こうして算出された面積値を用いて、以下の式（２）に基づき、黒鉛化指数を決定した。
　ＧＩ＝（Ｓ１００＋Ｓ１０１）／Ｓ１０２・・・（２）
［タップ密度］
　粉末とのタップ密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、粉末を１００ｃｍ３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後のかさ密度を測定し、得られた値をタップ密度とした。測定には、ホソカワミクロン製のパウダテスタ（商品名）を用いた。
［純度］
　粉末を水酸化ナトリウムでアルカリ分解させ、水蒸気蒸留法によって分解液からアンモニアを蒸留して、ホウ酸水溶液に捕集した。この捕集液を対象として、硫酸規定液で滴定行った。滴定の結果から粉末中の窒素原子（Ｎ）の含有量を算出した。得られた窒素原子の含有量から、式（１）に基づいて、粉末中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量を決定し、粉末の純度を算出した。なお、六方晶窒化ホウ素の式量は２４．８１８ｇ／ｍｏｌ、窒素原子の原子量は１４．００６ｇ／ｍｏｌを用いた。
　試料中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量［質量％］＝窒素原子（Ｎ）の含有量［質量％］×１．７７２・・・（１）
＜粉末の充填性評価＞
　得られた粉末を充填材として用いた際の充填性の評価を行った。具体的には、シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ９６－１００）に対して、樹脂組成物全量を基準として２０体積％となるように上記粉末を配合し、自転・公転ミキサー（シンキー社製、製品名：あわとり廉太郎ＲＥ－３１０）を使用し、２０００ｒｐｍで３分間撹拌することによってスラリーを調製した。レオメーター（日本シグナルヘグナー社製、製品名：ＭＣＲ３００、円形平板（直径：２５ｍｍφ）、ギャップ：１ｍ）、を用いて、上記スラリーの粘度を２５℃で測定し、得られた結果から、下記の基準に基づいて充填性を評価した。結果を表１に示す。なお、粉末を配合した場合の樹脂組成物の粘度が高いと取扱い性や成形性に劣ることから、粉末の配合量を減少させる必要が生じ、成形体中に充填可能な粉末の量を増加させることが困難になる傾向にある。そのため、本評価によって得られるせん断粘度は低い方が望ましい。
Ａ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が１０００ｍＰa・s以下である。
Ｂ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が１０００ｍＰa・s超２０００ｍＰa・s以下である。
Ｃ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が２０００ｍＰa・s超４０００ｍＰa・s以下である。
Ｄ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が４０００ｍＰa・s超である。
＜放熱シートにおける放熱性評価＞
　得られた粉末を充填材として用いた際の放熱性の評価を行った。まず、後述する方法で、六方晶窒化ホウ素の一次粒子のａ軸がシートの厚さ方向と平行となるように配向したシート（縦配向シート）と、上記一次粒子のａ軸がシートの厚さ方向と垂直となるように配向した（横配向シート）と、を積層して得られる、評価用積層シートを調製した。
［積層シートの調製］
　エポキシ樹脂としてナフタレン構造を有するナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、製品名：ＨＰ４０３２）を１１質量部、硬化剤としてイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（四国化成工業株式会社製、製品名：キュアゾールＣＮシリーズ　２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）を１質量部、及びカップリング剤としてシランカップリング剤（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社製、製品名：ＤＯＷＳＩＬ　Ｚ－６０４０　Ｓｉｌａｎｅ）を０．５質量部混合した混合物を調製した。
　当該混合物と、上述の粉末とを、粉末の樹脂組成物中の含有量が７５体積％となるように配合し、混練した後、ユニバース株式会社製の真空混練押出成形装置（商品名：Ｖ－２０）を用いて、２５℃の条件で押出してシート幅１２０ｍｍ、シート厚さ１．０ｍｍの成形板とし、さらに０．９８ＭＰａの圧力で上記成形板の上下間を押し付けた状態で、１００℃、５分間加熱することによって、樹脂成分を半硬化させることで、いわゆるＢステージ状態の樹脂シート（横配向シート、厚さ：１ｍｍ）を調製した。横配向シートにおける六方晶窒化ホウ素の一次粒子の配向度は、＜１００＞面のピーク強度に対する＜００２＞面のピーク強度の比で１０００であった。なお、積層シートの調製では、評価を容易にする観点から、粉末の充填量が敢えて多くなるように設定した。
　同様に調製した合計５０枚の横配向シートを積層して、積層体を形成し、８０℃、１９６ＭＰａの等方圧下に２０分間おくことによって、横配向シート同士を接着し、積層体の積層方向と平行な方向に積層体を所定厚（厚さ：０．３ｍｍ）に裁断することによって、一次粒子のａ軸がシートの厚さ方向と平行に配向した、Ｂステージ状態の樹脂シート（縦配向シート）を調製した。上記等方圧における加温は、温水ラミネータ（日機装株式会社製）による温感等方圧プレスによって行った。縦配向シートにおける六方晶窒化ホウ素の一次粒子の配向度は、＜１００＞面のピーク強度に対する＜００２＞面のピーク強度の比で２であった。
　上述のようにして調製された、横配向シート及び縦配向シートを、１５０℃、５ＭＰａで１時間硬化させ、積層方向に一軸プレスすることで、評価用積層シート（Ｃステージシート、厚さ：０．５ｍｍ）を調製した。
［熱伝導率の測定］
　得られた評価用積層シートの一軸プレス方向における熱伝導率Ｈ（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、熱拡散率Ｔ（単位：ｍ２／秒）、密度Ｄ（単位：ｋｇ／ｍ３）、及び比熱容量Ｃ（単位：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を用いて、Ｈ＝Ｔ×Ｄ×Ｃの計算式で算出した。熱拡散率Ｔは、評価用積層シートを、縦×横×厚み＝１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍのサイズに加工した試料を用い、レーザーフラッシュ法によって測定した。測定装置はキセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用いた。密度Ｄはアルキメデス法によって測定した。比熱容量Ｃは、示差走査熱量計（リガク社製、装置名：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏ　ＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。得られた結果に基づいて、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：熱伝導率が４０Ｗ／ｍＫ以上である。
Ｂ：熱伝導率が３７Ｗ／ｍＫ以上４０Ｗ／ｍＫ未満である。
Ｃ：熱伝導率が３４Ｗ／ｍＫ以上３７Ｗ／ｍＫ未満である。
Ｄ：熱伝導率が３４Ｗ／ｍＫ未満である。
（実施例２）
　実施例１で調製した第二焼成物１ｋｇを、２０％硝酸溶液３Ｌに投入して、１時間撹拌処理を行い、その後、得られたスラリーを１０Ｌの純水を用いろ過し、ろ集物を１５０℃で１２時間乾燥することによって、粉末を調製した。得られた粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　平均粒子径が７．０μｍであるグラファイトに変えて、平均粒子径が３．５μｍであるグラファイト（富士黒鉛工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　平均粒子径が７．０μｍであるグラファイトに変えて、平均粒子径が２０．０μｍであるグラファイト（富士黒鉛工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　炭酸カルシウムに変えてフッ化カルシウム（株式会社高純度化学研究所製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　平均粒子径が７．０μｍであるグラファイトに変えて、粉末活性炭（フタムラ化学株式会社製）をジェットミルにかけて平均粒子径を１０．０μｍに調整した炭素粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　第一焼成工程の圧力を０．９３ＭＰａとし、第二焼成工程の圧力を０．９２ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例８）
　第一焼成工程及び第二焼成工程の圧力を０．３５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
　原料粉末において、グラフェンに変えてアセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＦＸ－３５、平均粒子径：０．０３μｍ）を用いたこと、及び第二焼成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表３に示す。参考のため、比較例１で調製した上記粉末の走査型電子顕微鏡による観測を行った。図３に、ＳＥＭ画像を示す。
（比較例２）
　平均粒子径が７．０μｍであるグラファイトに変えて、平均粒子径が１．０μｍであるグラファイト（富士黒鉛工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　炭酸カルシウムに変えて炭酸ナトリウム（株式会社高純度化学研究所製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粉末を調製した。粉末について、実施例と同様に性状評価及び充填材としての評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示によれば、樹脂への充填性に優れ、優れた放熱性を発揮し得る放熱シートを調製可能な窒化ホウ素を含む粉末及びその製造方法を提供できる。本開示によればまた、上述の粉末を含む放熱シートを提供できる。
　２…樹脂部、４…一次粒子、１００…放熱シート。

 

Claims (8)

  1. 　鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末であって、
    　平均粒子径が３０μｍ以上であり、前記一次粒子の平均厚さが１．５μｍ以上である、粉末。
  2. 　比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の粉末。
  3. 　黒鉛化指数が２．０以下である、請求項１又は２に記載の粉末。
  4. 　タップ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１又は２に記載の粉末。
  5. 　純度が９０質量％以上である、請求項１又は２に記載の粉末。
  6. 　鱗片形状を有する六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む粉末と、樹脂とを含む、放熱シートであって、
    　前記一次粒子のａ軸が、前記放熱シートの厚さ方向と平行となるように配向しており、
    　前記粉末が、請求項１又は２に記載の粉末である、放熱シート。
  7. 　平均粒子径が３．０μｍ以上であるグラフェンを含む炭素含有化合物、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を含有する原料粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、第一焼成物を得る第一焼成工程と、
    　前記第一焼成物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
    　前記粉砕物に対して、ホウ酸を含むホウ素含有化合物、及びカルシウムを構成元素として有する焼結助剤を配合した混合粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含む第二焼成物を得る第二焼成工程と、を有する、粉末の製造方法。
  8. 　前記第一焼成工程における雰囲気の圧力が０．２ＭＰａ以上である、請求項７に記載の製造方法。
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