JP2022148304A - 六方晶窒化ホウ素粉末、及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】充填量の調整が容易であり、絶縁性に優れる放熱部材を製造可能な六方晶窒化ホウ素粉末を提供すること。【解決手段】本開示の一側面は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、上記一次粒子の平均粒子径が５～１５μｍであり、タップ密度と、上記平均粒子径とが、［タップ密度］≧０．０２５×［平均粒子径］＋０．５５ ・・・（１）の関係を満たす、六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、六方晶窒化ホウ素粉末、及び樹脂組成物に関する。

トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率良く放熱することが重要な問題となっている。そのため、このような電子部品と共に、高い熱伝導性を有する放熱部材が用いられる。一方、窒化ホウ素粒子は、高熱伝導性及び高絶縁性を有しているため、放熱部材における充填材として幅広く利用されている。

例えば、特許文献１では、樹脂等の絶縁性放熱材の充填材として用いた場合に、上記樹脂等の熱伝導率及び耐電圧（絶縁破壊電圧）を高めることができる六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法が提案されている。

特開２０１９－１１６４０１号公報

近年、電子部品を搭載したデバイスでは信号の高速伝送化や大容量化が進んでいる。このため、使用時に高温に晒され得る放熱部材にもより優れた絶縁性が求められる。絶縁性を十分に発揮させるため、具体的には誘電率が低く、且つ誘電正接の小さい放熱部材が望ましい。

放熱部材の誘電率及び誘電正接を低下させる方法としては、例えば、使用する樹脂として誘電率及び誘電正接の小さな樹脂を用いることが考えられる。しかし、例えば、低誘電率、低誘電正接の樹脂として知られるフッ素樹脂等は、加工性、熱的特性、機械特性等が当該用途においては不足している。そこで熱的特性の向上の観点から、一般には充填材が使用されているが、充填材の配合量を十分に確保できない、充填材の配合によって樹脂の低誘電正接の特性が十分に発揮されないといった場合が生じ得る。また、充填材の平均粒子径を小さくすることによって充填量を上げることも考えられるが、粒子径のバラつきが大きくなる傾向にあり、凝集が発生し充填性が低下し得る。

本開示は、充填量の調整が容易であり、絶縁性に優れる放熱部材を製造可能な六方晶窒化ホウ素粉末、及び樹脂組成物を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、上記一次粒子の平均粒子径が５～１５μｍであり、タップ密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）と、上記平均粒子径とが、［タップ密度］≧０．０２５×［平均粒子径］＋０．５５ ・・・（１）の関係を満たす、六方晶窒化ホウ素粉末を提供する。

発明者らは鋭意検討することによって、上記六方晶窒化ホウ素粉末のように、式（１）の関係を満たす大きなタップ密度を有する粉末、つまり粒径に対して想定される所定の密度以上に充填が可能な粉末は、粒子の形状及び分布が、充填性及び絶縁性の向上に好適なものとなっていることを見出した。すなわち、上記六方晶窒化ホウ素粉末は充填量の調整が容易であり、当該六方晶窒化ホウ素粉末は絶縁性に優れる放熱部材を製造する材料として好適である。

上記一次粒子の平均厚みが０．７～１．５μｍであってよい。

上記六方晶窒化ホウ素粉末は、２００℃に加熱した際の単位質量当たりの水分量が１５０ｐｐｍ未満であってよい。

上記六方晶窒化ホウ素粉末は、比表面積が２．５ｍ^２／ｇ未満であってよい。

本開示の一側面は、樹脂と、上述の六方晶窒化ホウ素粉末と、を含有する、樹脂組成物を提供する。

上記樹脂組成物は、上述の六方晶窒化ホウ素粉末を含有することから、絶縁性に優れる放熱部材の製造に好適である。

本開示によれば、充填量の調整が容易であり、絶縁性に優れる放熱部材を製造可能な六方晶窒化ホウ素粉末、及び樹脂組成物を提供できる。

以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

六方晶窒化ホウ素粉末の一実施形態は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、上記一次粒子の平均粒子径が５～１５μｍである。そして、六方晶窒化ホウ素粉末のタップ密度と、上記平均粒子径とが、下記式（１）の関係を満たす。下記式（１）は、［タップ密度］がｇ／ｃｍ^３単位で測定される数値を意味し、［平均粒子径］がμｍ単位で測定される数値を意味し、数値のみに着目して比較する式である。当該六方晶窒化ホウ素粉末は一次粒子の平均粒子径に対して、同程度の平均粒子径を有する従来の六方晶窒化ホウ素粉末と比較して大きなタップ密度を有する。
［タップ密度］≧０．０２５×［平均粒子径］＋０．５５ ・・・（１）

上記六方晶窒化ホウ素粉末において、一次粒子の平均粒子径の下限値は、例えば、６．５μｍ以上、７．０μｍ以上、７．５μｍ以上、８．０μｍ以上、又は８．５μｍ以上であってよい。平均粒子径の下限値が上記範囲内であると、樹脂への充填性と得られる放熱部材の絶縁性とをより高水準で両立し得る。上記一次粒子の平均粒子径の上限値は、例えば、１４．５μｍ以下、又は１４．０μｍ以下であってよい。平均粒子径の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の成形性やその表面の均一性を良好な状態にできる。例えば、樹脂中に六方晶窒化ホウ素粉末を分散させシート状に成形して用いる場合には、シートの厚みに合わせて上記一次粒子の平均粒子径を選択してよい。

本明細書における平均粒子径は、六方晶窒化ホウ素粉末に対するホモジナイザー処理を行ったサンプルを対象として測定して得られる値であり、凝集粒子を含まない平均粒子径である。本明細書における平均粒子径はまた、累積粒度分布の累積値が５０％となる粒子径（メジアン径、ｄ５０）である。本明細書における平均粒子径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９の記載に準拠し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を用いて測定する。具体的には、本明細書の実施例に記載の方法で測定する。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置としては、例えば、ベックマンコールター社製の「ＬＳ－１３ ３２０」（装置名）等を使用できる。

上述の六方晶窒化ホウ素粉末はタップ密度が比較的大きいが、これは一次粒子の平均粒径のバラつきが抑制されていることによると推察される。六方晶窒化ホウ素粉末のタップ密度は上記式（１）の関係を満たせばよいが、タップ密度の下限値は、例えば、０．７０ｇ／ｃｍ^３以上、０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、又は０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であってよい。タップ密度の下限値が上記範囲内であることで、樹脂への充填性をより向上させることができる。六方晶窒化ホウ素粉末のタップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、窒化ホウ素の理論密度（２．２６ｇ／ｃｍ^３）から考えて、例えば、１．５ｇ／ｃｍ^３程度の値であってよく、１．３ｇ／ｃｍ^３以下、又は１．０ｇ／ｃｍ^３以下であってよい。

本明細書における「タップ密度」は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して求められる値を意味し、具体的には、実施例に記載の方法で決定される。

六方晶窒化ホウ素の一次粒子は厚みの大きなものであってよい。一次粒子の平均厚みの下限値は、例えば、０．７μｍ以上、０．８μｍ以上、０．９μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよい。一次粒子の平均厚みの下限値が上記範囲内であることで、六方晶窒化ホウ素粉末の樹脂等への充填性をより向上させることができる。一次粒子の平均厚みの上限値は、例えば、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１．３μｍ以下であってよい。一次粒子の平均厚みの上限値が上記範囲内である場合、平均粒径が２０μｍ以上になる可能性がある。一次粒子の平均厚みは上記範囲内で調整してよく、例えば、０．７～１．５μｍ、０．９～１．４μｍ、又は１．０～１．３μｍであってよい。

六方晶窒化ホウ素粉末はその表面に水分を吸着し得る。水分を吸着した六方晶窒化ホウ素粉末に対して周期的な電場を印加した際に、電気エネルギーの一部が熱エネルギーとして消費されることを促進し得ることから、誘電正接が上昇する傾向にある。六方晶窒化ホウ素粉末は誘電正接をより低下させる観点から、好ましくは水分量が低いものであってよい。

六方晶窒化ホウ素粉末の表面における水分は２００℃まで加熱することによって脱離し得る。上記六方晶窒化ホウ素粉末は、２００℃に加熱した際の単位質量当たりの水分量が、例えば、１５０ｐｐｍ未満、１４８ｐｐｍ以下、又は１４５ｐｐｍ以下であってよい。

本明細書における水分量とは、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１「化学製品の水分測定方法」の記載に準拠してカールフィッシャー法に基づいて測定される値を意味する。具体的には、まず、空焼きされたアルミナボードに上記測定サンプルを所定量だけ採取し、これを２５℃に恒温調整された炉内に静置し、キャリアガスとして窒素ガスを用い測定温度（２００℃）まで加熱した際に発生する水分を電量滴定法によって測定し、得られた結果を単位質量（１ｇ）あたりに換算することによって、水分量を決定することができる。測定装置としては、例えば、三菱化学製の「微量水分測定装置ＣＡ－０６」（製品名）等を使用できる。滴定溶液としては、例えば、陰極液として三菱化学製の「アクアミクロンＡＸ」（商品名）等を用い、陽極液として三菱化学製の「アクアミクロンＣＸＵ」（商品名）等を用いることができる。

六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積の上限値は、例えば、２．５ｍ^２／ｇ未満、２．２ｍ^２／ｇ以下、２．０ｍ^２／ｇ以下、１．８ｍ^２／ｇ以下、又は１．６ｍ^２／ｇ以下であってよい。比表面積の上限値が上記範囲内であると、水分等の吸着を抑制し、誘電正接をより低下させ得る。六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積の下限値は、例えば、０．５ｍ^２／ｇ以上、０．８ｍ^２／ｇ以上、１．０ｍ^２／ｇ以上、１．２ｍ^２／ｇ以上、又は１．４ｍ^２／ｇ以上であってよい。なお、現実的に合成し得る六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は０．４ｍ^２／ｇ以上である。六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は上述の範囲内で調整でき、例えば、０．３～２．５ｍ^２／ｇ、又は１．０～２．２ｍ^２／ｇであってよい。

本明細書における比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の記載に準拠し、比表面積測定装置を用い測定される値を意味し、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出される値である。より具体的には、実施例に記載の方法で測定する。

六方晶窒化ホウ素粉末は配向性に優れるものであることが望ましい。六方晶窒化ホウ素粉末の配向性指数の下限値は、例えば、２０以上、３０以上、又は３５以上であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の配向性指数の上限値は、例えば、２００以下、１５０以下、又は１００以下であってよい。

本明細書における配向性指数は、以下の方法に沿って測定される値を意味する。六方晶窒化ホウ素粉末に対するＸ線回折測定を行うことによって、六方晶窒化ホウ素粉末のＸ線回折スペクトルから、（００２）面及び（１００）面に対応するピーク強度Ｉ（００２）及びＩ（１００）を取得する。得られたピーク強度を用いて、六方晶窒化ホウ素粉末の配向性指数［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を算出する。より具体的には、実施例に記載の方法で測定を行う。Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製の「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」（商品名）等を用いることができる。

上述の六方晶窒化ホウ素粉末は、例えば、以下のような方法で製造することができる。六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法の一実施形態は、いわゆる炭素還元法を応用した製造方法であり、ホウ酸を含むホウ素含有化合物と、炭素含有化合物とを含む混合粉末を、窒素加圧雰囲気下で焼成して、窒化ホウ素を含む焼成物を得る工程（以下、低温焼成工程ともいう）と、上記工程よりも高く、２０５０℃未満の温度で上記焼成物を加熱処理し、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の一次粒子を生成する工程（以下、焼成工程ともいう）と、を有する。

ホウ素含有化合物は構成元素としてホウ素を有する化合物である。ホウ素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このようなホウ素含有化合物としては、ホウ酸の他、例えば、酸化ホウ素などが挙げられる。ホウ素含有化合物はホウ酸を含むが、ホウ酸は加熱によって脱水し酸化ホウ素となり、原料粉末の加熱処理中に液相を形成すると共に粒成長を促す助剤としても働くことができる。

炭素含有化合物は構成元素として炭素原子を有する化合物である。炭素含有化合物としては、純度が高く比較的安価な原料を用いることができる。このような炭素含有化合物としては、例えば、カーボンブラック及びアセチレンブラック等が挙げられる。使用するカーボンブラックの比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ未満、又は２００ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。カーボンブラックの比表面積が上記範囲内であることによって、窒化ホウ素の一次粒子の成長をより促進することができ比表面積の小さな六方晶窒化ホウ素粉末の調製がより容易となる。

混合粉末において、ホウ素含有化合物を炭素含有化合物に対して過剰量となるように配合してよい。混合粉末は、炭素含有化合物及びホウ素含有化合物に加えて、その他の化合物を含有してもよい。その他の化合物としては、例えば、核剤としての窒化ホウ素等が挙げられる。混合粉末が核剤としての窒化ホウ素を含有することで、合成される六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径をより容易に制御することができる。混合粉末は、好ましくは核剤を含む。混合粉末が核剤を含む場合、比表面積の小さな六方晶窒化ホウ素粉末（例えば、比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以下である六方晶窒化ホウ素粉末）の調製がより容易となる。

低温焼成工程は加圧下で行われる。低温焼成工程における圧力は、例えば、０．２５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満、０．２５～３．０ＭＰａ、０．２５～２．０ＭＰａ、０．２５～１．０ＭＰａ、０．２５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満、０．３０～２．０ＭＰａ、又は０．５０～２．０ＭＰａであってよい。低温焼成工程における圧力を高くすることで、ホウ素含有化合物等の原料の揮発をより抑制し、副生成物である炭化ホウ素の生成を抑制することができる。また低温焼成工程における圧力を高くすることで、窒化ホウ素粉末の比表面積の増加を抑制することができる。低温焼成工程の圧力の上限値を上記範囲内とすることで、窒化ホウ素の一次粒子の成長をより促進することができる。

低温焼成工程における加熱温度は、例えば、１６５０℃以上１８００℃未満、１６５０～１７５０℃、又は１６５０～１７００℃であってよい。低温焼成工程における加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、反応を促進させ、得られる窒化ホウ素の収量を向上させることができる。低温焼成工程における加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、副生成物の生成を十分に抑制することができる。

低温焼成工程における加熱時間は、例えば、１～１０時間、１～５時間、又は２～４時間であってよい。窒化ホウ素を合成する反応の序盤である工程において、比較的低温で所定時間の間、維持することで、反応系をより均質化することができ、ひいては形成される窒化ホウ素をより均質化できる。なお、本明細書において加熱時間とは、加熱対象物の周囲環境の温度が所定の温度に到達してから当該温度で維持する時間（保持時間）を意味する。

焼成工程は、低温焼成工程で得られた焼成物を、低温焼成工程よりも高い温度で加熱処理して六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の一次粒子を生成し、上記一次粒子が凝集して構成される凝集粒子を含む粉末を得る工程である。

焼成工程における加熱温度は、低温焼成工程よりも高く、２０５０℃未満の温度である。焼成工程における加熱温度を蒸気範囲内とすることで黒鉛化指数をより高め、結晶性に優れる六方晶窒化ホウ素を得ることができる。焼成工程の加熱温度は、２０００℃以下であってよい。焼成工程における加熱時間は、例えば、３～１５時間、５～１０時間、又は６～９時間であってよい。

焼成工程の圧力は、例えば、０．２５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満、０．２５～３．０ＭＰａ、０．２５～２．０ＭＰａ、０．２５～１．０ＭＰａ、０．２５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満、０．３０～２．０ＭＰａ、又は０．５０～２．０ＭＰａであってよい。焼成工程における圧力を高くすることで、得られる原料粉末の純度をより向上させることができる。焼成工程における圧力の上限値を上記範囲内とすることで、原料粉末の調製コストをより低減することができ、工業的に優位である。

以上の工程によって、六方晶窒化ホウ素粉末を得ることができる。低温焼成工程又は焼成工程の後に、粉砕工程を行ってもよい。粉砕工程においては、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができる。

本開示に係る六方晶窒化ホウ素粉末は充填性に優れ、誘電正接も低いことから、高周波電圧が印加されるような用途にも使用可能である。本開示に係る六方晶窒化ホウ素粉末は、例えば、高周波回路を構成する電子部品に使用される樹脂組成物への充填材として好適である。樹脂組成物の一実施形態は、樹脂と、上述の六方晶窒化ホウ素粉末とを含有する。

六方晶窒化ホウ素粉末の含有量の下限値は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の含有量の下限値が上記範囲内であることで、樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られ得る。六方晶窒化ホウ素粉末の含有量の上限値は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、８５体積％以下、８０体積％以下、又は７０体積％以下であってよい。六方晶窒化ホウ素粉末の含有量の上限値が上記範囲内であることで、樹脂組成物の成形時に内部に空隙が発生することをより抑制することができ、また絶縁性及び機械強度の低下を抑制することができる。

樹脂は、例えば、液晶ポリマー、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン等）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。

樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５０体積％以下であってよい。

樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択してよい。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物等が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［六方晶窒化ホウ素粉末の調製］
ホウ酸（株式会社高純度化学研究所製）１００質量部と、アセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＦＸ－３５、比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）２２質量部と、炭酸ナトリウム（純度９９．５質量％以上）１質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合して混合粉末（原料粉末）を得た。得られた混合粉末を２５０℃の乾燥機に入れ、３時間保持することでホウ酸の脱水を行った。脱水後の混合粉末をプレス成型機の直径１００Φの型に入れ、加熱温度：２００℃及びプレス圧：３０ＭＰａの条件にて成型を行った。このようにして得られた原料粉末のペレットを以降の加熱処理に供した。

まず、上記ペレットをカーボン雰囲気炉内に静置し、０．６５ＭＰａに加圧された窒素雰囲気において昇温速度：５℃／分で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃にて３時間保持して上記ペレットの加熱処理を行い、第一の加熱処理物を得た（第一工程）。次に、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で１８００℃まで更に昇温し、１８００℃にて３時間保持して第一の加熱処理物を加熱処理し、第二の加熱処理物を得た（第二工程）。その後、カーボン雰囲気炉内を昇温速度：２℃／分で２０５０℃まで更に昇温し、２０５０℃にて７時間保持して第二の加熱処理物を高温で焼成した（第三工程）。焼成後の緩く凝集した窒化ホウ素をヘンシェルミキサーで解砕し、真空乾燥機を用いて解砕後の粉末を２５０℃で５時間乾燥した後、目開き：６３μｍの篩を通し、篩を通過した粉末を得た。このようにして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

＜六方晶窒化ホウ素粉末の物性測定＞
得られた六方晶窒化ホウ素粉末に対して、後述する方法に沿って、一次粒子の平均粒子径、タップ密度、純度、一次粒子の平均厚み、２５～２００℃まで加熱した際の水分量、、比表面積、及び配向性指数を測定した。結果を表１に示す。

［一次粒子の平均粒子径］
六方晶窒化ホウ素粉末における一次粒子の平均粒子径は、ＩＳＯ １３３２０：２００９の記載に準拠し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、装置名「ＬＳ－１３ ３２０」）を用いて測定した。なお、六方晶窒化ホウ素粉末は測定に際して、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「ＵＳ－３００Ｅ」）を用い、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ（振幅）８０％にて超音波分散を１分３０秒間で１回行うことで、六方晶窒化ホウ素粉末の分散液を調製し、これを測定対象とした。粒度分布の測定に際し、六方晶窒化ホウ素粉末を分散させる溶媒には水を用い、分散剤にはヘキサメタリン酸を用いた。この際、水の屈折率として１．３３の数値を用い、窒化ホウ素粉末の屈折率として１．８０の数値を用いた。

［タップ密度］
六方晶窒化ホウ素粉末とのタップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末の嵩密度測定方法」に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、六方晶窒化ホウ素粉末を１００ｃｍ^３の専用容器に充填し、タッピングタイム１８０秒、タッピング回数１８０回、タップリフト１８ｍｍの条件でタッピングを行った後のかさ密度を測定し、得られた値をタップ密度とした。測定は、市販の装置（ホソカワミクロン製、パウダテスタ）を用いた。

［純度］
六方晶窒化ホウ素粉末を水酸化ナトリウムでアルカリ分解させ、水蒸気蒸留法によって分解液からアンモニアを蒸留して、ホウ酸水溶液に捕集した。この捕集液を対象として、硫酸規定液で滴定行った。滴定の結果から窒化ホウ素粉末中の窒素原子（Ｎ）の含有量を算出した。得られた窒素原子の含有量から、式（２）に基づいて、窒化ホウ素粉末中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量を決定し、六方晶窒化ホウ素粉末の純度を算出した。なお、六方晶窒化ホウ素の式量は２４．８１８ｇ／ｍｏｌ、窒素原子の原子量は１４．００６ｇ／ｍｏｌを用いた。
試料中の六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の含有量［質量％］＝窒素原子（Ｎ）の含有量［質量％］×１．７７２・・・（２）

［一次粒子の平均厚み］
六方晶窒化ホウ素の一次粒子の平均厚みを以下の方法に沿って測定した。プレス成型機（株式会社リガク製、商品名：ＢＲＥ－３２）を用いて、３ｇの六方晶窒化ホウ素粉末を５ＭＰａの圧力で円盤状（直径：３０ｍｍφ）に成型した。樹脂（ＧＡＴＡＮ社製、商品名：Ｇ２エポキシ）を用いて、得られた成型体を包埋した。次に、圧力をかけた方向と並行方向に断面ミリング加工を行うことによって、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の断面が露出した試料を調製した。この断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ－６０１０ＬＡ）によって撮影した。得られた粒子像を画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製、商品名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）に取り込み、得られた写真から矩形粒子の短辺（粒子厚み、粒子短径に相当）を測定した。測定は、任意に選択した１００個の一次粒子に対して行った。これをアスペクト比とした。このようにして、一次粒子の平均厚みを決定した。

［水分量］
六方晶窒化ホウ素粉末の２５～２００℃まで加熱した際の水分量及び２０１～５００℃まで加熱した際の水分量をカールフィッシャー法に基づいて測定した。まず、空焼きされたアルミナボードに上記測定サンプルを所定量だけ採取し、これを２５℃に恒温調整された炉内に静置し、２５℃から測定温度（２００℃又は５００℃）まで加熱した際に発生する水分を電量滴定法によって測定し、得られた結果を単位質量（１ｇ）あたりに換算することによって、水分量（単位：ｐｐｍ）を決定した。

［比表面積］
六方晶窒化ホウ素粉末の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の記載に準拠し、窒素ガスを使用したＢＥＴ一点法を適用して算出した。比表面積測定装置としては、ユアサアイオニクス株式会社製の比表面積測定装置（装置名：カンターソーブ）を用いた。なお、測定は、窒化ホウ素粉末を、３００℃で、１５分間かけて、乾燥脱気した後に行った。

［配向性指数］
六方晶窒化ホウ素粉末の配向性指数を以下の方法に沿って測定した。測定には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名：ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ）を用いた。まず、Ｘ線回折装置に付属している深さ０．２ｍｍの凹部を有するガラスセルの凹部に六方晶窒化ホウ素粉末を充填し固めることで測定試料を作製した。測定試料にＸ線を照射して、ベースライン補正を行った後の、測定資料の（００２）面と（１００）面とのピーク強度を決定し、この比［Ｉ（００２）／Ｉ（１００）］を配向性指数とした。

＜六方晶窒化ホウ素粉末の充填性評価＞
得られた六方晶窒化ホウ素粉末を充填材として用いた際の充填性評価を行った。具体的には、信越化学製のシリコーンオイルＫＦ９６－１００に対して、上記六方晶窒化ホウ素粉末が２０体積％となるように配合し、シンキー製の泡とり廉太郎ＲＥ－３１０を使用し２０００ｒｐｍで３分間撹拌しスラリーを調製した。日本シグナルヘグナー社製のレオメーター（製品名：ＭＣＲ３００、円形平板（直径：２５ｍｍφ）、ギャップ：１ｍ）を用いて、上記スラリーの粘度を測定し、得られた結果から、下記の基準に基づいて充填性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が５０００ｍＰa・s以下である。
Ｂ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が５０００ｍＰa・s超１００００ｍＰa・s以下である。
Ｃ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が１００００ｍＰa・s超１５０００ｍＰa・s以下である。
Ｄ：せん断速度２０ｒｐｍの時の粘度が１５０００ｍＰa・s超である。

＜六方晶窒化ホウ素粉末の誘電特性評価＞
得られた六方晶窒化ホウ素粉末を充填材として用いた際の誘電正接を測定した。具体的には、空洞共振器法の測定装置（キーコム製測定システム 摂動法 空洞共振器タイプ ＤＰＳ１８）を用いて、温度２５℃の条件で測定を行うことによって、六方晶窒化ホウ素粉末の１ＧＨｚにおける誘電正接を求めた。結果を表１に示す。

＜六方晶窒化ホウ素粉末の絶縁性評価＞
得られた窒化ホウ素粉末の樹脂への充填材としての特性の評価として、得られた六方晶窒化ホウ素粉末を充填材として用いた際の絶縁性評価を行った。具体的には、六方晶窒化ホウ素粉末を充填材として用いた場合の誘電率及び誘電正接を測定した。ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ４０３２）１００部と硬化剤としてイミダゾール類（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）１０部との混合物を１００体積％として、六方晶窒化ホウ素粉末が５５体積％となるように混合し混合物を調製いた。次に、上記混合物を、目開き：１５０μｍのフィルターに通篩後、ＰＥＴ製シートの上に厚みが０.２０ｍｍになるように塗布した後、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行った。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って０．１０ｍｍのシートとした。作製したシートの絶縁破壊電圧の測定は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１：１９９６「プリント配線板用銅張積層板試験方法」の記載に準拠して行った。測定には、菊水電子工業株式会社製の耐圧・絶縁試験機（製品名：ＴＯＳ ８６５０）を用い、１００サンプル測定を行い、その算術平均値を絶縁破壊電圧とした。結果を表１に示す。
Ａ：絶縁破壊電圧が６０ｋＶ／ｍｍ以上である。
Ｂ：絶縁破壊電圧が４０ｋＶ／ｍｍ以上６０ｋＶ／ｍｍ未満である。
Ｃ：絶縁破壊電圧が４０ｋＶ／ｍｍ未満である。

（実施例２）
原料であるアセチレンブラックをアセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：Ｌｉ４００、比表面積：４０ｍ^２／ｇ）に変更し、原料に、窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、デンカボロンナイトライド粉末、グレード名：ＭＧＰ）を１質量％外割添加し、カーボン雰囲気炉内の圧力を０．８５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

（実施例３）
原料であるアセチレンブラックをアセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：Ｌｉ４００、比表面積：４０ｍ^２／ｇ）に変更し、カーボン雰囲気炉内の圧力を０．８５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

（実施例４）
カーボン雰囲気炉内の圧力を０．９０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

実施例２～４で得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、一次粒子の平均粒子径、タップ密度、純度、一次粒子の平均厚み、２５～２００℃まで加熱した際の水分量、比表面積、及び配向性指数を、実施例１と同様に測定した。実施例２～４で得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様に充填性及び絶縁性の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ホウ酸粉末（純度９９．８質量％以上、関東化学株式会社製）量１００質量部、メラミン粉末（純度９９．０質量％以上、富士フイルム和光純薬社製）９質量部、助剤として炭酸ナトリウム（純度９９．５質量％以上）１３質量部を添加し、アルミナ製乳鉢を用い１０分間混合して、混合粉末を得た。乾燥後の混合粉末を、六方晶窒化ホウ素製の容器に入れ、電気炉内に配置した。電気炉内に窒素ガスを流通させながら、１０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃に昇温した。１０００℃で２時間保持した後、加熱を止めて自然冷却した。温度が１００℃以下になった時点で電気炉を開放した。このようにして、低結晶性の六方晶窒化ホウ素を含む仮焼物を得た。

上記仮焼物１００ｇを、上述の電気炉内に配置した。電気炉内に窒素ガスを流通させながら、１０℃／分の速度で室温から１８００℃に昇温した。１８００℃の焼成温度で４時間保持した後、加熱を止めて自然冷却した。温度が１００℃以下になった時点で電気炉を開放した。得られた焼成物を回収し、アルミナ製乳鉢で１０分間粉砕して、六方晶窒化ホウ素を含む粗粉を得た。

次に、上記粗粉中に含まれる不純物を除くため、希硝酸（硝酸濃度：５質量％）５００ｇに、上記粗粉３０ｇを投入し、室温で６０分間攪拌した。攪拌後、吸引ろ過によって固液分離し、ろ液が中性になるまで、水を入れ替えて、最終的に洗浄液の電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後、乾燥機を用いて１２０℃で３時間乾燥させることによって乾燥粉末を得た。乾燥後、篩目２００μｍの篩で通篩し、得られた粉末を比較例１の六方晶窒化ホウ素粉末とした。

（比較例２）
焼成温度を１７００℃に変更し、焼成後にボールミルで２時間解砕したこと以外は、比較例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

（比較例３）
炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カルシウムを使用し、焼成条件を２０５０℃、３５時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

（比較例４）
焼成温度を１７００℃に変更し、酸処理及び乾燥して得られた乾燥粉末を再度電気炉内に配置し、電気炉内に窒素ガスを流通させながら、１０℃／分の昇温速度で室温から２０００℃に昇温し、２０００℃の焼成温度で４時間保持させて焼成後の粉末（比較例４の六方晶窒化ホウ素粉末）を回収したこと以外は、比較例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

（比較例５）
炭酸ナトリウム量の配合量を２０質量部に変更し、焼成温度を１８５０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

（比較例６）
原料であるアセチレンブラックをアセチレンブラック（デンカ株式会社製、グレード名：ＳＡＢ、比表面積：３７０ｍ^２／ｇ）に変更ししたこと以外は、実施例１と同様にして、六方晶窒化ホウ素粉末を調製した。

比較例１～６で得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、一次粒子の平均粒子径、タップ密度、純度、一次粒子の平均厚み、２５～２００℃まで加熱した際の水分量、比表面積、及び配向性指数を、実施例１と同様に測定した。比較例１～６で得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、実施例１と同様に充填性及び絶縁性の評価を行った。結果を表２に示す。

表２中、「－^※」はフィルターの目詰まりが生じ、測定ができなかったことを意味する。

本開示によれば、充填量の調整が容易であり、絶縁性に優れる放熱部材を製造可能な六方晶窒化ホウ素粉末、及び樹脂組成物を提供できる。

Claims (5)

1. 六方晶窒化ホウ素の一次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒子径が５～１５μｍであり、
   タップ密度と、前記平均粒子径とが、
   ［タップ密度］≧０．０２５×［平均粒子径］＋０．５５ ・・・（１）
   の関係を満たす、六方晶窒化ホウ素粉末。
2. 前記一次粒子の平均厚みが０．７～１．５μｍである、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
3. ２００℃に加熱した際の単位質量当たりの水分量が１５０ｐｐｍ未満である、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
4. 比表面積が２．５ｍ^２／ｇ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
5. 樹脂と、請求項１～４のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末と、を含有する、樹脂組成物。