TW201446329A - 用噴射磨製造形態優化的細顆粒的方法、用於該方法的噴射磨和所製造的顆粒 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於通過噴射磨製造具有高縱橫比和低比表面積的細顆粒的方法，其中在將研磨氣體進料至噴射磨的研磨室中之前向其添加鹼性研磨助劑。本發明係有關資層狀結構材料的顆粒的微粉化。

Description

用噴射磨製造形態優化的細顆粒的方法、用於該方法的噴射磨 和所製造的顆粒
本發明係有關於通過噴射磨(jet mill)對顆粒(particle)進行幹式研磨(grind)的方法。本發明還有關用於進行這樣的方法的噴射磨。
對於進行粉末(powder)或顆粒材料的微粉化(micronisation)，已知噴射磨。不同種類的噴射磨是可用的，例如流化床噴射磨或螺旋噴射磨。
圖1a和1b有關常規的空氣螺旋噴射磨。它們由如下構成：扁平的(flat)、圓柱形研磨室(3)，研磨氣體通過多個研磨噴嘴(2)切向地流入其中。待研磨產品通過開口(4)進料並且研磨氣體在壓力下進料到總開口(collecting opening)(1)中。研磨氣體在分佈在該磨的圓周上面的各噴嘴(2)之間分配，並且被吹入研磨室(3)中。噴嘴(2)被預先設置成使研磨室(3)中的螺旋流動加強的合適角度。被研磨的材料例如通過進料螺杆從料斗輸送到研磨室中並在那裡與研磨氣體混合以形成氣體 與固體物質的物流，且在研磨室中被加速。經研磨的顆粒通過分級器(5)排出。
用於微粉化的所有已知方法具有實現最大的可能通過量(throughput)與最小的可能細度(fineness)的目的。純粹針對成本效益設計的方法很大程度上忽視顆粒重要的形態性質。這些特別是顆粒形式和比表面積。尤其是顆粒形式和表面積很大程度上影響後來的流變學特性和物理特性。因此，在例如石墨的情況下，電導率和熱導率可受到影響。通過製造具有光滑表面的薄片(flake)形式的碳，可例如改善反射率，並且作為顏料或者作為熱絕緣系統中的絕熱材料使用對降低λ值有顯著貢獻。
然而，研磨室中顆粒之間的碰撞性質、加速能量以及化學氣氛條件具有重要性。因此，為了改變噴射磨中的研磨條件，已經提出了許多方法。
從DE 7617063知曉，噴嘴的角度和佈置具有重要性，並且為了更容易更換、更好的清潔和降噪，已經提出了噴嘴環。然而，以此方式不能影響對顆粒形態的作用。
在WO 2008046403中提出使用蒸汽、氫氣或氦氣作為研磨氣體，因為作為流體，它們顯示出比空氣(343m/s)高的音速。公開了至少450m/s的速度。由於上述氣體不同的密度和粘度，氣體速度可顯著增加，但是就安全性和成本而言，成本划算的研磨操作不再是可能的，至少在氫氣和氦氣的情況下如此。採用所列舉的研磨氣體，未展現出對顆粒形態的影響。
為了提高通過量(throughput capacity)，還已經提出了研磨助劑。研磨助劑的使用是充分公知的。根據本領域的當前狀態，它們主要用於提高球磨機中的通過量，例如當研磨熔塊(clinker)/水泥時情況如此。大多數的已知研磨助劑有關在球磨機中或者在攪拌器球磨機中濕式研磨。例如在US 4533086中描述了石墨在液體中的研磨。由於濕式研磨基於完全不同的原理，因此在此不對其進行討論。
例如在US 2012304892中和在WO 2011161447中描述了二醇、二醇衍生物、羧酸和潤濕劑。然而，這些添加劑有關熔塊或水泥的研磨並且未被用在噴射磨中。
EP 1015117描述了不同研磨氣體的使用，但是僅有關通過渦流式磨機(vortex mill)對漿料進行乾燥。
因此，對於其中產生細小且形態優化的顆粒的以幹式研磨方法研磨顆粒的成本划算的方法，仍然存在需要。
本發明的目的是提供其中產生具有降低的比表面積和/或高縱橫比(aspect ratio)的細小且形態優化的顆粒的以成本划算的方式研磨顆粒的方法和設備。
本發明的目的是提供以成本划算的方式改善顆粒形態的方法和設備。
本發明的目的還是提供細小且形態優化的顆粒，即具有降低的比表面積和/或高縱橫比的微粉化顆粒。
本發明提供用於研磨顆粒的方法，其包括以下步驟： - 提供噴射磨，其包括研磨室和將研磨氣體進料到上述研磨室中的至少一個噴射噴嘴；- 將層狀結構材料的顆粒提供到上述研磨室中，- 在壓力下將研磨氣體通過上述至少一個噴射噴嘴進料至上述研磨室以進行上述顆粒的微粉化；及- 收集微粉化顆粒，其中上述方法進一步包括如下步驟：在將上述研磨氣體進料到上述研磨室中之前向上述研磨氣體添加鹼性研磨助劑。
本發明還有關用於根據以上方法研磨層狀結構材料的顆粒的噴射磨，上述噴射磨包括：- 用於將顆粒進料以進行研磨的工具(機構，means)；- 用於上述顆粒的微粉化的研磨室；- 用於將研磨氣體進料到上述研磨室中的至少一個噴射噴嘴；- 用於在壓力下將研磨氣體進料至上述至少一個噴射噴嘴的工具(機構)；- 用於排出微粉化顆粒的工具(機構)，其中上述噴射磨進一步包括在上述至少一個噴射噴嘴上游的用於向上述研磨氣體添加研磨助劑的工具(機構)。
用於進行上述添加的合適工具為例如注射器。上述噴射磨包括用於進料上述研磨氣體的開口，並且優選地，上述注射器被佈置成在該開口中注入上述研磨助劑。因此，上述研磨氣體和上述研磨助劑在上述噴射磨中同時地、但是從分開的來源進料。通過這樣的構造，上述研磨氣體於在上述至少一 個噴射噴嘴之間分配之前被添加以上述研磨助劑。
本發明進一步有關以上方法和/或噴射磨用於研磨顆粒以產生具有如下性質的微粉化顆粒的用途：- 小於15m2/g、優選小於10m2/g的比表面積，上述比表面積通過BET根據DIN 66131測定；及/或- 大於2、優選大於10、更優選大於20的縱橫比，上述縱橫比為上述微粉化顆粒的面積的圓直徑與上述顆粒的厚度的比率。
最後，本發明進一步有關平均顆粒尺寸d50小於20μm的微粉化顆粒，其具有如下性質：- 小於15m2/g、優選小於10m2/g的比表面積，上述比表面積通過BET根據DIN 66131測定；及/或- 大於2、優選大於10、更優選大於20的縱橫比，上述縱橫比為上述微粉化顆粒的面積的圓直徑與上述顆粒的厚度的比率。
其中，上述顆粒選自天然石墨、合成石墨、石油焦炭、瀝青焦炭、無煙煤、六方氮化硼和粘土礦物。
1‧‧‧總開口
2‧‧‧研磨噴嘴
3‧‧‧研磨室
4‧‧‧開口
5‧‧‧顆粒通過分級器
圖1a和1b為常規的空氣螺旋噴射磨的示意圖。
圖2為拉伐爾(Laval)噴嘴的橫截面。
圖3說明微粉化顆粒的縱橫比的測定方法。
圖4為對通過根據本發明的方法獲得的石墨顆粒的形態進行說明的圖像。
圖5為對通過常規的研磨技術獲得的石墨顆粒的形態進行說明的圖像。
在以下段落中，更詳細地定義本發明的不同方面。表明為優選或有利的任何特徵可與表明為優選或有利的任何其它一個或多個特徵組合。
本發明的方法為用於研磨顆粒的方法，其包括如下步驟：- 提供噴射磨，其包括研磨室和將研磨氣體進料到上述研磨室中的至少一個噴射噴嘴；- 將層狀結構材料的顆粒提供到上述研磨室中；- 在壓力下將研磨氣體通過上述至少一個噴射噴嘴進料至上述研磨室以進行上述顆粒的微粉化；及- 收集微粉化顆粒，其中上述方法進一步包括如下步驟：在將上述研磨氣體進料到上述研磨室中之前向上述研磨氣體添加鹼性研磨助劑。
根據本發明的一個優選實施形態，上述研磨氣體為空氣或蒸汽，優選地，上述研磨氣體為空氣。在本發明的範圍內，空氣將被理解為壓縮空氣。
本發明的方法對於進行層狀結構材料例如天然石墨、合成石墨、石油焦炭、瀝青焦炭、無煙煤、六方氮化硼和粘土礦物的研磨是特別有用的。
實際上，已經驚訝地發現，在層狀結構材料的微粒(粒子，particulate)的情況下，研磨助劑的添加有助於方向依 賴性的粉碎(directionally dependent comminution)。特別地，鹼性研磨助劑的添加顯示出層離(delaminating)作用。
在本發明的一個優選實施形態中，上述鹼性研磨助劑為氨氣。然而，可使用其它鹼性氣體例如作為氨的衍生物的胺氣體。在胺氣體中，一個或多個氫原子已經被取代基例如烷基或芳基代替。
實際上，已經特別驚訝地發現，即使使用比已知為煩惱閾值(annoyance threshold)250ppm(175mg/m3)的量低的非常小比例的量，氨氣也具有高度層離作用。因此，在本發明的進一步優選實施形態中，上述鹼性研磨助劑(優先為氨氣)以相對於上述研磨氣體的體積的5-500mg/m3、優選5-175mg/m3的濃度添加至上述研磨氣體。
將上述鹼性研磨助劑以足以獲得在上述研磨室中具有大於8的pH的氣氛的量添加至上述研磨氣體。因此，在本發明的一個優選實施形態中，向上述研磨氣體添加上述鹼性研磨助劑的步驟包括調節所添加的鹼性研磨助劑的濃度以獲得在上述研磨室中具有大於8、優選10-12的pH的氣氛。
根據本發明的方法沒有溫度要求。然而，採用高溫，已經注意到通過量的提高。此外，在這點上可設想，氨氣的強鹼性作用(特別是在更高溫度下)觸發膨脹(swelling)，上述膨脹由堿引起並且在層狀礦物的情況下是已知的。由於該膨脹過程，層的結合力變弱，並且在顆粒的加速和剪切下，它們變成方向依賴性地分離(detach)。因此，在本發明的另一優選實施形態中，上述研磨氣體在被添加以鹼性研磨助劑時顯示出 150℃-350℃的溫度。
在進一步的實施形態中，上述方法使用螺旋噴射磨進行。如本領域技術人員已知的，這樣的噴射磨包括這樣的研磨室：其中由壓縮的氣態流體(即，研磨氣體)產生的高能研磨射流(grinding jet)導致顆粒之間和顆粒之間的連續碰撞，並且因此導致它們的微粉化。
上述研磨室中的流動行為是非常複雜的。同時發生粉碎和分級過程。粉碎優選地在研磨射流的後側(rear side)進行並且在很小的程度上在它們的前側(front side)進行。
該現象可如下解釋：環形基礎流(circular base flow)在上述研磨室中逐漸形成。其被加入有被研磨材料的顆粒。被引入到上述研磨室中的研磨氣體與該基礎流相交。結果，後者被阻滯(retard)並且加入有被研磨材料的基礎流在研磨射流的前側逐漸形成。結果，在此處逐漸形成正壓，而在該射流的後側產生負壓區域；上述研磨射流以腎狀方式變形。上述基礎流在該研磨射流周圍轉向。在該研磨射流後面的負壓區域中，氣體被吸入並且渦流形成。在上述渦流的影響下，已經被研磨射流所舉起(take up)的固體物質的顆粒還相對於研磨射流的方向橫向移動，效果是非常容易發生顆粒之間的衝擊。取決於在何點處顆粒進入研磨射流，它們在不同的距離上被加速。這導致在剛剛已經進入研磨射流的顆粒與正在研磨方向上被輸送的顆粒之間大的相對速度。在研磨射流的後側的碰撞概率變得非常大。在研磨射流的前側，如果基礎流中的顆粒的速度與研磨射流中的研磨氣體的速度相比非常高，則可觀察到小程度的粉 碎。於是，顆粒能夠從前面穿透到研磨射流中少許路程，儘管不是遠到該射流的中心(core)，並且在上述路程中，微粒間碰撞的概率增加。
研磨氣體從研磨噴嘴流出而在驅動射流的平面中進入研磨室中。在該平面的內部區域中，氣體因此被從研磨射流的週邊夾帶到該流中。這導致負壓區域緊鄰著研磨噴嘴出現。由於連續性的原因，氣體因此朝著研磨室的週邊在該平面的外部區域中向後流動。該平面的流動剖面(流動分佈，flow profile)主要由研磨射流決定。研磨射流在基礎流的影響下以腎狀方式變形，並且螺旋地向內流動。相對於研磨射流的方向橫向地在渦流區域中流動的氣體被從該平面吸入。
已經發現研磨氣體被切向地吹入研磨室中的角度和壓力決定這兩個平面中的流動的剖面。
因此，在本發明的一個優選實施形態中，研磨氣體在壓力下通過與環形研磨室的切線成40-60°的角度、優選成48-60°佈置的角度的至少一個噴射噴嘴進料至研磨室。優選地，研磨氣體在壓力下通過多個噴射噴嘴、優選4-6個噴射噴嘴進料至研磨室。然而，取決於需要，使個別噴嘴從操作取出也是可能的。
最佳設置角度位於與環形研磨室的切線成50°-60°。如果該角度較小，則壁的摩擦太大並且被研磨的材料未被充分加速。選擇較大的角度在常規的噴射磨中欠佳(不成功，fail)，因為太多的粗粒材料通過出口開口而離開研磨室。然而，這通過集成的動態分級器而得以防止。
理解，噴嘴的設置角度的選擇，本發明的方法以這樣的方式影響碰撞的幾何學(geometry)：防止前面(frontal)碰撞和側面(lateral)碰撞。噴嘴的設置角度的選擇使得顆粒切向地與容器的壁碰撞以及與它們自身碰撞。
為了顆粒可彼此衝擊，顆粒之間的自由距離(free distance)的平均長度必須小於它們的飛行距離(flying distance)，即由於空氣摩擦而引起的顆粒的阻滯距離。因此，自由距離的平均長度必須盡可能小並且飛行距離盡可能大。在如下條件下情況如此：一方面，在研磨室中存在低比例的空隙(void)體積，和另一方面，顆粒具有高的初始速度和大的密度。為此，本發明利用在加速期間作用於顆粒的扭曲(distortional)力和張力(tensile force)。加速作用越大，則通過噴嘴流入的空氣射流越少被扇出，和由此損失能量。
因此，在一個優選實施形態中，在根據本發明的方法中和噴射磨中使用的上述至少一個噴射噴嘴是拉伐爾類型的。
在US5683039中描述了基於拉伐爾原理操作的噴嘴。圖2中示意性地示出了拉伐爾噴嘴。在拉伐爾噴嘴的情況下，研磨氣體以亞音速(M<1)進入噴嘴並且通過漸縮的噴嘴輪廓(7)被加速。在最窄的橫截面(6)中，研磨氣體最終達到音速(M=1)。該氣體進一步通過漸擴形狀(8)被加速並且最終以超音速(M>1)即大於343m/s的速度再次離開噴嘴末端。緊跟在離開噴嘴之後，存在與常規噴嘴相比輕微的後繼(subsequent)擴張，使得氣體噴射幾乎未變寬。結果，顆粒被最優地加速。
與常規的、通常圓錐的噴嘴幾何形狀相比，已經發現，拉伐爾噴嘴的使用減小了該流的減速效應。
由於如所知曉的，所加入材料的顆粒直徑對飛行距離具有二次冪的指數影響，而其對自由距離的平均長度僅具有線性影響，因此，由此可見對於更粗的顆粒，發生更大的碰撞。實際上，這具有如下後果：研磨材料加料(charging)必須大到使得可存在微粒間衝擊和摩擦，但是該加料也必須不高到使得造成顆粒加速的該流減速太多。此外，必須選擇研磨壓力使得顆粒以足夠的力被加速。
因此，根據本發明的一個優選實施形態，添加有研磨助劑的研磨氣體在2-15巴的壓力下、優選在5-10巴的壓力下進料到研磨室中。
逐漸形成流場，其中產物顆粒以大的能量與它們自身以及與研磨室的壁碰撞。由此發生期望的粉碎。經研磨的顆粒通過集成的動態分級器排出。由此通過空氣或研磨氣體獲得的顆粒的沉積在特別的篩檢程式中發生。對於進一步的沉積，還可使用旋風分離器。
所製造的顆粒具有大於2、優選大於10、特別優選大於20的縱橫比。有利地，這些縱橫比位於大於2到100的範圍內、更優選從大於10到100的範圍內且最優選從大於20到100的範圍內。縱橫比理解為指的是薄片的面積的圓直徑(D)相對於該薄片的厚度(T)，如圖3中所示。
所製造的顆粒具有小於15m2/g、優選小於10m2/g且更優選小於5m2/g的根據BET的比表面積。應使用根據BET (DIN 66131)的方法測定上述比表面積。
用本發明的方法和噴射磨製造的顆粒的平均顆粒尺寸d50小於20μm、優選小於10μm且更優選小於5μm。上述平均顆粒尺寸d50是通過鐳射衍射方法根據ISO 13320測定的。
實施例 實施例1
將具有100目(約150μm)的初始粒子(grain)尺寸的清潔(cleaned)天然石墨進料到螺旋噴射磨中。所使用的研磨氣體為壓縮空氣並且源自以無油方式操作的螺杆壓縮機並且在約160℃下在8巴的壓力下進入到總開口(1)中。同時，將氨氣從氣瓶以170mg/m3的速率通過總開口(1)進料。該摻雜有氨氣的空氣的混合物在六個拉伐爾噴嘴之間分配，並且以與環形研磨室的切線成58°的角度流入到研磨空間中。所收集的經研磨的石墨顆粒具有5μm的平均粒子尺寸d50、55的縱橫比和4.5m2/g的根據BET的比表面積。
實施例2
將根據實施例1的清潔天然石墨進料到螺旋噴射磨中。所使用的研磨氣體為320℃的過熱蒸汽，其在8巴壓力下進料。上述研磨氣體添加有175mg/m3濃度的氨氣。在磨機的圓周上，使用六個以與環形研磨室的切線成55°的角度佈置的拉伐爾噴嘴。所收集的經研磨的石墨顆粒具有4.5μm的平均粒子尺寸d50、63的縱橫比和4.1m2/g的根據BET的比表面積。
實施例3
將具有約2mm的初始粒子尺寸的煆燒石油焦炭進料到螺旋噴射磨中。所使用的研磨氣體為壓縮空氣並且源自以無油方式操作的螺杆壓縮機。上述研磨氣體在約160℃下在7巴的壓力下進料到總開口(1)中。該壓縮空氣摻雜有100mg/m3濃度的氨氣。在磨機的圓周上使用六個與環形研磨室的切線成48°的角度的拉伐爾噴嘴。所收集的經研磨的石油焦炭顆粒具有3.8μm的平均粒子尺寸d50、61的縱橫比和4.9m2/g的根據BET的比表面積。
實施例4
將具有80μm的初始粒子尺寸的六方氮化硼進料到螺旋噴射磨中，並且在與實施例1中描述的相同研磨條件下研磨。所收集的顆粒具有1.5μm的平均粒子尺寸d50、75的縱橫比和6.9m3/g的根據BET的比表面積。

Claims (17)

  1. 一種用於研磨顆粒的方法，包括如下步驟：- 提供噴射磨，其包括研磨室和將研磨氣體進料到上述研磨室中的至少一個噴射噴嘴；- 將層狀結構材料的顆粒提供到上述研磨室中；- 在壓力下將研磨氣體通過上述至少一個噴射噴嘴進料至上述研磨室以進行上述顆粒的微粉化；及- 收集微粉化顆粒，上述方法特徵在於：其進一步包括如下步驟：在將上述研磨氣體進料到上述研磨室中之前向上述研磨氣體添加鹼性研磨助劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中用於研磨的層狀結構的顆粒材料選自天然石墨、合成石墨、石油焦炭、瀝青焦炭、無煙煤、六方氮化硼和粘土礦物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中鹼性研磨助劑為氨氣。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的方法，其中向上述研磨氣體添加鹼性研磨助劑的步驟進一步包括以5-500mg/m3、優選5-175mg/m3的濃度將上述鹼性研磨助劑添加至上述研磨氣體。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中向上述研磨氣體添加鹼性研磨助劑的步驟進一步包括調節所添加的鹼性研磨助劑的濃度以獲得在上述研磨室中具有大於8、優選10-12的pH的氣氛。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項的方法，其中向上述研磨氣體添加鹼性研磨助劑的步驟進一步包括上述研磨氣體處於150℃-350℃的溫度。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項的方法，其中上述噴射磨為包含環形研磨室的螺旋噴射磨，- 上述研磨氣體在壓力下通過與上述環形研磨室的切線成40-60°的角度、優選成48-60°佈置的角度的上述至少一個噴射噴嘴進料至上述研磨室；及/或- 上述研磨氣體在壓力下通過多個噴射噴嘴、優選4-6個噴射噴嘴進料至上述研磨室。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項的方法，其中上述至少一個射流噴嘴為拉伐爾類型的。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項的方法，其中在將研磨氣體在壓力下進料至上述研磨室的步驟中，添加有研磨助劑的研磨氣體在2-15巴的壓力下、優選在5-10巴的壓力下進料。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項的方法，其中上述研磨氣體為空氣或蒸汽，優選地，上述研磨氣體為空氣。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項的方法，其中在將研磨氣體在壓力下進料至上述研磨室的步驟中，添加有研磨助劑的研磨氣體被加速至超音速。
  12. 一種噴射磨，用於根據申請專利範圍第1至11項的方法研磨層狀結構材料的顆粒，上述噴射磨包括：- 用於進料顆粒以進行研磨的工具； - 用於上述顆粒的微粉化的研磨室；- 用於將研磨氣體進料到上述研磨室中的至少一個噴射噴嘴；- 用於在壓力下將研磨氣體進料至上述至少一個噴射噴嘴的工具；- 用於排出微粉化顆粒的工具；其特徵在於：上述噴射磨進一步包括在上述至少一個射流噴嘴上游的用於向上述研磨氣體添加研磨助劑的工具。
  13. 根據申請專利範圍第12項的噴射磨，其中上述噴射磨為包含環形研磨室的螺旋噴射磨，優選地：- 上述至少一個噴嘴以與上述環形研磨室的切線成40-60°的角度、優選以48-60°佈置的角度佈置；及/或- 上述螺旋噴射磨包括多個噴嘴、優選4-6個噴射噴嘴。
  14. 根據申請專利範圍第12或13項的噴射磨，其中上述至少一個噴射噴嘴為拉伐爾類型的。
  15. 根據申請專利範圍第12至14項中任一項的噴射磨，其中上述用於排出微粉化顆粒的工具為動態分級器裝置。
  16. 一種根據申請專利範圍第1至11項的用於研磨顆粒的方法和/或根據申請專利範圍第12至15項的噴射磨用於製造具有如下性質的微粉化顆粒的用途：- 小於15m2/g、優選小於10m2/g的比表面積，上述比表面積通過BET方法根據DIN 66131測定；及/或- 大於2、優選大於10、更優選大於20的縱橫比，上述縱 橫比為上述微粉化顆粒的面積的圓直徑與上述顆粒的厚度的比率。
  17. 一種微粉化顆粒，平均顆粒尺寸d50小於20μm，上述平均顆粒尺寸d50根據ISO 13320測定，上述微粉化顆粒具有：- 小於15m2/g、優選小於10m2/g的比表面積，上述比表面積通過BET方法根據DIN 66131測定；及/或-大於2、優選大於10、更優選大於20的縱橫比，上述縱橫比為上述微粉化顆粒的面積的圓直徑與上述顆粒的厚度的比率，上述顆粒選自天然石墨、合成石墨、石油焦炭、瀝青焦炭、無煙煤、六方氮化硼和粘土礦物。
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