JP2000086774A - 架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 - Google Patents
架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 処理前の試料形状を著しく変化させることな
く、グラフトによる枝分かれが積み重なった網目構造を
有する架橋ＰＴＦＥ樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリテトラフルオロエチレン樹脂にその
結晶融点以下の温度において電離性放射線を照射し、そ
れによって生成したラジカルにテトラフルオロエチレン
モノマーをグラフト反応させることにより、前記樹脂の
非晶領域と界面を中心に架橋構造を形成させることを特
徴とする、架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂の製造
方法である。
く、グラフトによる枝分かれが積み重なった網目構造を
有する架橋ＰＴＦＥ樹脂を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリテトラフルオロエチレン樹脂にその
結晶融点以下の温度において電離性放射線を照射し、そ
れによって生成したラジカルにテトラフルオロエチレン
モノマーをグラフト反応させることにより、前記樹脂の
非晶領域と界面を中心に架橋構造を形成させることを特
徴とする、架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂の製造
方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶領域と界面を
中心に架橋構造を有し、特に結晶部表面と非晶部の分子
構造が異なる架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂、お
よびこの樹脂を製造する新規な方法に関する。
中心に架橋構造を有し、特に結晶部表面と非晶部の分子
構造が異なる架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂、お
よびこの樹脂を製造する新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】微粉末状のポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）は、その分子量と粒径を調節することによ
って産業界に幅広い用途が見いだされ、今後、ますます
需要の増加が見込まれているフッ素樹脂である。この樹
脂は現在、塗料、インク、潤滑剤などへの添加剤として
利用されている。ＰＴＦＥ微粉末を配合した塗料では塗
装膜の耐久性が向上し、ＰＴＦＥ微粉末を添加した潤滑
油では機械の騒音や消費電流が減少する。また、軸受
け、化学装置の配管材料、電気絶縁材料、摺動材など種
々の部材として使用され、ＰＴＦＥの優れた特徴（耐薬
品性、耐熱性、低摩擦性、低い誘電率、高い抵抗率な
ど）が生かされている。さらに、機能性材料にも応用さ
れていて、人口血管やカテーテルなどの医療材料、イオ
ン交換膜などはその例である。
（ＰＴＦＥ）は、その分子量と粒径を調節することによ
って産業界に幅広い用途が見いだされ、今後、ますます
需要の増加が見込まれているフッ素樹脂である。この樹
脂は現在、塗料、インク、潤滑剤などへの添加剤として
利用されている。ＰＴＦＥ微粉末を配合した塗料では塗
装膜の耐久性が向上し、ＰＴＦＥ微粉末を添加した潤滑
油では機械の騒音や消費電流が減少する。また、軸受
け、化学装置の配管材料、電気絶縁材料、摺動材など種
々の部材として使用され、ＰＴＦＥの優れた特徴（耐薬
品性、耐熱性、低摩擦性、低い誘電率、高い抵抗率な
ど）が生かされている。さらに、機能性材料にも応用さ
れていて、人口血管やカテーテルなどの医療材料、イオ
ン交換膜などはその例である。
【０００３】現在、ＰＴＦＥは低分子量のものから高分
子量のものに至るまで、テトラフルオロエチレンモノマ
ー（ＴＦＥ）を化学触媒法によって重合して製造されて
いる。得られるＰＴＦＥは、その分子鎖が直鎖状で分岐
がほとんどなく、結晶化度が高い。従って弾性に乏しい
ため、結晶化度の低いゴム特性を有するＰＴＦＥの開発
が望まれている。
子量のものに至るまで、テトラフルオロエチレンモノマ
ー（ＴＦＥ）を化学触媒法によって重合して製造されて
いる。得られるＰＴＦＥは、その分子鎖が直鎖状で分岐
がほとんどなく、結晶化度が高い。従って弾性に乏しい
ため、結晶化度の低いゴム特性を有するＰＴＦＥの開発
が望まれている。
【０００４】本発明者らは既に、アセトン溶媒中におい
てＴＦＥに電離性放射線を照射することによって粉体粒
径が１μm以下の超微粉末状ＰＴＦＥを製造する方法を
発明している（特開昭６３−１４６９０８号）。この先
行技術によれば反応系の濃度や温度等の条件を選択する
ことによってＰＴＦＥの分子量を制御することが可能で
あり、特に低分子量の超微粉末状ＰＴＦＥを低い線量の
放射線を照射するだけで製造することに主眼が置かれて
いる。しかし、この方法によって得られるＰＴＦＥも直
鎖状で分岐をもたない構造のものであり、結晶化度が高
い。
てＴＦＥに電離性放射線を照射することによって粉体粒
径が１μm以下の超微粉末状ＰＴＦＥを製造する方法を
発明している（特開昭６３−１４６９０８号）。この先
行技術によれば反応系の濃度や温度等の条件を選択する
ことによってＰＴＦＥの分子量を制御することが可能で
あり、特に低分子量の超微粉末状ＰＴＦＥを低い線量の
放射線を照射するだけで製造することに主眼が置かれて
いる。しかし、この方法によって得られるＰＴＦＥも直
鎖状で分岐をもたない構造のものであり、結晶化度が高
い。
【０００５】さらに本発明者らは、ＰＴＦＥ樹脂に放射
線を樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下で照
射することによって架橋が起きて、その特性が大きく変
化することを見いだした（特開平７−１１８４２３号お
よび特願平９−２０６１４４号）。ＰＴＦＥが溶融状態
で架橋した構造は、ポリエチレンなど一般の高分子の場
合と異なり、枝分かれが積み重なった網目構造（いわゆ
るＹ字型構造）であり、放射線による架橋の中では極め
て特徴的である。
線を樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下で照
射することによって架橋が起きて、その特性が大きく変
化することを見いだした（特開平７−１１８４２３号お
よび特願平９−２０６１４４号）。ＰＴＦＥが溶融状態
で架橋した構造は、ポリエチレンなど一般の高分子の場
合と異なり、枝分かれが積み重なった網目構造（いわゆ
るＹ字型構造）であり、放射線による架橋の中では極め
て特徴的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の特開平７−１１
８４２３号および特願平９−２０６１４４号に係る方法
は、ＰＴＦＥ樹脂に放射線を樹脂の結晶融点以上に加熱
した状態で照射するものであるため、高温下での繊細な
温度制御が求められ、従って大掛かりな装置を必要とす
る。また、結晶融点以上で照射処理された樹脂は、成形
体であれば変形しやすく、粉体であれば粉体どうしが融
着を起こしやすい。従って、製品として扱うには、照射
処理後に二次的な加工処理を施す必要があり、必ずしも
満足のいくものではなかった。
８４２３号および特願平９−２０６１４４号に係る方法
は、ＰＴＦＥ樹脂に放射線を樹脂の結晶融点以上に加熱
した状態で照射するものであるため、高温下での繊細な
温度制御が求められ、従って大掛かりな装置を必要とす
る。また、結晶融点以上で照射処理された樹脂は、成形
体であれば変形しやすく、粉体であれば粉体どうしが融
着を起こしやすい。従って、製品として扱うには、照射
処理後に二次的な加工処理を施す必要があり、必ずしも
満足のいくものではなかった。
【０００７】本発明は、これらの従来技術の欠点に鑑み
て、ＰＴＦＥを原料として、処理前の試料形状を著しく
変化させることなく、結晶化度が低く、枝分かれを通し
て網目構造を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂を提供することを
目的とする。
て、ＰＴＦＥを原料として、処理前の試料形状を著しく
変化させることなく、結晶化度が低く、枝分かれを通し
て網目構造を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のＰ
ＴＦＥの問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ＰＴＦ
Ｅ樹脂にその結晶融点以下の温度において電離性放射線
を照射し、それによって生成したラジカルにＴＦＥをグ
ラフト反応させることにより、樹脂の非晶領域と界面を
中心に架橋構造を形成させることができることを見いだ
した。すなわち、放射線照射によって生長させたラジカ
ルにＴＦＥをグラフト反応させることによって、架橋と
枝分かれ構造を有するＰＴＦＥ樹脂が得られる。照射に
よるラジカルの生成とＴＦＥのグラフト反応を繰り返す
ことによって、遠距離間架橋と枝分かれが積み重なった
網目構造を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂が得られる。
ＴＦＥの問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ＰＴＦ
Ｅ樹脂にその結晶融点以下の温度において電離性放射線
を照射し、それによって生成したラジカルにＴＦＥをグ
ラフト反応させることにより、樹脂の非晶領域と界面を
中心に架橋構造を形成させることができることを見いだ
した。すなわち、放射線照射によって生長させたラジカ
ルにＴＦＥをグラフト反応させることによって、架橋と
枝分かれ構造を有するＰＴＦＥ樹脂が得られる。照射に
よるラジカルの生成とＴＦＥのグラフト反応を繰り返す
ことによって、遠距離間架橋と枝分かれが積み重なった
網目構造を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂が得られる。
【０００９】本発明は、ＰＴＦＥを溶融状態にすること
なく、Ｙ字型架橋を一度に、または段階的に生成し得る
方法であり、実質的に架橋ＰＴＦＥを室温以下の低温で
効率良く製造することを可能にする画期的なものであ
る。架橋による網目構造は一般にＨ字型のものをいう
が、本発明の方法によればＹ字型のものが形成される。
すなわち、本発明においてはポリマー主鎖とグラフトの
枝を構成している単位は両者ともＴＦＥであるため、Ｔ
ＦＥからなるグラフトの枝の相当部分が主鎖どうしの橋
渡しをする。すなわち、グラフトの枝の末端の相当部分
が自由ではなく、主鎖あるいは別のグラフトの枝に結合
し、Ｙ字型の網目構造の形成に参加していると考えられ
る。生長グラフト末端ラジカルは、Ｃ−Ｆ結合より、Ｆ
を引き抜くことによる連鎖移動が困難であるため、枝分
子鎖として残る可能性は低く、他の高分子ラジカル（ア
ルキルまたは他のグラフト生長末端ラジカル）と結合す
る。換言すれば、網目構造を形成することになる。
なく、Ｙ字型架橋を一度に、または段階的に生成し得る
方法であり、実質的に架橋ＰＴＦＥを室温以下の低温で
効率良く製造することを可能にする画期的なものであ
る。架橋による網目構造は一般にＨ字型のものをいう
が、本発明の方法によればＹ字型のものが形成される。
すなわち、本発明においてはポリマー主鎖とグラフトの
枝を構成している単位は両者ともＴＦＥであるため、Ｔ
ＦＥからなるグラフトの枝の相当部分が主鎖どうしの橋
渡しをする。すなわち、グラフトの枝の末端の相当部分
が自由ではなく、主鎖あるいは別のグラフトの枝に結合
し、Ｙ字型の網目構造の形成に参加していると考えられ
る。生長グラフト末端ラジカルは、Ｃ−Ｆ結合より、Ｆ
を引き抜くことによる連鎖移動が困難であるため、枝分
子鎖として残る可能性は低く、他の高分子ラジカル（ア
ルキルまたは他のグラフト生長末端ラジカル）と結合す
る。換言すれば、網目構造を形成することになる。
【００１０】本発明によって得られる架橋ＰＴＦＥにお
いては、一般に、基材となるＰＴＦＥ内での架橋の部位
は、非晶領域と結晶表面に不均一に分布している。照射
線量やグラフト条件を変えることによって架橋の密度や
分布をコントロールすることが可能であり、使用目的に
応じて調整が可能である。また、グラフトの基材となる
出発ＰＴＦＥの大きさ、形状等を変えることによって、
基材のＰＴＦＥ部と架橋ＰＴＦＥ部の比率を大きく変化
させることができる。よって、ブロック状、粉末状、フ
ィラメント状など、異なる形態の出発ＰＴＦＥを用いる
ことによって、表面架橋材料、傾斜材料、バルク特性の
架橋材料など、多方面の応用が可能である。ここで、表
面架橋材料とは、架橋部の比率が低いために実質的に表
面だけに架橋が形成されているものをいい、バルク特性
の架橋材料とは、架橋部の比率が高いために基材の内部
の深いところまで架橋が形成されているものをいい、傾
斜材料とは、表面架橋材料とバルク特性の架橋材料の中
間的なものをいう。
いては、一般に、基材となるＰＴＦＥ内での架橋の部位
は、非晶領域と結晶表面に不均一に分布している。照射
線量やグラフト条件を変えることによって架橋の密度や
分布をコントロールすることが可能であり、使用目的に
応じて調整が可能である。また、グラフトの基材となる
出発ＰＴＦＥの大きさ、形状等を変えることによって、
基材のＰＴＦＥ部と架橋ＰＴＦＥ部の比率を大きく変化
させることができる。よって、ブロック状、粉末状、フ
ィラメント状など、異なる形態の出発ＰＴＦＥを用いる
ことによって、表面架橋材料、傾斜材料、バルク特性の
架橋材料など、多方面の応用が可能である。ここで、表
面架橋材料とは、架橋部の比率が低いために実質的に表
面だけに架橋が形成されているものをいい、バルク特性
の架橋材料とは、架橋部の比率が高いために基材の内部
の深いところまで架橋が形成されているものをいい、傾
斜材料とは、表面架橋材料とバルク特性の架橋材料の中
間的なものをいう。
【００１１】さらに具体的に説明すると、放射線照射し
た粉末状または粒子状のＰＴＦＥ原料にＴＦＥをグラフ
トさせると、主として表面にグラフト鎖が生成するが、
モノマーの一部が拡散して内部にもグラフト鎖が生成す
る。従って、粉末状または粒子状ポリマーの表面と内部
とでグラフト鎖およびそれから生成した架橋構造の分布
に傾斜が現れる。すなわち、得られる架橋ＰＴＦＥは、
明確な境界をもたず、基材部（内部）と架橋部（表面）
の組成が同じで構造が異なる、純ＰＴＦＥの傾斜材料で
ある。この場合、照射線量やグラフト処理の条件を変え
ることによって架橋の程度と生成物中における分布を幅
広く変えることができ、幅広いニーズに対応できる。
た粉末状または粒子状のＰＴＦＥ原料にＴＦＥをグラフ
トさせると、主として表面にグラフト鎖が生成するが、
モノマーの一部が拡散して内部にもグラフト鎖が生成す
る。従って、粉末状または粒子状ポリマーの表面と内部
とでグラフト鎖およびそれから生成した架橋構造の分布
に傾斜が現れる。すなわち、得られる架橋ＰＴＦＥは、
明確な境界をもたず、基材部（内部）と架橋部（表面）
の組成が同じで構造が異なる、純ＰＴＦＥの傾斜材料で
ある。この場合、照射線量やグラフト処理の条件を変え
ることによって架橋の程度と生成物中における分布を幅
広く変えることができ、幅広いニーズに対応できる。
【００１２】本発明は、ＰＴＦＥ樹脂に放射線を照射
し、生成したラジカルを分子鎖切断ではなくＴＦＥとの
グラフト反応に寄与させることで、ＰＴＦＥを放射線分
解させることなくＹ字型構造を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂
を製造する点に、重要な意義がある。また、ＰＴＦＥ樹
脂への放射線照射工程およびＴＦＥを反応させる工程は
実質的に常温以下の低温で行われ、ＰＴＦＥ樹脂を結晶
融点以上に加熱することがないため、二次的な加工を必
要としない。従って、本発明は、特異なＹ字型構造を有
した架橋ＰＴＦＥ樹脂を、処理前の形状を保持しながら
工業的に安価に供給できる、非常に有用な方法である。
し、生成したラジカルを分子鎖切断ではなくＴＦＥとの
グラフト反応に寄与させることで、ＰＴＦＥを放射線分
解させることなくＹ字型構造を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂
を製造する点に、重要な意義がある。また、ＰＴＦＥ樹
脂への放射線照射工程およびＴＦＥを反応させる工程は
実質的に常温以下の低温で行われ、ＰＴＦＥ樹脂を結晶
融点以上に加熱することがないため、二次的な加工を必
要としない。従って、本発明は、特異なＹ字型構造を有
した架橋ＰＴＦＥ樹脂を、処理前の形状を保持しながら
工業的に安価に供給できる、非常に有用な方法である。
【００１３】放射線照射によってラジカルを生成させる
方法には二通りある。一つは、酸素不存在下すなわち真
空中もしくは不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなど）において放射線（電子線、Ｘ線、中性子線、
高エネルギーイオンなど）を照射することによって、Ｐ
ＴＦＥにアルキル型ラジカルを生成させる方法（Ｔrapp
ed radical 法）である。もう一つは、酸素存在下で放
射線を照射するか、もしくは照射後に酸素を導入し、Ｐ
ＴＦＥに過酸化ラジカルを生成させる方法（パーオキシ
ラジカル法）である。これらの方法によってＰＴＦＥ樹
脂にラジカルが生成され、その後、ＴＦＥを反応させる
ことによって、ＰＴＦＥを放射線分解させることなく、
分子鎖に分岐を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂を得ることがで
きる。
方法には二通りある。一つは、酸素不存在下すなわち真
空中もしくは不活性ガス雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなど）において放射線（電子線、Ｘ線、中性子線、
高エネルギーイオンなど）を照射することによって、Ｐ
ＴＦＥにアルキル型ラジカルを生成させる方法（Ｔrapp
ed radical 法）である。もう一つは、酸素存在下で放
射線を照射するか、もしくは照射後に酸素を導入し、Ｐ
ＴＦＥに過酸化ラジカルを生成させる方法（パーオキシ
ラジカル法）である。これらの方法によってＰＴＦＥ樹
脂にラジカルが生成され、その後、ＴＦＥを反応させる
ことによって、ＰＴＦＥを放射線分解させることなく、
分子鎖に分岐を有する架橋ＰＴＦＥ樹脂を得ることがで
きる。
【００１４】本発明の方法によって得られた樹脂は、処
理前のＰＴＦＥの形状および耐熱性、耐薬品性などの諸
特性が損なわれていない、Ｙ字型の網目構造を有する架
橋ＰＴＦＥ樹脂である。基本的には諸種の応用分野にお
いて、圧縮応力や引張り変形に対して回復特性が改善さ
れ、また耐放射線性や耐摩耗性が著しく改善される。成
形体であれば表面で特異な構造を有するＰＴＦＥ樹脂と
して、粉体であれば各種添加剤として、さらには成形加
工することによって新規なＰＴＦＥ樹脂成形体としての
用途が期待される。
理前のＰＴＦＥの形状および耐熱性、耐薬品性などの諸
特性が損なわれていない、Ｙ字型の網目構造を有する架
橋ＰＴＦＥ樹脂である。基本的には諸種の応用分野にお
いて、圧縮応力や引張り変形に対して回復特性が改善さ
れ、また耐放射線性や耐摩耗性が著しく改善される。成
形体であれば表面で特異な構造を有するＰＴＦＥ樹脂と
して、粉体であれば各種添加剤として、さらには成形加
工することによって新規なＰＴＦＥ樹脂成形体としての
用途が期待される。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。もっとも本発明はこれらに限定されない。
する。もっとも本発明はこれらに限定されない。
【００１６】実施例１ 厚さ０.５mm の市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml のガ
ラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６０
からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、室温で酸素不存在下においてガラスアンプ
ルにＴＦＥを導入してシートと反応させた。反応後、シ
ートの重量測定を行ったところ、重量は処理前より約４
％増加した。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を
調べたところ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が
観察された。
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml のガ
ラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６０
からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、室温で酸素不存在下においてガラスアンプ
ルにＴＦＥを導入してシートと反応させた。反応後、シ
ートの重量測定を行ったところ、重量は処理前より約４
％増加した。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を
調べたところ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が
観察された。
【００１７】実施例２ 厚さ０.５mm の市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml のガ
ラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６０
からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルを氷水に浸漬して０℃に保
持し、酸素不存在下においてガラスアンプルにＴＦＥを
導入してシートと反応させた。反応後、シートの重量測
定を行ったところ、重量は処理前より約５％増加した。
また、電子顕微鏡観察によって表面状態を調べたとこ
ろ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が観察され
た。
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml のガ
ラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６０
からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルを氷水に浸漬して０℃に保
持し、酸素不存在下においてガラスアンプルにＴＦＥを
導入してシートと反応させた。反応後、シートの重量測
定を行ったところ、重量は処理前より約５％増加した。
また、電子顕微鏡観察によって表面状態を調べたとこ
ろ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が観察され
た。
【００１８】実施例３ 厚さ０.５mm の市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml のガ
ラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６０
からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して温度を−７８℃に保持し、酸素不
存在下においてガラスアンプルにＴＦＥを導入してシー
トと反応させた。反応後、シートの重量測定を行ったと
ころ、重量は処理前より約４０％増加した。また、電子
顕微鏡観察によって表面状態を調べたところ、粒径約１
〜１０μm の粒状物質の生成が観察された。
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml のガ
ラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６０
からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して温度を−７８℃に保持し、酸素不
存在下においてガラスアンプルにＴＦＥを導入してシー
トと反応させた。反応後、シートの重量測定を行ったと
ころ、重量は処理前より約４０％増加した。また、電子
顕微鏡観察によって表面状態を調べたところ、粒径約１
〜１０μm の粒状物質の生成が観察された。
【００１９】実施例４ 市販のＰＴＦＥ樹脂粉体（三井・デュポンフロロケミカ
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、室温で酸素不存在下においてガラスアンプ
ルにＴＦＥを導入して粉体と反応させた。反応後、粉体
の重量測定を行ったところ、重量は処理前より約２５％
増加した。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を調
べたところ、粒径約１〜１０μmの粒状物質の生成が観
察された。
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、室温で酸素不存在下においてガラスアンプ
ルにＴＦＥを導入して粉体と反応させた。反応後、粉体
の重量測定を行ったところ、重量は処理前より約２５％
増加した。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を調
べたところ、粒径約１〜１０μmの粒状物質の生成が観
察された。
【００２０】実施例５ 市販のＰＴＦＥ樹脂粉体（三井・デュポンフロロケミカ
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、−７８℃において６０kＧy 照射
した。照射温度を−７８℃に保持するには、ガラスアン
プルをドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とにより実施した。次いで、−７８℃で酸素不存在下に
おいてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応さ
せた。反応後、粉体の重量測定を行ったところ、重量は
処理前より約６０％増加した。また、電子顕微鏡観察に
よって表面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm の
粒状物質の生成が観察された。
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、−７８℃において６０kＧy 照射
した。照射温度を−７８℃に保持するには、ガラスアン
プルをドライアイスとメタノールの混合物に浸漬するこ
とにより実施した。次いで、−７８℃で酸素不存在下に
おいてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応さ
せた。反応後、粉体の重量測定を行ったところ、重量は
処理前より約６０％増加した。また、電子顕微鏡観察に
よって表面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm の
粒状物質の生成が観察された。
【００２１】実施例６ 市販のＰＴＦＥ樹脂粉体（三井・デュポンフロロケミカ
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、−１９６℃において６０kＧy 照
射した。照射温度を−１９６℃に保持するには、ガラス
アンプルを液体窒素に浸漬することにより実施した。次
いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノールの混
合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下におい
てガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応させ
た。反応後、粉体の重量測定を行ったところ、重量は処
理前より約１２０％増加した。また、電子顕微鏡観察に
よって表面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm の
粒状物質の生成が観察された。
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、−１９６℃において６０kＧy 照
射した。照射温度を−１９６℃に保持するには、ガラス
アンプルを液体窒素に浸漬することにより実施した。次
いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノールの混
合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下におい
てガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応させ
た。反応後、粉体の重量測定を行ったところ、重量は処
理前より約１２０％増加した。また、電子顕微鏡観察に
よって表面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm の
粒状物質の生成が観察された。
【００２２】実施例７ 市販のＰＴＦＥ樹脂粉体（三井・デュポンフロロケミカ
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において６０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下
においてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応
させた。反応後、粉体の重量測定を行ったところ、重量
は処理前より約８０％増加した。また、電子顕微鏡観察
によって表面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm
の粒状物質の生成が観察された。
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において６０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下
においてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応
させた。反応後、粉体の重量測定を行ったところ、重量
は処理前より約８０％増加した。また、電子顕微鏡観察
によって表面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm
の粒状物質の生成が観察された。
【００２３】実施例８ 市販のＰＴＦＥ樹脂粉体（三井・デュポンフロロケミカ
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において６０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルを開封して空気を導入する
ことによって粉体を酸素と接触させ、ラジカルをパーオ
キシラジカルに変化させた。次いで、ガラスアンプルを
ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬して−７８℃
に保持し、再び真空脱気して酸素不存在下においてＴＦ
Ｅを導入して粉体と反応させた。反応後、粉体の重量測
定を行ったところ、重量は処理前より約７０％増加し
た。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を調べたと
ころ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が観察され
た。
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において６０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルを開封して空気を導入する
ことによって粉体を酸素と接触させ、ラジカルをパーオ
キシラジカルに変化させた。次いで、ガラスアンプルを
ドライアイスとメタノールの混合物に浸漬して−７８℃
に保持し、再び真空脱気して酸素不存在下においてＴＦ
Ｅを導入して粉体と反応させた。反応後、粉体の重量測
定を行ったところ、重量は処理前より約７０％増加し
た。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を調べたと
ころ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が観察され
た。
【００２４】実施例９ 市販のＰＴＦＥ樹脂粉体（三井・デュポンフロロケミカ
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下
においてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応
させた。反応後、同様の処理工程を一回繰り返し、粉体
の重量測定を行ったところ、重量は処理前より約１００
％増加した。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を
調べたところ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が
観察された。
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において３０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下
においてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応
させた。反応後、同様の処理工程を一回繰り返し、粉体
の重量測定を行ったところ、重量は処理前より約１００
％増加した。また、電子顕微鏡観察によって表面状態を
調べたところ、粒径約１〜１０μm の粒状物質の生成が
観察された。
【００２５】実施例１０ 市販のＰＴＦＥ樹脂粉体（三井・デュポンフロロケミカ
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において２０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下
においてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応
させた。反応後、同様の処理工程をさらに二回繰り返
し、粉体の重量測定を行ったところ、重量は処理前より
約１７０％増加した。また、電子顕微鏡観察によって表
面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm の粒状物質
の生成が観察された。
ル（株）製、テフロンRＴＦＥ）約０.３ｇを３０ml の
ガラスアンプルに入れて真空脱気し、これにコバルト６
０からのガンマ線を、室温下において２０kＧy 照射し
た。次いで、ガラスアンプルをドライアイスとメタノー
ルの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、酸素不存在下
においてガラスアンプルにＴＦＥを導入して粉体と反応
させた。反応後、同様の処理工程をさらに二回繰り返
し、粉体の重量測定を行ったところ、重量は処理前より
約１７０％増加した。また、電子顕微鏡観察によって表
面状態を調べたところ、粒径約１〜１０μm の粒状物質
の生成が観察された。
【００２６】実施例１１ 厚さ０.１mm の市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）をＡＳＴＭ Ｄ-1882Ｌの
ダンベル片に打ち抜き、３０ml のガラスアンプルに入
れて真空脱気し、ガラスアンプルをドライアイスとメタ
ノールの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、ダンベル
片にコバルト６０からのガンマ線を５０kＧy 照射し
た。次いで、−７８℃、酸素不存在下においてガラスア
ンプルにＴＦＥを導入してダンベル片と反応させた。反
応後、ダンベル片の機械特性を調べるため、ＩＮＳＴＲ
ＯＮ製：4302型引張り試験機によって、室温下で引張り
速度：２００mm/min の条件で引張り試験に供した。試
験結果を表１に示す。
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）をＡＳＴＭ Ｄ-1882Ｌの
ダンベル片に打ち抜き、３０ml のガラスアンプルに入
れて真空脱気し、ガラスアンプルをドライアイスとメタ
ノールの混合物に浸漬して−７８℃に保持し、ダンベル
片にコバルト６０からのガンマ線を５０kＧy 照射し
た。次いで、−７８℃、酸素不存在下においてガラスア
ンプルにＴＦＥを導入してダンベル片と反応させた。反
応後、ダンベル片の機械特性を調べるため、ＩＮＳＴＲ
ＯＮ製：4302型引張り試験機によって、室温下で引張り
速度：２００mm/min の条件で引張り試験に供した。試
験結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】 表 １ 試 料 降伏点強度（ＭＰa） 弾性率（ＭＰa） 未処理 １２.０ １４５ 60 kＧy 照射のみ ９.９ １４３ 60 kＧy 照射後、グラフト処理 １２.５ １７８
【００２８】６０kＧy 照射したＰＴＦＥにおいては降
伏点強度が低下し、材料が劣化しているが、その後グラ
フト処理したＰＴＦＥにおいては降伏点強度の低下は見
られず、弾性率は増大した。ＴＦＥを反応させることに
よって、生成したラジカルが分子鎖切断ではなくグラフ
ト反応に寄与し、Ｙ字型架橋を有する網目構造が形成さ
れたと考えられる。
伏点強度が低下し、材料が劣化しているが、その後グラ
フト処理したＰＴＦＥにおいては降伏点強度の低下は見
られず、弾性率は増大した。ＴＦＥを反応させることに
よって、生成したラジカルが分子鎖切断ではなくグラフ
ト反応に寄与し、Ｙ字型架橋を有する網目構造が形成さ
れたと考えられる。
【００２９】実施例１２ 厚さ０.１mm の市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）にガンマ線を−７８℃の
真空中において５０kＧy 照射した後、ＴＦＥを−７８
℃においてグラフト反応させた。反応後、シート材の熱
分析（ＤＳＣ）を行い、結晶融解温度を測定した。ＰＴ
ＦＥの結晶融解温度：３２７℃のメインシグナルの他
に、グラフト反応による３２０℃をピークとする新たな
シグナルが観測された。このシグナルはホモポリマーの
ＰＴＦＥの結晶融解温度（３２７℃）よりも低い値であ
り、グラフトによる架橋構造に起因するものと推量され
る。
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）にガンマ線を−７８℃の
真空中において５０kＧy 照射した後、ＴＦＥを−７８
℃においてグラフト反応させた。反応後、シート材の熱
分析（ＤＳＣ）を行い、結晶融解温度を測定した。ＰＴ
ＦＥの結晶融解温度：３２７℃のメインシグナルの他
に、グラフト反応による３２０℃をピークとする新たな
シグナルが観測された。このシグナルはホモポリマーの
ＰＴＦＥの結晶融解温度（３２７℃）よりも低い値であ
り、グラフトによる架橋構造に起因するものと推量され
る。
【００３０】実施例１３ 厚さ０.５mm の市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を３ＭＧy 照射
して架橋させた（３ＭＧy 照射後の架橋ＰＴＦＥは、架
橋によって結晶の生成が抑制され、結晶は存在せず、そ
れゆえ特定の結晶融解温度も持たない）。
（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を３ＭＧy 照射
して架橋させた（３ＭＧy 照射後の架橋ＰＴＦＥは、架
橋によって結晶の生成が抑制され、結晶は存在せず、そ
れゆえ特定の結晶融解温度も持たない）。
【００３１】この架橋ＰＴＦＥシート約０.３ｇをガラ
スアンプルに入れて真空脱気し、ガラスアンプルをドラ
イアイスとメタノールの混合物に浸漬して−７８℃に保
持し、コバルト６０からのガンマ線を５０kＧy 照射し
た。次いで、−７８℃、酸素不存在下においてガラスア
ンプルにＴＦＥを導入してシートと反応させた。反応
後、シートの重量測定を行ったところ、重量は処理前よ
り約５％増加した。また、シート材の熱分析（ＤＳＣ）
を行い、結晶融解温度を測定したところ、ＰＴＦＥの結
晶融解温度：３２７℃のメインシグナルの他に、グラフ
ト反応による２９８℃をピークとする新たなシグナルが
観測された。このシグナルはホモポリマーのＰＴＦＥの
結晶融解温度（３２７℃）よりも低い値であり、グラフ
トによる架橋構造に起因するものと推量される。
スアンプルに入れて真空脱気し、ガラスアンプルをドラ
イアイスとメタノールの混合物に浸漬して−７８℃に保
持し、コバルト６０からのガンマ線を５０kＧy 照射し
た。次いで、−７８℃、酸素不存在下においてガラスア
ンプルにＴＦＥを導入してシートと反応させた。反応
後、シートの重量測定を行ったところ、重量は処理前よ
り約５％増加した。また、シート材の熱分析（ＤＳＣ）
を行い、結晶融解温度を測定したところ、ＰＴＦＥの結
晶融解温度：３２７℃のメインシグナルの他に、グラフ
ト反応による２９８℃をピークとする新たなシグナルが
観測された。このシグナルはホモポリマーのＰＴＦＥの
結晶融解温度（３２７℃）よりも低い値であり、グラフ
トによる架橋構造に起因するものと推量される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０５ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０５ // Ｃ０８Ｌ 27:18 Ｆターム(参考） 4F070 AA24 GA04 GB02 HA04 HB01 4F073 AA05 BA16 BB01 CA41 FA06 4J026 AA26 BA11 CA03 CA09 DB22 DB32 FA01 FA02 FA03 FA09 GA01 GA02 4J100 AC26P CA01 CA31 DA24 DA47 DA51 HA53 HC04 HE20 HE21 HE26
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレン樹脂にその
結晶融点以下の温度において電離性放射線を照射し、そ
れによって生成したラジカルにテトラフルオロエチレン
モノマーをグラフト反応させることにより、前記樹脂の
非晶領域と界面を中心に架橋構造を形成させることを特
徴とする、架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂の製造
方法。 - 【請求項２】 前記架橋構造はグラフトによる枝分かれ
高分子鎖による網目構造である、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の方法によって得られ
た、非晶領域と界面を中心に架橋構造を有する架橋ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂。 - 【請求項４】 前記架橋構造はグラフトによる枝分かれ
高分子鎖による網目構造である、請求項３に記載の架橋
ポリテトラフルオロエチレン樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25477598A JP2000086774A (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25477598A JP2000086774A (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086774A true JP2000086774A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=17269721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25477598A Pending JP2000086774A (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000086774A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327068A (ja) * | 2001-05-02 | 2002-11-15 | Japan Atom Energy Res Inst | フッ素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体 |
| JP2007510028A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-04-19 | ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ | ラジカル結合ｐｔｆｅポリマー粉末及びその製造法 |
| JP2008223036A (ja) * | 2002-04-23 | 2008-09-25 | Laurel Products Llc | フルオロポリマーを処理する方法、およびその生成物 |
| US9266984B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-02-23 | Raytech Corporation | Polytetrafluoroethylene resins that can be processed by shaping, shaped products thereof, and processes for producing the resins and shaped products |
-
1998
- 1998-09-09 JP JP25477598A patent/JP2000086774A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002327068A (ja) * | 2001-05-02 | 2002-11-15 | Japan Atom Energy Res Inst | フッ素樹脂の改質方法および改質フッ素樹脂構成体 |
| JP2008223036A (ja) * | 2002-04-23 | 2008-09-25 | Laurel Products Llc | フルオロポリマーを処理する方法、およびその生成物 |
| JP2007510028A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-04-19 | ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ | ラジカル結合ｐｔｆｅポリマー粉末及びその製造法 |
| JP4843496B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2011-12-21 | ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ | ラジカル結合ｐｔｆｅポリマー粉末及びその製造法 |
| US9266984B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-02-23 | Raytech Corporation | Polytetrafluoroethylene resins that can be processed by shaping, shaped products thereof, and processes for producing the resins and shaped products |
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|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050815 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060302 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070806 |