JP7037085B2 - 低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に、放射線を照射して、380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sである低分子量PTFEを得る工程(1)、及び、上記低分子量PTFEに、上記低分子量PTFEが分解しない線量の放射線を照射する工程(2)を含むことを特徴とする低分子量PTFEの製造方法に関する。
従来の照射条件で上記高分子量PTFEに放射線を照射すると、上記高分子量PTFEよりも溶融粘度が大きい上記低分子量PTFEが生成すると同時に、炭素数6~14のパーフルオロカルボン酸又はその塩が生成する。これらの化合物には、自然界には存在せず分解され難い物質であり、更には、生物蓄積性が高いことが指摘されている炭素数が8のパーフルオロオクタン酸又はその塩、炭素数が9のパーフルオロノナン酸又はその塩、及び炭素数が10、11、12、13、14の、それぞれパーフルオロデカン酸パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、又はそれぞれの塩、が含まれている。
従来の照射条件で高分子量PTFEに放射線を照射した場合、炭素数8のパーフルオロオクタン酸又はその塩が25ppb以上生成してしまう。
本開示の製造方法では、低分子量化(工程(1))を実施した後に、工程(2)において低分子量PTFEが分解しない比較的低線量の放射線を照射することにより、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩を上記低分子量PTFEから除去できる。
また、低分子量PTFEには炭素数6~14のパーフルオロスルホン酸又はその塩が含まれることもあるが、本開示の製造方法によれば、これらの化合物も除去することができる。
上記放射線の照射線量としては、例えば、0.1~25kGyが好ましく、20kGy以下がより好ましく、15kGy以下が更に好ましい。また、0.5kGy以上がより好ましく、1.0kGy以上が更に好ましい。
上記比重は、水中置換法により測定することができる。
本開示の製造方法は、工程(3)の後に、更に、上記成形品を粉砕して、上記PTFEの粉末を得る工程を含むこともできる。上記成形品を粗く粉砕してから、更に小さく粉砕してもよい。
上記溶融粘度は、1.5×103Pa・s以上であることが好ましく、また、3.0×105Pa・s以下であることが好ましく、1.0×105Pa・s以下であることがより好ましい。
低分子量PTFE粉末としては、比表面積が0.5m2/g以上、7.0m2/g未満の比表面積の低いタイプと、比表面積が7.0m2/g以上、20m2/g以下の比表面積の高いタイプがそれぞれ求められている。
比表面積の低いタイプの低分子量PTFE粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に容易に分散する利点がある一方、マトリクス材料への分散粒径が大きく、微分散に劣る。
比表面積の低いタイプの低分子量PTFE粉末の比表面積は、1.0m2/g以上が好ましく、5.0m2/g以下が好ましく、3.0m2/g以下がより好ましい。マトリクス材料としては、プラスチック、インクの他、塗料等も好適に用いられる。
比表面積の高いタイプの低分子量PTFE粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に分散させた場合、マトリクス材料への分散粒径が小さく、塗膜表面の質感を向上させる等、表面を改質する効果が高く、吸油量も多くなるが、マトリクス材料への分散に必要な時間が長い等容易に分散しないおそれがあり、また、塗料等の粘度が上昇するおそれもある。
比表面積の高いタイプの低分子量PTFE粉末の比表面積は、8.0m2/g以上が好ましく、25m2/g以下が好ましく、20m2/g以下がより好ましい。マトリクス材料としては、オイル、グリース、塗料の他、プラスチック等も好適に用いられる。
上記カルボキシル基の数は、下記方法により測定した値である。この測定方法による検出限界は0.5個である。
(測定方法)
特開平4-20507号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行う。
低分子量PTFE粉末をハンドプレスにて予備成形し、およそ0.1mm厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析する。PTFEにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化したPTFEの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシル基の個数を算出する。
末端カルボキシル基の個数(炭素数106個あたり)=(l×K)/t
l:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚み(mm)
カルボキシル基の吸収周波数は3560cm-1、補正係数は440とする。
CF2=CF-ORf(1)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所社製)及び2φ-8Lのダイを用い、予め380℃で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末1gにアセトニトリル5mlを加え、60分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、MRM(Multiple Reaction Monitoring)法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル(A)と酢酸アンモニウム水溶液(20mmol/L)(B)を、濃度勾配(A/B=40/60-2min-80/20-1min)で送液した。分離カラム(ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm)を使用し、カラム温度は40℃、注入量は5μLとした。イオン化法はESI(Electrospray ionization)Negativeを使用し、コーン電圧は25Vに設定し、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は413/369を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は5ppbである。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用い、炭素数6~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩を測定した。溶液はパーフルオロオクタン酸の測定にて抽出した液相を使用し、MRM法を用いて測定した。測定条件はパーフルオロオクタン酸の測定条件から、濃度勾配を変更し(A/B=10/90-1.5min-90/10-3.5min)、プリカーサーイオン分子量/プロダクトイオン分子量は、パーフルオロヘキサン酸(炭素数6)は313/269、パーフルオロヘプタン酸(炭素数7)は363/319、パーフルオロオクタン酸(炭素数8)は413/369、パーフルオロノナン酸(炭素数9)は463/419、パーフルオロデカン酸(炭素数10)は513/469、パーフルオロウンデカン酸(炭素数11)は563/519、パーフルオロドデカン酸(炭素数12)は613/569、パーフルオロトリデカン酸(炭素数13)は663/619、パーフルオロテトラデカン酸(炭素数14)は713/669を測定した。
炭素数6~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩の合計量は、上記測定より得られたパーフルオロオクタン酸の含有量(X)から下記式を用いて算出した。この測定における検出限界は5ppbである。
(AC6+AC7+AC8+AC9+AC10+AC11+AC12+AC13+AC14)/AC8×X
AC6:パーフルオロヘキサン酸のピーク面積
AC7:パーフルオロヘプタン酸のピーク面積
AC8:パーフルオロオクタン酸のピーク面積
AC9:パーフルオロノナン酸のピーク面積
AC10:パーフルオロデカン酸のピーク面積
AC11:パーフルオロウンデカン酸のピーク面積
AC12:パーフルオロノデカン酸のピーク面積
AC13:パーフルオロトリデカン酸のピーク面積
AC14:パーフルオロテトラデカン酸のピーク面積
X:MRM法を用いた測定結果から外部標準法を用いて算出したパーフルオロオクタン酸の含有量
市販のホモPTFEファインパウダー(ASTM D 4895に準拠し、測定した標準比重:2.175、PFC及びPFOAの濃度は検出限界以下である)に、室温にて空気中においてコバルト-60γ線を200kGy照射して、低分子量PTFE粉末を得た。
得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
比較例1で得られた低分子量PTFE粉末に、室温にて空気中においてコバルト-60γ線を1kGy照射して、低分子量PTFE粉末を得た。
比較例1と同様に、得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
比較例1で得られた低分子量PTFE粉末に照射する放射線の線量を表1に示すように変更した点以外は実施例1と同様にして、低分子量PTFE粉末を得た。
比較例1と同様に、得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
ホモPTFEファインパウダーに照射する放射線の線量を表1に示すように変更した点以外は比較例1と同様にして、低分子量PTFE粉末を得た。
比較例1と同様に、得られた低分子量PTFE粉末の各種物性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 高分子量ポリテトラフルオロエチレンに、放射線を照射して、380℃における溶融粘度が1.0×102~7.0×105Pa・sである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程(1)、及び、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンに、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンが分解しない線量の放射線を320℃以下の温度で照射する工程(2)を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
- 工程(2)における線量は、0.1~25kGyである請求項1記載の製造方法。
- 工程(2)の実施後に得られる低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、炭素数6~14のパーフルオロカルボン酸及びその塩を実質的に含まない請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が2.130~2.230である請求項1、2又は3記載の製造方法。
- 前記高分子量ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項1、2、3又は4記載の製造方法。
- 工程(1)の前に、更に、前記高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程(3)を含み、前記成形品は、比重が1.0g/cm3以上である請求項1、2、3、4又は5記載の製造方法。
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