CN105504133B - 高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法 - Google Patents

高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105504133B
CN105504133B CN201511025594.2A CN201511025594A CN105504133B CN 105504133 B CN105504133 B CN 105504133B CN 201511025594 A CN201511025594 A CN 201511025594A CN 105504133 B CN105504133 B CN 105504133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
perfluoroethylene
propylene
high speed
preparation
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201511025594.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105504133A (zh
Inventor
王汉利
骆涛
王军
武海朋
徐清刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority to CN201511025594.2A priority Critical patent/CN105504133B/zh
Publication of CN105504133A publication Critical patent/CN105504133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105504133B publication Critical patent/CN105504133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C08F214/282—Hexyfluoropropene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers

Abstract

本发明涉及一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，属于聚全氟乙丙烯树脂改性技术领域。本发明所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，是以四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，在纯水中加入pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂，然后加入氟碳溶剂和初始单体混合物，在一定温度和压力下引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物，最终得到改性后的聚全氟乙丙烯。本发明工艺简单、反应速率稳定、乳液酸碱值稳定，降低了聚合物粉料的挥发分，制得的聚全氟乙丙烯粒料无染色现象，在400‑500m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面。

Description

高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，属于聚全氟乙丙烯树脂改性技术领域。
背景技术
FEP(聚全氟乙丙烯树脂)具有优异的耐热性能、耐化学性和挤出成形性等，另外，它还具有优异的电绝缘性和高频下的低介电损耗角正切，因此，FEP广泛用于绝缘电缆。
美国专利US2952669在1946年由杜邦公司首先研制了可用于加工成膜的聚全氟乙丙烯共聚物，其后聚合工艺的不断改进，为提高聚全氟乙丙烯的临界剪切速率，国内外企业多数采用第三单体改性的方法。
杜邦公司在专利US中4564561首次使用碘带或溴代全氟烷基乙烯为第三单体改性聚全氟乙丙烯，以提高临界剪切速率，该工艺使用全氟甲基丙烯酸甲酯有机溶剂，用量较大，成本较高。
大金公司在专利CN1617895A中使用全氟丙基乙基醚为改性单体，以过硫酸钾为引发剂，全氟己烷和水为分散介质，制备了含第三单体的改性聚全氟乙丙烯聚合物。该工艺对设备耐压要求苛刻，且聚合反应时间长，反应后乳液为强酸性。
大金专利EP0075312B使用聚乙烯醇、甲基纤维素为乳液稳定剂，制备高速挤出用的改性聚全氟乙丙烯树脂，该方法有较快的反应速率但工艺中使用了对环境污染严重的三氟三氯乙烯溶剂，且反应无法控制乳液的酸碱度。
专利US8637144B使用全氟烷基乙烯基醚为改性单体，使用过硫酸盐为引发剂，制备了高临界剪切速率的聚全氟乙丙烯，虽然在反应过程中使用了石蜡作为稳定剂，但并没有解决聚合过程中的六氟丙烯的酸化。
美国专利第5677404号和第5703185号使用全氟烷基乙烯基醚作为第三组分进行共聚而得到TFE/HFP共聚物。该工艺聚合反应温度高，六氟丙烯酸化严重。
中昊晨光专利CN104119544中在制备聚全氟乙丙烯浓缩分散液时，加入螯合剂柠檬酸钠等稳定分散液，金属螯合剂用量控制在200-500ppm(以聚全氟乙丙烯固含量计)。
现有的第三单体改性聚全氟乙丙烯的专利中，存在着反应乳液酸碱值存在着从中性或碱性波动到强酸性的问题，四氟乙烯、六氟丙烯单体竞聚率在反应前后期发生波动，导致聚合物挥发份增加，此外，金属反应容器内存在微量因腐蚀而产生的Fe3+、Mg2+等金属离子，会影响反应速率温度及后处理粒料色泽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其工艺简单、反应速率稳定、乳液酸碱值稳定，降低了聚合物粉料的挥发分，制得的聚全氟乙丙烯粒料无染色现象，在400-500m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面。
本发明所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，是以四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，在纯水中加入pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂，然后加入氟碳溶剂和初始单体混合物，在一定温度和压力下引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物，最终得到改性后的聚全氟乙丙烯。
所述全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚，其用量为四氟乙烯和六氟丙烯总质量的1～10％。
所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠、氨水-氯化铵或聚羧酸盐，用量为纯水质量的0.01-0.5％，优选为0.05-0.2％。
所述螯合剂为EDTA二钠或柠檬酸钠，用量为纯水质量的0.01-0.05％。
所述乳化剂为全氟聚醚，其结构式为CF3CF2OCF2(OCF2)n-X式中X为羧酸基团或其盐，n为0-3的整数。
所述氟碳溶剂为全氟辛烷、全氟庚烷或全氟环己烷，其用量为纯水质量的1～10％。氟碳溶剂无色透明、无臭、无毒、不燃，成本低，对环境无污染。加入氟碳溶剂，可以提高四氟乙烯和六氟丙烯在溶剂中的溶解度，加快反应速度。
所述初始单体混合物为四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比为1:3～6混合，混合比优选为1:4～5。
所述补加的单体混合物为六氟丙烯和四氟乙烯按摩尔比1:5～25混合，混合比优选为1:8～15。
所用引发剂优选为过硫酸盐。
所述聚合反应温度为70～110℃，优选为80～105℃，更优选为95～100℃。
所述聚合反应压力为2.5～4.5MPa，优选为3.0～3.5MPa。
所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在不锈钢聚合釜中，加入纯水及乳化剂、pH值缓冲剂和螯合剂，再加入氟碳溶剂、全氟烷基乙烯基醚，然后加入初始单体混合物，在一定反应温度和压力下通入过硫酸盐引发聚合。
(2)反应在恒温恒压下进行，反应期间往聚合釜内持续补加单体混合物。
(3)聚合反应2-4小时，停止引发剂和补加单体打入。聚合釜降温放空，将所得乳液凝聚烘干，得到白色聚合物粉料。
步骤(3)中，烘干温度为150～200℃，烘干时间为3～5小时。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)稳定了反应乳液的酸碱度，使引发剂分解速率恒定，同时稳定四氟乙烯、六氟丙烯的单体竞聚率，有效规整分子链序列结构，减少聚合物分子链中六氟丙烯二聚体单元的含量，从而降低了聚合物粉料的挥发分，减少挤线过程中因分子链降解而产生的熔体破裂个数，制得的聚全氟乙丙烯在400-500m/min的速度下能平稳挤出涂覆于电线表面；
(2)微量加入螯合剂，既可以避免破乳，又可以有效消除在不锈钢容器中存在的Fe3+、Ca2+、Mg2+等离子，稳定聚合反应速率，避免粉料在后处理过程中因金属离子的存在而造成的染色；
(3)所用溶剂为纯水，成本低，对环境无污染，克服了因使用传统的溶剂而带来的污染等弊端。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
在不锈钢100L聚合釜中，加入70L的去离子水，加入400g全氟聚醚(质量浓度40％)，200ml pH在6-8之间的0.1mol/L(以磷酸根浓度)磷酸氢二钠缓冲溶液，100ml0.01mol/L的EDTA二钠溶液，处理聚合釜氧含量合格，然后在聚合釜内抽成真空后，吸入3kg全氟环己烷，1kg全氟丙基乙烯基醚，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为1:4，升温至100℃，恒定反应压力在2.5MPa，加入200mL 2.5％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为10:1，在加入补加单体的同时，持续加入2100mL2.5％的过硫酸铵补加引发剂，反应3小时后，停止搅拌，将未反应的单体放空，将乳液进行凝聚，转速在1200r/min，加入10030℃的去离子水，每次凝聚1小时，凝聚4次。然后将聚合物粉料在150℃下，干燥3小时，得到25kg粉料。
实施例2
在不锈钢100L聚合釜中，加入70L的去离子水，加入400g全氟聚醚(质量浓度40％)，200ml pH在6-8之间的0.1mol/L(以磷酸根浓度)马来酸酐丙烯酸盐共聚物，100ml0.01mol/L的EDTA二钠溶液，处理聚合釜氧含量合格，然后在聚合釜内抽成真空后，吸入3kg全氟环己烷，1kg全氟丙基乙烯基醚，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为1:3，升温至110℃，恒定反应压力在4MPa，加入200mL 2.5％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为5:1，，在加入补加单体的同时，持续加入2100mL 2.5％的过硫酸铵补加引发剂，反应3小时后，停止搅拌，将未反应的单体放空，将乳液进行凝聚，转速在1000r/min，加入300L 50℃的纯水，每次凝聚1小时，凝聚6次。然后将聚合物粉料在180℃下，干燥4小时，得到25kg粉料。
实施例3
在不锈钢100L聚合釜中，加入70L的去离子水，加入400g全氟聚醚(质量浓度40％)，200ml pH在6-8之间的0.1mol/L(以磷酸根浓度)磷酸氢二钠缓冲溶液，100ml0.01mol/L的EDTA二钠溶液，处理聚合釜氧含量合格，然后在聚合釜内抽成真空后，吸入3kg全氟环己烷，1kg全氟乙基乙烯基醚，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为1:6，升温至70℃，恒定反应压力在3MPa，加入200mL 2.5％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为25:1，在加入补加单体的同时，持续加入2100mL 2.5％的过硫酸铵补加引发剂，反应3小时后，停止搅拌，将未反应的单体放空，将乳液进行凝聚，转速在1100r/min，加入200L 40℃的去离子水，每次凝聚1小时，凝聚5次。然后将聚合物粉料在200℃下，干燥5小时，得到25kg粉料。
对比例1
在不锈钢100L聚合釜中，加入70L的去离子水，加入400g全氟聚醚(质量浓度40％)，100ml0.01mol/L的EDTA二钠溶液，处理聚合釜氧含量合格，然后在聚合釜内抽成真空后，吸入3kg全氟环己烷，1kg全氟丙基乙烯基醚，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为1:4，升温至100℃，恒定反应压力在2.5MPa之间，加入200mL2.5％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为10:1，在加入补加单体的同时，持续加入2100mL 2.5％的过硫酸铵补加引发剂，反应3小时后，停止搅拌，将未反应的单体放空，将乳液进行凝聚，转速在1000r/min，加入10050℃的去离子水，每次凝聚1小时，凝聚6次。然后将聚合物粉料在150℃下，干燥5小时，得到25kg粉料。
对比例2
在不锈钢100L聚合釜中，加入70L的去离子水，加入400g全氟聚醚(质量浓度40％)，处理聚合釜氧含量合格，然后在聚合釜内抽成真空后，吸入3kg全氟环己烷，1kg全氟丙基乙烯基醚，开启聚合釜搅拌，然后加入初始单体混合物，加入的初始单体混合物中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为1:4，升温至100℃，恒定反应压力在2.5MPa之间，加入200mL2.5％的过硫酸铵引发剂，然后不断往聚合釜中打入补加单体，补加单体中四氟乙烯与六氟丙烯的摩尔比为10:1，在加入补加单体的同时，持续加入2100mL 2.5％的过硫酸铵补加引发剂，反应3小时后，停止搅拌，将未反应的单体放空，将乳液进行凝聚，转速在1200r/min，加入300L 50℃的去离子水，每次凝聚1小时，凝聚6次。然后将聚合物粉料在150℃下，干燥5小时，得到25kg粉料。
对不同实施方案所得聚合物进行加工评价，所得数据如下表所示。
表1 450m/min挤出速率下运行8小时熔体破裂个数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
挤出速率(m/min) 450 450 450 450 450
熔体破裂(个) 1 2 1 8 9
表2不同实施例粉料挥发份含量
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
粉料挥发分含量％ 0.5 0.48 0.47 1.1 1.2

Claims (6)

1.一种高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：以四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，在纯水中加入pH缓冲剂、螯合剂和乳化剂，然后加入氟碳溶剂、全氟烷基乙烯基醚和初始单体混合物，在一定温度和压力下引发聚合反应，反应过程中补加单体混合物，最终得到改性后的聚全氟乙丙烯；
pH缓冲剂为磷酸氢二钠、氨水-氯化铵或聚羧酸盐；
螯合剂为EDTA二钠或柠檬酸钠；
初始单体混合物为四氟乙烯和六氟丙烯按摩尔比1:3～6混合；
补加的单体混合物为六氟丙烯和四氟乙烯按摩尔比1:5～25混合。
2.根据权利要求1所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：全氟烷基乙烯基醚为全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚，其用量为四氟乙烯和六氟丙烯总质量的1～10%。
3.根据权利要求1所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：乳化剂为全氟聚醚，其结构式为CF3CF2OCF2(OCF2)n-X 式中X为羧酸基团或其盐，n为0-3的整数。
4.根据权利要求1所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：氟碳溶剂为全氟辛烷、全氟庚烷或全氟环己烷。
5.根据权利要求1所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为70～110℃，聚合反应压力为2.5～4.5MPa。
6.根据权利要求1所述的高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法，其特征在于：pH缓冲剂、螯合剂和氟碳溶剂的用量分别为纯水质量的0.01-0.5%、0.01-0.05%和1～10%。
CN201511025594.2A 2015-12-31 2015-12-31 高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法 Active CN105504133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511025594.2A CN105504133B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511025594.2A CN105504133B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105504133A CN105504133A (zh) 2016-04-20
CN105504133B true CN105504133B (zh) 2018-03-20

Family

ID=55712474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511025594.2A Active CN105504133B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105504133B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109422843A (zh) * 2017-08-25 2019-03-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种醚改性聚全氟乙丙烯树脂的制备方法
CN111040066B (zh) * 2019-12-31 2021-12-07 山东华夏神舟新材料有限公司 高速挤出含氟聚合物及其制备方法
CN114292358B (zh) * 2021-12-31 2023-05-02 金华永和氟化工有限公司 一种可熔性聚四氟乙烯树脂及其制备方法
CN116179026A (zh) * 2022-06-20 2023-05-30 福建海德福新材料有限公司 一种不饱和酸酐改性的含氟聚合物粉末涂料及其制备方法
CN115232240A (zh) * 2022-08-15 2022-10-25 赤壁云天新材料技术有限公司 一种改性pfa树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029868A (en) * 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
CN101824119A (zh) * 2010-04-15 2010-09-08 上海三爱富新材料股份有限公司 多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体及其制备方法
CN105061659A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 深圳诚立胜新材料科技有限公司 含氟材料的制备方法及其制备的含氟材料的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6743508B2 (en) * 2002-01-17 2004-06-01 Daikin America, Inc. Fep pellet
US7671112B2 (en) * 2005-07-15 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
CN104119544B (zh) * 2014-07-10 2016-05-18 中昊晨光化工研究院有限公司 聚全氟乙丙烯浓缩分散液的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029868A (en) * 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
CN101824119A (zh) * 2010-04-15 2010-09-08 上海三爱富新材料股份有限公司 多元共聚四氟乙烯-丙烯氟弹性体及其制备方法
CN105061659A (zh) * 2015-07-31 2015-11-18 深圳诚立胜新材料科技有限公司 含氟材料的制备方法及其制备的含氟材料的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105504133A (zh) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105504133B (zh) 高速挤出级聚全氟乙丙烯的制备方法
JP5439186B2 (ja) フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
FI89372C (fi) Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion
EP1904539B1 (en) Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
JP2013542308A5 (zh)
WO2012064846A1 (en) Nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer
CN104119544B (zh) 聚全氟乙丙烯浓缩分散液的制备方法
CN102504063A (zh) 一种含氟聚合物的制备方法
CN103204961A (zh) 一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法
CN108440702A (zh) 一种高热稳定性乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法
CN107868162A (zh) 一种高分子量聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法
CN103739756B (zh) 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法
CN106893022B (zh) 一种水性含氟聚合物分散乳液及其制备方法
JPH10130447A (ja) イオン硬化性フルオロエラストマーコポリマー及びそれから得られるｏリング
CN103665238B (zh) 一种宽分子量分布氟橡胶的合成方法
CN101328235B (zh) 改性聚四氟乙烯树脂的制备方法
RU2722315C2 (ru) Тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена и способ его получения, и способ производства трубы или шланга
CN109762091A (zh) 四氟乙烯基共聚物及其制备方法
US10975187B2 (en) Modified polytetrafluoroethylene fine powder and its manufacturing method, and electric wire and tube using it
CN101302263A (zh) 乙烯-四氟乙烯共聚物
CN105061669B (zh) 一种含磺酸基团氟碳乳液及其制备方法
CN108299585B (zh) 一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法
CN109810213A (zh) 一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物及制备方法
CN107129554B (zh) 十六氟-1-辛烯改性的聚全氟乙丙烯树脂及其溶液聚合制备方法
CN106279491A (zh) 可熔性聚四氟乙烯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant