CN101302263A

CN101302263A - 乙烯-四氟乙烯共聚物

Info

Publication number: CN101302263A
Application number: CNA2008101380515A
Authority: CN
Inventors: 张恒; 张永明; 高自宏; 裴素朋; 李勇; 武海朋
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101302263B

Abstract

本发明公开了一种乙烯－四氟乙烯共聚物，其结构是由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2－三氟苯乙烯四种单体共聚制得。乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比例之和为90～99.9％，其余单体在共聚物中所占的摩尔比例之和为0.1～10％。本发明的乙烯－四氟乙烯共聚物，在高温下具有耐热开裂能力，具有优异的力学性能。

Description

乙烯-四氟乙烯共聚物

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制备。

背景技术

乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)于20世纪40年代被发现，20世纪70年代先后于美国和日本投产。单纯乙烯/四氟乙烯摩尔比为1∶1的共聚物有很高的熔点，并且熔点接近于热分解温度，在加工过程中时间稍长就容易氧化分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂，在高温下共聚物的机械性能退化，即使在远低于其熔点的高温下也不能使用，很小的应力就会使聚合物膜发生开裂，因此，通常作为商品的ETFE树脂中含有第三单体，是改性的乙烯-四氟乙烯共聚物，因此实际上它是三元共聚物。改性的ETFE具有优良的电性能、耐化学性和耐老化性，由于乙烯的引入大大提高了耐辐照性，其机械性能的改善更为突出，更主要的是其加工性能得以大大改善，特别是它对金属表面的附着力大大提高，使氟塑料和钢的紧衬工艺真正得以实现。这些优良性能，使该共聚物作为高性能工程塑料的一员，发展甚为迅速，广泛应用于汽车、航空和机器人的电线电缆绝缘材料以及传输特殊液体介质的管道衬里涂料。

作为改性的第三单体，美国专利4338237内列举了十八类改性第三单体，几乎涵盖了整个可以使用的改性单体种类；美国专利3308107给出了另外一些含氢长链烯醚单体；美国专利6602167及3444148给出了一类含羟基的部分含氟烯烃单体；在专利EP0123306中又给出了一些可以作为改性单体的烯烃，同时又提到长链的全氟烷烃或者长链的全氟烷氧基烯醚由于聚合活性太低而必须使用大过量的参与反应，才能合成出计算所设计的分子，反应不易控制；在美国专利3847881中给出了(CF₃)₂C＝CH₂和(CF₃)(CH₃)C＝CF₂两种改性单体，同时又说明像异丁烯((CH₃)₂C＝CH₂)和六氟丙烯(CF₃CF＝CF₂)这类侧基链长只有一个碳原子的改性单体，由于侧链体积太小，不足以提供大的分子内体积，无法对材料高温拉伸性能方面提供大的改进，也就不能完全解决材料高温开裂的现象。日本旭硝子株式会社在中国的专利申请CN1497013(03127237.1)四氟乙烯-乙烯共聚体组合物中为了提高熔融行为和机械性能而制备了一种组合物。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种在高温下具有耐热开裂能力的乙烯-四氟乙烯共聚物。

本发明的技术方案如下：

乙烯-四氟乙烯共聚物，由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯四种单体共聚合制得，其中，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为90～99.9％，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为(30～70)∶(70～30)；六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为0.1～10％，六氟丙烯与1，2，2-三氟苯乙烯的摩尔比为(10～90)∶(90～10)。

乙烯-四氟乙烯共聚物分子量在250000-1200000之间。

上述的乙烯-四氟乙烯共聚物中，进一步优选的乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比(40～60)∶(60～40)。更优选的乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比(45～55)∶(55～45)。

上述的乙烯-四氟乙烯共聚物中，进一步优选的六氟丙烯与1，2，2-三氟苯乙烯的摩尔比为(40～90)∶(60～10)。

本发明的共聚物通过增加六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯复合单体，对乙烯-四氟乙烯共聚物组成改性，进一步改进共聚物的耐热开裂等级及提高共聚物的机械性能。该乙烯-四氟乙烯共聚物在297℃、5Kg力负载下的熔融流动指数在1～100g/10min，熔融流动指数是分子量的量度，熔融流动指数大表示分子量小，熔融流动性高，反之，熔融流动指数小表示分子量大，熔融流动性差，若熔融流动指数小于1g/10min，熔融成型性能不足，而如果熔融流动指数大于100g/10min，则机械强度和成型后尺寸稳定性能差，因此在本发明优选的范围内，熔融成型性能好，机械强度良好，成型时的尺寸稳定性也优异。本发明的乙烯-四氟乙烯共聚物，其最主要的特点在于该共聚物在高温下具有耐热开裂能力，长期最高使用温度可高达200℃。

本申请的发明人意外发现，由六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯复配后的复合单体与乙烯、四氟乙烯共聚，不但能够提供一种耐高温开裂性能的高熔融指数的树脂，并且该树脂具有超高的耐温等级和优异的机械性能。

本发明乙烯-四氟乙烯共聚物可以通过常规的聚合方法制备得到，如(1)溶液聚合法：在有机溶剂中进行的共聚反应，溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃以及其它合适的有机反应溶剂；(2)悬浮聚合法：在水相中、在分散剂的存在下进行分散聚合反应或悬浮共聚反应，所述分散剂选自全氟烷基羧酸盐、全氟烷氧基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷氧基磺酸盐、三嗪类分散剂、全氟羧酸氨盐；(3)乳液聚合法：在水相中进行的乳液聚合反应，乳化剂的浓度为0.2～3％，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂；(4)混和溶剂聚合法：在有机溶剂和水的混和体系中进行的聚合反应，合适的有机溶剂选自氟氯烷烃，可以是端基上含有一个氢原子的氟氯烷烃。

本发明乙烯一四氟乙烯共聚物在合成过程中所采用的共聚单体四氟乙烯、乙烯及六氟丙烯(CF₂＝CFCF₃)可购买得到，也可按本领域公知方法制备。

本发明乙烯-四氟乙烯共聚物在合成过程中所采用的1，2，2-三氟苯乙烯可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见《有机化学杂志》1988，53：2714-2720(JournalOrganic Chemistry，1988，53：2714-2720)。1，2，2-三氟苯乙烯结构式如下：

(1，2，2-三氟苯乙烯)(I)

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。实施例中在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见《有机化学杂志》1982，47(11)：2009-2013(Journal Organic Chemistry，1982，47(11)：2009-2013)。

实施例1：溶液聚合法，氟碳溶剂，全氟烷基酰基过氧化物引发剂

把配备有搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下，抽真空至0.0001MPa，将5.8L全氟碳溶剂、150g(1mol)六氟丙烯单体、158g(1mol)三氟苯乙烯加入反应釜中，搅拌并升温至40℃，待体系温度恒定后，以压缩机向体系内加入摩尔比1∶1的乙烯、四氟乙烯混和气体，直至压力为2MPa，用计量泵加入70ml含0.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-OCCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入乙烯-四氟乙烯摩尔比为1∶1的混和气体维持压力在2MPa使反应不断进行，通过压力变化计算当混和气体加入量达到1100g时，停止加入混和气体，让反应继续进行10min后停止反应，将未反应的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯单体回收入回收槽内，回收三氟苯乙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入耙式干燥器内，回收反应溶剂并用去离子水多次在加热情况下洗涤物料，得到白色粉末共聚物。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得到806g树脂。经F¹⁹NMR、IR分析证实共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为49.3％；乙烯成份占摩尔百分含量为41.5％；六氟丙烯成份占摩尔百分含量为5.5％；三氟苯乙烯成份占摩尔百分含量为3.7％。

聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为10.5g/10mim(297℃，5kg)；TGA测试树脂的1％重量分解温度(T_d)为432℃；DSC数据显示共聚物熔点在284℃。

实施例2：混和溶剂聚合法，在有机及水混和溶剂体系聚合，全氟烷基酰基过氧化物引发剂

把配备有搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下，抽真空至0.0001MPa，将3.8L全氟碳溶剂、2L去离子水、150g(1mol)六氟丙烯单体、79g(0.5mol)三氟苯乙烯加入反应釜中，搅拌并升温至22℃，待体系温度恒定后，以压缩机向体系内加入摩尔比2∶3的乙烯、四氟乙烯混和气体，直至压力为1MPa，用计量泵加入50ml含0.45g过氧化全氟丙酰基化合物(CF₃CF₂CO-OO-OCCF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入乙烯-四氟乙烯摩尔比为1∶1的混和气体维持压力在1MPa使反应不断进行，通过压力变化计算当混和气体加入量达到850g时，停止加入混和气体，让反应继续进行10min后停止反应，将未反应的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯单体回收入回收槽内，回收三氟苯乙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入耙式干燥器内，回收反应溶剂并用去离子水多次在加热情况下洗涤物料，得到白色粉末共聚物。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得到726g树脂。经F¹⁹NMR、IR分析证实共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为50.3％；乙烯成份占摩尔百分含量为38.5％；六氟丙烯成份占摩尔百分含量为7.5％；三氟苯乙烯成份占摩尔百分含量为3.7％。

聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为21.3g/10mim(297℃，5kg)；TGA测试树脂的1％重量分解温度(T_d)为422℃；DSC数据显示共聚物熔点在273℃。

实施例3：悬浮聚合法，含氟有机过氧化物做引发剂，水作为分散介质

把配备有搅拌、控温装置、循环加热、循环冷却水的10L不锈钢高压反应釜洗净后抽真空，向反应釜中加入含有13g全氟丙氧基羧酸铵(CF₃CF₃CF₂OCFCF₃CF₂-OCFCF₃COONH₄)、3300g纯水，抽真空充氮气置换三次，直至氧含量在10ppm以下，抽真空至0.0001MPa，

将150g(1mol)六氟丙烯单体、49.5g(0.25mol)三氟苯乙烯加入反应釜中，搅拌并升温至45℃，待体系温度恒定后，以压缩机向体系内加入摩尔比1∶1的乙烯、四氟乙烯混和气体，直至压力为3.5MPa，用计量泵加入100ml含0.9g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-OCCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入乙烯-四氟乙烯摩尔比为1∶1的混和气体维持压力在3.5MPa使反应不断进行，通过压力变化计算当混和气体加入量达到1300g时，停止加入混和气体，让反应继续进行10min后停止反应，回收未反应的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯单、三氟苯乙烯单体，通过反应釜放料阀门将物料放入耙式干燥器内，用去离子水多次在加热情况下洗涤物料，得到白色粉末共聚物。进一步将产物于100℃真空干燥8小时，得到1220g树脂。经F¹⁹NMR、IR分析证实共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为54.3％；乙烯成份占摩尔百分含量为41.5％；六氟丙烯成份占摩尔百分含量为3.2％；三氟苯乙烯成份占摩尔百分含量为1.0％。

聚合物数据：由熔融指数仪测定树脂的熔融指数为16.5g/10mim(297℃，5kg)；TGA测试树脂的1％重量分解温度(T_d)为421℃；DSC数据显示共聚物熔点在270℃。

实施例4：乳液聚合法，所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法是在水相中进行的乳液聚合反应，其步骤为：

1)将反应釜洗净后，加入表面活性剂和纯水；乳化剂的浓度为0.2～3％；水与单体总重量的比例为60∶40；

2)反应釜抽真空直抽0.0001MPa，加入六氟丙烯和三氟苯乙烯单体，两种单体的摩尔比为50∶50；

3)以压缩机向体系内加入摩尔比50∶50的乙烯、四氟乙烯混和气体至0.45～3MPa；

4)升温至20～100℃，用计量泵加入引发剂，通入乙烯-四氟乙烯摩尔比为1∶1的混和气体维持压力进行反应；

5)通过压力变化，控制进入反应釜的气体量，结束反应后，回收未反应的单体；得到的物料破乳洗涤、于120℃烘干，得到乙烯-四氟乙烯共聚物。

所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠等；非离子型乳化剂包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。上述乳化剂可以单独使用也可以混和使用。

Claims

1.乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯四种单体共聚合制得，其中，

乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为90～99.9％，乙烯与四氟乙烯的摩尔比为(30～70)∶(70～30)；

六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩尔比之和为0.1～10％，六氟丙烯与1，2，2-三氟苯乙烯的摩尔比为(10～90)∶(90～10)。

2.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比(40～60)∶(60～40)。

3.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩尔比(45～55)∶(55～45)。

4.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是六氟丙烯与1，2，2-三氟苯乙烯的摩尔比为(40～90)∶(60～10)。

5.如权利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是该共聚物在297℃、5Kg负载下的熔融流动指数为1～100g/10min。