KR20160137514A - 불소 고무 성형품 - Google Patents

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다케시 야마다
게이스케 야기
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

저렴하고, 알코올 함유 연료에 대한 연료 배리어성이 우수한 불소 고무 성형품의 제공. 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 함유하는 가교성 조성물을 가교시킴과 함께 성형하여 얻어지는 불소 고무 성형품으로서, 플루오로엘라스토머 (A) 가 테트라플루오로에틸렌 단위와 CF2=CF-O-Rf (Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르 단위를 함유하는 코폴리머이고, 플루오로엘라스토머 (B) 가 테트라플루오로에틸렌 단위와 프로필렌 단위와 비닐리덴플루오라이드 단위를 함유하는 코폴리머이고, (A)/(B) 의 질량비가 99/1 ∼ 30/70 인 불소 고무 성형품.

Description

불소 고무 성형품 {FLUORORUBBER MOLDED ARTICLE}
본 발명은 연료 배리어성이 우수한 불소 고무 성형품에 관한 것이다.
불소 고무는 연료 배리어성, 슬라이딩성, 내열성, 내약품성, 내후성, 전기 절연성 등의 특성이 우수하여, 자동차, 산업 기계, OA 기기, 전기 전자 기기 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
자동차 산업에 있어서는, 최근 환경 규제로서, 가솔린을 연료로 하는 자동차로부터 방출되는 연료 증발 가스량을 규정한 SHED (Sealed Housing for Evaporative Determination) 규제가 강화되고 있다.
자동차용 연료로서는, 가솔린, LPG, 경유, 알코올 함유 연료 등이 있다. 알코올 함유 연료는 가솔린과 알코올류를 혼합한 연료로서, 산소를 포함하고 있기 때문에 일산화탄소나 매연 (흑연) 의 배출이 적거나, SOx 또는 NOx 의 배출이 적거나, 광화학 반응성이 적거나 하는 환경 개선 포텐셜 (저공해 연료로서의 특성) 을 갖는다. 그래서, 자동차용 연료로서 알코올 함유 연료를 사용하는 것이 기대되고 있어, 알코올 함유 연료에 대한 배리어성을 갖는 고무 재료의 개발이 요망되고 있다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)계 엘라스토머는 퍼플루오로엘라스토머 (이하, FFKM 이라고도 한다.) 라고 일컬어지고, 그 가교 경화물은 내약품성이 우수한 것으로 알려져 있다.
비특허문헌 1 에는, FFKM 의 가교 경화물이 가솔린 및 메탄올의 각각에 대하여, 침지 시험에 의한 체적 증가 (팽윤) 가 거의 없어, 양호한 내성을 갖는 것으로 개시되어 있다 (비특허문헌 1 의 제 630 페이지, 표 III.3.4). 따라서, FFKM 의 가교 경화물은 알코올 함유 연료에 대한 배리어성을 갖는 것으로 추측된다.
그러나, FFKM 은 고가인 것이 결점이고, 우수한 특성을 가지면서도, 적용되는 용도가 한정되는게 현 상황이었다.
특허문헌 1 에는, FFKM 과, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 한다.)/프로필렌 (이하, P 라고도 한다.) 계 엘라스토머와 혼합해서 사용하면, FFKM 만인 경우에 비해 내열성이 향상되는 것으로 기재되어 있다. TFE/P 계 엘라스토머의 예로서, TFE/P 의 2 원계 엘라스토머 이외에, 7 종의 3 원계 엘라스토머를 들 수 있다. 그 3 원계 엘라스토머의 일례로서, TFE/P/불화비닐리덴 (이하, VdF 라고도 한다.) 의 몰비가 40 ∼ 60/60 ∼ 40/1 ∼ 10 인 엘라스토머가 기재되어 있다.
국제 공개 제 2007/119834 호
사토카와 다카오미 편, 「불소 수지 핸드북」, 닛칸 공업신문사 발행, 1990 년 11 월 30 일 초판 제 1 쇄, 제 611 ∼ 621 페이지, 제 629 ∼ 631 페이지.
그러나, 비특허문헌 1 의 제 621 페이지의 표 III.2.5 에는, TFE/P 의 2 원계 엘라스토머인 아플라스 ＃150 (제품명, 아사히 글래스사 제조) 이, 메탄올에 대한 침지 시험에서는 팽윤되기 어렵지만, 가솔린에 대해서는 팽윤되기 쉬운 것으로 기재되어 있다. 또한, TFE/P/VdF 의 3 원계 엘라스토머인 아플라스 ＃200 (제품명, 아사히 글래스사 제조) 은 메탄올에 대해서 팽윤되고, 가솔린에 대해서도 팽윤되는 것으로 개시되어 있다.
또한, 가솔린과 메탄올의 혼합물에 대해서는, 상기 2 원계 엘라스토머 및 상기 3 원계 엘라스토머 모두 동일 정도로 팽윤되기 쉬운 것으로 개시되어 있다.
또, 특허문헌 1 에서는, 연료 배리어성의 검토는 전혀 이루어져 있지 않다.
즉, FFKM 보다 저렴하고, 알코올 함유 연료에 대한 연료 배리어성이 우수한 불소 고무 성형품은 알려져 있지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 FFKM 보다 저렴하고, 알코올 함유 연료에 대한 연료 배리어성이 우수한 불소 고무 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 불소 고무 성형품을 제공한다.
[1] 하기 플루오로엘라스토머 (A) 와 하기 플루오로엘라스토머 (B) 를 함유하는 가교성 조성물로서, 그 가교성 조성물에 있어서의 하기 플루오로엘라스토머 (A) 와 하기 플루오로엘라스토머 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 30/70 인 가교성 조성물을 성형함과 함께 가교시켜 얻어지는 불소 고무 성형품.
플루오로엘라스토머 (A) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 하기 식 (i) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르에 기초하는 단위를 함유하는 코폴리머.
CF2=CF-O-Rf … (i)
(식 중, Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
플루오로엘라스토머 (B) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 프로필렌에 기초하는 단위와 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 단위를 함유하는 코폴리머.
[2] 상기 플루오로엘라스토머 (B) 에 있어서의, [테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 프로필렌에 기초하는 단위의 합계]/[비닐리덴플루오라이드에 기초하는 단위] 의 몰비가 90/10 ∼ 50/50 이고, [테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위]/[프로필렌에 기초하는 단위] 의 몰비가 40/60 ∼ 70/30 인, [1] 의 불소 고무 성형품.
[3] 상기 플루오로엘라스토머 (A) 중의 수소 원자의 함유량이 0.1 질량% 이하인, [1] 또는 [2] 의 불소 고무 성형품.
[4] 상기 식 (i) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르가, Rf 의 탄소수가 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬비닐에테르인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[5] 상기 플루오로엘라스토머 (A) 에 있어서의 [테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위]/[퍼플루오로비닐에테르에 기초하는 단위] 의 몰비가 30/70 ∼ 80/20 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[6] 상기 플루오로엘라스토머 (A) 가 가교 부위를 갖고 있는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[7] 상기 가교 부위가 요오드 원자 또는 브롬 원자인, [6] 의 불소 고무 성형품.
[8] 상기 가교성 조성물에 있어서의 질량비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 30/70 인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[9] 상기 가교성 조성물이 추가로 유기 과산화물을 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[10] 상기 유기 과산화물의 함유량이, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 10 질량부인, [9] 의 불소 고무 성형품.
[11] 상기 가교성 조성물이 추가로 가교 보조제를 함유하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[12] 상기 가교 보조제의 함유량이, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부인, [11] 의 불소 고무 성형품.
[13] 상기 가교성 조성물에 있어서의 불소 함유량이, 전체 폴리머 질량에 대하여 60 ∼ 73 질량% 인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[14] 상기 불소 고무에 있어서, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 가 자이로이드 구조를 나타내며 분포되어 있는, [1] ∼ [13] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
[15] 상기 불소 고무 성형품이 자동차 연료용 시일재인, [1] ∼ [14] 중 어느 하나의 불소 고무 성형품.
본 발명에 따르면, 저렴하고, 연료 배리어성이 우수한 불소 고무 성형품이 얻어진다.
도 1 은 예 1 에서 제조된 불소 고무 성형품의 투과형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면.
도 2 는 예 2 에서 제조된 불소 고무 성형품의 투과형 전자 현미경 사진을 나타내는 도면.
본 명세서에 있어서, 이하, 모노머에 기초하는 단위를 모노머명에 「단위」 를 붙여 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 「테트라플루오로에틸렌 단위」 또는 「TFE 단위」 라고도 하고, 모노머 (a1) 에 기초하는 단위를 「모노머 (a1) 단위」 라고도 한다.
또한, 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬기를 「옥사알킬기」 라고도 한다. 옥사알킬기는, 말단의 탄소 원자를 제외한 알킬기의 탄소 원자의 1 개 이상이 산소 원자로 치환된 알킬기를 말하는 것으로, 산소 원자로 치환되는 탄소 원자가 2 개 이상인 경우에는, 그것들의 산소 원자는 인접하지 않는 것으로 한다. 마찬가지로, 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬렌기를 「옥사알킬렌기」 라고도 한다. 단, 본 명세서에 있어서, 옥사알킬기 및 옥사알킬렌기의 탄소 원자수란, 산소 원자로 치환된 탄소 원자를 함유하지 않는 것으로 한다.
「폴리플루오로옥사알킬기」 및 「폴리플루오로옥사알킬렌기」 란, 각각 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 2 이상이 불소 원자로 치환된 옥사알킬기 및 옥사알킬렌기를 말한다. 또한, 「퍼플루오로옥사알킬기」 및 「퍼플루오로옥사알킬렌기」 란, 각각 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 옥사알킬기 및 옥사알킬렌기를 말한다.
＜플루오로엘라스토머 (A)＞
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 (A) 는 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 퍼플루오로옥사알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르 (이하, PAVE 라고 한다.) 에 기초하는 단위를 함유한다.
CF2=CF-O-Rf 에 있어서의 Rf 는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기형이 바람직하다. Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 퍼플루오로옥사알킬기가 바람직하다.
PAVE 의 구체예로서는, CF2=CF-O-CF3, CF2=CF-O-CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF3, CF2=CF-O-CFCFCF3-O-CF2CF2CF3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, CF2=CF-O-CF3 이 바람직하다.
PAVE 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
플루오로엘라스토머 (A) 에 있어서의 TFE 단위/PAVE 단위의 몰비는 30/70 ∼ 80/20 이 바람직하고, 40/60 ∼ 75/25 가 보다 바람직하고, 60/40 ∼ 75/25 가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 플루오로엘라스토머 (A) 는 유연성, 연신, 강도 등의 고무로서의 특성이 우수하다.
TFE 단위의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 플루오로엘라스토머 (A) 의 결정성이 지나치게 높아지지 않고, 양호한 유연성이 얻어지기 쉽다. 한편, TFE 단위의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 양호한 기계적 강도가 얻어지기 쉽다. 또한, PAVE 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 경제성 면에서 바람직하다.
플루오로엘라스토머 (A) 에는, TFE 및 PAVE 이외의 공중합성 모노머 (이하, 모노머 (a1) 이라고 한다.) 에 기초하는 단위의 1 종 이상을 함유해도 된다.
모노머 (a1) 로서는, 일반식 CF2=CF-Rf1 (식 중, Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 퍼플루오로옥사알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 퍼플루오로알켄 등을 들 수 있다.
Rf1 은 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기형이 바람직하다.
Rf1 로서의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 가장 바람직하다.
Rf1 로서의 퍼플루오로옥사알킬기의 탄소 원자수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 가장 바람직하다.
Rf1 로서의 퍼플루오로옥사알킬기는, 예를 들어 일반식 -(CF2CFXO)yRf2 (식 중, X 는 F 또는 CF3 을 나타내고, y 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, Rf2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
플루오로엘라스토머 (A) 가 모노머 (a1) 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, TFE 단위와 PAVE 단위의 합계의 함유량에 대하여 0.01 ∼ 50 몰% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 몰% 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 20 몰% 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면, 양호한 연료 배리어성이 얻어지기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (A) 는 모노머 (a1) 단위를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 플루오로엘라스토머 (A) 로서는, FFKM 인 것이 바람직하다.
플루오로엘라스토머 (A) 는 가교 공정을 거쳐 불소 고무 성형품의 제조에 사용되는 것으로, 가교 부위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 가교 부위를 가지면, 가교 반응이 진행되기 쉽다.
가교 부위는, FFKM 에 있어서의 가교 부위로서 공지된 것을 사용할 수 있다.
가교 부위의 예로서는, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 가교 부위를 플루오로엘라스토머 (A) 에 도입하는 방법으로는, 브롬 원자, 요오드 원자, 혹은 시아노기를 갖는 화합물을 공중합시키는 방법, 요오드 이동 중합에 의해 폴리머 말단에 요오드 원자를 도입하는 방법을 들 수 있다.
가교 부위가 되는 부위를 공중합에 의해 도입하는 방법은, 가교 부위의 함유량을 조정하는 것이 용이하므로, 가교 부위의 함유량을 늘려 가교 밀도를 높이고자 하는 경우에는 바람직하다.
한편, 요오드 이동 중합으로 폴리머 말단에 요오드 원자를 도입하는 방법은, 얻어지는 폴리머의 분자량과 분자량 분포를 제어하기 쉽고, 플루오로엘라스토머 (A) 의 가공성이나 기계 특성에 악영향을 미치는 올리고머의 생성을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
플루오로엘라스토머 (A) 중의 요오드 원자 및/또는 브롬 원자는, 제조시에 사용하는, 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 연쇄 이동제, 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 모노머 등에서 유래된다.
요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 모노머로서는, CF2=CFBr, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CF-O-CF2CF2-I, CF2=CF-O-CF2CF2-Br, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-Br, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br 등을 들 수 있다.
요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 연쇄 이동제로서는, I-Rf3-I (식 중, Rf3 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 퍼플루오로옥사알킬렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물, I-Rf4-Br (식 중, Rf4 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 퍼플루오로옥사알킬렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물, I-R1-I (식 중, R1 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 8 의 옥사알킬렌기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 I-Rf3-I 의 구체예로서는, 디요오드디플루오로메탄, 1,2-디요오드퍼플루오로에탄, 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,5-디요오드퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,7-디요오드퍼플루오로헵탄, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산이 바람직하고, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄이 보다 바람직하다.
상기 I-Rf4-Br 의 구체예로서는, 1-요오드-4-브로모퍼플루오로부탄, 1-요오드-6-브로모퍼플루오로헥산, 1-요오드-8-브로모퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-요오드-4-브로모퍼플루오로부탄, 1-요오드-6-브로모퍼플루오로헥산이 바람직하고, 1-요오드-4-브로모퍼플루오로부탄이 보다 바람직하다.
상기 I-R1-I 의 구체예로서는, 1,2-디요오드에탄, 1,4-디요오드부탄, 1,5-디요오드펜탄, 1,6-디요오드헥산 등을 들 수 있다.
플루오로엘라스토머 (A) 중의 요오드 원자 및 브롬 원자의 합계의 함유량은 0.1 ∼ 1.5 질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량% 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량% 가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성이 얻어지기 쉽다. 또한, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (A) 로서는, 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 플루오로엘라스토머 (A) 중의 수소 원자의 함유량은 0.1 질량% 이하가 바람직하고, 0.07 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량% 이하가 가장 바람직하다. 수소 원자의 함유량이 상기 범위이면, 양호한 연료 배리어성이 얻어지기 쉽다. 또, 양호한 내열성 또는 내약품성이 얻어지기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (A) 중의 수소 원자는, 제조시에 사용하는, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 또는 수소 원자를 함유하는 모노머 등에서 유래되는 것이다.
수소 원자를 함유하는 모노머로서는, CF2=CF-O-CH2CF3, CF2=CF-O-CH2CF2CF2CF3, CF2=CF-O-CH2(CF2CF2)2H, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-Br, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br 등을 들 수 있다.
플루오로엘라스토머 (A) 의 JIS K6300 에 준한 무니 점도 (ML1＋4, 121 ℃) 는 1 ∼ 100 이 바람직하고, 5 ∼ 90 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 80 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 70 이 특히 바람직하다. ML1＋4 121 ℃ 는, L 형 로터를 사용하며, 온도 121 ℃ 에서 예열 1 분, 가열 시간 4 분 후의 무니 점도인 것을 나타낸다 (이하, 동일).
무니 점도는 고무의 분자량의 기준으로, 이 값이 크면 분자량이 높고, 작으면 분자량이 낮은 것을 나타낸다. 무니 점도가 지나치게 높으면 배합 작업이 곤란해지는 경향이 있고, 지나치게 낮으면 이형성이 나빠지고, 또한 열적 안정성이 낮아지는 경향이 있다. 상기 범위내이면, 배합 작업을 용이하게 실시하기 쉽고, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (A) 의 유리 전이 온도 (이하, Tg 라고 한다.) 는 10 ℃ 이하가 바람직하고, -50 ∼ 8 ℃ 가 보다 바람직하고, -40 ∼ 5 ℃ 가 더욱 바람직하고, -30 ∼ 3 ℃ 가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 고무 성형품은 저온에서의 시일 특성이 우수하다.
플루오로엘라스토머 (A) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
(플루오로엘라스토머 (A) 의 제조 방법)
플루오로엘라스토머 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히, 분자량 및 공중합 조성의 조정, 생산성이 우수한 점에서, 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법에서는, 수성 매체, 라디칼 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제의 존재하에, TFE 및 PAVE 를 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 공중합시킨다.
유화제는 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 탄화수소계 유화제, 퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로헥산산암모늄, C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4, C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4 등의 함불소 유화제 등을 들 수 있다. 특히, 중합시의 안정성 면에서, 함불소 유화제가 바람직하다.
연쇄 이동제로서는, 상기 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 연쇄 이동제 이외에, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 사슬형 또는 고리형 포화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
수성 매체로서는, 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
수용성 유기 용매로서는, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 특히, tert-부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
혼합 용매 중, 물의 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용매의 비율은 1 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 종래, 퍼플루오로엘라스토머의 제조에 있어서 공지된 라디칼 중합 개시제를 적절히 사용할 수 있다. 중합 방법에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 물 등의 수성 매체 중에서 반응을 실시하는 경우에는, 수용성 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 과황산암모늄 등의 과황산류, 과산화수소, 디숙신산과산화물, 아조비스이소부틸아미딘2염산염 등의 유기계 개시제 등을 들 수 있다.
또, 과황산류 또는 과산화수소와, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제나, 그 레독스계 개시제에 추가로 소량의 철, 제1철염, 황산은 등을 공존시킨 무기계 개시제도 사용할 수 있다.
＜플루오로엘라스토머 (B)＞
본 발명에 있어서의 플루오로엘라스토머 (B) 는 TFE 단위와 P 단위와 VdF 단위를 함유한다.
플루오로엘라스토머 (B) 에 있어서의, [TFE 단위와 P 단위의 합계]/VdF 단위의 몰비는 90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 85/15 ∼ 55/45 가 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하고, 80/20 ∼ 70/30 이 특히 바람직하다.
또한, TFE 단위/P 단위의 몰비는 40/60 ∼ 70/30 이 바람직하고, 50/50 ∼ 65/35 가 보다 바람직하고, 51/49 ∼ 58/42 가 가장 바람직하다.
상기 범위내이면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성 및 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (B) 는 TFE 단위, P 단위, VdF 단위 이외의 공중합성 모노머 (이하, 모노머 (b1) 이라고 한다.) 에 기초하는 단위의 1 종 이상을 함유해도 된다.
모노머 (b1) 로서는, 상기 PAVE, CH2=CH-Rf5 (식 중, Rf5 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 폴리플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 폴리플루오로옥사알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물, CR4R5=CR6COOCH=CH2 (식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 옥사알킬기이고, R6 은 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기이다.) 로 나타내는 화합물, 및 부분 불소화 비닐에테르류 (CF2=CF-O-CH2CF3, CF2=CF-O-CH2CF2CF2CF3, CF2=CF-O-CH2(CF2CF2)2H 등) 등을 들 수 있다.
플루오로엘라스토머 (B) 가 모노머 (b1) 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 TFE 단위, P 단위 및 VdF 단위의 합계의 함유량에 대하여 0.01 ∼ 20 몰% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 15 몰% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 몰% 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성 및 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (B) 는 가교 공정을 거쳐 불소 고무 성형품의 제조에 사용되는 것으로, 가교 부위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 가교 부위를 가지면, 가교 반응이 진행되기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (B) 에 있어서의 가교 부위의 예로서는, 이중 결합, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기 등을 들 수 있다.
가교 부위의 도입 방법은 공지된 수법을 이용할 수 있고, 예를 들어 가교 부위가 이중 결합인 경우에는, 플루오로엘라스토머 (B) 를 알칼리에 접촉시켜, 탈 HF 를 실시함으로써 분자내 이중 결합을 형성하는 방법을 이용할 수 있다.
가교 부위의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (B) 를 구성하는 단위의 합계에 대하여 0.01 ∼ 5 몰% 가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰% 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 2 몰% 가 특히 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성이 얻어지기 쉽다. 또한, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
가교 부위의 함유량은 적외 흡수 분석법, 핵자기 공명법, 형광 X 선 원소 분석법 등의 분광학적 수법에 의해 측정할 수 있다.
플루오로엘라스토머 (B) 의 JIS K6300 에 준한 무니 점도 (ML1＋4, 121 ℃) 는 1 ∼ 200 이 바람직하고, 5 ∼ 190 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 180 이 특히 바람직하다. 상기 범위내이면, 배합 작업을 용이하게 실시하기 쉽고, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
플루오로엘라스토머 (B) 의 Tg 는 10 ℃ 이하가 바람직하고, -50 ∼ 8 ℃ 가 보다 바람직하고, -40 ∼ 5 ℃ 가 더욱 바람직하고, -30 ∼ 3 ℃ 가 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 불소 고무 성형품은 저온에서의 시일 특성이 우수하다.
(플루오로엘라스토머 (B) 의 제조 방법)
본 발명에 있어서, 플루오로엘라스토머 (B) 의 제조 방법에 있어서 모노머를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다. 특히, 분자량 및 공중합 조성의 조정, 생산성이 우수한 점에서, 유화 중합법이 바람직하다.
유화 중합법에서는, 수성 매체, 라디칼 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제의 존재하에, TFE, P 및 VdF 를 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 공중합시킨다.
상기 플루오로엘라스토머 (A) 의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 유화제, 수성 매체, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
모노머의 중합 반응이 종료된 후, 필요에 따라 가교 부위를 도입하는 공정을 실시한다.
＜가교성 조성물＞
가교성 조성물 (이하, 조성물 (X) 라고도 한다.) 은 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 함유하는 조성물이다.
플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 질량비 (A)/(B) 는 99/1 ∼ 30/70 이고, 90/10 ∼ 40/60 이 바람직하고, 80/20 ∼ 50/50 이 보다 바람직하고, 75/25 ∼ 60/40 이 특히 바람직하다.
플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 함유량의 질량비가 상기 범위내이면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성 및 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
조성물 (X) 에 있어서의 불소 함유량은, 전체 폴리머 질량에 대하여 60 ∼ 73 질량% 가 바람직하고, 65 ∼ 72 질량% 가 보다 바람직하고, 67 ∼ 70 질량% 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 비용이 지나치게 비싸지지 않고, 양호한 기계적 강도가 얻어지기 쉽다. 하한값 이상이면, 양호한 연료 배리어성, 양호한 내약품성, 양호한 내열성이 얻어지기 쉽다.
(유기 과산화물)
조성물 (X) 는 유기 과산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물은 특별히 한정되지 않고, 유기 과산화물의 절반량이 1 분 동안에 분해되는 온도인 1 분간 반감기 온도가 100 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로서는, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 유기 과산화물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
조성물 (X) 에 있어서의 유기 과산화물의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위내이면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성 및 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
(가교 보조제)
조성물 (X) 는 가교 보조제의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 가교 보조제를 함유하면, 조성물 (X) 는 가교성이 우수하다.
가교 보조제의 구체예로서는, 트리알릴시아누레이트 (이하, TAC 라고 한다.), 트리알릴이소시아누레이트 (이하, TAIC 라고 한다.), 트리메트알릴이소시아누레이트 (이하, TMAC 라고 한다.), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리멜리테이트, m-페닐렌디아민비스말레이미드, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, N,N',N'',N'''-테트라알릴테레프탈아미드, 폴리메틸비닐실록산, 폴리메틸페닐비닐실록산 등의 비닐기 함유 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.
특히, TAC, TAIC 또는 TMAC 가 바람직하고, TAIC 가 보다 바람직하다.
조성물 (X) 에 있어서의 가교 보조제의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위내이면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성이 얻어지기 쉽다. 또한, 불소 고무 성형품에 있어서의 인장 강도와 연신의 양호한 밸런스가 얻어지기 쉽다.
(스코치 지연제)
조성물 (X) 는 스코치 지연제의 1 종 이상을 함유해도 된다. 스코치 지연제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, m-페닐페놀, o-페닐페놀, 알릴페놀, p-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산에틸 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(3-이소프로필페닐)-4-(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(4-이소프로필페닐)-4-(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(3-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등의 α-메틸스티렌 다이머류 등을 예시할 수 있다.
이들 중, 페놀성 수산기 함유 화합물류, α-메틸스티렌 다이머류가 바람직하고, o-페닐페놀, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐이 보다 바람직하고, o-페닐페놀이 특히 바람직하다.
조성물 (X) 에 있어서의 스코치 지연제의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다.
(금속 산화물)
본 발명에 있어서의 조성물 (X) 는 금속 산화물의 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 플루오로엘라스토머 (A) 가 브롬 원자를 함유하는 경우에는, 금속 산화물을 함유하면 가교 반응을 신속하고 확실하게 진행시킬 수 있다.
금속 산화물의 구체예로서는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납 등의 2 가 금속의 산화물이 바람직하다.
조성물 (X) 에 있어서의 금속 산화물의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위내이면, 불소 고무 성형물에 있어서의 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다.
(안료)
조성물 (X) 는 착색시키기 위한 안료의 1 종 이상을 함유해도 된다.
안료로서는 무기 안료와 유기 안료를 들 수 있고, 무기 안료로서는, 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등을 사용할 수 있다.
유기 안료로서는, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다.
조성물 (X) 에 있어서의 안료의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하다.
(충전제)
조성물 (X) 는 충전제의 1 종 이상을 함유해도 된다. 충전제로서는, 각종 형상의 무기 충전제 또는 유기 충전제를 들 수 있다.
무기 충전제로서는, 예를 들어 흄드 실리카, 소성 실리카, 침강 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 무수 규산, 함수 규산, 규조토, 산화철, 산화아연, 활성 아연화, 산화티탄, 산화바륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 표면 처리 미세 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 수산화마그네슘, 소성 클레이, 클레이, 카본 블랙 또는 이것들의 지방산, 지방산 에스테르 처리물 등을 들 수 있다.
유기 충전제로서는, 예를 들어 스티렌계 수지의 입자, 아크릴계 수지의 입자 등을 들 수 있다.
조성물 (X) 에 있어서의 충전제의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 1 ∼ 100 질량부가 바람직하다.
(가공 보조제)
조성물 (X) 는 가공 보조제의 1 종 이상을 함유해도 된다. 가공 보조제로서는, 스테아르산나트륨, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
조성물 (X) 에 있어서의 가공 보조제의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
(조성물 (X) 의 제조 방법)
조성물 (X) 는 플루오로엘라스토머 (A), 플루오로엘라스토머 (B) 및 필요에 따른 첨가제를 혼련하여 제조하는 것이 바람직하다.
플루오로엘라스토머 (A) 및 플루오로엘라스토머 (B) 는 통상 고체 상태에서 혼련된다. 미리 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 혼합해 두고, 이것에 첨가제를 첨가하여 혼련해도 된다.
또한, 미리 플루오로엘라스토머 (A) 의 수성 분산액과 플루오로엘라스토머 (B) 의 수성 분산액을 혼합하고, 혼합된 수성 분산액을 응집하여 단리하는 방법으로, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 혼합물을 얻고, 이것에 첨가제를 첨가하여 혼련하는 방법을 적용해도 된다. 혼합된 수성 분산액의 응집 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 수성 분산액의 pH 를 변화시키는 방법, 기계적으로 교반시키는 방법, 금속염을 첨가하여 염석 (鹽析) 하는 방법을 들 수 있다.
혼련기로서는, 2 개 롤, 니더, 밴버리 믹서 등이 사용된다. 혼련할 때에 발열이 심한 경우에는, 혼련기를 냉각시키는 것이 바람직하다. 혼련 온도는 60 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 혼련 온도의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 20 ℃ 이상이다.
＜불소 고무 성형품＞
본 발명의 불소 고무 성형품은, 조성물 (X) 를 성형함과 함께 가교시킴으로써 얻어진다.
성형과 가교는 동시에 실시해도 되고, 성형한 후에 가교해도 된다. 성형 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형 등 각종 성형 방법을 들 수 있다.
유기 과산화물을 사용하여 가교하는 경우의 가교 온도는 100 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 불소 고무 성형품에 있어서의 양호한 연료 배리어성 및 양호한 고무 물성이 얻어지기 쉽다. 비교적 저온에서의 1 차 가교 반응과 비교적 고온에서의 2 차 가교 반응을 조합하는 것도 바람직하다. 1 차 가교 반응 온도는 통상 150 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 2 차 가교 반응 온도는 통상 200 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 220 ∼ 290 ℃ 가 보다 바람직하고, 230 ∼ 280 ℃ 가 특히 바람직하다. 가교 시간은 적절히 선정하면 된다.
1 차 가교 반응과 2 차 가교 반응의 조합의 구체예로서는, 예를 들어 150 ∼ 200 ℃ 의 열 프레스로 3 ∼ 60 분간 1 차 가교를 실시하고, 200 ∼ 300 ℃ 의 오븐 내에서 1 ∼ 24 시간의 2 차 가교를 실시하는 것이 바람직하다.
조성물 (X) 의 가교는 전리성 방사선을 사용하여 실시하는 것도 바람직하다. 이 경우, 조성물 (X) 가 유기 과산화물을 함유하지 않아도 가교가 진행된다. 전리성 방사선으로는, 전자선, γ 선 등을 들 수 있다. 가교 조건으로는, 50 ∼ 700 그레이가 바람직하고, 80 ∼ 400 그레이가 보다 바람직하다. 가교 온도는 0 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다.
조성물 (X) 를 성형함과 함께 가교시킴으로써, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 가 도 1, 2 에 나타나 있는 바와 같은 마이크로층 분리 구조를 나타내며 분포되어 있는 불소 고무가 생성되기 쉽다. 도 1, 2 에 나타나 있는 바와 같은 마이크로층 분리 구조는 자이로이드 구조로 일컬어지며, 해도 (海島) 구조로 일컬어지는 구조와는 상이하다. 본 발명의 불소 고무 성형품에 있어서의 불소 고무가 자이로이드 구조를 나타내고 있음으로써, 높은 연료 배리어성을 실현시키고 있는 것으로 생각된다.
불소 고무 성형품으로는, 이하의 성형품을 예시할 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
자동차 관련 분야 등에 있어서, 다른 재와 접촉하며 슬라이딩을 실시하는 부위에 사용되는 슬라이딩 부재가 바람직하다. 특히 시일재가 바람직하다.
자동차 연료용 시일재로서는, 엔진 및 주변 장치에 사용하는 개스킷 (엔진 헤드 개스킷, 메탈 개스킷, 오일 팬 개스킷, 유니버설 조인트의 개스킷 등), 각종 시일재 (AT 장치의 각종 시일재, 연료 계통 및 주변 장치에 사용하는 시일재 등) 를 들 수 있다.
구체예로서는, 피스톤 링, O (모서리)-링, 패킹, 다이아프램, 크랭크 샤프트 시일, 캠 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 매니폴드 패킹, 산소 센서용 시일, 인젝터 O-링, 인젝터 패킹, 연료 펌프 O-링, 기어 박스 시일, 파워 피스톤 패킹, 실린더 라이너의 시일, 자동 변속기의 프론트 펌프 시일, 리어 액슬 피니온 시일, 스피드 미터의 피니언 시일, 후트 브레이크의 피스톤 컵, 토크 전달의 O-링, 오일 시일, 배기 가스 재연소 장치의 시일, 베어링 시일, 카브레터의 센서용 다이아프램 등을 들 수 있다.
＜알코올 함유 연료＞
본 발명에 따르면, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 알코올 함유 연료에 대한 연료 배리어성이 우수한 불소 고무 성형품이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 불소 고무 성형품은, 특히 알코올 함유 연료에 접촉되는 부재 (예를 들어 자동차 연료용 시일재) 로서 바람직하다.
알코올 함유 연료란, 가솔린 및/또는 나프타에 대하여 알코올류 및/또는 에테르류를 혼합한 액체 연료이다. 통상적인 자동차용 연료로서 판매되고 있는 것을 적용할 수 있다.
실용적인 알코올 함유 연료의 대표적인 것으로서, 가솔린 : 에탄올 = 90 : 10 (질량비) 의 혼합물, 가솔린 : 메탄올 = 85 : 15 (질량비) 의 혼합물 등을 들 수 있다.
＜작용 효과＞
상기 서술한 바와 같이 비특허문헌 1 에는, 가솔린과 메탄올의 혼합물에 대하여 TFE/P 의 2 원계 엘라스토머 및 TFE/P/VdF 의 3 원계 엘라스토머 모두 동일 정도로 팽윤되기 쉬운 것 등이 기재되어 있다. 이들 주지 기술에 의거하면, 알코올 함유 연료에 대하여 팽윤되는 성분인 상기 2 원계 엘라스토머 또는 상기 3 원계 엘라스토머를 FFKM 과 혼합해도, 얻어지는 혼합물은 알코올 함유 연료에 대한 배리어성을 갖지 않는 것으로 예측된다.
그러나, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, TFE/P 의 2 원계 엘라스토머와 플루오로엘라스토머 (A) 를 혼합해도, 고무 성형품의 알코올 함유 연료에 대한 내성은 불충분하지만, TFE/P/VdF 의 3 원계 엘라스토머 (플루오로엘라스토머 (B)) 와 플루오로엘라스토머 (A) 를 함유하는 조성물을 성형하여 가교한 고무 성형품은, 알코올 함유 연료에 침지시켰을 때의 팽윤이 작고, 연료 배리어성이 우수하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이는 예측에 어긋나는 놀랄만한 효과이다.
플루오로엘라스토머 (B) 는 플루오로엘라스토머 (A) 보다 불소 함유량이 적고, 플루오로엘라스토머 (A) 에 비해 저렴하게 제조할 수 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 를 혼합하여 사용함으로써, 종래의 FFKM 으로 이루어지는 고무 성형품보다 저렴하고, 알코올 함유 연료에 대한 연료 배리어성이 우수한 불소 고무 성형품이 얻어진다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
측정 방법은 이하의 방법을 이용하였다.
[가교 부위 측정]
가교 부위의 함유량은, 플루오로엘라스토머 (A) 는 형광 X 선 원소 분석법, 플루오로엘라스토머 (B) 와 후술하는 플루오로엘라스토머 (C1) 은 적외 흡수 분석법에 의해 측정하였다.
[공중합 조성]
플루오로엘라스토머 (A) 또는 플루오로엘라스토머 (B) 에 있어서의 단위의 조성 (공중합 조성) 은, 플루오로엘라스토머 (A) 또는 플루오로엘라스토머 (B) 를 중수소화 테트라하이드로푸란에 용해시켜, 13C-NMR 을 측정하여 공중합 조성을 분석하였다.
[무니 점도]
JIS K6300 (제정 2001 년) 에 준하여, 직경 38.1 ㎜, 두께 5.54 ㎜ 의 L 형 로터를 사용하고, 121 ℃ 에서 예열 시간을 1 분, 로터 회전 시간을 4 분으로 설정하여 측정된 점도를 무니 점도 (ML1＋4, 121 ℃) 의 측정값으로 하였다. 이 값이 클수록, 고분자량인 것을 간접적으로 나타낸다.
[고무 물성]
경도 (Shore-A) : JIS K6253 (2012 년) 에 준거하여, 23 ℃ 에서 듀로미터 타입 A 경도 시험으로 측정하였다.
비중 : JIS K6268 (A 법) 에 준거하는 방법으로 측정하였다.
인장 강도 (단위 : ㎫) : JIS K6251 (2010 년) 에 준거하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
100 % 모듈러스 (단위 : ㎫) : JIS K6251 (2010 년) 에 준거하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
파단시 연신 (단위 : %) : JIS K6251 (2010 년) 에 준거하여 23 ℃ 에서 측정하였다.
[연료 배리어성]
두께 0.8 밀리의 시트상 불소 고무 성형품을 시험편으로 하였다. JIS Z0208 (제정 1976 년) 에 의거하는 컵법에 의해 실온 (23 ℃) 의 연료 투과 계수를 측정하였다.
구체적으로는, 이소옥탄 : 톨루엔 : 에탄올의 혼합비 (질량비) 가 45 : 45 : 10 인 혼합 연료 (이하, CE10 이라고 한다.) 에 대한 연료 투과 계수 (단위는 그램·밀리미터/평방 미터·24 시간. 이하, g·㎜/㎡·24 hr 라고 한다.), 및 이소옥탄 : 톨루엔 : 메탄올의 혼합비 (질량비) 가 42.5 : 42.5 : 15 인 혼합 연료 (이하, CM15 라고 한다.) 에 대한 연료 투과 계수 (g·㎜/㎡·24 hr) 를 측정하였다. 연료 투과 계수가 낮을수록, 연료 배리어성이 우수함을 나타낸다.
[성형체의 표면 모양 측정]
시험편으로부터 절편을 채취하고, 투과형 전자 현미경 (닛폰 전자 주식회사 제조 「JEM-2000X」) 을 사용하여 투과 전자 사진을 촬영하였다. 예 1 및 예 2 에서 제조한 시트의 TEM 사진을 각각 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
[합성예 1 : 플루오로엘라스토머 (A1) 의 합성]
TFE 단위/퍼플루오로(메틸비닐에테르) (이하, PMVE 라고 한다.) 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 (A1) 을 이하와 같이 제조하였다.
앵커 날개를 구비한 내용적 20 ℓ 의 스테인리스강제 내압 반응기를 탈기시킨 후, 이온 교환수의 8800 g, F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4 의 220 g, 인산수소2나트륨 12수화물의 0.64 g 을 주입하여, 기상을 질소 치환하였다. 앵커 날개를 사용하여 375 rpm 의 속도로 교반하면서, 내온을 80 ℃ 로 승온시켰다. 내온이 80 ℃ 가 된 후, TFE/PMVE = 25/75 (몰비) 의 모노머 혼합 가스 (1) 을 반응기 내압이 0.8 ㎫G 가 될 때까지 압입하였다. 개시제인 과황산암모늄의 2.5 질량% 수용액의 25 ㎖ 를 첨가하여, 중합을 개시하였다.
80 ℃ 에서의 중합의 진행에 따라, 반응기 내압이 저하되기 때문에, 0.79 ㎫G 로 강하된 시점에서 TFE 가스를 압입하여, 반응기 내압을 0.81 ㎫G 로 승압시켰다. 이 조작을 반복하여, 반응기 내압을 0.79 ∼ 0.81 ㎫G 의 범위내로 유지하며 중합 반응을 계속하였다. 그 TFE 가스의 첨가량이 30 g 이 된 시점에서, I-(CF2)4-I 의 8 g 을 질소 배압에 의해 첨가하였다. 또한, 그 TFE 가스가 80 g 첨가될 때마다, 다른 스테인리스강제 내압 반응기에 준비한 PMVE 의 50 ㎖ 를 반응기에 질소 배압에 의해 압입하였다. PMVE 의 압입은, 과황산암모늄 수용액 첨가후의 TFE 가스의 총 첨가량이 1120 g 이 될 때까지 계속하였다.
과황산암모늄 수용액 첨가후의 TFE 가스의 총 첨가량이 1200 g 이 된 시점에서, 그 TFE 가스의 첨가를 정지시켜, 반응기 내온을 10 ℃ 로 냉각시키고, 중합 반응을 정지시켰다. 이 조작에 의해, 플루오로엘라스토머 (A1) 의 라텍스 (1) 의 9940 g 을 얻었다.
그 라텍스 (1) 을 황산알루미늄칼륨의 5 질량% 수용액에 첨가하고 응집시켜, 플루오로엘라스토머 (A1) 을 석출시켰다. 석출된 플루오로엘라스토머 (A1) 을 분리하고, 초순수를 사용하여 세정한 후, 50 ℃ 의 진공 오븐에서 12 시간 건조시켜, 백색 플루오로엘라스토머 (A1) 의 1034 g 을 얻었다. 플루오로엘라스토머 (A1) 은 가교 부위로서 요오드 원자를 함유한다.
플루오로엘라스토머 (A1) 의 특성은 이하와 같았다.
공중합 조성 : TFE 단위/PMVE 단위 = 69/31 (몰%),
요오드 원자 함유량 : 0.18 %,
무니 점도 (ML1＋4, 121 ℃) : 78,
비중 : 2.2,
인장 강도 : 19 ㎫,
파단시 연신 : 180 %,
경도 (Shore-A) : 74,
Tg : 2 ℃.
[합성예 2 : 플루오로엘라스토머 (B1) 의 합성]
TFE 단위/P 단위/VdF 단위를 함유하는 플루오로엘라스토머 (B1) 을 이하와 같이 제조하였다.
앵커 날개를 구비한 내용적 3200 ㎖ 의 스테인리스강제 내압 반응기를 탈기시킨 후, 이온 교환수의 1700 g, 인산수소2나트륨 12수화물의 58 g, 수산화나트륨의 1.0 g, 라우릴황산나트륨의 9 g, 과황산암모늄의 4.4 g 을 첨가하였다. 또한, 이온 교환수의 200 g 에 에틸렌디아민4아세트산2나트륨염 2수화물 (EDTA) 의 0.4 g 및 황산제1철 7수화물의 0.7 g 을 용해시킨 수용액을 반응기에 첨가하였다. 이 때의 반응기내의 액의 pH 는 9.5 였다.
이어서, 반응기 내온이 25 ℃ 인 상태에서, TFE/P/VdF = 25/6/69 (몰비) 의 모노머 혼합 가스 (2) 를 반응기의 내압이 2.50 ㎫G 가 되도록 압입하였다. 앵커 날개를 300 rpm 으로 회전시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 10.0 으로 조정한 하이드록시메탄술핀산나트륨 2수화물의 6.9 질량% 수용액 (이하 론갈리트 수용액이라고 한다.) 을 반응기에 첨가하여 중합 반응을 개시시켰다. 이후, 론갈리트 수용액을 고압 펌프를 사용하여 연속적으로 반응기에 첨가하였다.
25 ℃ 에서의 중합의 진행에 따라, 반응기 내압이 저하되기 때문에, 2.49 ㎫G 로 강하된 시점에서 TFE/P/VdF = 39/35/26 (몰비) 의 모노머 혼합 가스 (3) 을 자압 (自壓) 으로 압입하여, 반응기 내압을 2.51 ㎫G 까지 승압시켰다. 이 조작을 반복하여, 반응기 내압을 2.49 ∼ 2.51 ㎫G 의 범위내로 유지하며 중합 반응을 계속하였다. 모노머 혼합 가스 (3) 의 압입량의 총량이 900 g 이 된 시점에서, 론갈리트 수용액의 첨가를 정지시켜, 반응기 내온을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 중합 반응을 정지시켰다. 이로써, 플루오로엘라스토머 (B1) 을 함유하는 라텍스 (2) 를 얻었다. 론갈리트 수용액의 첨가량은 60 g 이었다.
얻어진 라텍스 (2) 를 테트라부틸암모늄브로마이드 및 KOH 의 존재하에 80 ℃ 에서 1 시간 열처리하고, 이를 세정, 건조시킴으로써, 플루오로엘라스토머 (B1) 의 주사슬에 이중 결합을 도입하였다. 도입된 이중 결합은, 얻어진 플루오로엘라스토머 (B1) 을 구성하는 단위의 합계에 대하여 0.17 몰 질량% 였다.
플루오로엘라스토머 (B1) 의 특성은 이하와 같았다.
공중합 조성 : TFE 단위/P 단위/VdF 단위 = 39/35/26 (몰%),
[TFE 단위와 P 단위의 합계]/VdF 단위의 몰비 = 74/26,
TFE 단위/P 단위의 몰비 = 52.7/47.3.
[예 1]
합성예 1 에서 얻은 플루오로엘라스토머 (A1), 합성예 2 에서 얻은 플루오로엘라스토머 (B1), 가교 보조제, 유기 과산화물, 충전제 및 가공 보조제를 표 1 에 나타내는 배합으로, 2 개 롤로 혼련하여 조성물 (X1) 을 얻었다.
표 1 에 나타내는 첨가제 등은 이하와 같다.
충전제 (1) : 카본 블랙. CANCARB 사 제조, MT-카본 (제품명).
가교 보조제 (1) : TAIC. 닛폰 카세이사 제조, 트리알릴이소시아누레이트.
유기 과산화물 (1) : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산. 니치유사 제조, 퍼헥사 25B (제품명), 1 분간 반감기 온도 180 ℃.
가공 보조제 (1) : 스테아르산나트륨. 니치유사 제조, 논살 SN-1 (제품명).
조성물 (X1) 을 160 ℃ 에서 20 분간 열프레스하여 1 차 가교시키고, 이어서 250 ℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 0.8 ㎜ 의 불소 고무 성형품 (1) 을 얻었다. 불소 함유량은 68.5 % 였다.
얻어진 불소 고무 성형품 (1) 에 대해서 연료 투과성 시험을 실시하여, CE10 에 대한 연료 투과 계수 및 CE15 에 대한 연료 투과 계수를 구하였다. 또한, 고무 물성으로서, 비중, 인장 강도, 파단시 연신, 100 % 모듈러스, 경도 (Shore A) 를 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일).
[예 2]
합성예 1 에서 얻은 플루오로엘라스토머 (A1), 합성예 2 에서 얻은 플루오로엘라스토머 (B1), 가교 보조제, 유기 과산화물, 충전제 및 가공 보조제를 표 1 에 나타내는 배합으로, 2 개 롤로 혼련하여 조성물 (X2) 를 얻었다.
조성물 (X2) 를 160 ℃ 에서 20 분간 열프레스하여 1 차 가교시키고, 이어서 250 ℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 0.8 ㎜ 의 불소 고무 성형품 (2) 를 얻었다. 불소 함유량은 69.1 % 였다.
[예 3]
본 예는 플루오로엘라스토머 (B) 대신에, VdF 단위를 함유하지 않는 플루오로엘라스토머 (C1) 을 사용한 비교예이다. 플루오로엘라스토머 (C1) 은 아사히 글래스사 제조, 아플라스 150P (제품명) 를 사용하였다. 플루오로엘라스토머 (C1) 은 가교 부위로서 이중 결합을, 플루오로엘라스토머 (C1) 을 구성하는 단위의 합계에 대하여 0.17 몰% 갖고 있다.
플루오로엘라스토머 (C1) 의 특성은 이하와 같았다.
공중합 조성 : TFE 단위/P 단위/VdF 단위 = 55/45/0 (몰%),
[TFE 단위와 P 단위의 합계]/VdF 단위의 몰비 = 100/0,
TFE 단위/P 단위의 몰비 = 55/44,
무니 점도 (ML1＋4, 121 ℃) : 58,
비중 : 1.6,
인장 강도 : 15 ㎫,
파단시 연신 : 280 %,
경도 (Shore-A) : 72,
Tg : -3 ℃.
상기 플루오로엘라스토머 (C1), 가교 보조제, 유기 과산화물, 충전제 및 가공 보조제를 표 1 에 나타내는 배합으로, 2 개 롤로 혼련하여 조성물 (X3) 을 얻었다.
조성물 (X3) 을 160 ℃ 에서 20 분간 열프레스하여 1 차 가교시키고, 이어서 250 ℃ 에서 4 시간 2 차 가교시켜, 두께 0.8 ㎜ 의 불소 고무 성형품 (3) 을 얻었다. 불소 함유량은 68.2 % 였다.
예 1 예 2 예 3
배합
[질량부]		 플루오로엘라스토머 (A1) 65 70 70
플루오로엘라스토머 (B1)
TFE/P/VdF		 35 30 -
플루오로엘라스토머 (C1)
TFE/P		 - - 30
유기 과산화물 (1) 1 1 1
충전제 (1) 10 10 10
가교 보조제 (1) 5 5 5
가공 보조제 (1) 1 1 1
평가 CE10 에 대한 연료 투과 계수
[g·㎜/㎡·24 hr]		 0 0.8 1.8
CE15 에 대한 연료 투과 계수
[g·㎜/㎡·24 hr]		 2.1 1.6 3.8
경도 (Shore A) 68 68 71
비중 1.86 1.85 1.82
인장 강도 [㎫] 16.6 15.6 17.3
100 % 모듈러스 [㎫] 2.8 2.7 3.1
파단시 연신 [%] 255 268 294
불소 함유량 [질량%] 68.5 69.1 68.2
플루오로엘라스토머 (A1) 과 조합하는 플루오로엘라스토머로서, TFE/P/VdF 의 3 원계인 플루오로엘라스토머 (B1) 을 사용한 예 1, 2 는, TFE/P 의 2 원계인 플루오로엘라스토머 (C1) 을 사용한 예 3 에 비해, 불소 고무 성형품이 연료 배리어성이 우수함을 알 수 있다. 고무 물성은 거의 동등하였다.
또한, 예 1 과 예 3 을 비교하면, 불소 함유량이 거의 동등함에도 불구하고, 예 1 의 불소 고무 성형품이 연료 배리어성이 우수함을 알 수 있다. 이와 같이, 연료 배리어성이 우수함에도 불구하고, 불소 함유량이 낮고, 저렴하여, 경제성이 우수한 불소 고무 성형품이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또, 2014 년 3 월 25 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2014-061922 호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 플루오로엘라스토머 (A) 와 하기 플루오로엘라스토머 (B) 를 함유하는 가교성 조성물로서, 그 가교성 조성물에 있어서의 하기 플루오로엘라스토머 (A) 와 하기 플루오로엘라스토머 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 99/1 ∼ 30/70 인 가교성 조성물을 성형함과 함께 가교시켜 얻어지는 불소 고무 성형품.
    플루오로엘라스토머 (A) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 하기 식 (i) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르에 기초하는 단위를 함유하는 코폴리머.
    CF2=CF-O-Rf … (i)
    (식 중, Rf 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
    플루오로엘라스토머 (B) : 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 프로필렌에 기초하는 단위와 비닐리덴플루오라이드에 기초하는 단위를 함유하는 코폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 (B) 에 있어서의, [테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 프로필렌에 기초하는 단위의 합계]/[비닐리덴플루오라이드에 기초하는 단위] 의 몰비가 90/10 ∼ 50/50 이고, [테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위]/[프로필렌에 기초하는 단위] 의 몰비가 40/60 ∼ 70/30 인 불소 고무 성형품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 (A) 중의 수소 원자의 함유량이 0.1 질량% 이하인 불소 고무 성형품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (i) 로 나타내는 퍼플루오로비닐에테르가, Rf 의 탄소수가 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬비닐에테르인 불소 고무 성형품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 (A) 에 있어서의 [테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위]/[퍼플루오로비닐에테르에 기초하는 단위] 의 몰비가 30/70 ∼ 80/20 인 불소 고무 성형품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로엘라스토머 (A) 가 가교 부위를 갖고 있는 불소 고무 성형품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교 부위가 요오드 원자 또는 브롬 원자인 불소 고무 성형품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 조성물에 있어서의 질량비 (A)/(B) 가 95/5 ∼ 30/70 인 불소 고무 성형품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 조성물이 추가로 유기 과산화물을 함유하는 불소 고무 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물의 함유량이, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 10 질량부인 불소 고무 성형품.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 조성물이 추가로 가교 보조제를 함유하는 불소 고무 성형품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가교 보조제의 함유량이, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부인 불소 고무 성형품.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교성 조성물에 있어서의 불소 함유량이, 전체 폴리머 질량에 대하여 60 ∼ 73 질량% 인 불소 고무 성형품.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 고무에 있어서, 플루오로엘라스토머 (A) 와 플루오로엘라스토머 (B) 가 자이로이드 구조를 나타내며 분포되어 있는 불소 고무 성형품.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 고무 성형품이 자동차 연료용 시일재인 불소 고무 성형품.
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