CN106103582B - 氟橡胶成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一种廉价且对含醇燃料的燃料阻隔性优异的氟橡胶成形品。一种氟橡胶成形品，其是使含有氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的交联性组合物交联并成形而得到的，氟弹性体(A)是含有四氟乙烯单元和CF2＝CF‑O‑Rf(Rf表示碳原子数1～20的全氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数2～20的全氟烷基)所示的全氟乙烯基醚单元的共聚物，氟弹性体(B)是含有四氟乙烯单元、丙烯单元和偏二氟乙烯单元的共聚物，(A)/(B)的质量比为99/1～30/70。

Description

氟橡胶成形品
技术领域
本发明涉及燃料阻隔性优异的氟橡胶成形品。
背景技术
氟橡胶的燃料阻隔性、滑动性、耐热性、耐化学药品性、耐气候性、电绝缘性等特性优异，在汽车、工业机械、OA设备、电气电子设备等广泛的领域中使用。
在汽车产业中，作为近年来的环境规定，强化了规定从以汽油作为燃料的车排放的燃料蒸发气体量的SHED(Sealed Housing for Evaporative Determination)规定。
作为汽车用燃料，有汽油、LPG、轻油、含醇燃料等。含醇燃料是将汽油和醇类混合而成的燃料，由于含有氧，因此具有一氧化碳、煤烟(黑烟)的排放少、SOx或NOx的排放少、光化学反应性少等环境改善潜力(作为低公害燃料的特性)。因此，期待使用含醇燃料作为汽车用燃料，期望开发具有对含醇燃料的阻隔性的橡胶材料。
已知四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系弹性体被称为全氟弹性体(以下也称为FFKM)，其交联固化物的耐化学药品性优异。
非专利文献1中示出了，FFKM的交联固化物对汽油和甲醇各自几乎没有浸渍试验带来的体积增加(溶胀)，具有良好的耐性(非专利文献1的第630页、表III.3.4)。因此，推测FFKM的交联固化物具有对含醇燃料的阻隔性。
然而，FFKM的缺点是昂贵，现状是虽然具有优异的特性，但是适用的用途受到限定。
专利文献1中记载了，将FFKM与四氟乙烯(以下也称为TFE)/丙烯(以下也称为P)系弹性体混合使用时，与仅使用FFKM的情况相比耐热性提高。作为TFE/P系弹性体的例子，除了TFE/P的2元系弹性体之外，可以举出7种3元系弹性体。作为该3元系弹性体的一个例子，记载了TFE/P/偏二氟乙烯(以下也称为VdF)的摩尔比为40～60/60～40/1～10的弹性体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/119834号
非专利文献
非专利文献1：里川孝臣编、“氟树脂手册”、日刊工业新闻株式会社发行、1990年11月30日初版第1次印刷、第611～621页、第629～631页。
发明内容
发明要解决的问题
但是，非专利文献1的第621页的表III.2.5中记载了，作为TFE/P的2元系弹性体的AFLAS#150(产品名、旭硝子株式会社制造)在对甲醇的浸渍试验中难以溶胀，但对汽油容易溶胀。另外，作为TFE/P/VdF的3元系弹性体的AFLAS#200(产品名，旭硝子株式会社制造)显示对甲醇溶胀，对汽油也溶胀。
进而，对于汽油和甲醇的混合物，前述2元系弹性体和前述3元系弹性体均同等程度地显示容易溶胀。
另外，专利文献1中，完全没有进行燃料阻隔性的研究。
即，比FFKM廉价且对含醇燃料的燃料阻隔性优异的氟橡胶成形品仍然未知。
本发明是鉴于前述情况而完成的，目的在于提供一种比以往的FFKM廉价且对含醇燃料的燃料阻隔性优异的氟橡胶成形品。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的[1]～[15]的构成的氟橡胶成形品。
[1]一种氟橡胶成形品，其是将含有下述氟弹性体(A)和下述氟弹性体(B)的交联性组合物成形并使其交联而得到的，该交联性组合物中的下述氟弹性体(A)与下述氟弹性体(B)的质量比(A)/(B)为99/1～30/70。
氟弹性体(A)：含有基于四氟乙烯的单元和基于下式(i)所示的全氟乙烯基醚的单元的共聚物。
CF2＝CF-O-Rf…(i)
(式中，Rf表示碳原子数1～20的全氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数2～20的全氟烷基。)
氟弹性体(B)：含有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于偏二氟乙烯的单元的共聚物。
[2]根据[1]的氟橡胶成形品，其中，前述氟弹性体(B)中的、[基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的总和]/[基于偏二氟乙烯的单元]的摩尔比为90/10～50/50，[基于四氟乙烯的单元]/[基于丙烯的单元]的摩尔比为40/60～70/30。
[3]根据[1]或[2]的氟橡胶成形品，其中，前述氟弹性体(A)中的氢原子的含量为0.1质量％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项的氟橡胶成形品，其中，前述式(i)所示的全氟乙烯基醚是Rf的碳数为1～8的全氟烷基乙烯基醚。
[5]根据[1]～[4]中任一项的氟橡胶成形品，其中，前述氟弹性体(A)中的[基于四氟乙烯的单元]/[基于全氟乙烯基醚的单元]的摩尔比为30/70～80/20。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氟橡胶成形品，其中，前述氟弹性体(A)具有交联部位。
[7]根据[6]的氟橡胶成形品，其中，前述交联部位为碘原子或溴原子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氟橡胶成形品，其中，前述交联性组合物中的质量比(A)/(B)为95/5～30/70。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氟橡胶成形品，其中，前述交联性组合物还含有有机过氧化物。
[10]根据[9]的氟橡胶成形品，其中，前述有机过氧化物的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份为0.05～10质量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项的氟橡胶成形品，其中，前述交联性组合物还含有交联助剂。
[12]根据[11]的氟橡胶成形品，其中，前述交联助剂的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份为0.1～10质量份。
[13]根据[1]～[12]中任一项的氟橡胶成形品，其中，前述交联性组合物中的氟含量相对于聚合物的总质量为60～73质量％。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的氟橡胶成形品，其中，前述氟橡胶中，氟弹性体(A)和氟弹性体(B)呈螺旋结构分布。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的氟橡胶成形品，其中，前述氟橡胶成形品为汽车燃料用密封材料。
发明的效果
根据本发明，能够得到廉价且燃料阻隔性优异的氟橡胶成形品。
附图说明
图1为示出例1中制作的氟橡胶成形品的透射型电子显微镜照片的图。
图2为示出例2中制作的氟橡胶成形品的透射型电子显微镜照片的图。
具体实施方式
本说明书中，以下，有时对基于单体的单元在单体名上附上“单元”来表示。例如，将基于四氟乙烯的单元也称为“四氟乙烯单元”或“TFE单元”，将基于单体(a1)的单元也称为“单体(a1)单元”。
另外，将在碳原子间具有醚性氧原子的烷基也称为“氧杂烷基”。氧杂烷基是指除了末端的碳原子之外的烷基碳原子的1个以上被氧原子取代的烷基，被氧原子取代的碳原子为2个以上时，这些氧原子不相邻。同样地，在碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基也称为“氧杂亚烷基”。但是，本说明书中，所谓氧杂烷基和氧杂亚烷基的碳原子数不包含被氧原子取代的碳原子。
“多氟氧杂烷基”和“多氟氧杂亚烷基”分别是指与碳原子键合的氢原子的2个以上被氟原子取代的氧杂烷基和氧杂亚烷基。另外，“全氟氧杂烷基”和“全氟氧杂亚烷基”分别是指与碳原子键合的氢原子的全部被氟原子取代的氧杂烷基和氧杂亚烷基。
＜氟弹性体(A)＞
本发明中的氟弹性体(A)含有基于四氟乙烯的单元和基于CF2＝CF-O-Rf(式中，Rf表示碳原子数1～20的全氟烷基或碳原子数2～20的全氟氧杂烷基。)所示的全氟乙烯基醚(以下称为PAVE)的单元。
CF2＝CF-O-Rf中的Rf可以为直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状或支链状。Rf优选碳原子数1～8的全氟烷基或碳原子数2～8的全氟氧杂烷基。
作为PAVE的具体例，可以举出CF2＝CF-O-CF3、CF2＝CF-O-CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF3、CF2＝CF-O-CFCFCF3-O-CF2CF2CF3等。其中，优选CF2＝CF-O-CF3。
PAVE可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟弹性体(A)中的TFE单元/PAVE单元的摩尔比优选为30/70～80/20、更优选为40/60～75/25、最优选为60/40～75/25。处于该范围时，氟弹性体(A)的柔软性、伸长率、强度等作为橡胶的特性优异。
若TFE单元的含量为上述范围的上限以下，则氟弹性体(A)的结晶性不会变得过高，容易得到良好的柔软性。另一方面，若TFE单元的含量为上述范围的下限以上，则容易获得良好的机械强度。另外，若PAVE单元的含量为上述范围的上限值以下，则在经济性的方面优选。
氟弹性体(A)中可以含有基于除了TFE和PAVE以外的共聚性单体(以下称为单体(a1))的单元的1种以上。
作为单体(a1)，可以举出通式CF2＝CF-Rf1(式中，Rf1表示碳原子数1～20的全氟烷基或碳原子数2～20的全氟氧杂烷基。)所示的全氟烯烃等。
Rf1可以为直链状、支链状、环状的任一种，优选直链状或支链状。
作为Rf1的全氟烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、最优选为1～5。
作为Rf1的全氟氧杂烷基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～10、最优选为2～5。
作为Rf1的全氟氧杂烷基例如可以举出通式-(CF2CFXO)yRf2(式中，X表示F或CF3，y表示1～5的整数，Rf2表示碳数1～3的全氟烷基。)所示的基团。
氟弹性体(A)含有单体(a1)单元时，其含量相对于TFE单元和PAVE单元的总含量优选为0.01～50摩尔％、更优选为0.1～30摩尔％、特别优选为0.5～20摩尔％。在该范围时，易于获得良好的燃料阻隔性。
氟弹性体(A)更优选不含单体(a1)单元。作为氟弹性体(A)，优选为FFKM。
氟弹性体(A)经由交联工序而用于氟橡胶成形品的制造，优选具有交联部位。若具有交联部位，则交联反应容易进行。
交联部位可以使用作为FFKM中的交联部位而公知的交联部位。
作为交联部位的例子，可以举出溴原子、碘原子、氰基等。作为将这些交联部位导入氟弹性体(A)的方法，可以举出：将溴原子、碘原子、或具有氰基的化合物共聚的方法；通过碘转移聚合在聚合物末端导入碘原子的方法。
通过共聚导入成为交联部位的部位的方法由于容易调整交联部位的含量，因此在想要增加交联部位的含量而提高交联密度的情况下优选。
另一方面，利用碘转移聚合在聚合物末端导入碘原子的方法由于容易控制所得聚合物的分子量和分子量分布，能够抑制会对氟弹性体(A)的加工性、机械特性造成不良影响的低聚物的生成，故优选。
氟弹性体(A)中的碘原子和/或溴原子源自制造时使用的、含有碘原子和/或溴原子的链转移剂、含有碘原子和/或溴原子的单体等。
作为含有碘原子和/或溴原子的单体，可以举出CF2＝CFBr、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CF-O-CF2CF2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br等。
作为含有碘原子和/或溴原子的链转移剂，可以举出I-Rf3-I(式中，Rf3表示碳原子数1～8的全氟亚烷基或碳原子数2～8的全氟氧杂亚烷基。)所示的化合物、I-Rf4-Br(式中，Rf4表示碳原子数1～8的全氟亚烷基或碳原子数2～8的全氟氧杂亚烷基。)所示的化合物、I-R1-I(式中，R1表示碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数2～8的氧杂亚烷基。)所示的化合物等。
作为前述I-Rf3-I的具体例，可以举出二碘二氟甲烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,7-二碘全氟庚烷、1,8-二碘全氟辛烷等。其中，优选1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷，更优选1,4-二碘全氟丁烷。
作为前述I-Rf4-Br的具体例，可以举出1-碘-4-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷、1-碘-8-溴全氟辛烷等。其中，优选1-碘-4-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷，更优选1-碘-4-溴全氟丁烷。
作为前述I-R1-I的具体例，可以举出1,2-二碘乙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷等。
氟弹性体(A)中的碘原子和溴原子的总含量优选为0.1～1.5质量％、更优选为0.1～1.0质量％、最优选为0.1～0.5质量％。若处于该范围内，则易于得到氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性。另外，易于得到氟橡胶成形品的良好的橡胶物性。
作为氟弹性体(A)，优选实质上不含氢原子。氟弹性体(A)中的氢原子的含量优选为0.1质量％以下、更优选为0.07质量％以下、最优选为0.05质量％以下。若氢原子的含量为上述范围，则易于获得良好的燃料阻隔性。另外，易于获得良好的耐热性或耐化学药品性。
氟弹性体(A)中的氢原子源自制造时使用的聚合引发剂、链转移剂、或含有氢原子的单体等。
作为含有氢原子的单体，可以举出CF2＝CF-O-CH2CF3、CF2＝CF-O-CH2CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CH2(CF2CF2)2H、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br等。
氟弹性体(A)基于JIS K6300的门尼粘度(ML1+4,121℃)优选为1～100，更优选为5～90，进一步优选为5～80，特别优选为5～70。ML1+4121℃表示使用L型转子、在温度121℃下预热1分钟、加热时间4分钟后的门尼粘度(以下同样)。
门尼粘度为橡胶的分子量的标准，若该值大，表示分子量高，若该值小，则分子量低。若门尼粘度过高，则有配混作业变得困难的倾向，若过低，则有脱模性变差、进而热稳定性变低的倾向。若为上述范围内，则容易进行配混作业，容易获得氟橡胶成形品的良好的橡胶物性。
氟弹性体(A)的玻璃化转变温度(以下称为Tg)优选为10℃以下，更优选为-50～8℃，进一步优选为-40～5℃，最优选为-30～3℃。若处于该范围内，则氟橡胶成形品在低温下的密封特性优异。
氟弹性体(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(氟弹性体(A)的制造方法)
氟弹性体(A)的制造方法没有特别限定，可以使用乳液聚合法或溶液聚合法等公知的方法。特别是从分子量和共聚组成的调整、生产率优异的方面出发，优选乳液聚合法。
乳液聚合法中，在水性介质、自由基聚合引发剂、乳化剂、链转移剂的存在下，对包含TFE和PAVE的单体混合物进行自由基共聚。
乳化剂可以适当使用公知的物质。例如可以举出：月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃系乳化剂、全氟辛酸铵、全氟己酸铵、C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4、C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4等含氟乳化剂等。从聚合时的稳定性的方面出发，特别优选含氟乳化剂。
作为链转移剂，除了上述含有碘原子和/或溴原子的链转移剂之外，可以举出：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等链状或环状的饱和烃类；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇类等。链转移剂可以使用1种或2种以上。
作为水性介质，优选水、或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可以举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。特别优选叔丁醇、二丙二醇单甲醚。
混合溶剂中，相对于水100质量份，水溶性有机溶剂的比例优选为1～40质量份、更优选为3～30质量份。
作为自由基聚合引发剂，可以适宜使用以往全氟弹性体的制造中公知的自由基聚合引发剂。根据聚合方法适当选择即可。例如，在水等水性介质中进行反应时，可以优选使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂的具体例，可以举出过硫酸铵等过硫酸类、过氧化氢、二琥珀酸过氧化物、偶氮二异丁脒二盐酸盐等有机系引发剂等。
另外，也可以使用包含过硫酸类或过氧化氢与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合的氧化还原体系引发剂、在该氧化还原体系引发剂中进一步共存有少量的铁、亚铁盐、硫酸银等的无机系引发剂。
＜氟弹性体(B)＞
本发明中的氟弹性体(B)含有TFE单元、P单元和VdF单元。
氟弹性体(B)中的[TFE单元和P单元的总和]/VdF单元的摩尔比优选为90/10～50/50，更优选为85/15～55/45，进一步优选为80/20～60/40，特别优选为80/20～70/30。
另外，TFE单元/P单元的摩尔比优选为40/60～70/30，更优选为50/50～65/35，最优选为51/49～58/42。
若在上述范围内，则易于获得氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性、以及良好的橡胶物性。
氟弹性体(B)可以含有基于除了TFE单元、P单元、VdF单元以外的共聚性单体(以下称为单体(b1))的单元的1种以上。
作为单体(b1)，可以举出上述PAVE、CH2＝CH-Rf5(式中，Rf5表示碳原子数1～20的多氟烷基或碳原子数2～20的多氟氧杂烷基)所示的化合物、CR4R5＝CR6COOCH＝CH2(式中，R4及R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的氧杂烷基，R6为氢原子、氟原子或甲基)所示的化合物、以及部分氟化乙烯基醚类(CF2＝CF-O-CH2CF3、CF2＝CF-O-CH2CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CH2(CF2CF2)2H等)等。
氟弹性体(B)含有单体(b1)单元时，其含量相对于TFE单元、P单元、及VdF单元的总含量优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.1～15摩尔％，特别优选为1～10摩尔％。处于该范围时，易于获得氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性、以及良好的橡胶物性。
氟弹性体(B)经由交联工序而用于氟橡胶成形品的制造，优选具有交联部位。若具有交联部位，则交联反应容易进行。
作为氟弹性体(B)中的交联部位的例子，可以举出双键、溴原子、碘原子、氰基等。
交联部位的导入方法可以使用公知的方法，例如，交联部位为双键的情况下，可以使用通过使氟弹性体(B)与碱接触并进行脱HF从而形成分子内双键的方法。
相对于构成氟弹性体(B)的单元的总和，交联部位的含量优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.05～3摩尔％，特别优选为0.1～2摩尔％。若处于该范围内，则易于获得氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性。另外，容易得到氟橡胶成形品的良好的橡胶物性。
交联部位的含量可以利用红外吸收分析法、核磁共振法、荧光X射线元素分析法等分光学的方法进行测定。
氟弹性体(B)的基于JIS K6300的门尼粘度(ML1+4，121℃)优选为1～200，更优选为5～190，特别优选为10～180。若为上述范围内，则容易进行配混作业，容易获得氟橡胶成形品的良好的橡胶物性。
氟弹性体(B)的Tg优选为10℃以下，更优选为-50～8℃，进一步优选为-40～5℃，最优选为-30～3℃。若处于该范围内，则氟橡胶成形品在低温下的密封特性优异。
(氟弹性体(B)的制造方法)
本发明中，氟弹性体(B)的制造方法中使单体聚合的方法没有特别限定，可以使用乳液聚合法或溶液聚合法等公知的聚合方法。特别是从分子量及共聚组成的调整、生产率优异的方面出发，优选乳液聚合法。
乳液聚合法中，在水性介质、自由基聚合引发剂、乳化剂、链转移剂的存在下使包含TFE、P及VdF的单体混合物进行自由基共聚。
可以使用与上述氟弹性体(A)的制造方法中能使用的乳化剂、水性介质、自由基聚合引发剂、链转移剂同样的物质。
单体的聚合反应结束后，根据需要，进行导入交联部位的工序。
＜交联性组合物＞
交联性组合物(以下也称为组合物(X))为含有氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的组合物。
氟弹性体(A)与氟弹性体(B)的质量比(A)/(B)为99/1～30/70，优选为90/10～40/60，更优选为80/20～50/50，特别优选为75/25～60/40。
若氟弹性体(A)与氟弹性体(B)的含量的质量比为上述范围内，则容易获得氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性、以及良好的橡胶物性。
组合物(X)中的氟含量相对于聚合物的总质量优选为60～73质量％，更优选为65～72质量％，特别优选为67～70质量％。若为上述范围的上限值以下，则成本不会变得过高，易于获得良好的机械强度。若为下限值以上，则易于获得良好的燃料阻隔性、良好的耐化学药品性、良好的耐热性。
(有机过氧化物)
组合物(X)优选含有有机过氧化物。有机过氧化物没有特别限定，有机过氧化物的一半量在1分钟内分解的温度、即1分钟半衰期温度优选为100～250℃，更优选为150～200℃。
作为有机过氧化物的具体例，可以举出：二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、1,4-双[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。有机过氧化物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
组合物(X)中的有机过氧化物的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.2～5质量份，特别优选为0.5～3质量份。若为上述范围内，则容易获得氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性、及良好的橡胶物性。
(交联助剂)
组合物(X)优选含有1种以上的交联助剂。若含有交联助剂，则组合物(X)的交联性优异。
作为交联助剂的具体例，可以举出：三烯丙基氰脲酸酯(以下称为TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(以下称为TAIC)、三(甲代烯丙基)异氰脲酸酯(以下称为TMAC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对苯醌二肟、p,p’-二苯甲酰苯醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”,N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基的硅氧烷低聚物等。
特别优选TAC、TAIC、或TMAC，更优选TAIC。
组合物(X)中的交联助剂的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。若为上述范围内，则容易得到氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性。另外，容易获得氟橡胶成形品的拉伸强度和伸长率的良好的均衡性。
(焦化延迟剂)
组合物(X)可以含有1种以上的焦化延迟剂。作为焦化延迟剂，可以举出双酚A、双酚AF、苯酚、甲酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、邻苯基苯酚、烯丙基苯酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯等含酚性羟基的化合物类；氢醌、氢醌单乙醚、氢醌单甲醚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-异丙基苯基)-4-(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚体类等。
其中，优选含酚性羟基的化合物类、α-甲基苯乙烯二聚体类，更优选邻苯基苯酚、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，特别优选邻苯基苯酚。
组合物(X)中的焦化延迟剂的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份优选为0.05～3质量份，更优选为0.05～1质量份。
(金属氧化物)
本发明中的组合物(X)优选含有1种以上的金属氧化物。特别是氟弹性体(A)含有溴原子的情况下，若含有金属氧化物，则能够使交联反应快速且可靠地进行。
作为金属氧化物的具体例，优选氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物。
组合物(X)中的金属氧化物的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。若为上述范围内，则容易获得氟橡胶成形物的良好的橡胶物性。
(颜料)
组合物(X)可以含有1种以上用于使其着色的颜料。
作为颜料，可以举出无机颜料和有机颜料，作为无机颜料，可以使用二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等。
作为有机颜料，可以举出偶氮颜料、酞菁铜颜料等。
组合物(X)中的颜料的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份优选为0.1～50质量份。
(填充剂)
组合物(X)可以含有1种以上的填充剂。作为填充剂，可以举出各种形状的无机填充剂或有机填充剂。
作为无机填充剂，例如可以举出：气相二氧化硅、烧结二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、硅藻土、氧化铁、氧化锌、活性氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸氢钙、表面处理微细碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氢氧化镁、烧结粘土、粘土、炭黑、或它们的脂肪酸、脂肪酸酯处理物等。
作为有机填充剂，例如可以举出苯乙烯系树脂的颗粒、丙烯酸系树脂的颗粒等。
组合物(X)中的填充剂的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份优选为1～100质量份。
(加工助剂)
组合物(X)可以含有1种以上的加工助剂。作为加工助剂，可以举出硬脂酸钠、硬脂酸锌等。
组合物(X)中的加工助剂的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
(组合物(X)的制造方法)
组合物(X)优选将氟弹性体(A)、氟弹性体(B)及根据需要的添加剂混炼来制造。
氟弹性体(A)及氟弹性体(B)通常以固体状态进行混炼。可以预先将氟弹性体(A)和氟弹性体(B)混合，向其中加入添加剂进行混炼。
另外，也可以应用如下方法：通过预先将氟弹性体(A)的水性分散液和氟弹性体(B)的水性分散液混合并使混合后的水性分散液聚集而分离的方法得到氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的混合物，向其中加入添加剂进行混炼。混合后的水性分散液的聚集方法没有特别限定，可以举出使该水性分散液的pH变化的方法、机械搅拌的方法、添加金属盐进行盐析的方法。
作为混炼机，可以使用双辊、捏合机、班伯里密炼机等。混炼时放热剧烈时，优选将混炼机冷却。混炼温度优选为60℃以下，更优选为50℃以下。另外，混炼温度的下限值没有特别限制，通常为20℃以上。
＜氟橡胶成形品＞
本发明的氟橡胶成形品可以通过使组合物(X)成形并进行交联而得到。
成形和交联可以同时进行，也可以在成形后进行交联。作为成形方法，没有特别限制，可以举出压缩成形、挤出成形、注射成形等各种成形方法。
使用有机过氧化物进行交联时的交联温度优选为100～300℃，更优选为150～250℃。若为该范围，则易于获得氟橡胶成形品的良好的燃料阻隔性、以及良好的橡胶物性。也优选组合温度较低的一次交联反应和温度较高的二次交联反应。一次交联反应温度通常优选为150～200℃。二次交联反应温度通常优选为200～300℃，更优选为220～290℃，特别优选为230～280℃。交联时间适当选定即可。
作为一次交联反应和二次交联反应的组合的具体例，例如优选在150～200℃的热压下实施3～60分钟的一次交联，并在200～300℃的烘箱内进行1～24小时的二次交联。
组合物(X)的交联也优选使用电离性辐射线实施。该情况下，即使组合物(X)不含有机过氧化物，也会进行交联。作为电离性辐射线，可以举出电子束、γ射线等。作为交联条件，优选50～700戈瑞(Gray)，更优选80～400戈瑞。交联温度优选为0～300℃，更优选为10～200℃。
通过使组合物(X)成形并交联，容易生成氟弹性体(A)和氟弹性体(B)如图1、2所示那样的呈微层分离结构分布的氟橡胶。图1、2所示那样的微层分离结构被称为螺旋(gyroid)结构，与被称为海岛结构的结构不同。认为本发明的氟橡胶成形品中的氟橡胶通过呈螺旋结构而实现高燃料阻隔性。
作为氟橡胶成形品，可以例示以下的成形品，但并不限定于这些。
在汽车相关领域等中，与其他材料接触而进行滑动的部位所使用的滑动构件是适宜的。特别优选密封材料。
作为汽车燃料用密封材料，可以举出发动机以及周围装置所使用的垫片(发动机汽缸垫片、金属垫片、油盘垫片、万向接头的垫片等)、各种密封材料(AT装置的各种密封材料、燃料系统以及周围装置所使用的密封材料等)。
作为具体例，可以举出活塞环、O(角)形圈、密封件、隔膜泵、曲轴密封、凸轮轴密封、气门杆密封、歧管密封件、氧气传感器用密封、注射器O形圈、注射器密封件、燃料泵O形圈、齿轮箱密封、动力活塞密封件、汽缸套的密封、自动变速器的前泵密封、后桥齿轮密封、计速器的小齿轮密封、脚刹的活塞皮碗、转矩传递的O形圈、油封、排气再燃烧装置的密封、轴承密封、化油器的传感器用隔膜泵等。
＜含醇燃料＞
根据本发明，如后述的实施例所示，能够得到对含醇燃料的燃料阻隔性优异的氟橡胶成形品。
因此，本发明的氟橡胶成形品特别适宜作为与含醇燃料接触的构件(例如汽车燃料用密封材料)。
所谓含醇燃料是指向汽油和/或石脑油混合醇类和/或醚类而成的液体燃料。可以应用作为通常的汽车用燃料销售的含醇燃料。
作为实用的含醇燃料的代表性例子，可以举出汽油：乙醇＝90：10(质量比)的混合物、汽油：甲醇＝85：15(质量比)的混合物等。
＜作用效果＞
如上述那样，非专利文献1中记载了，对于汽油和甲醇的混合物，TFE/P的2元系弹性体和TFE/P/VdF的3元系弹性体均同等程度地易于溶胀等。基于这些公知技术，可以预测，即使将作为对含醇燃料发生溶胀的成分的前述2元系弹性体或前述3元系弹性体与FFKM混合，所得混合物也不具有对含醇燃料的阻隔性。
但是，如后述的实施例所示，即使将TFE/P的2元系弹性体和氟弹性体(A)混合，橡胶成形品对含醇燃料的耐性也不充分，但对于将含有TFE/P/VdF的3元系弹性体(氟弹性体(B))和氟弹性体(A)的组合物成形并交联而得到的橡胶成形品，使其浸渍于含醇燃料时的溶胀小，燃料阻隔性优异。虽然其理由尚不明确，但这是与预测相反的令人惊讶的效果。
氟弹性体(B)比氟弹性体(A)的氟含量少，与氟弹性体(A)相比可以廉价地制造。
因此，根据本发明，通过混合使用氟弹性体(A)和氟弹性体(B)，能够得到比以往的由FFKM形成的橡胶成形品更廉价且对含醇燃料的燃料阻隔性优异的氟橡胶成形品。
实施例
以下举出实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并不限于这些例子。
测定方法使用以下的方法。
[交联部位测定]
对于交联部位的含量，氟弹性体(A)利用荧光X射线元素分析法进行测定，氟弹性体(B)和后述氟弹性体(C1)利用红外吸收分析法进行测定。
[共聚组成]
对于氟弹性体(A)或氟弹性体(B)中的单元的组成(共聚组成)，将氟弹性体(A)或氟弹性体(B)溶解于氘代四氢呋喃中，测定13C-NMR来分析共聚组成。
[门尼粘度]
根据JIS K6300(制定2001年)，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的L型转子，在121℃下，将预热时间设定为1分钟、转子旋转时间设定为4分钟而测定的粘度作为门尼粘度(ML1+4，121℃)的测定值。该值越大，间接表示越为高分子量。
[橡胶物性]
硬度(Shore-A)：根据JIS K6253(2012年)，在23℃下利用A型硬度计硬度试验进行测定。
比重：利用根据JIS K6268(A法)的方法进行测定。
拉伸强度(单元：MPa)：根据JIS K6251(2010年)在23℃下进行测定。
100％模量(单元：MPa)：根据JIS 6251(2010年)在23℃下进行测定。
断裂时伸长率(单元：％)：根据JIS K6251(2010年)在23℃下进行测定。
[燃料阻隔性]
将厚度0.8毫米的片状的氟橡胶成形品作为试验片。利用基于JIS Z0208(制定1976年)的杯法测定室温(23℃)的燃料透过系数。
具体而言，测定对异辛烷：甲苯：乙醇的混合比(质量比)为45：45：10的混合燃料(以下称为CE10)的燃料透过系数(单位为克·毫米/平方米·24小时。以下，称为g·mm/m2·24hr)、以及对异辛烷：甲苯：甲醇的混合比(质量比)为42.5：42.5：15的混合燃料(以下称为CM15)的燃料透过系数(g·mm/m2·24hr)。燃料透过系数越低，表示燃料阻隔性越优异。
[成形体的表面情况测定]
从试验片采集切片，使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造的“JEM-2000X”)拍摄透射电子照片。将例1及例2中制作的片材的TEM照片分别示于图1和图2。
[合成例1：氟弹性体(A1)的合成]
如下所述制造含有TFE单元/全氟(甲基乙烯基醚)(以下称为PMVE)单元的氟弹性体(A1)。
对具备锚形叶片的内容积20L的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入离子交换水8800g、F(CF2)2OCF2CF2OCF2COONH4220g、磷酸氢二钠十二水合物0.64g，对气相进行氮气置换。一边使用锚形叶片以375rpm的速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。内温变成80℃后，压入TFE/PMVE＝25/75(摩尔比)的单体混合气体(1)直至反应器内压变成0.8MPaG。添加作为引发剂的过硫酸铵2.5质量％水溶液25mL，引发聚合。
伴随80℃下的聚合的进行，反应器内压降低，因此在下降至0.79MPaG的时刻压入TFE气体，使反应器内压升压直至0.81MPaG。重复该操作，将反应器内压保持在0.79～0.81MPaG的范围内，持续聚合反应。在该TFE气体的添加量成为30g的时刻，通过氮气背压添加8g的I-(CF2)4-I。另外，每添加80g该TFE气体，将另外的不锈钢制耐压反应器中准备的PMVE的50mL通过氮气背压压入反应器中。持续PMVE的压入直至过硫酸铵水溶液添加后的TFE气体的总添加量成为1120g。
在过硫酸铵水溶液添加后的TFE气体的总添加量变成1200g的时刻，停止该TFE气体的添加，将反应器内温冷却至10℃，停止聚合反应。通过该操作，得到氟弹性体(A1)的胶乳(1)9940g。
将该胶乳(1)添加到硫酸铝钾的5质量％水溶液中并使其聚集，使氟弹性体(A1)析出。将析出的氟弹性体(A1)分离，使用超纯水清洗后，在50℃的真空烘箱中干燥12小时，得到白色的氟弹性体(A1)1034g。氟弹性体(A1)含有碘原子作为交联部位。
氟弹性体(A1)的特性如下所述。
共聚组成：TFE单元/PMVE单元＝69/31(摩尔％)、
碘原子含量：0.18％、
门尼粘度(ML1+4，121℃)：78、
比重：2.2、
拉伸强度：19MPa、
断裂时伸长率：180％、
硬度(Shore-A)：74、
Tg：2℃。
[合成例2：氟弹性体(B1)的合成]
如下所述制造含有TFE单元/P单元/VdF单元的氟弹性体(B1)。
对具备锚形叶片的内容积3200mL的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，加入离子交换水1700g、磷酸氢二钠十二水合物58g、氢氧化钠1.0g、月桂基硫酸钠9g、过硫酸铵4.4g。进而，将在离子交换水200g中溶解乙二胺四乙酸二钠盐二水合物(EDTA)0.4g及硫酸亚铁七水合物0.7g而得到的水溶液加入反应器。此时的反应器内的液体的pH为9.5。
接着，在反应器的内温为25℃的状态下，压入TFE/P/VdF＝25/6/69(摩尔比)的单体混合气体(2)，使得反应器的内压成为2.50MPaG。使锚形叶片以300rpm进行旋转，向反应器中加入用氢氧化钠将pH调节为10.0的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物的6.9质量％水溶液(以下，称为甲醛次硫酸氢钠(rongalite)水溶液)，引发聚合反应。之后，使用高压泵将甲醛次硫酸氢钠水溶液连续加入到反应器中。
伴随25℃下的聚合的进行，反应器内压降低，因此在下降到2.49MPaG的时刻，利用自压压入TFE/P/VdF＝39/35/26(摩尔比)的单体混合气体(3)，使反应器内压升压直至2.51MPaG。重复该操作，将反应器内压保持在2.49～2.51MPaG的范围内，持续聚合反应。在单体混合气体(3)的压入量的总量成为900g的时刻，停止甲醛次硫酸氢钠水溶液的添加，将反应器内温冷却至10℃，停止聚合反应。由此，得到包含氟弹性体(B1)的胶乳(2)。甲醛次硫酸氢钠水溶液的添加量为60g。
将所得胶乳(2)在四丁基溴化铵和KOH的存在下、以80℃进行1小时热处理，对其进行清洗、干燥，由此在氟弹性体(B1)的主链中导入双键。导入的双键相对于构成所得氟弹性体(B1)的单元的总和为0.17摩尔质量％。
氟弹性体(B1)的特性如下所述。
共聚组成：TFE单元/P单元/VdF单元＝39/35/26(摩尔％)、
[TFE单元与P单元的总和]/VdF单元的摩尔比＝74/26、
TFE单元/P单元的摩尔比＝52.7/47.3。
[例1]
将合成例1中得到的氟弹性体(A1)、合成例2中得到的氟弹性体(B1)、交联助剂、有机过氧化物、填充剂、及加工助剂按照表1所示的配方，使用双辊进行混炼，得到组合物(X1)。
表1所示的添加剂等如下所述。
填充剂(1)：炭黑。CANCARB公司制造，MT-Carbon(产品名)。
交联助剂(1)：TAIC。日本化成株式会社制造，三烯丙基异氰脲酸酯。
有机过氧化物(1)：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷。日油株式会社制造、PERHEXA 25B(产品名)、1分钟半衰期温度180℃。
加工助剂(1)：硬脂酸钠。日油株式会社制造、Nonsaru SN-1(产品名)。
将组合物(X1)在160℃下热压20分钟使其进行一次交联，接着，在250℃下使其进行4小时二次交联，得到厚度0.8mm的氟橡胶成形品(1)。氟含量为68.5％。
针对所得氟橡胶成形品(1)进行燃料透过性试验，求出对CE10的燃料透过系数以及对CM15的燃料透过系数。另外，作为橡胶物性，测定比重、拉伸强度、断裂时伸长率、100％模量、硬度(Shore A)。将这些结果示于表1(以下同样)。
[例2]
将合成例1中得到的氟弹性体(A1)、合成例2中得到的氟弹性体(B1)、交联助剂、有机过氧化物、填充剂、及加工助剂按照表1所示的配方，使用双辊进行混炼，得到组合物(X2)。
将组合物(X2)在160℃下热压20分钟使其进行一次交联，接着，在250℃下使其进行4小时二次交联，得到厚度0.8mm的氟橡胶成形品(2)。氟含量为69.1％。
[例3]
本例是使用不含VdF单元的氟弹性体(C1)代替氟弹性体(B)的比较例。氟弹性体(C1)使用旭硝子株式会社制造的AFLAS150P(产品名)。氟弹性体(C1)具有相对于构成氟弹性体(C1)的单元的总和为0.17摩尔％的双键作为交联部位。
氟弹性体(C1)的特性如下所述。
共聚组成：TFE单元/P单元/VdF单元＝55/45/0(摩尔％)、
[TFE单元和P单元的总和]/VdF单元的摩尔比＝100/0、
TFE单元/P单元的摩尔比＝55/44、
门尼粘度(ML1+4，121℃)：58、
比重：1.6、
拉伸强度：15MPa、
断裂时伸长率：280％、
硬度(Shore-A)：72、
Tg：-3℃。
将上述氟弹性体(C1)、交联助剂、有机过氧化物、填充剂、及加工助剂按照表1所示的配方，用双辊进行混炼，得到组合物(X3)。
将组合物(X3)在160℃下热压20分钟使其进行一次交联，接着在250℃下使其进行4小时二次交联，得到厚度0.8mm的氟橡胶成形品(3)。氟含量为68.2％。
[表1]
可知作为与氟弹性体(A1)组合的氟弹性体，使用TFE/P/VdF的3元系即氟弹性体(B1)的例1、2与使用TFE/P的2元系即氟弹性体(C1)的例3相比，氟橡胶成形品的燃料阻隔性优异。橡胶物性几乎同等。
进而将例1和例3进行比较时，可知：尽管氟含量几乎同等，但例1的氟橡胶成形品的燃料阻隔性优异。如此，能够确认：能够得到尽管燃料阻隔性优异，但氟含量低、廉价且经济性优异的氟橡胶成形品。
需要说明的是，将2014年3月25日申请的日本专利申请2014-061922号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (14)

1.一种氟橡胶成形品，其是将含有下述氟弹性体(A)和下述氟弹性体(B)的交联性组合物成形并使其交联而得到的，该交联性组合物中的下述氟弹性体(A)与下述氟弹性体(B)的质量比(A)/(B)为99/1～30/70，
氟弹性体(A)：含有基于四氟乙烯的单元和基于下式(i)所示的全氟乙烯基醚的单元的共聚物，
CF2＝CF-O-Rf…(i)
式中，Rf表示碳原子数1～20的全氟烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的碳原子数2～20的全氟烷基，
氟弹性体(B)：含有基于四氟乙烯的单元、基于丙烯的单元和基于偏二氟乙烯的单元的共聚物，
所述氟弹性体(B)中的、[基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的总和]/[基于偏二氟乙烯的单元]的摩尔比为90/10～50/50，[基于四氟乙烯的单元]/[基于丙烯的单元]的摩尔比为40/60～70/30。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶成形品，其中，所述氟弹性体(A)中的氢原子的含量为0.1质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述式(i)所示的全氟乙烯基醚是Rf的碳数为1～8的全氟烷基乙烯基醚。
4.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述氟弹性体(A)中的[基于四氟乙烯的单元]/[基于全氟乙烯基醚的单元]的摩尔比为30/70～80/20。
5.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述氟弹性体(A)具有交联部位。
6.根据权利要求5所述的氟橡胶成形品，其中，所述交联部位为碘原子或溴原子。
7.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述交联性组合物中的质量比(A)/(B)为95/5～30/70。
8.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述交联性组合物还含有有机过氧化物。
9.根据权利要求8所述的氟橡胶成形品，其中，所述有机过氧化物的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份为0.05～10质量份。
10.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述交联性组合物还含有交联助剂。
11.根据权利要求10所述的氟橡胶成形品，其中，所述交联助剂的含量相对于氟弹性体(A)和氟弹性体(B)的总量100质量份为0.1～10质量份。
12.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述交联性组合物中的氟含量相对于聚合物的总质量为60～73质量％。
13.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述氟橡胶中，氟弹性体(A)和氟弹性体(B)呈螺旋结构分布。
14.根据权利要求1或2所述的氟橡胶成形品，其中，所述氟橡胶成形品为汽车燃料用密封材料。
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