JP2011513569A - (ペル)フルオロ化付加生成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)−CFXO−(式中、XはFまたはCF3である)、
(ii)−CFXCFXO−(式中、出現毎に等しいか異なっているXはFまたはCF3であるが、ただし、少なくとも1つのXは−Fである)、
(iii)−CF2CF2CF2O−、
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−、
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは0〜3の整数であると共に、Zは一般式−ORf’T3の基である(式中、Rf’は0〜10の多数の繰返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であって、前記反復単位は、以下の:−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−から選択され、ここで、Xの各々は独立してFまたはCF3である。ならびに、T3はC1〜C3ペルフルオロアルキル基である))。
GO−(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(O)p−G’ 式(I)
で表されることが好ましく、式中
−X1、X2、X3は、相互に等しいか異なっており、出現毎に、独立して、−F、−CF3であり;
−GおよびG’は、相互に等しいか異なっており、独立して、−CF3、−CF2−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2−COF、−COFから選択され;
−g1、g2、g3、およびg4は、相互に等しいか異なっており、独立して、数平均分子量が220〜200000の範囲内であるような≧0の整数であり;g1、g2、g3およびg4の少なくとも2つがゼロではない場合、異なる反復単位は一般に統計的に鎖に沿って分布されており;
−pは>0の整数である。
(A)Xo−O(CF2CF2O)r1(CF2O)s1(O)t1−Xo’
式(II−A)
(式中、
XoおよびXo’は、相互に等しいか異なっており、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF3、−CF2CF3、−CF2COF、−COFであり;
r1、s1、t1は、数平均分子量が400〜150,000、好ましくは500〜80000であるよう≧0の整数であり;t1は>0の整数であり;r1およびs1の両方はゼロではないことが好ましく、ここで、比r1/s1は0.1〜10であることが好ましい)。
本明細書における上記の式(IIA)で表されるペルオキシド(P)は、特に、1973/02/6、米国特許第3715378号明細書(MONTEDISON SPA)、1984/05/29、米国特許第4451646号明細書(MONTEDISON SPA)、1993/11/2、米国特許第5258110号明細書(AUSIMONT SRL)、1998/04/28、米国特許第5744651号明細書(AUSIMONT SPA)の教示に従う、テトラフルオロエチレンオキシ重合により調製されることが可能である。
(B)X3−O(CF2CF2O)r2(CF2O)s2(CF(CF3)O)u2(CF2CF(CF3)O)v2(O)t2−X3’
式(II−B)
(式中:
X3およびX3’は、相互に等しいか異なっており、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2CF3、−CF3、−C3F7、−CF(CF3)COF、−COF、−CF2COF、−CF2C(O)CF3であり;
r2、s2、u2、v2は、数平均分子量が500〜150000、好ましくは700〜80000であるよう選択される≧0の整数であり;t2は>0の整数である。好ましくは、r2、s2、u2、v2はすべて>0であり、ここで、比v2/(r2+s2+u2)は<1である)。
本明細書における上記の式(II−B)で表されるペルオキシド(P)は、特に、1991/03/19、米国特許第5000830号明細書(AUSIMONT SRL)、および1974/11/12、米国特許第3847978号明細書(MONTEDISON SPA)の教示に従う、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのオキシ重合により調製されることが可能であり;
(C)X2−O(CF2CF2O)r3(CF2O)s3(CF2(CF2)wCF2O)k3(O)t3−X2’
式(II−C)
(式中:
X2およびX2’は、相互に等しいか異なっており、−CF2COF、−COFであり;
w=1または2であり;
r3、s3、およびk3は、数平均分子量が500〜100,000であると共にt3が>0の整数であるよう選択される≧0の整数であり;好ましくは、r3、s3およびk3はすべて>0であり、ここで、比r3/s3は、典型的には、0.2〜10であると共に比k3/(r3+s3)は、一般に、0.05未満である)
上記式(II−C)で表されるペルオキシド(P)は、2005/09/1、米国特許第2005192413号明細書(SOLVAY SOLEXIS SPA)の教示に従って調製されることが可能である。
A−O−(CF2O)a1(CF2CF2O)a2(O)a3−A’
式(III)
(式中:
−AおよびA’は、相互に等しいか異なっており、出現毎に、独立して、−CF3、−CF2−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2−COF;−COFから選択され;
−a1、a2およびa3は、数平均分子量が400〜150,000、好ましくは500〜80000であって、比a2/a1が0.1〜10、より好ましくは0.2〜5であり;好ましくは、比a3/(a1+a2)が0.01〜0.5、より好ましくは0.03〜0.3であるような>0の整数である)
−RfおよびR’fは、相互に等しいか異なっており、エーテル結合またはC−C結合を介してsp3混成炭素原子に結合しており、任意により、その末端基でさらなるNA部分の別のsp3混成炭素原子に結合しているフルオロポリオキシアルキレン鎖であり;
−XfおよびX’fは、相互に等しいか異なっており、ハロゲン、およびC1〜C12ペル(ハロ)フルオロカーボン置換基から、好ましくは、−FおよびC1〜C12ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基から選択され;
−NAは、任意により追加の芳香族または非芳香族部分と縮合され、任意により1つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を有し、任意により1つ以上のペル(ハロ)フルオロ置換基を有するペル(ハロ)フルオロ化非芳香族環式部分[部分(NA)]を表し、ここで、前記環式部分は、RfおよびR’f置換基を有する2つのsp3混成炭素を含む。
−(O)w0−(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4−E
(式中:
−w0はゼロまたは1であり;
−X1、X2、X3、g1、g2、g3、g4は上記の定義と同一の意味を有し;
−Eは、−CF3、−CF2−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−COF、−CF2−COF、−CF2OCOFから選択される基であるか、または、ペル(ハロ)フルオロ化非芳香族環式部分の別のsp3混成炭素原子に直接的にまたはエーテル結合を介して結合している基である)
のsp3混成炭素原子フルオロポリオキシアルキレン鎖(Rf、R’f)に化学的に結合していることが好ましい。
RH’O−(RH f)r−RH(IA) RH’O−J−(O)j−RH(IB)
(式中:
−RH’およびRHは、相互に等しいか異なっており、独立して、−CmF2m+1、−CnF2n+1−hHh、−CpF2p+1−h’Xh’、−CzF2zOCyF2y+1、−CuF2u−u’Hu’OCwF2w+1−w’Hw’基から選択され、ここで、n、m、p、z、y、u、wは1〜8、好ましくは1〜7の整数であり、h、h’、u’およびw’は、h≦2n+1、h’≦2p+1、u’≦2u、w’≦2w+1となるよう選択される≧1の整数であり、Xは、Cl、Br、Iから選択されるハロゲン原子であり(好ましくは塩素原子);
−RH fは、繰返し単位RH°を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰返し単位は以下からなる群から選択され:
(i)−CFXO−(式中、XはFまたはCF3である)、
(ii)−CF2CFXO−(式中、XはFまたはCF3である)、
(iii)−CFXCF2O−(式中、XはFまたはCF3である)、
(iv)−CF2CF2CF2O−、
(v)−CF2CF2CF2CF2O−;
−rはゼロまたは1に等しく、好ましくはrは1であり;
−Jは、1〜12個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐、脂肪族または芳香族二価炭化水素ラジカルであって、好ましくは、例えば−CH2−、−CH2CH2−または−CH(CH3)−といった1〜6個の炭素原子を有する脂肪族二価炭化水素基であり;
−jはゼロまたは1に等しい。
1)−(CF2O)a−(CF2CF2O)b−、ここで、aおよびbは100以下の整数であり、a≧0、b≧0およびa+b>0であり;好ましくは、aおよびbの各々は>0であると共に、b/aは、0.1〜10であり;
2)−(CF2−(CF2)z’−CF2O)b’−、式中、z’は1または2に等しい整数であり;b’は100以下の整数であり;
3)−(C3F6O)c−(C2F4O)b−(CFL0O)t−、ここで、L0は、出現毎に、−Fおよび−CF3から独立して選択され;b、t、およびcは100以下の整数であり、c>0、b≧0、t≧0であり;好ましくは、bおよびt>0であり、c/bは0.2〜5.0であると共に、(c+b)/tは5〜50であり;
4)−(CF2O)a−(CF2CF2O)b−(CF2−(CF2)z’−CF2O)b’−、ここで、a≧0、b≧0、b’≧0および0<a+b+b’<100であり;z’は1または2に等しい整数である。
RH*’O−(RH f)r−RH*(IIA) RH*’O−J−(O)j−RH*(IIB)
(式中:
−RH*’およびRH*は、相互に等しいか異なっており、−CmF2m+1、−CnF2n+1−hHh、−CzF2zOCyF2y+1、−CuF2u−u’Hu’OCwF2w+1−w’Hw’基から独立して選択され、ここで、n、m、z、y、u、wは1〜8、好ましくは1〜7の整数であり、h、u’およびw’は、h≦2n+1、u’≦2u、w’≦2w+1となるよう選択される≧1の整数であるが、ただし、式(IIA)におけるRH*’およびRH*の少なくとも一方は、上記に定義のとおり、−CnF2n+1−hHh基または−CuF2u−u’Hu’OCwF2w+1−w’Hw’基であり;
−RH f、J、jおよびrは上記定義と同一の意味を有する)。より好ましくは、流体(HFE)は本明細書における上記の式(IIA)で表される。
(1)B−O−[CF(CF3)CF2O]b1’(CFXO)b2’−B’
式中:
−Xは−Fまたは−CF3に等しく、
−BおよびB’は、相互に同じかまたは異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され、
−b1’およびb2’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率b1’/b2’が20〜1,000の間に含まれると共に、b1’+b2’が5〜250の範囲内にあるよう選択された≧0の整数であり;b1’およびb2’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、1968/04/06、CA786877号明細書(MONTEDISON SPA)に記載のとおりヘキサフルオロプロピレンの光酸化、ならびに1971/03/31、GB1226566号明細書(MONTECATINI EDISON SPA)に記載されているとおり、末端基のその後の転換により入手することが可能である。
(2)C3F7O−[CF(CF3)CF2O]o’−D
式中
−Dは−C2F5または−C3F7に等しく、
−o’は5〜250の整数である。
前記生成物は、1966/03/22、米国特許第3242218号明細書(DU PONT)に記載のとおり、イオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化およびその後のフッ素での処理により調製することが可能である。
(3){C3F7O−[CF(CF3)CF2O]dd’−CF(CF3)−}2
式中
−dd’は2〜250の整数である。
前記生成物は、1965/10/26、米国特許第3214478号明細書(DU PONT)に報告されているとおり、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのイオン性テロメリゼーションおよびその後の光化学的二量体化により入手することが可能である。
(4)C’−O−[CF(CF3)CF2O]c1’(C2F4O)c2’(CFX)c3’−C’’
式中
−Xは−Fまたは−CF3に等しく、
−C’およびC’’は、相互に同じかまたは異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され、
−c1’、c2’およびc3’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、およびc1’+c2’+c3’が5〜250の範囲内であるような≧0の整数であり;c1’、c2’およびc3’の少なくとも2つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、1972/05/23、米国特許第3665041号明細書(MONTEDISON SPA)に記載されているとおり、C3F6およびC2F4の混合物の光酸化ならびに、その後の、フッ素での処理により製造されることが可能である。
(5)D−O−(CF2O)d1’(CF2CF2O)d2’(CF2CF2CF2O)d3’(CF2CF2CF2CF2O)d4’−D’
式中
−DおよびD’は、相互に等しいか異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され;
−d1’、d2’、d3’、d4’は、相互に等しいか異なっており、独立して、d1’+d2’+d3’+d4’が5〜250の範囲内であると共にd2’/d1’比が0.1〜5であるような≧0の整数であり;d1’〜d4’の少なくとも1つがゼロ以外である場合、異なる反復単位が一般に統計的に鎖に沿って分布している。
前記生成物は、1973/02/06、米国特許第3715378号明細書(MONTEDISON SPA)において報告されているとおりC2F4の光酸化、および1972/05/23、米国特許第3665041号明細書(MONTEDISON SPA)に記載されているとおりその後のフッ素での処理により製造することが可能である。
(6)G’’−O−(CF2CF2C(Hal’)2O)g1’−(CF2CF2CH2O)g2’−(CF2CF2CH(Hal’)O)g3’−G’’’
式中
−G’’およびG’’’は、相互に同じかまたは異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され、
−Hal’は、出現毎に同じかまたは異なっており、FおよびCl、好ましくはFのうちから選択されるハロゲンであり、
−g1’、g2’、およびg3’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、g1’+g2’+g3’が5〜250の範囲内であるような≧0の整数であり;g1’、g2’およびg3’の少なくとも2つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、1985/07/17、EP148482A号明細書(ダイキン工業株式会社)に記載されているとおり、2,2,3,3−テトラフルオロオキシエタンを重合開始剤の存在下に開環重合して、式:−CH2CF2CF2O−の繰返し単位を含むポリエーテルを得、任意により、前記ポリエーテルをフルオロ化および/または塩素化することにより調製され得る。
(7)L−O−(CF2CF2O)l’−L’
式中
−LおよびL’は、相互に同じかまたは異なっており、−C2F5または−C3F7から選択され、
−l’は、5〜250の範囲の整数である。
前記生成物は、1985/06/11、米国特許第4523039号明細書(THE UNIVERSITY OF TEXAS)において報告されているとおり、ポリエチレンオキシドを例えばフッ素元素でフルオロ化する工程、および任意により、熱的に断片化して、フルオロ化ポリエチレンオキシドを得る工程を含む方法により入手することが可能である。
(8)R1 f−{C(CF3)2−O−[C(R2 f)2]kk1’C(R2 f)2−O}kk2’−R1 f
式中
−R1 fは、1〜6個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
−R2 fは、−Fまたは1〜6個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基に等しく、
−kk1’は1〜2の整数であり、
−kk2’は、5〜250の範囲内の数字を表す。
前記生成物は、1987/01/29、国際公開第87/00538号パンフレット(LAGOWら)に記載されているとおり、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび/あるいはトリメチレンオキシド(オキセタン)から選択される酸素含有環式コモノマーまたはその置換誘導体との共重合、ならびにその後の、得られるコポリマーのペルフルオロ化により製造されることが可能である。
−SOLVAY SOLEXIS,S.p.A.から商品名FOMBLIN(登録商標)(タイプY、M、W、またはZ)で市販されているもの;この系統の潤滑剤は、一般に、下記式の一方で表される少なくとも1種の油(すなわち、1種のみまたは2種以上の油の混合物)を含むもの、
(a)硬化架橋助剤、一般に、ポリマーを基準として、0.5重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜7重量%の量;これらの薬剤のうち、以下が通例用いられる:トリアリルシアヌレート;トリアリルイソシアヌレート(TAIC);トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン;トリアリル亜リン酸塩;N,N−ジアリルアクリルアミド;N,N,N’,N’−テトラアリルマロンアミド;トリビニルイソシアヌレート;2,4,6−トリビニルメチルトリシロキサン;特に、1995/10/20、欧州特許出願EP769520A号明細書(AUSIMONT SPA)に記載のとおりビス−オレフィン;欧州特許出願EP860436号明細書および国際公開第97/05122号パンフレットに記載のトリアジン;TAICが特に好ましい;
(d)充填材、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定化剤、加工助剤等などの他の従来の添加剤
である。
1a)付加反応
1000mlの内容量を有するステンレス鋼反応器中に、700gのヘキサフルオロベンゼン(Aldrichから市販されている)および式:
Xo−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t−Xo’
の70gのPFPEペルオキシドを含む液体混合物を入れた。式中、XoおよびXo’は:−CF3(31%)、−CF2Cl(16%)、−CF2CF2Cl(4%)、−COF(12%)、−CF2COF(37%)であり、r/s=1.05であると共にt/(r+s)=0.074であり、および、3,9*104の数平均分子量を有し、および、1.3のP.O.を有する。P.O.または酸化力は、2008/02/12、米国特許第7329784号明細書(SOLVAY SOLEXIS)に記載のとおり測定した。窒素下で冷凍−解凍のサイクルを三回繰り返した後、オートクレーブを240℃で3時間加熱し;この反応時間の後、30barの最大圧力を達成した。次いで、オートクレーブを室温に冷却し、過剰圧(3bar)のカルボニルフッ化物をガス抜きした。未反応のヘキサフルオロベンゼンを、先ず大気圧で、次いで、減圧下(P=10−1mbar、T max=200℃)で、680grを回収するまで分留により分離した。油状の蒸留残渣(71g)をNMRスペクトロスコピーにより特性を決定すると共に、以下の構造に従うことを見出した。
T−O−[Rf−(CF2)y−W−(O)y’]b−Rf−T’
(式中
Wは、式−C6F6−の二価ペルフルオロ−1,3−シクロヘキサジエン単位およびペルフルオロ−1,4−シクロヘキサジエン単位であり
y、y’=0または1であり
Rfは式;
−[(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、m/n=0.94、p/n=0.009およびq/n=0.002であり
b=16であり
Mn=3.0×104であり
TおよびT’は:−CF3(24%)、−CF2Cl(12%)、−CF2CF2Cl(3)、−CF2COF(61%)である)
125mlの内容量を有するガラス反応器中で、実施例1において得た60gの付加生成物を、60gのイソブタノールと組み合わせた。このようにして得た混合物を還流で4時間加熱した。次いで、この反応混合物を、先ずは大気圧で、次いで、減圧下(10−1mbar)で、未反応のイソブタノールが完全に排除されるまで分別に供した。減圧残渣(60g)のIR分析は、アシルフッ化物末端基(1784cm−1に吸収帯を有する)のエステル部分(1794cm−1に吸収帯を有する)への定量的な転換を証明した。
2a)付加反応
実施例1に詳述したものと同一の手法を繰り返したが、ヘキサフルオロベンゼンの代わりにデカフルオロビフェニル(70gr)および式:
Xo−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t−Xo’
のPFPEペルオキシドを用いた。式中、XoおよびXo’は:−CF3(38%)、−CF2Cl(17%)、−CF2CF2Cl(4)、−COF(12%)、−CF2COF(29%)であり、3.0*104の数平均分子量、r/s=0.96、t/(r+s)=0.028および0.49のP.O.を有する。未反応のデカフルオロビフェニル(280gr)を、実施例1に詳述したとおり蒸留分別により回収した。油状の蒸留残渣(73g)はNMRスペクトロスコピーにより特性を決定し、以下の構造に従うことを見出した。
T−O−[Rf−(CF2)y−W−(O)y’]b−Rf−T’
(式中
Wは、式−C6F5Z−の二価シクロヘキサジエン単位であり、ここで、Zはペルフルオロフェニル基であり、
y、y’=0または1であり
Rfは、式:
−[(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、m/n=1.05、p/n=0.008およびq/n=0.003であり
b=5であり
Mn=2.5×104であり
TおよびT’は:−CF3(26%)、−CF2Cl(12%)、−CF2CF2Cl(3)、−CF2COF(59%)である)
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例1b)に記載の手法に従ってエステル化すると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をIR分光測定によって確認した。
3a)付加反応
実施例1と同一の手法を、デカフルオロビフェニル(70gr)をヘキサフルオロベンゼンの代わりに用いるが、実施例1と同一のPFPEペルオキシドを用いて繰り返した。未反応のデカフルオロビフェニル(276gr)を蒸留により回収した。油状の残渣(77g)を回収し、これは、以下の構造に従うことを見出した。
T−O−[Rf−(CF2)y−W−(O)y’]b−Rf−T’
(式中
Wは、式−C6F5Z−の二価ペルフルオロ−フェニル−1,3−シクロヘキサジエン単位およびペルフルオロ−フェニル−1,4−シクロヘキサジエン単位であり、ここで、Zはペルフルオロフェニル基であり、
y、y’=0または1であり
Rfは、式:
−[(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、m/n=0.96、p/n=0.008およびq/n=0.004であり
b=15であり
Mn=3.1×104であり
TおよびT’は:−CF3(25%)、−CF2Cl(11%)、−CF2CF2Cl(4%)、−CF2COF(60%)である)
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例1b)に記載の手法に従ってエステル化すると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をIR分光測定によって確認した。
4a)付加反応
実施例2と同一の手法を、デカフルオロビフェニルではなくヘキサフルオロベンゼンを用いて繰り返した。682grの未反応のヘキサフルオロベンゼンを除去した後、71grの油状の残渣を単離したところ、以下の構造に従っていた。
T−O−[Rf−(CF2)y−W−(O)y’]b−Rf−T’
(式中
Wは、式−C6F6−の二価ペルフルオロ−1,3−シクロヘキサジエン単位およびペルフルオロ−1,4−シクロヘキサジエン単位であり、
y、y’=0または1であり
Rfは、式:
−[(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]−
のペルフルオロポリエーテルブロックであり
ここで、m/n=0.93、p/n=0.008およびq/n=0.005であり
b=6であり
Mn=2.4×104であり
TおよびT’は:−CF3(28%)、−CF2Cl(13%)、−CF2CF2Cl(3%)、−CF2COF(56%)である)
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例1b)に記載の手法に従って対応するエステルに転化させると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をIR分光測定によって確認した。
5a)付加反応
実施例2a)と同一の手法に従ったが、15gのペルフルオロトルエンおよび3.0gのPFPEペルオキシドを用いた。未反応のペルフルオロトルエンを回収した後、2.9gの油状の残渣を回収したところ、これは、以下の構造に従うことを見出した。
T−O−[Rf−(CF2)y−W−(O)y’]b−Rf−T’
(式中
Wは、式−C6F5Z−の二価ペルフルオロ−シクロヘキサジエン単位であって、ここで、Zは−CF3であり;
y、y’=0または1であり
Rfは、式:
−[(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、m/n=0.95、p/n=0.008およびq/n=0.003であり
b=5であり
Mn=2.5×104であり
TおよびT’は:−CF3(26%)、−CF2Cl(13%)、−CF2CF2Cl(3%)、−CF2COF(58%)である)
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例1b)に記載の手法に従って対応するエステルに転化させると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をIR分光測定によって確認した。
6a)付加反応
実施例2a)と同一の手法に従ったが、15gのペルフルオロピリジン、2.0gのPFPEペルオキシドおよび溶剤として5.0gのH−GALDEN(登録商標)ZT85ヒドロフルオロエーテルを用いた。未反応のペルフルオロピリジンを回収した後、2.1gの油状の残渣を回収したところ、これは、以下の構造に従うことを見出した。
T−O−[Rf−(CF2)y−W−(O)y’]b−Rf−T’
(式中
Wは、式−C6F5N−の二価不飽和環式単位であり;
y、y’=0または1であり
Rfは、式:
−[(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q]−
のペルフルオロポリエーテルブロックであって
ここで、m/n=0.96、p/n=0.008およびq/n=0.0053であり
b=6であり
Mn=2.6×104であり
TおよびT’は:−CF3(27%)、−CF2Cl(11%)、−CF2CF2Cl(3%)、−CF2COF(59%)である)
上記に詳述したように得た付加生成物を、実施例1b)に記載の手法に従って対応するエステルに転化させると共に、アシルフッ化物基のイソブチルエステル基への定量的な転換をIR分光測定によって確認した。
上述のとおり実施例3b)から得た付加生成物のエステルをPFPE流体に熱安定化添加剤として添加し;このように得た組成物を、気相加熱(VPH)用途における熱交換流体として用いた。それ故、1重量%の実施例4からの生成物を含む70mLのGALDEN(登録商標)HS 260を、還流冷却器を備えると共に流体中に完全に浸漬されたステンレス鋼(AISI 316)製プラークを備えているガラスバイアル中に導入した。気体ゾーンにおいて、凝結残渣を視覚的に検査するようガラスフィルム試料を導入した。テストを、約262℃の気体温度に相当する265℃の液体相温度に維持しながら、165時間実施した。組成物の初期粘度は20℃で9.8cStと見出された。このテストの後、組成物は、無色であると共に20℃で10.0cStの粘度で実質的に未変であると見出された。酸性度テストはネガティブ、すなわち、この技術の検出限界未満(<0.5meq/kg)であると共に、化学的および構造的変更は、初期組成物に対して19F−NMRによっては証明されなかった。金属製プラークは完全に腐食によるドットを伴わずに光沢をもって回収された。テストの最中に気相中に浸漬されていたガラス試料は、残渣の堆積の徴候を伴わず、完全に正常に回収された。
実施例7に詳細を示したものと同一のテストを、実施例3b)からの安定化剤エステル化合物を添加することなく、GALDEN(登録商標)HS 260をそのまま熱交換流体として用いて、繰り返した。流体は、テスト後に20℃で9.8cStの粘度を有することが見出され;酸性度は3.7meq/kgもの高さであることが見出されると共に、19F−NMR計測は、部分的な金属−誘起分解による構造変化を証明した(−CF2O−反復単位および−OCF3末端基の低減;ペルフルオロプロピル末端基−OC3F6の増加)。金属プラークの表面には、暗化と共に部分的な腐食が見出された。
実施例3から得たエステル物質をPFPE潤滑油の熱安定剤として用いた。評価は、Carl E.Snyder,Jr.およびRonald E.Dolle,Jr.、ASLE Transactions、13(3)、171〜180(1975年)に最初に記載されているミクロ酸化(micro−oxydation)法に従って実施した。計測装置は、テスト対象の流体を含む開口ガラスバイアルから構成され、前記流体中に完全に浸漬された金属盤を備える。バイアルは、空気流を流体に通気させながら、設定点温度に維持され;重量は、時間に応じて正確に監視される。流体は、重量の損失が5重量%を超えた場合は分解しているとみなされる。テストは、AISI304鋼およびTi合金(Al=6%、V=4%)試料で、280℃の温度、1.0Nl/hの空気流で実施した。1重量%の実施例4による添加剤を含むFOMBLIN(登録商標)M30 PFPE潤滑剤の重量の損失は、96時間後に約1.0%および120時間後に約2.5%と見出された。
実施例9に詳細を示したものと同一の手法に従ったが、実施例1b)からのエステル生成物をFOMBLIN(登録商標)M30 PFPE潤滑剤中に1重量%濃度で用いた。重量の損失は、48時間後には約1.0%および72時間後には約2.5%と見出された。
実施例9に記載のものと同一のテストを、安定化剤を用いずに、すなわち、実施例4の化合物を含まないFOMBLIN(登録商標)M30 PFPE油を用いて繰り返した。24時間後の重量の損失は、5%を超えており、従って、流体は完全に分解されたとみなした。
ガラスフラスコ中で、n/m=2.2、Mn=1240および250〜260℃の沸点範囲を有する、式HCF2−(CF2CF2O)n(CF2O)m−CF2Hのヒドロフルオロエーテル50gに、0.3gの実施例3b)からのエステル生成物を添加した。円形のクロム鋼(100Cr6)試料(25mm直径、2mm厚さ)をこのガラスフラスコに入れ、混合物を25時間還流(225℃)した。空気下で冷却した後、溶液は清透で、澄んでいた;クロム鋼試料表面は光沢があり、腐食の形跡はなかった。サンプルを、NaOH(0.01M)の水溶液を用いて水/アセトン(1/3v/v)溶液中での電位差滴定を介した酸性度計測に供した。カルボン酸およびHFの検出限界は約0.5meq kg−1である。本実施例からの溶液の酸性度は検出不可能であった。熱処理後の重量の損失は、3.6重量%(初期重量を基準として)と見出された。
実施例12に詳述したものと同一の手法を、実施例3b)からのエステル生成物を添加することなく繰り返した。同様の条件下での熱処理の後、鋼試料表面は光沢を失っており、かつ、腐食による汚れが見られた。溶液の酸性度(カルボキシル部分およびHFの両方による)は7.3meq/kgと見出され、重量の損失は、7.4重量%(初期重量を基準として)と見出された。
30gの実施例1b)からの付加生成物を、2.5gのラジカル生成剤LUPEROX(登録商標)101XL45(45重量%2,5−ビス(ター−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンおよび55重量%CaCO3およびSiO2)および3.5の架橋促進剤DRIMIX(登録商標)75%TAIC(75重量%トリアリルイソシアヌレート;25重量%SiO2)と混合し、酸素が排除されるよう窒素下に、100℃以下で激しく攪拌しながら加熱した。次いで、混合物を、急速にガスが発生すると共に粘度の顕著な増加が観察される温度である190℃まで加熱した。加熱を30分間継続した。非溶融性およびフルオロ化溶剤(GALDEN(登録商標)HT55、ヘキサフルオロベンゼン;H−GALDEN(登録商標)ZT85)に不溶性の硬化ガムを得た。前記硬化ガムのサンプルをDSCにより分析したところ、−98℃でガラス転移温度を示し;他の転移は検出されなかった(特に融点は無し)。
実施例14と同一の手法に従ったが、架橋系としては、LUPEROXおよびDRIMIXの組み合わせの代わりに、実施例1a)に詳述されているPFPEペルオキシドを用いた。混合物を、以下の昇温の各々で30分間加熱した:180℃、190℃、200℃。非溶融性およびフルオロ化溶剤(GALDEN(登録商標)HT55、ヘキサフルオロベンゼン;H−GALDEN(登録商標)ZT85)に不溶性の硬化ガムを得た。前記硬化ガムのサンプルをDSCにより分析したところ、−104℃でガラス転移温度を示し;他の転移は検出されなかった(特に融点は無し)。
16gの実施例1b)からのエステル生成物および4.0gのスチレンを窒素下に、0.5℃/20分間の速度で190℃まで加熱した。冷却後、白色の硬質の固体(19.6g)を得た。
Claims (15)
- 少なくとも1つのペルオキシド部分および少なくとも1つのフルオロポリオキシアルケン鎖(鎖Rf)(すなわち、主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメント)を含む少なくとも1種の(ペル)フルオロポリエーテルペルオキシド[ペルオキシド(P)]をペル(ハロ)フルオロ化芳香族化合物[化合物(F)]に付加して、前記化合物(F)の付加化合物が得られる方法であって、前記付加化合物[化合物(A)]は、鎖Rfおよび、任意により、共役二重結合または非共役二重結合を含む少なくとも2つの置換基を有する少なくとも1つのペルフルオロ化非芳香族環式部分を含む方法。
- ペルオキシド(P)が、以下の式(I):
GO−(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4(O)p−G’
式(I)
(式中、
−X1、X2、X3は、相互に等しいか異なっており、出現毎に、独立して、−F、−CF3であり;
−GおよびG’は、相互に等しいか異なっており、独立して、−CF3、−CF2−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2−COF、−COFから選択され;
−g1、g2、g3、およびg4は、相互に等しいか異なっており、独立して、数平均分子量が280〜200000の範囲内であるような≧0の整数であり;g1、g2、g3およびg4の少なくとも2つがゼロではない場合、異なる反復単位は一般に統計的に鎖に沿って分布されており;
−pは>0の整数である)
で表される、請求項1に記載の方法。 - 化合物(F)がペルフルオロ化されており、すなわち、その自由原子価のすべてがフッ素原子で飽和されている、請求項1または2に記載の方法。
- 化合物(F)が、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロナフタレン、ペルフルオロアントラセン、ペルフルオロピリジン、ペルフルオロトルエンおよび1つ以上のペルフルオロ化置換基を含むこれらの誘導体から選択される、請求項3に記載の方法。
- フルオロポリオキシアルケン鎖(鎖Rf)(すなわち、主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメント)の少なくとも2個のsp3混成炭素原子に化学的に結合している少なくとも1つのペル(ハロ)フルオロ化非芳香族環式部分、および、任意により、共役二重結合または非共役二重結合を含む化合物[化合物(A)]。
- 前記化合物が以下の式
−RfおよびR’fは、相互に等しいか異なっており、エーテル結合またはC−C結合を介してsp3混成炭素原子に結合しており、任意により、その末端基でさらなるNA部分の別のsp3混成炭素原子に結合しているフルオロポリオキシアルキレン鎖であり;
−XfおよびX’fは、相互に等しいか異なっており、−FおよびC1〜C12ペル(ハロ)フルオロカーボン置換基、例えばペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアリール基から選択され;
−NAは、任意により追加の芳香族または非芳香族部分と縮合され、任意により1つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を有し、任意により1つ以上のペル(ハロ)フルオロ置換基を有するペル(ハロ)フルオロ化非芳香族環式部分[部分(NA)]を表し、ここで、前記環式部分は、RfおよびR’f置換基を有する2つのsp3混成炭素を含む)
で表される、請求項5に記載の化合物(A)。 - 前記化合物が、式:
−(O)w0−(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4−E
(式中:
−w0はゼロまたは1であり;
−X1、X2、X3、g1、g2、g3、g4は請求項2に記載の定義と同一の意味を有し;
−Eは、−CF3、−CF2−CF3、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−COF、−CF2−COF、−CF2OCOFから選択される基であるか、または、ペル(ハロ)フルオロ化非芳香族環式部分の別のsp3混成炭素原子に直接的にまたはエーテル結合を介して結合している基である)
のsp3混成炭素原子フルオロポリオキシアルキレン鎖(Rf、R’f)に化学的に結合している、請求項6に記載の化合物(A)。 - 請求項5〜7のいずれか一項に記載の化合物(A)および官能基を含まない少なくとも1種のフルオロ化エーテル流体[流体(H)]を含む組成物。
- 流体(H)が、以下の式(IA)または(IB):
RH’O−(RH f)r−RH(IA) RH’O−J−(O)j−RH(IB)
(式中:
−RH’およびRHは、独立して、相互に等しいか異なっており、−CmF2m+1、−CnF2n+1−hHh、−CpF2p+1−h’Xh’、−CzF2zOCyF2y+1、−CuF2u−u’Hu’OCwF2w+1−w’Hw’基から選択され、ここで、n、m、p、z、y、u、wは1〜8、好ましくは1〜7の整数であり、h、h’、u’およびw’は、h≦2n+1、h’≦2p+1、u’≦2u、w’≦2w+1となるよう選択される≧1の整数であり、Xは、Cl、Br、Iから選択されるハロゲン原子であり(好ましくは塩素原子);
−RH fは、繰返し単位RH°を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰返し単位は以下からなる群から選択され:
(i)−CFXO−(式中、XはFまたはCF3である)、
(ii)−CF2CFXO−(式中、XはFまたはCF3である)、
(iii)−CFXCF2O−(式中、XはFまたはCF3である)、
(iv)−CF2CF2CF2O−、
(v)−CF2CF2CF2CF2O−;
−rはゼロまたは1に等しく、好ましくはrは1であり;
−Jは、1〜12個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐、脂肪族または芳香族二価炭化水素ラジカルであって、好ましくは、例えば−CH2−、−CH2CH2−または−CH(CH3)−といった1〜6個の炭素原子を有する脂肪族二価炭化水素基であり;
−jはゼロまたは1に等しい)
で表される、請求項8に記載の組成物。 - 請求項5〜7のいずれか一項に記載の化合物(A)および少なくとも1種の潤滑剤を含む組成物。
- 以下の群
(1)B−O−[CF(CF3)CF2O]b1’(CFXO)b2’−B’
(式中:
−Xは−Fまたは−CF3に等しく、
−BおよびB’は、相互に同じかまたは異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され、
−b1’およびb2’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率b1’/b2’が20〜1,000の間に含まれると共に、b1’+b2’が5〜250の範囲内にあるよう選択された≧0の整数であり;b1’およびb2’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている)
(2)C3F7O−[CF(CF3)CF2O]o’−D
(式中
−Dは−C2F5または−C3F7に等しく、
−o’は5〜250の整数である)
(3){C3F7O−[CF(CF3)CF2O]dd’−CF(CF3)−}2
(式中
−dd’は2〜250の整数である)
(4)C’−O−[CF(CF3)CF2O]c1’(C2F4O)c2’(CFX)c3’−C’’
(式中
−Xは−Fまたは−CF3に等しく、
−C’およびC’’は、相互に同じかまたは異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され、
−c1’、c2’およびc3’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、c1’+c2’+c3’が5〜250の範囲内であるような≧0の整数であり;c1’、c2’およびc3’の少なくとも2つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている);
(5)D−O−(CF2O)d1’(CF2CF2O)d2’(CF2CF2CF2O)d3’(CF2CF2CF2CF2O)d4’−D’
(式中
−DおよびD’は、相互に同じかまたは異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され;
−d1’、d2’、d3’、d4’は、相互に等しいか異なっており、独立して、d1’+d2’+d3’+d4’が5〜250の範囲内であると共にd2’/d1’比が0.1〜5であるような≧0の整数であり;d1’〜d4’の少なくとも1つがゼロ以外である場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布している);
(6)G’’−O−(CF2CF2C(Hal’)2O)g1’−(CF2CF2CH2O)g2’−(CF2CF2CH(Hal’)O)g3’−G’’’
(式中
−G’’およびG’’’は、相互に同じかまたは異なっており、−CF3、−C2F5または−C3F7から選択され、
−Hal’は、出現毎に同じかまたは異なっており、FおよびCl、好ましくはFのうちから選択されるハロゲンであり、
−g1’、g2’、およびg3’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、g1’+g2’+g3’が5〜250の範囲内であるような≧0の整数であり;g1’、g2’およびg3’の少なくとも2つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている);
(7)L−O−(CF2CF2O)l’−L’
(式中
−LおよびL’は、相互に同じかまたは異なっており、−C2F5または−C3F7から選択され、
−l’は、5〜250の範囲の整数である);
(8)R1 f−{C(CF3)2−O−[C(R2 f)2]kk1’C(R2 f)2−O}kk2’−R1 f
(式中
−R1 fは、1〜6個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、
−R2 fは、−Fまたは1〜6個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基に等しく、
−kk1’は1〜2の整数であり、
−kk2’は、5〜250の範囲内の数字を表す)から選択される少なくとも1種の油を含む潤滑剤を含む請求項10に記載の組成物。 - 請求項5〜7のいずれか一項に記載の化合物(A)および硬化剤を含む硬化性組成物。
- 化合物(A)が、1つ以上の共役二重結合または非共役二重結合を、少なくとも1つのその非芳香族環式部分(NA)に有する、請求項12に記載の組成物。
- 硬化剤が、例えばジ−t−ブチルペルオキシドおよび2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンといったジアルキルペルオキシド;ジクミルペルオキシド;ジベンゾイルペルオキシド;ジ−t−ブチルペルベンゾエ−ト;ビス[1,3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)ブチル]カーボネート、ならびに、請求項1に記載されているペルオキシド(P)から選択される、請求項12に記載の組成物。
- ポリマーマトリックスおよびこれにグラフトされた請求項5〜7のいずれか一項に記載の化合物(A)の部分を含むグラフトコポリマー。
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