CN102015828A

CN102015828A - (全)氟化的加成产物

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Publication number: CN102015828A
Application number: CN2009801165051A
Authority: CN
Inventors: 古塞佩·马奇奥尼; 马克·阿瓦塔尼奥; 皮耶尔·安东尼奥·瓜尔达
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: CN102015828B; JP5566917B2; JP2011513569A; KR101589770B1; US20110015107A1; KR20110007130A; WO2009112577A1; EP2100909A1; US8507642B2; EP2254930B1; EP2254930A1

Abstract

本发明涉及用于至少一种包含至少一个过氧化部分以及至少一个氟代聚亚氧烷基链(链R_f)(即，在主链中包含多个醚键的一种碳氟片段)的(全)氟代聚醚过氧化物[过氧化物(P)]加成到一种全(卤)氟化的芳香族化合物[化合物(F)]上、从而产出所述化合物(F)的一种加成化合物的一种方法，所述加成化合物[化合物(A)]包含至少一个全氟化的非芳香性环状部分，该环状部分具有至少两个包含一条链R_f的取代基，以及任选地共轭或非共轭的一个或多个双键。已经值得注意地发现所述加成化合物作为添加剂用于(全)氟化的流体和润滑剂或者作为基础材料用于制造胶质和/或接枝聚合物组合物是有用的。

Description

(全)氟化的加成产物

技术领域

本发明涉及一种新颖的用于将氟化的过氧化物加成为全(卤)氟化的芳香族化合物的方法、涉及来自此的加成产物并且涉及所述加成产物在(全)氟化的热交换流体和润滑剂中作为添加剂、连同作为原材料用于制造固化的胶质以及接枝共聚物的用途。

背景技术

(全)氟化的过氧化物、特别是(全)氟链烷酰基过氧化物与有机化合物的反应是本领域中所熟知的。因此，已经发现(全)氟化的过氧化物像(全)氟链烷酰基过氧化物代表着适合用于将氟烷基基团引入不同的有机分子中的工具，通常伴随着碳-碳键的形成。

芳香族底物的直接(全)氟烷基化，一般通过标准的方法论(即弗里德尔-克拉夫茨)是不可获得的，因此可以借助适当的全氟烷基基团通过一种自由基反应途径而成功地得到。已经公认这些合成途径在芳香族部分提供了取代反应。

还已知全氟化的芳香族化合物在与(氟代)有机基团进行反应时一般经受加成反应。因此，KOBRINA，L.S.，Some perculiarities of radical reactions of polyfluoroaromatic compounds.J.Fluor.Chem..1989，vol.42，p.301-344披露了反应机理以及由自由基(包括氟化的自由基)到全氟苯、全氟甲苯、全氟萘上的反应所得到的加合物。

类似地，BROOKE，Gerald M.The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds.J.Fluor.Chem..1997，vol.86，p.1-76传授了某些有机基团到氟代芳香族化合物上的加成反应。

尽管如此，这些研究局限于某些(全)氟烷基或(全)氟链烷酰基过氧化物、并且仅仅出于机械学的目的研究了它们到氟代芳香族核上的加成化合物。

现在已经出乎意料地发现，某些氟化的过氧化物与包含全(卤)氟化的芳香族部分的有机化合物之间的反应产出了包含至少两种氟化的残基的加成产物，值得注意地是已经发现这些加成产物作为添加剂用于(全)氟化的流体和润滑剂或者作为基础材料用于制造胶质和/或接枝聚合物组合物是有用的。

发明内容

因此本发明涉及用于至少一种包含至少一个过氧化的部分以及至少一个氟代聚亚氧烷基链(链R_f)(即，在主链中包含醚键的一种碳氟片段)的(全)氟代聚醚过氧化物[过氧化物(P)]加成到一种全(卤)氟化的芳香族化合物[化合物(F)]上、以产出所述化合物(F)的一种加成化合物的一种方法，所述加成化合物[化合物(A)]包含至少一个全氟化的非芳香族的环部分，该环部分具有至少两个包含一个链R_f的取代基，以及任选地共轭或非共轭的一个或多个双键。

并不具体地限制该全(卤)氟化的芳香族化合物[化合物(F)]的选择，前提是该化合物是芳香族的并且是全(卤)氟化的，也就是说它没有氢原子并且包含至少一个氟原子。

为避免疑问，术语“芳香族化合物”特此旨在表示一种具有离域的共轭π体系的环结构，其中多个π离域的电子满足休克尔规则(π电子的数目等于(4n+2)，其中n是一个整数)。

化合物(F)可以是单环的或多环的。它可以包含一个或多于一个的芳环。如果它包括多于一个的芳环，这些芳环可以是缩合的或未缩合的。化合物(F)可以是一种杂芳香族化合物，在环中包含一个或多个杂原子(例如O、S、N)。它可以是取代或未取代的。

优选地，化合物(F)是全氟化的，也就是说它的所有自由价都是氟原子饱和的。

适合于本发明的目的的化合物(F)的非限制性实例值得注意地是全氟苯、全氟联苯、全氟萘、全氟蒽、全氟吡啶、全氟甲苯及其包含一个或多个全氟化取代基的衍生物。

表述“至少一个过氧化物部分”应理解为是指该过氧化物(P)包含一个或多于一个过氧化物部分。在下文中，表述“过氧化物(P)”应该被理解为既是单数又是复数。

过氧化物(P)的过氧化物部分可以包括在sp²杂化的碳原子之间，例如处于具有以下式的二酰基过氧化物部分的形式：-C(O)-O-O-C(O)-。

过氧化物(P)的过氧化物部分优选包括在sp³杂化的碳原子之间由于这个布局，过氧化物(P)的热的和储存稳定性有利地得到增大，值得注意地超越其中全氟链烷酰基过氧化物(其中-OO-基团是与-C(O)-sp²杂化的碳原子结合)的。

过氧化物(P)的氟代聚亚氧烷基链(R_f)优选是一个包含重复单元R^o的链，所述重复单元是选自以下各项所组成的组中：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相等或不同，是F或CF₃，条件是至少一个X是-F，

(iii)-CF₂CF₂CF₂O-，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_k-CFZ-O-，其中j是一个从0至3的整数，并且Z是具有通式-OR_f’T₃的一个基团，其中R_f’是包括多个从0至10个的重复单元的一条氟代聚亚氧烷基链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每个X各自独立地是F或CF₃；并且T₃是一个C₁-C₃全氟烷基基团。

优选地，本发明的过氧化物(P)的这些过氧化物部分任意地分布在该全氟代聚亚氧烷基链中。

因此，过氧化物(P)优选符合以下式(I)：

GO-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4(O)_p-G’

式(I)

其中

-X¹、X²、X³彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF₃；

-G和G’，彼此相等或不同，独立地是选自：-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-CF₂-COF、-COF；

-g1、g2、g3和g4，彼此相等或不同，独立地是≥0的整数，使得数均分子量在220-200,000范围内；如果g1、g2、g3和g4中至少两个不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链统计性地分布；

-p是＞0的一个整数。

典型地，选择过氧化物(P)使得比率p/(g1+g2+g3+g4)包括在0.001与0.9之间、优选在0.01与0.5之间。

这些过氧化的PFPE可以例如根据US 3442942(MONTEDISONSPA)6/05/1969、US 3650928(MONTEDISON SPA)21/03/1972、US3665041(MONTEDISON SPA)23/05/1972的传授内容通过四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)在氧的存在下的光辅助聚合反应来进行制备。

这些包含单元-(CF₂)_j-CFZ-O-的过氧化的PFPE可以例如根据USP5,114,092中所描述的、通过一种或多种具有式CF₂＝CFOXa的(全)氟烷基乙烯基醚在氧气和UV的存在下的聚合反应、通过在溶剂的存在下并且在不高于50℃的温度下进行操作来制备，其中Xa是一个或多个基团(R’O)_mR”，它们彼此相同或不同，其中m＝0-6，R’是选自基团-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-，R”是选自C₁-C₁₀直链全氟烷基、或C₃-C₁₀支链全氟烷基、或C₃-C₁₀环状全氟烷基。同样的方法也可以在TFE和/或HFP的存在下进行。另外参见例如EP 1454938A(SOLVAYSOLEXIS SPA)8/09/2004)、EP 1524287A(SOLVAY SOLEXIS SPA)20/04/2005。

优选地，过氧化物(P)是选自以下类别：

(A)Xo-O(CF₂CF₂O)_r1(CF₂O)_s1(O)_t1-Xo’

式(II-A)

其中

Xo和Xo’，彼此相等或不同，是-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂COF、-COF；

r1、s1、t1是≥0的整数使得数均分子量在400与150,000之间、优选在500与80000之间；t1是＞0的整数；r1和s1两者都优选是不同于0，其中比率r1/s1优选是包括在0.1与10之间。

符合以上的式(IIA)的过氧化物(P)可以值得注意地按照US3715378(MONTEDISON SPA)06.02.1973、US 4451646(MONTEDISON SPA)29.05.1984、US 5258110(AUSIMONT SRL)02.11.1993、US 5744651(AUSIMONT SPA)28.04.1998的传授内容通过四氟乙烯氧化聚合来进行制备。

(B)X3-O(CF₂CF₂O)_r2(CF₂O)_s2(CF(CF₃)O)_u2(CF₂CF(CF₃)O)_v2(O)_t2-X3’

式(II-B)

其中：

X3以及X3’，彼此相同或不同，是-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-CF₂CF₃、-CF₃、-C₃F₇、-CF(CF₃)COF、-COF、-CF₂COF、-CF₂C(O)CF₃；

r2、s2、u2、v2是≥0的整数，选择为使得数均分子量在500与150,000之间、优选在700与80000之间；t2是＞0的整数。优选地r2、s2、u2、v2都＞0，其中比率v2/(r2+s2+u2)＜1。

符合以上的式(II-B)的过氧化物(P)可以值得注意地按照US5000830(AUSIMONT SRL)19.03.1991、以及US 3847978(MONTEDISON SPA)12.11.1974的传授内容通过四氟乙烯和六氟丙烯的氧化聚合来进行制备；

(C)X2-O(CF₂CF₂O)_r3(CF₂O)_s3(CF₂(CF₂)_wCF₂O)_k3(O)_t3-X2′

式(II-C)

其中：

X2以及X2’，彼此相等或不同，是-CF₂COF、-COF；

w＝1或2；

r3、s3和k3是≥0的整数，选择为使得数均分子量在500与100,000之间并且t3是＞0的整数；优选地r3、s3和k3都＞0，其中比率r3/s3典型地是在0.2与10之间，并且比率k3/(r3+s3)一般小于0.05。

符合以上的式(II-C)的过氧化物(P)可以按照US 2005192413(SOLVAY SOLEXIS SPA)1.09.2005的传授内容进行制备。

更优选地，过氧化物(P)符合以下式(III)：

A-O-(CF₂O)_a1(CF₂CF₂O)_a2(O)_a3-A’

式(III)

其中：

-A和A’，彼此相等或不同并且在每次出现时独立地是选自：-CF₃、-CF₂-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-CF₂-COF、-COF；

-a1、a2和a3是＞0的整数使得数均分子量在400与150,000之间、优选在500与80000之间，其中比率a2/a1是包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间；优选地，比率a3/(a1+a2)是包括在0.01与0.5之间、更优选在0.03与0.3之间。

本发明的方法可以在适当的溶剂的存在下进行，其中化合物(F)可以被溶解。这些溶剂有利地是选自不与过氧化物(P)进行反应的那些。在适当的溶剂之中，可以值得注意地提到(全)氟烷类、(全)氯氟烷类、(全)(卤)氟烷基醚类、叔(全)氟烷基胺类、(全)氟代聚醚类、液化气体像超临界CO₂。

另外，本发明可以在缺乏任何溶剂时进行，化合物(F)有利地为该加成反应提供一种合适的反应介质。

并不具体地限制化合物(F)与过氧化物(P)之间的接触时间并且将由本领域的技术人员特别地关于反应温度进行选择；接触时间可以在几秒至几个小时之间变化；尽管如此，要理解的是这个接触时间一般包括在15分钟与50小时之间、优选在30分钟与30小时之间。

还普遍优选的是使化合物(F)与过氧化物(P)在惰性气氛下相接触，即在一种基本上没有氧气的气氛下。典型地，可以使化合物(F)与过氧化物(P)在一种惰性气体，值得注意地像氮气、氩气、氦气、气态氟烷、气态氢氟烷、气态(全)(氢)氟醚类(例如CF₄、CF₃CH₂F、HCF₂OCF₂CF₃、CF₃OCF₂CF₃)的存在下；或者作为替代方案在减压下相接触。

化合物(F)在与过氧化物(P)接触时可以在包括在-60℃与350℃之间的温度下进行加热。

如果过氧化物(P)在该温度的作用下分解来产生基团，则本领域的技术人员可以参考所述过氧化物(P)的分解温度来选择适当的温度。优选地，适合于实现过氧化物(P)的有效热分解以及因此的与化合物(F)的自由基反应的温度是包括在100℃与300℃之间、更优选在120℃与250℃之间的温度。

作为替代方案，为了产出自由基的过氧化物(P)的分解可以使用适当波长的辐射(一般是紫外线辐射)通过光化学反应来完成；在此情况下，反应温度将不由所述过氧化物(P)的分解温度具体地限制。通常，这个温度将包括在-60℃与100℃之间。

并不具体地限制过氧化物(P)的过氧化部分的当量与化合物(F)的当量之间的摩尔比。为了限制在同样的环状部分上的另外的反应，或者换言之，形成交联结构，普遍优选的是使过氧化物(P)与过量当量的化合物(F)进行反应。

本发明的另一个目的是一种化合物[化合物(A)]，该化合物包含至少一个全(卤)氟化的非芳香族环状部分，该环状部分具有与至少两个sp³杂化的碳原子化学地结合的一条如上所述的氟代聚亚氧烷基链(R_f)以及任选地共轭或非共轭的一个或多个双键。

所述物质可以通过本发明的方法得到。

根据本发明的某些实施方案，化合物(A)在所述全(卤)氟化的非芳香族环状部分中包括至少一个双键。所述共轭或非共轭的双键可以有利地在某些应用领域中用于进一步地使化合物(A)进行反应。

化合物(A)有利地符合以下化学式，

其中：

-R_f和R’_f，彼此相等或不同，是通过一个醚键或一个C-C键结合到一个sp3杂化的碳原子上、任选地在其远端基团结合到另一个NA部分的另一个sp3杂化的碳原子上的氟代聚亚氧烷基链；

-Xf和X’f，彼此相等或不同，是选自卤素、以及C₁-C₁₂全(卤)氟烷取代基，优先选自-F以及C₁-C₁₂全氟烷基或全氟芳基基团；

-NA代表一个全(卤)氟化的非芳香族环状部分[部分(NA)]，该部分任选地与另外的芳香族或非芳香族部份缩合、任选地具有一个或多个共轭的或未共轭的双键、任选地具有一个或多个全(卤)氟取代基，并且其中所述环状部分包括携带R_f和R’_f取代基的这两个sp3杂化的碳。

由以上详述的化合物(A)的通式所涵盖的结构的非限制实例值得注意地是以下各项：

其中R_f、R’_f具有与以上定义的相同含义，并且W_f是一个氟原子或一个C₁-C₆全氟化碳基团。

化合物(A)优选包括化学地结合到多个sp³杂化的碳原子上的具有以下化学式的氟代聚亚氧烷基链(R_f，R’_f)：

-(O)_w0-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4-E，

其中：

-w0是0或1；

-X1、X2、X3、g1、g2、g3、g4具有如上所定义的相同含义；

-E是一个选自-CF₃、-CF₂-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-COF、-CF₂-COF、-CF₂OCOF中的基团、或是一个直接地或通过一个醚键而键合一个全(卤)氟化的非芳香族部分的另一个sp³杂化碳原子的基团。

本申请人认为(这不限制本发明的范围)，当过氧化物(P)与化合物(F)在一种溶剂的存在下进行反应时，加成产物(化合物(A))中的氟代聚亚氧烷基链主要是通过碳-碳共价键而结合到这些sp³杂化的碳原子上的，也就是说在以上描述的化学式中，w0为零。认为这一行为是氟代聚亚氧烷基链上的氧自由基在这些条件下相对不稳定的结果，因而一般在该基种类可以与起始的化合物(F)进行反应之前通过COF₂的释放来形成一种碳基。

当化合物(F)与过氧化物(P)之间的反应在不存在一种溶剂下进行时，认为其中氟代聚亚氧烷基链通过一个氧原子而结合(w0＝1)的化合物(A)上(仍被本发明的范围覆盖)总体上是占主导的。

因为该氟代聚亚氧烷基可以在其远端基团处结合至另一个部分(NA)的另一个sp³杂化的碳原子上，则化合物(A)可以有利地处于一种嵌段共聚物的形式下，该嵌段共聚物具有通过多个部分(NA)互相连接的氟代聚亚氧烷基链，例如在以下方案中所示的：

其中R^* _F是一个二价的氟代聚亚氧烷基链并且NA具有如以上所限定的相同含义。

如果化合物(A)包含如上描述的具有式-COF、-CF₂-COF和/或-CF₂OCOF的端基的氟代聚亚氧烷基链，则可以将所述化合物(A)进行进一步处理以增大所述基团的稳定性并得到一种没有氟酰基基团的化合物(A’)。

因此，可以将化合物(A)进行氟化(例如，用元素氟)用于将所述端链转化成全氟烷基端基，从而得到一种稳定化的化合物(A’_f)，其中这些氟代聚亚氧烷基链的端基是选自：-CF₃、-CF₂-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl。如果化合物(A)的非芳香族环状部分(NA)包括一个或多个共轭或非共轭的双键，则这些不饱和部分的至少一部分典型地在氟化条件下经受氟加成。因此氟化不是优选的稳定化程序，其中上述双键的另外的反应性将被用于制造化合物(A)的衍生物。

仍旧，可以在初步水解并且-COF部分转化成相应的金属羧酸盐之后、或者在一种碱的条件下将化合物(A)进行热脱羧作用，从而得到一种稳定化的化合物(A’_d)。

另外，可以将化合物(A)进行酯化过程，通过与一种适当的醇的反应用于将所述端链转化成相应的酯端基，从而得到一种稳定化的化合物(A’_e)，其中这些氟代聚亚氧烷基链的端基是选自：-CF₃、-CF₂-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C(O)OR_H，F、-CF₂-C(O)OR_H，F，其中R_H，F是一个任选氟化或全氟化的C₁-C₆烃基。

化合物(A)可以值得注意地作为添加剂用于(全)氟化的热交换流体和/或润滑剂中。

上述组合物中使用的、与(全)氟化的热交换流体(例如，氟化醚流体)和/或(全)氟化的润滑剂(例如PFPE润滑剂)相结合的化合物(A)优选是不含氟酰基基团(-COF)的并且可以处于化合物(A’_f)、(A’_d)或(A’_e)的形式下。

因此本发明的另一边目的是一种组合物，该组合物包含如上所述的化合物(A)以及至少一种不含官能团的氟化醚流体[流体(H)]。

表述“至少一种氟化醚流体”意图涵盖包含一种或超过一种(即，混合物)流体(H)的组合物。在本文的其余部分，术语流体(H)应以单数和复数两方面进行理解，以表示一种或超过一种流体(H)。

本发明的流体(H)是一种包含碳、氟、以及一个或多个醚氧原子的化学化合物。该流体(H)可以是直链的、支链的、或环状的、或是它们的一种组合物，如烷基脂环族的。任选地，流体(H)可以包含多个氢原子和/或卤素原子。

该不含官能基团的氟化醚流体[流体(H)]优选符合以下式(I A)或(I B)：

R^H’O-(R^H _f)_r-R^H (I A)R^H’O-J-(O)_j-R^H (I B)

其中：

-R^H’和R^H，彼此相等或不同，独立地选自-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h、-C_pF_2p+1-h’X_h’、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团，其中n、m、p、z、y、u、w是从1至8、优选从1至7的整数，h、h’、u’以及w’是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1、h’≤2p+1、u’≤2u、w’≤2w+1，X是选自Cl、Br、I的一个卤素原子(优选一个氯原子)；

-R^H _f是包含多个重复单元

的一条氟代聚基亚烷基链，所述重复单元是选自下组，其构成为：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iv)-CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；

-r等于零或1，优选r是1；

-J是一个二价的、具有1至12个碳原子、直链或支链的、脂肪族或芳香族的烃基，优选是一个具有1至6个碳原子的脂肪族二价烃基，例如-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-；

-j等于零或1。

在流体(H)中，R^H _f优选是选自以下各项：

1)-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-，其中a和b是高达100的整数，a≥0，b≥0并且a+b＞0；优选地，a和b各自＞0，并且b/a是包括在0.1与10之间；

2)-(CF₂-(CF₂)_z′-CF₂O)_b′-，其中z′是等于1或2的一个整数；b′是高达100的一个整数；

3)-(C₃F₆O)_c-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-，其中L₀在每次出现时独立地选自-F和-CF₃；b、t、以及c是高达100的整数，c＞0，b≥0，t≥0；优选地，b和t＞0，c/b是包括在0.2至5.0之间，并且(c+b)/t是包括在5与50之间；

4)-(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂-(CF₂)_z′-CF₂O)_b′-，其中a≥0、b≥0、b’≥0并且0＜a+b+b’＜100；z′是等于1或2的一个整数。

本发明的流体(H)可以是一种氢氟醚[流体(HFE)]，即除了碳、氟、以及一个或多个醚氧原子之外还包括一个或多个氢原子的一种化合物。

流体(HFE)从它们出色的超过广泛的液体温度的良好的热传递性能连同最佳的安全性(不可燃性和低毒性)以及环境(低臭氧消耗和低全球变暖)特性的组合来看是特别优选的。

流体(HFE)优选符合下面的式(IIA)或(II B)：

R^H*’O-(R^H _f)_r-R^H*(II A)R^H*’O-J-(O)_j-R^H*(II B)

其中：

-R^H*’和R^H*，彼此相等或不同，独立地选自-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团，其中n、m、z、y、u、w是从1至8、优选从1至7的整数，h、u’以及w’是≥1的整数，它们被选择为使得h≤2n+1、u’≤2u、w’≤2w+1，其条件是在式(II A)中R^H*’和R^H*中的至少一种是如以上所定义的一个-C_nF_2n+1-hH_h基团或一个-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团；

-R^H _f、J、j以及r具有如以上所定义的相同含义。

更优选地，流体(HFE)符合以上式(IIA)。

本申请人已经出乎意料地发现，化合物(A)至所述氟化醚流体[流体(H)]的加成值得注意地改进了该组合物在气相或凝结加热(包括气相焊接)方面的性能，包括无化学反应性、优异的介电特性、并且在加热过的部件上基本没有凝结残余物。

本发明的再一个目的是一种包含如以上描述的化合物(A)以及至少一种润滑剂的组合物。

优选地，所述组合物包含至少一种(即一种或多于一种的一个混合物)全氟代聚醚(PFPE)润滑剂，即一种包含一条全氟氧化亚烷基链(也就是说包括具有至少一个醚键以及至少一个氟烷部分的重复单元的一条链)的润滑剂。

PFPE润滑剂可以分类为油类和脂膏类，一般理解为油类是在20℃下具有从30到30000cSt的运动粘度(ASTM D445)的化合物；脂膏类是通过加入合适的增稠剂而衍生于此类油，该增稠剂值得注意地是例如聚四氟乙烯(PTFE)或无机化合物(例如滑石)。

更优选地，该组合物包含一种润滑剂，该润滑剂包括至少一种选自以下组中的油：

(1)B-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1′(CFXO)_b2′-B′

其中：

-X等于-F或-CF₃；

-B和B′，彼此相等或不同，是选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-b1′和b2′，彼此相等或不同，独立地是≥0的整数，被选择为使得b1′/b2′比率包括在20与1,000之间并且b1’+b2’在5到250范围内；如果b1’和b2’均不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性地分布。

所述产品可以按照CA 786877(MONTEDISON SPA)06.04.1968所描述的通过六氟丙烯的光氧化作用、以及按照GB 1226566(MONTECATINI EDISON SPA)31.03.1971所描述的通过端基的随后转化而获得。

(2)C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_o′-D

其中

-D等于-C₂F₅或-C₃F₇；

-o′是从5到250的一个整数。

所述产品可以通过离子的六氟丙烯环氧化物的低聚反应以及随后利用氟的处理来制备，如US 3242218(DU PONT)22.03.1966中所描述的。

(3){C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_dd’-CF(CF₃)-}₂

其中

dd’是2和250之间的一个整数。

所述产品可以通过六氟丙烯环氧化物的离子调聚反应以及随后的光化学二聚作用而获得，如US 3214478(DU PONT)26.10.1965中所报道的。

(4)C’-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1′(C₂F₄O)_c2’(CFX)_c3’-C”

其中

-X等于-F或-CF₃；

-C’和C”，，彼此相等或不同，是选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-c1’、c2’和c3’，彼此相等或不同，独立地是≥0的整数，使得c1’+c2’+c3’在5到250的范围内；如果c1’、c2’和c3’中至少两个不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性地分布。

所述产品可以通过C₃F₆和C₂F₄的混合物的光氧化作用以及随后利用氟的处理来生产，如US 3665041(MONTEDISON SPA)23.05.1972中所描述的。

(5)D-O-(CF₂O)_d1′(CF₂CF₂O)_d2′(CF₂CF₂CF₂O)_d3′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_d4′-D′

其中

-D和D′，彼此相等或不同，是选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-d1’、d2’、d3’、d4’，彼此相等或不同，独立地是≥0的整数，使得d1’+d2’+d3’+d4’在5与250之间的范围内并且使d2′/d1′比率包括在0.1与5之间；如果d1’至d4’中至少一个不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链统计性地分布。

所述产品可以如US 3715378(MONTEDISON SPA)06.02.1973中所报道的通过C₂F₄的光氧化作用以及如US 3665041(MONTEDISONSPA)23.05.1972中所描述的随后使用氟的处理来生产。

(6)G”-O-(CF₂CF₂C(Hal’)₂O)_g1′-(CF₂CF₂CH₂O)_g2′-(CF₂CF₂CH(Hal’)O)_g3′-G’”

其中

-G”和G’”，彼此相等或不同，是选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-Hal’，每次出现时相等或不同，是一种卤素，选自F和Cl，优选是F；

-g1′、g2’和g’3，彼此相等或不同，独立地是≥0的整数，使得g1’+g2’+g3’在5到250的范围内；如果g1′、g2’和g’3中至少两个不同于零，这些不同的重复单元总体上沿该链统计性地分布。

所述产品可以通过使2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷在一种聚合引发剂的存在下进行开环聚合以产生一种包括下式的重复单元的聚醚：-CH₂CF₂CF₂O-，并且任选地将所述聚醚氟化和/或氯化来进行制备，如EP 148482A(DAIKIN INDUSTRIES)17.07.1985中详述的。

(7)L-O-(CF₂CF₂O)_1′-L′

其中

-L和L′，彼此相等或不同，是选自-C₂F₅或-C₃F₇；

-l′是一个在5到250范围内的整数。

所述产品可以通过一种方法得到，该方法包括例如用元素氟来氟化一种聚环氧乙烷、并且任选地使如此获得的氟化的聚环氧乙烷热致地碎裂，如US 4523039(THE UNIVERSITY OF TEXAS)11.06.1985中所报道的。

(8)R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_kk1’C(R² _f)₂-O}_kk2’-R¹ _f

其中

-R¹ _f是具有从1到6个碳原子的一个全氟烷基基团；

-R² _f等于-F或具有从1到6个碳原子的全氟烷基基团；

-kk1’是从1到2的一个整数；

-kk2′表示在5到250范围内的一个数。

所述产品可以通过六氟丙酮与一种含氧环状共聚单体(该含氧环状共聚单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧杂环丁烷(oxethane)、或它们的被取代的衍生物)的共聚反应以及产生的共聚物的随后全氟化作用来生产，如在专利申请WO 87/00538(LAGOW ETAL.)29.01.1987中所详述的。

适合于本发明目的的优选润滑剂值得注意地是：

-来自Solvay Solexis，S.p.A.在

商品名下可商购的那些(Y、M、W、或Z类型)；此类润滑剂一般包括至少一种符合以下任一化学式的油(即只有一种油或多于一种油的混合物)：

-来自Du Pont de Nemours的在商品名下可商购的那些，所述润滑剂一般包括至少一种(即一种或多于一种的混合物)低分子量的、氟封端的、具有以下化学结构的六氟丙烯环氧化物的均聚物：

-来自Daikin的在

商品名下可商购的那些，所述润滑剂一般包括至少一种(即一种或多于一种的混合物)符合以下化学式的油：

更优选的润滑剂是如上所详述的在

商品名下可商购的那些。

该组合物总体上包含的化合物(A)的量值相对于该组合物的总重量为从0.1％wt到10％wt、优选从0.2％wt到8％wt、更优选从0.5％wt至5％wt。

本申请人已经出人意料地发现，向所述(全)氟化的润滑剂中加入化合物(A)值得注意地改善了该组合物在摩擦学应用中的性能，包括改进的防锈特性和热稳定性，尤其是在极端条件下。

本申请人也已经发现，化合物(A)可以用于制造固化的胶质，例如通过与适当的固化剂进行混合。

因此包含化合物(A)以及该固化剂的组合物可以值得注意地通过模制(例如注塑模制、挤出模制)、压延、或挤出为所希望形状的物品来制备，有利地使该物品在它自身的加工过程中和/或在一个随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的化合物(A)(一般是作为高度粘稠的液体可得到的)转化成一种由不粘的、强的、不溶的、化学和热抗性的固化组合物制成的成品。

由化合物(A)可得到的固化的胶质值得注意地赋予出色的低温特性，这是由于其低的玻璃化转变温度。

因此本发明的另一个目的是一种可固化组合物，该组合物包括以上详述的聚合物(A)以及一种固化剂。

典型地，该可固化组合物中使用的化合物(A)在其非芳香族环状部分(NA)的至少一个中具有一个或多个共轭或非共轭的双键。

并不具体地限制该固化剂的选择，只要所述试剂能够通过热分解产生自由基。在最常使用的试剂之中，可以提及的是：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二异丙苯；过氧化二苯甲酰；二叔丁基过苯甲酸酯；碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯，以及如以上详述的过氧化物(P)。

值得注意地可以添加到该可固化组合物中的其他成分是：

(a)固化活性助剂类，其量值为相对于该聚合物总体上按重量计在0.5％和10％之间，并且优选在按重量计1％和7％之间；在这些试剂之中，以下各项是常用的：氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；双烯烃，如欧洲专利申请EP 769520A(AUSIMONT SPA)20.10.1995中显著描述的；欧洲专利申请EP 860436和WO 97/05122中所描述的三嗪类；TAIC是特别优选的；

(d)其他常规的添加剂类，例如填充剂类、增稠剂类、颜料类、抗氧化剂类、稳定剂类、加工助剂类以及类似物。

另外，本申请人已经发现，化合物(A)可以用于制造接枝共聚物，这些接枝共聚物包括一种聚合物基质以及接枝于其上的化合物(A)部分。

优选地，用于接枝的化合物(A)在其非芳香族环状部分(NA)的至少一个中具有一个或多个共轭或非共轭的双键。

并不具体地限制该聚合物基质的选择；可以使用通过加聚或缩聚反应得到的氢化或氟化的聚合物。非限制性实例值得注意地是卤化的乙烯基类聚合物(如PVC、PVDC、PVDF...)、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物以及类似物。

该接枝共聚物是本发明的另一个主题，值得注意地可以通过将在其非芳香族环状部分(NA)的至少一个中具有至少一个双键的化合物(A)与一种烯键不饱和的单体在一种适当的自由基引发剂的存在下进行共聚来生产。

另外，接枝共聚物可以通过使在其非芳香族环状部分(NA)的至少一个中具有至少一个双键的化合物(A)与一种聚合物基质进行反应而得到，所述聚合物基质经受了初步的活化(例如，通过与自由基引发剂的反应、通过照射、通过功能化)。

现在将参考以下实例更详细地描述本发明，其目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。

实例1：P.O.＝1.3的一种全氟代聚醚过氧化物(Mn＝39.000)到六氟苯上的加成

1a)加成反应

在一个具有的内部体积为1000ml的不锈钢反应器中，确定了一种液体混合物，该液体混合物包括700g六氟苯(从Aldrich可商购)以及70g具有以下式的PFPE过氧化物：

X_o-O(CF₂CF₂O)_r(CF₂O)_s(O)_t-X_o’

其中Xo以及Xo’是：-CF₃(31％)、-CF₂Cl(16％)、-CF₂CF₂Cl(4％)、-COF(12％)、-CF₂COF(37％)，r/s＝1,05且t/(r+s)＝0,074，且具有的数均分子量为3,9*10⁴并且具有的P.O.为1.3。P.O.或氧化力(oxydizing power)；如US 7329784(SOLVAY SOLEXIS)12.02.2008中描述的确定。

在三个周期的氮气下冻-融之后，将该高压釜在240℃下加热3小时；在这个反应时间之后，得到30巴的最大压力。

然后将该高压釜冷却至室温并且排出超压的(3巴)碳酰氟化物。通过首先在大气压下然后在真空(P＝10^-1毫巴，T max＝200℃)下的分馏分离出未反应的六氟苯直到得到680g的回收。通过NMR光谱法表征油状的蒸馏残渣(71g)并发现它符合以下结构：

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W-(O)_y’]_b-R_f-T’

其中

·W是二价的具有式-C₆F₆-的全氟-1，3-环己二烯单元以及全氟-1，4-环己二烯单元

·y，y’＝0或1

·R_f是具有下式的全氟代聚醚嵌段；

-[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-

其中m/n＝0,94，p/n＝0,009且q/n＝0,002

·b＝16

·M_n＝3,0x10⁴

·T和T’是：-CF₃(24％)、-CF₂Cl(12％)、-CF₂CF₂Cl(3)、-CF₂COF(61％)。

通过IR分析确认了环己二烯结构的存在，该分析证明了吸收峰中心在1768、1733以及1706cm^-1处，这与C＝C双键的伸缩模式相关。

1b)末端酰氟端基的酯化

在一个具有的内部体积为125ml的玻璃反应器中，将60g的实例1中得到的加成产物与60g异丁醇相结合。将如此得到的混合物在回流下加热4小时。然后，将该反应混合物进行分馏，首先在大气压下、接着在真空下(10^-1mbar)，直到消除未反应的异丁醇。该真空残渣(60g)的IR分析证明了酰氟端基(在1784cm^-1处具有吸收谱带)定量的转换成为酯部分(在1794cm^-1处具有吸收谱带)。

实例2：P.O.＝0.49的一种全氟代聚醚过氧化物(Mn＝30.000) 到十氟联苯上的加成

2a)加成反应

重复如实例1详述的相同程序，但是使用十氟联苯(70g)代替六氟苯以及具有下式的PFPE过氧化物：

X_o-O(CF₂CF₂O)_r(CF₂O)_s(O)_t-X_o’

其中X_o和X_o’是：-CF₃(38％)、-CF₂Cl(17％)、-CF₂CF₂Cl(4)、-COF(12％)、-CF₂COF(29％)，具有的数均分子量为3,0*10⁴，r/s＝0,96，t/(r+s)＝0.028并且PO为0.49。

通过实例1详述的蒸馏分级分离来回收未反应的十氟联苯(280g)。通过NMR光谱法表征油状的蒸馏残渣(73g)并发现它符合以下结构：

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W-(O)_y’]_b-R_f-T’

其中

·W是具有式-C₆F₅Z-的二价的环己二烯单元，其中Z是一个全氟苯基基团，

·y，y’＝0或1

·R_f是具有下式的全氟代聚醚嵌段；

-[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-

其中m/n＝1,05，p/n＝0,008且q/n＝0,003

·b＝5

·M_n＝2,5x10⁴

·T和T’是：-CF₃(26％)、-CF₂Cl(12％)、-CF₂CF₂Cl(3)、-CF₂COF(59％)。

通过IR分析确认了环己二烯结构的存在，该分析证明了吸收峰中心在1765、1739以及1706cm^-1处，这与C＝C双键的伸缩模式相关。通过¹⁹F-NMR确认了全氟苯基环的存在，其中在135、150以及161ppm(CFCl₃参照)处的信号分别是由于该全氟苯基环中邻、对和间位中的氟原子。

2b)末端酰氟端基的酯化

按照实例1b)中描述的程序将如以上详述的而得到的加成产物进行酯化，并且通过IR光谱法确认酰氟基团成为异丁基酯基团的定量转化。

实例3：P.O.＝1.3的一种全氟代聚醚过氧化物(Mn＝39.000)到十氟联苯上的加成

3a)加成反应

重复实例1的相同程序，使用十氟联苯(70g)代替六氟苯，但是使用与实例1中相同的PFPE。通过蒸馏来回收未反应的十氟联苯(276g)。回收了一种油状残渣(77g)并发现它符合以下结构：

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W-(O)_y’]_b-R_f-T’

其中

·W是具有式-C₆F₅Z-的二价的全氟苯基-1，3-环己二烯单元以及全氟苯基-1，4-环己二烯单元，其中Z是一个全氟苯基基团，

·y，y’＝0或1

·R_f是具有下式的全氟代聚醚嵌段；

-[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-

其中m/n＝0,96，p/n＝0,008且q/n＝0,004

·b＝15

·M_n＝3,1x10⁴

·T和T’是：-CF₃(25％)、-CF₂Cl(11％)、-CF₂CF₂Cl(4％)、-CF₂COF(60％)。

3b)末端酰氟端基的酯化

实例4：P.O.＝0.49的一种全氟代聚醚过氧化物(Mn＝30.000) 到六氟苯上的加成

4a)加成反应

重复实例2的相同程序，但使用六氟苯而不是十氟联苯。

在去除682g未反应的六氟苯之后，分离出71g的一种油状残渣，它符合以下结构：

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W-(O)_y’]_b-R_f-T’

其中

·W是二价的具有式-C₆F₆-的全氟-1，3-环己二烯单元以及全氟-1，4-环己二烯单元，

·y，y’＝0或1

·R_f是具有下式的全氟代聚醚嵌段；

-[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-

其中m/n＝0,93，p/n＝0,008且q/n＝0,005

·b＝6

·M_n＝2,4x10⁴

·T和T’是：-CF₃(28％)、-CF₂Cl(13％)、-CF₂CF₂Cl(3％)、-CF₂COF(56％)。

4b)末端酰氟端基的酯化

按照实例1b)中描述的程序将如以上详述的所得到的加成产物转化为相应的酯，并且通过IR光谱法确认酰氟基团成为异丁基酯基团的定量转化。

实例5：P.O.＝0.49的一种全氟代聚醚过氧化物(Mn＝39.000) 到全氟甲苯上的加成

5a)加成反应

按照实例2a)的相同程序，但是使用15g全氟甲苯和3.0g的PFPE过氧化物。在回收了未反应的全氟甲苯之后，回收了2.9g的一种油状残渣，发现它符合以下结构：

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W-(O)_y’]_b-R_f-T’

其中

·W是具有式-C₆F₅Z-的二价的全氟-环己二烯单元，其中Z是-CF₃，

·y，y’＝0或1

·R_f是具有下式的全氟代聚醚嵌段；

-[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-

其中m/n＝0.95，p/n＝0,008且q/n＝0,003

·b＝5

·M_n＝2,5x10⁴

·T和T’是：-CF₃(26％)、-CF₂Cl(13％)、-CF₂CF₂Cl(3％)、-CF₂COF(58％)。

通过IR光谱法确认了全氟环己二烯单元的存在(峰在1744和1700cm^-1，与C＝C伸缩模式相关)。

5b)末端酰氟端基的酯化

实例6：P.O.＝0.49的一种全氟代聚醚过氧化物(Mn＝30.000) 到全氟吡啶上的加成

6a)加成反应

按照实例2a)的相同程序，但是使用15g全氟吡啶、2.0g该PFPE过氧化物以及5.0g的ZT 85氢氟醚作为溶剂。在回收了未反应的全氟吡啶之后，回收了2.1g的一种油状残渣，发现它符合以下结构：

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W-(O)_y’]_b-R_f-T’

其中

·W是具有式-C₆F₅N-的二价的不饱和环状单元；

·y，y’＝0或1

·R_f是具有下式的全氟代聚醚嵌段；

-[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-

其中m/n＝0,96，p/n＝0,008且q/n＝0,0053

·b＝6

·M_n＝2.6x10⁴

·T和T’是：-CF₃(27％)、-CF₂Cl(11％)、-CF₂CF₂Cl(3％)、-CF₂COF(59％)。

通过IR光谱法确认了不饱和环状单元的存在(峰在1761和1721cm^-1，与C＝C伸缩模式相关)。

6b)末端酰氟端基的酯化

实例7：自实例3得到的化合物在PFPE热交换流体中作为热稳定剂的用途

将如以上详述的自实例3b)得到的加成产物的酯作为热稳定添加剂加入一种PFPE流体中；如此得到的组合物在气相加热(VPH)应用中被用作热交换流体。因此，将70ml的

HS 260(包含1％wt的来自实例4的产物)引入一个玻璃小瓶中，该小瓶配备有一个回流冷却器并且包含一个完全浸入该流体中的不锈钢基板(AISI 316)。在气相区域中，引入多个玻璃膜样品以便视觉上观察凝结残余物。将265℃的液相温度(对应于262℃的气相温度)维持165小时而进行试验。发现该组合物的初始粘度在20℃下是9.8cSt。该试验之后，发现该组合物是无色的并且基本上未改变，在20℃下具有10.0cSt的粘度。酸度测试为负，即小于该技术的检出限(＜0.5meq/kg)并且通过¹⁹F-NMR相对于该起始组合物未证实化学或结构的改变。回收的该金属基板是完美地闪亮的，没有腐蚀的斑点。在测试过程中浸入气相中的玻璃样品被回收时是完全清洁的，没有沉积的残余物的迹象。

对比实例8

重复实例7中的相同试验，但是作为热交换流体只使用

HS 260而不添加来自实例3b)的稳定剂酯化合物。

该试验之后发现流体在20℃下具有9.8cSt的粘度；发现酸度高达3.7meq/kg，并且¹⁹F-NMR测量证实了由于部分的金属引发的降解造成的结构变化(-CF₂O-重复单元以及-OCF₃端基的减少；全氟丙基端基-OC₃F₆的增多)。发现该金属基板的表面变暗并且局部被腐蚀。

实例9：自实例3b)得到的化合物在PFPE润滑油中作为热稳定剂的用途

将自实例3得到的酯物质用作一种PFPE润滑油的热稳定剂。根据最早在Carl E.Snyder，Jr.and Ronald E.Dolle，Jr.，ASLE Transactions，13(3)，171-180(1975)中描述的微氧化方法来进行评估。

该测量装置由一个在测试下包含流体、带有完全浸入所述流体中的金属盘的开放的玻璃小管组成。将小管维持在设定点的温度下同时向该流体中鼓入空气流；作为时间的函数精确监测重量。当重量上的损失超过5％wt时认为流体经受了降解。用AISI 304钢和Ti合金(Al＝6％，V＝4％)样品在280℃的温度下、以1.0Nl/h的空气流进行试验。

发现根据实例4的包含1％wt添加剂的M30PFPE润滑剂在重量上的损失在96小时之后为大约1.0％并且在120h之后为大约2.5％。

实例10：自实例3b)得到的化合物在PFPE润滑油中作为热稳定剂的用途

按照实例9中详述的相同程序，但是在

M30PFPE润滑剂中以1％wt的浓度使用来自实例1b)的酯产物。发现重量上的损失在48小时之后为大约1.0％并且在72h之后为大约2.5％。

对比实例11

重复实例9中描述的相同试验，但是不用稳定剂，即使用不含有根据实例4的化合物的

M30PFPE油。24小时之后的重量上的损失超过5％，因而认为流体完全被降解。

实例12：自实例3b)得到的化合物在氢氟醚中作为热稳定剂的用途

向50g具有式HCF₂-(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m-CF₂H的氢氟醚(具有n/m＝2.2、M_n＝1240、以及沸点范围250-260℃)中，在一个玻璃烧瓶中加入0.3g的来自实例3b)的酯产物。将一种圆形的铬钢(100Cr6)样品(直径25mm、厚度2mm)引入该玻璃烧瓶中并且将混合物回流(225℃)25小时。在空气中冷却之后，溶液是透明且清澈的；该钢样品表面是闪亮的，没有腐蚀的迹象。通过电位滴定法在一个水/丙酮(1/3v/v)溶液中将一个样品用于酸度测量，使用NaOH(0.01M)的水溶液。对羧酸和HF的检出限是约0.5meq kg^-1。来自本实例的溶液的酸度是不可检出的。发现热处理之后重量上的损失为3.6％wt(基于起始重量)。

对比实例13

重复实例12中详述的相同程序，但是不添加来自实例3b)的酯产物。在类似条件下的热处理之后，钢样品表面失去其光泽并且显示了腐蚀斑点。发现该溶液的酸度(由于羧酸的部分以及HF两者)为7.3meq/kg，并且发现重量上的损失为7.4％wt(基于初始重量)。

实例14：自实例1b)得到的化合物用于制造固化的胶质的用途

将30g的来自实例1b)的加成产物与2.5g的自由基产生物101XL45(45％wt的2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷以及55％wt的CaCO3和SiO2)以及3.5的交联促进剂75％TAIC(75％wt的异氰尿酸酯；25％wt的SiO2)进行混合，并且在强力搅拌下在氮气中加热至高达100℃从而消除氧。然后将混合物加热至高达190℃，在该温度下观察到迅速的气体释放以及粘度上的显著增加的温度。继续加热30分钟。得到一种固化的胶质，是不可熔融的并且不溶于氟化的溶剂(HT55、六氟苯；

ZT85)中。

通过DSC分析所述固化的胶质的一个样品，显示在-98℃的玻璃化转变温度；未检测出其他转化(值得注意的是无熔点)。

实例15：自实例1b)得到的化合物用于制造固化的胶质的用途

按照实例14的相同程序，但是作为交联体系，代替LUPEROX和DRIMIX组合而使用如实例1a)中详述的PFPE过氧化物。在以下渐增的温度的每一个下将混合物加热30分钟：180℃、190℃、200℃。得到一种固化的胶质，是不可熔融的并且不溶于氟化的溶剂HT55、六氟苯；

ZT85)中。

通过DSC分析所述固化的胶质的一个样品，显示了在-104℃的玻璃化转变温度；未检测出其他转化(值得注意的是无熔点)。

实例16：自实例1b)得到的化合物用于制造聚苯乙烯接枝共聚物的用途

在氮气下将16g的来自实例1b)的酯产物以及4.0g的苯乙烯以0.5℃/20分钟的速率加热至190℃。在冷却之后得到一种白色的硬质固体(19.6g)。

在研磨之后，将该研磨过的粉末的一个样品经受提取程序。

首先，在回流下用

HT 55PFPE对5.0g的产物进行提取(在回流下3x 3小时)并且通过超速离心将相进行分离。

发现结合的液体提取物包含3.2的一种粘性油，通过NMR光谱法发现该油包括99.6％wt分数的来自实例1b)的加合物单元以及0.4％wt的(聚)苯乙烯单元。

在回流下用甲苯对固体残余物进行进一步提取(在回流下3x3小时)并且通过超速离心将相进行分离。发现结合的液体萃取物包含0.1g的一种固体残余物，通过DSC发现该残余物包括约90％wt的(聚)苯乙烯单元。

通过DSC对白色的固体残余物(1.4g)(在

HT55PFPE和甲苯中都是不可溶的)进行了分析，并且发现该固体残余物包括约60％的聚苯乙烯单元组分以及约40％的(全)氟代聚醚加合物单元(来自实例1b))组分，所述多个组分是化学接枝的。

Claims

1.用于将至少一种包含至少一个过氧化的部分以及至少一个氟代聚亚氧烷基链(链R_f)(即，在主链中包含醚键的碳氟片段)的(全)氟代聚醚过氧化物[过氧化物(P)]加成到全(卤)氟化的芳香族化合物[化合物(F)]上从而产出所述化合物(F)的加成化合物的方法，所述加成化合物[化合物(A)]包含至少一个全氟化的非芳香性环状部分，该环状部分具有至少两个包含链R_f的取代基，以及任选具有共轭或非共轭的一个或多个双键。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述过氧化物(P)符合下式(I)：

式(I)

其中

-G和G’，彼此相同或不同，独立地选自：-CF₃、-CF₂-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-CF₂-COF、-COF；

-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得数均分子量在280-200,000范围内；如果g1、g2、g3和g4中至少两个不是零，则这些不同的重复单元总体上沿所述链统计性地分布；

-p是＞0的整数。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物(F)是全氟化的，也就是说它的所有自由价都是被氟原子饱和的。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述化合物(F)选自：全氟苯、全氟联苯、全氟萘、全氟蒽、全氟吡啶、全氟甲苯及其包含一个或多个全氟化取代基的衍生物。

5.一种化合物[化合物(A)]，其包含至少一个全(卤)氟化的非芳香性环状部分，该环状部分具有与至少两个sp³杂化的碳原子化学结合的氟代聚亚氧烷基链(链R_f)(即在主链中包括醚键的碳氟片段)，以及任选具有共轭或非共轭的一个或多个双键。

6.如权利要求5所述的化合物(A)，所述化合物符合下式，

其中：

-R_f和R’_f，彼此相同或不同，是通过醚键或C-C键与sp³杂化的碳原子结合的氟代聚亚氧烷基链，其任选地在其远端基团处与另外的NA部分的另一个sp³杂化的碳原子结合；

-X_f和X’_f，彼此相同或不同，选自-F以及C₁-C₁₂全(卤)碳氟取代基，例如全氟代烷基或全氟代芳基基团；

-NA代表全(卤)氟化的非芳香性环状部分[部分(NA)]，该部分任选地与另外的芳香性或非芳香性部份缩合、任选地具有一个或多个共轭的或非共轭的双键、任选地具有一个或多个全(卤)氟代取代基，并且其中所述环状部分包括所述带有R_f和R’_f取代基的两个sp³杂化的碳。

7.如权利要求6所述的化合物(A)，所述化合物包括与sp³杂化的碳原子化学结合的具有下式的氟代聚亚氧烷基链(R_f，R’_f)：

其中：

-w0是零或1；

-X¹、X²、X³、g1、g2、g3、g4具有如权利要求2中所定义的相同含义；

-E是选自-CF₃、-CF₂-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-COF、-CF₂-COF、-CF₂OCOF的基团，或是直接地或通过醚键键合于全(卤)氟化的非芳香性环状部分的另一个sp³杂化碳原子的基团。

8.一种组合物，其包含根据权利要求5至7中任一项所述的化合物(A)以及至少一种不含官能团的氟化醚流体[流体(H)]。

9.如权利要求8所述的组合物，其中所述流体(H)符合下式(IA)或(IB)：

R^H’O-(R^H _f)_r-R^H(I A)R^H’O-J-(O)_j-R^H(I B)

其中：

-R^H’和R^H，彼此相同或不同，独立地选自-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h、-C_pF_2p+1-h’X_h’、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’基团，其中n、m、p、z、y、u、w是从1至8、优选从1至7的整数，h、h’、u’以及w’是≥1的整数，它们被选择为使得h≤2n+1、h’≤2p+1、u’≤2u、w’≤2w+1，X是选自Cl、Br、I的卤素原子(优选是氯原子)；

-R^H _f是包含重复单元

的氟代聚亚氧烷基链，所述重复单元选自：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CF₂CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iii)-CFXCF₂O-，其中X是F或CF₃，

(iV)-CF₂CF₂CF₂O-，

(V)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-；

-r等于零或1，优选r是1；

-J是二价烃基，其具有1至12个碳原子，是直链或支链的，是脂肪族或芳香族的，优选是具有1至6个碳原子的脂肪族二价烃基团，例如-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-；

-j等于零或1。

10.一种组合物，其包含根据权利要求5至7中任一项所述的化合物(A)以及至少一种润滑剂。

11.如权利要求10所述的组合物，其包含如下润滑剂，该润滑剂包括至少一种选自以下组中的油：

(1)B-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1′(CFXO)_b2′-B′

其中：

-X等于-F或-CF₃；

-B和B′，彼此相同或不同，选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-b1′和b2′，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，它们被选择为使得b1′/b2′比率包括在20与1,000之间并且b1’+b2’在5到250范围内；如果b1’和b2’均不是零，则这些不同的重复单元总体上沿所述链统计性地分布；

(2)C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_o′-D

其中

-D等于-C₂F₅或-C₃F₇；

-o′是从5到250的整数；

(3){C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_dd’-CF(CF₃)-}₂

其中

-dd’是2和250之间的整数；

(4)C’-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1′(C₂F₄O)_c2’(CFX)_c3’-C”

其中

-X等于-F或-CF₃；

-C’和C”，，彼此相同或不同，选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-c1’、c2’和c3’，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得c1’+c2’+c3’在5到250的范围内；如果c1’、c2’和c3’中至少两个不是零，则这些不同的重复单元总体上沿所述链统计性地分布；

其中

-D和D′，彼此相同或不同，选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-d1’、d2’、d3’、d4’，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得d1’+d2’+d3’+d4’在5与250之间的范围内并且使d2′/d1′比率包括在0.1与5之间；如果d1’至d4’中至少一个不是零，则这些不同的重复单元总体上沿所述链统计性地分布；

(6)G”-O-(CF₂CF₂C(Hal’)₂O)_g1-(CF₂CF₂CH₂O)_g2-(CF₂CF₂CH(Hal’)O)_g3-G’”

其中

-G”和G’”，彼此相同或不同，选自-CF₃、-C₂F₅或-C₃F₇；

-Hal’，每次出现时相同或不同，是选自F和Cl的卤素，优选是F；

-g1′、g2’和g’3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1’+g2’+g3’在5到250的范围内；如果g1′、g2’和g’3中至少两个不是零，则这些不同的重复单元总体上沿所述链统计性地分布；

(7)L-O-(CF₂CF₂O)_1′-L′

其中

-L和L′，彼此相同或不同，选自-C₂F₅或-C₃F₇；

-1′是在5到250范围内的整数；

(8)R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_kk1’C(R² _f)₂-O}_kk2’-R¹ _f

其中

-R¹ _f是具有1到6个碳原子的全氟烷基基团；

-R² _f等于-F或具有1到6个碳原子的全氟烷基基团；

-kk1’是从1到2的整数；

-kk2′表示在5到250范围内的数。

12.可固化组合物，其包含根据权利要求5至7中任一项所述的化合物(A)以及固化剂。

13.如权利要求12所述的组合物，其中所述化合物(A)在其非芳香性环状部分(NA)的至少一个中具有一个或多个共轭或非共轭的双键。

14.如权利要求12所述的组合物，其中所述固化剂选自：二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二异丙苯；过氧化二苯甲酰；过苯甲酸二叔丁基酯；碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]酯，以及如权利要求1中详述的过氧化物(P)。

15.接枝共聚物，其包含聚合物基体以及接枝其上的根据权利要求5至7中任一项所述的化合物(A)的部分。