CN109415503B - 过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法 - Google Patents

过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有1个或1个以上－CF2OOCF2O－单元的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法，其包括：将含有2个或2个以上－CF2O－单元的氟代聚氧化烯烃化合物在氧源的存在下进行处理。

Description

过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法。
背景技术
氟代聚氧化烯烃化合物，特别是全氟聚氧化烯烃化合物作为润滑剂、各种聚合物的中间体等被广泛使用，其用途还在进一步扩展。过氧化全氟聚氧化烯烃化合物作为全氟聚氧化烯烃化合物的原料已知，通过将过氧化全氟聚氧化烯烃化合物分解和还原，能够得到全氟聚氧化烯烃化合物。
作为过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法，已知例如使四氟乙烯与氧反应的方法。代表性地，该反应通过在紫外线照射下使四氟乙烯与氧反应来进行(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09－227507号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
随着全氟聚氧化烯烃化合物的用途扩展，出现需要具有特定分子量的全氟聚氧化烯烃化合物的状况。通过将过氧化全氟聚氧化烯烃化合物分解和还原得到全氟聚氧化烯烃化合物时，生成一定量具有非意图分子量的全氟聚氧化烯烃化合物。因此，具有目标分子量的全氟聚氧化烯烃化合物的收率不能说是充分的。
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了研究，结果认为：如果能够将具有不希望的分子量的氟代聚氧化烯烃化合物、特别是具有高分子量的氟代聚氧化烯烃化合物再次氧化而形成过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，并将其再次分解和还原，则能够提高具有目标分子量的氟代聚氧化烯烃化合物的收率。因此，本发明的目的在于，将氟代聚氧化烯烃化合物氧化，得到过氧化氟代聚氧化烯烃化合物。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的发明人经过深入研究，结果发现，通过将氟代聚氧化烯烃化合物在氧源的存在下进行处理，能够得到过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，以至完成本发明。
根据本发明第一要点，提供一种含有1个或1个以上－CF2OOCF2O－单元的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法，该方法包括：通过将含有2个或2个以上－CF2O－单元的氟代聚氧化烯烃化合物在氧源的存在下进行处理。
根据本发明的第二要点，提供一种仅以－CF2OOCF2O－单元的形式含有活性氧的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物。
发明的效果
依据本发明，通过将氟代聚氧化烯烃化合物在氧源的存在下进行处理，能够变换成过氧化氟代聚氧化烯烃化合物。
具体实施方式
下面，对本发明的制造方法进行详细说明。
本发明的制造方法中使用的氟代聚氧化烯烃化合物中，聚氧化烯烃主链的至少一部分被氟取代，含有2个或2个以上－CF2O－单元。优选氟代聚氧化烯烃化合物为全氟聚氧化烯烃化合物，即，聚氧化烯烃主链全部被氟取代。需要说明的是，结合在聚氧化烯烃主链的末端的基团，不一定必须被氟取代，例如可以为非取代或者被氯等取代。
在一个实施方式中，氟代聚氧化烯烃主链由－(Cn’F2n’O)m’－表示。
上述式中，n’在每个标注m’并用括号括起来的单元各自独立地为1以上6以下的整数，优选为1～4的整数，例如可以为1或2，或者为1、2或3。
m’可以为2以上的整数，优选为2以上3000以下的整数，更优选为20～2000的整数。
氟代聚氧化烯烃主链含有2个或2个以上－CF2O－单元。其中，该－CF2O－单元的碳原子除了在主链的末端的情况之外，与相邻接的单元的氧原子键合。
与氟代聚氧化烯烃主链的末端键合的基团没有特别限定，优选可以为下述的R3和R4。
在一个实施方式中，氟代聚氧化烯烃化合物为下述式(II)所示的全氟聚氧化烯烃化合物：
R3－[(C4F8O)a’－(C3F6O)b’－(C2F4O)c’－(CF2O)d’]－R4···(II)。
式中，R3为氢原子、氟原子、－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8 3、－CyF2y－COOH或－COF。R3优选为氟原子、－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8或－CyF2y－COOH，更优选为－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8或－CyF2y－COOH，更加优选为－CyF2y－COOCR8或－CyF2y－COOH，进一步优选为－CyF2y－COOCR8。
式中，R4为－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8 3、－CyF2y－COOH或－COF。R4优选为－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8或－CyF2y－COOH，更优选为－CyF2y－COOCR8或－CyF2y－COOH，更加优选为－CyF2y－COOCR8。
上述R7分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子。R7分别独立地优选为氟原子或氢原子，更优选为氢原子。
上述R8分别独立地为氟原子或氢原子，优选为氢原子。在一个实施方式中，存在于各单元中的3个R8之中2个为氟原子，1个为氢原子。在别的实施方式中，存在于各单元中的3个R8全部为氟原子。
上述y在每个单元中独立地为0以上16以下的整数，优选为0～6的整数，更优选为0～3的整数，例如可以为0、1或2，或者0或1。
在优选实施方式中，R3为－CyF2y－COOCH3或－CyF2y－COOCHF2，优选可以为－CyF2y－COOCH3。在该实施方式中，y可以优选为0或1，更优选为0。
在优选的实施方式中，R4可以为－CyF2y－COOCH3或－CyF2y－COOCHF2，优选为－CyF2y－COOCH3。在该实施方式中，y优选为1或2。
式中，a’、b’和c’分别独立地为0或1以上的整数，优选为0～1000的整数，例如可以为5以上、10以上或20以上且为800以下、600以下、300以下或200以下的整数。
式中，d’为2以上的整数，优选为2～1000的整数，例如可以为5以上、10以上或20以上且为800以下、600以下、300以下或200以下的整数。
上述a’、b’、c’和d’之和优选为2以上2000以下的整数，更优选为2以上1500以下的整数，例如可以为10以上、30以上或50以上且为1000以下、800以下或600以下的整数。
式中，标注下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。
各重复单元之中，－(C4F8O)－可以为－(CF2CF2CF2CF2O)－、－(CF(CF3)CF2CF2O)－、－(CF2CF(CF3)CF2O)－、－(CF2CF2CF(CF3)O)－、－(C(CF3)2CF2O)－、－(CF2C(CF3)2O)－、－(CF(CF3)CF(CF3)O)－、－(CF(C2F5)CF2O)－和－(CF2CF(C2F5)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2CF2CF2O)－。－(C3F6O)－可以为－(CF2CF2CF2O)－、－(CF(CF3)CF2O)－和－(CF2CF(CF3)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2CF2O)－。另外，－(C2F4O)－可以为－(CF2CF2O)－和－(CF(CF3)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2O)－。
在一个实施方式中，a’和b’分别独立地为0以上100以下的整数，优选为0～50的整数，c’和d’分别独立地为2以上1000以下的整数，优选为10～500的整数，例如可以为20～300的整数。
在别的实施方式中，a’和b’为0，c’和d’分别独立地为2以上1000以下的整数，优选为10～500的整数，例如可以为20～300的整数。
在优选的实施方式中，氟代聚氧化烯烃化合物为下述式(II’)所示的化合物：
R3－[(C4F8O)a’－(C3F6O)b’－(C2F4O)c’－(CF2O)d’]－R4···(II’)
[式中：
R3为－CyF2y－COOCR8 3或－CyF2y－COOH，优选为－CyF2y－COOCR8 3，
R4为－CyF2y－COOCR8 3或－CyF2y－COOH，优选为－CyF2y－COOCR8 3，
R8分别独立地为氢原子，
y在每个单元中独立地为0、1或2，
a’和b’分别独立地为0以上100以下的整数，
c’和d’分别独立地为2以上1000以下的整数，
标注下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。]。
在一个实施方式中，上述氟代聚氧化烯烃化合物的数均分子量没有特别限定，例如为3,000以上，优选为5,000以上，例如可以为10,000以上、15,000以上或30,000以上。氟代聚氧化烯烃化合物的数均分子量的上限没有特别限定，例如可以为150,000以下、100,000以下或50,000以下。
在本发明中，“数均分子量”在没有特别注释的情况下，通过GPC(凝胶渗透色谱)分析来测定。
作为用于本发明的氧源，没有特别限定，可以例举氧气(O2)、CO、碳酸气体(例如，Cs2CO3等)、羧酸、羧酸酯、SiO2、H2O、CO2、O3、或次氟酸化合物(例如，CF3OF等)。作为氧源，可以仅使用1种氧源，也可以使用2种或2种以上的氧源。
在一个实施方式中，氧源为羧酸或羧酸酯，优选为羧酸酯。
作为上述氧源的羧酸或羧酸酯，优选为主链在本发明制造方法的各工序中稳定的物质。上述羧酸或羧酸酯的主链优选可以为可取代有氟的亚烷基链、或可以取代有氟的聚氧化烯烃链，更优选为全氟亚烷基链或全氟聚氧化烯烃链。
在优选的实施方式中，作为上述氧源的羧酸或羧酸酯例如为下述式所示的化合物：
R11－CrF2r－R12
R11－(CsF2sO)t1－(CF2)t2－R12
[式中：
R11分别独立地为－COOH或－COOR13，
R12分别独立地为氟原子、－COOH或－COOR13，
R13为低级烷基，优选为C1－3烷基，更优选为甲基或乙基，更加优选为甲基，
r为1以上1000以下的整数，优选为2～100的整数，更优选为5～50的整数，
s为1以上6以下的整数，优选为1～4的整数，例如为1或2，或者为1、2或3，
t1为1以上1000以下的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数，
t2为0以上1000以下的整数，优选为0～100的整数，更优选为0～50的整数，
标注下标t1或t2并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。]。
在别的优选实施方式中，作为上述氧源的羧酸或羧酸酯中，R3和R4的一者或两者分别独立地为－CyF2y－COOCR8 3或－CyF2y－COOH，可以为上述式(II)所示的化合物。
氧源为气体，例如为氧气的情况下，可以直接使用，也可以与不活泼气体(例如，氮气、稀有气体、例如氩)混合使用。与不活泼气体混合的情况下，氧源的浓度没有特别限定，可以为例如1体积％以上80体积％以下，优选为5～50体积％，例如可以为10～30体积％。
关于相对于氟代聚氧化烯烃化合物的氧源的使用量(换算成O2)，相对于全氟聚氧化烯烃化合物1摩尔，优选为0.001摩尔以上50摩尔以下，更优选为0.01～10摩尔，更加优选为0.05～5.0摩尔，例如可以为0.1～5.0摩尔、0.001～1.5摩尔、0.001～1.0摩尔、0.01～1.0或者0.01～0.5摩尔。
在本发明的制造方法中，在上述氧源的存在下对上述氟代聚氧化烯烃化合物进行处理。通过该处理，氟代聚氧化烯烃化合物与氧发生反应而被氧化，成为过氧化物。该处理能够通过混合氟代聚氧化烯烃化合物和上述氧源来进行，可以以分批式进行，也可以以连续式进行。
优选在不仅有氧源而且还有氟源的存在下，即在氧源和氟源的存在下，进行上述处理。该处理能够通过混合氟代聚氧化烯烃化合物、氧源和氟源来进行，可以以分批式进行，也可以以连续式进行。
作为上述氟源，没有特别限定，可以为氟气(F2)或R21－OF(式中，R21为碳原子数1～6个的全氟烷基。作为氟源，可以仅使用1种氟源，也可以使用2种或2种以上的氟源。优选氟源为F2。
氟气能够直接使用，也可以与不活泼气体(例如，氮或稀有气体、例如氩)混合使用。与不活泼气体混合的情况下，氟气的浓度没有特别限定，可以为例如1体积％以上80体积％以下，优选为5～50体积％，例如为10～30体积％。
关于相对于氟代聚氧化烯烃化合物的氟源的使用量(换算为F2)，没有特别限定，可以使用大量过剩的量。例如，氟源的使用量(换算为F2)相对于全氟聚氧化烯烃化合物1摩尔可以为100倍以上、50倍以上。
在优选的实施方式中，上述氧源与氟源的组合是：氧源为羧酸酯，氟源为氟气。
在优选的实施方式中，相对于全氟聚氧化烯烃化合物1摩尔，氟源的使用量(换算为F2)为100倍以上，氧源的使用量(换算为O2)可以为0.001摩尔以上5.0摩尔以下，优选为0.01～3.0摩尔，更优选为0.05～2.0摩尔。
处理温度只要是反应进行且生成物稳定的温度就没有特别限定，例如可以为50℃以上200℃以下，优选为80～180℃，更优选为100～150℃。
处理压力在反应能够进行的限度内没有特别限定，例如可以为0.1MPa以上1.0MPa以下，优选为0.1～0.5MPa。
处理时间可以依据所使用的化合物、反应容器的种类等而变化，例如可以为10分钟以上24小时以下，优选为1～12小时，例如为2～10小时。
在本发明的氟代聚氧化烯烃化合物和氧源的反应，优选在氟代聚氧化烯烃化合物、氧源和氟源的反应中，在氟代聚氧化烯烃化合物中的－CF2O－单元的相邻接部选择性地导入活性氧，得到含有－CF2OOCF2O－单元的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物。
因此，本发明还提供主要以－CF2OOCF2O－单元的形式含有活性氧的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物。需要说明的是，该－CF2OOCF2O－单元的末端的碳原子，除了在主链的末端的情况，都与相邻接的单元的氧原子键合。
上述过氧化氟代聚氧化烯烃化合物中的活性氧优选90mol％以上、更优选95mol％以上、更加优选98mol％以上、进一步优选99mol％以上、特别优选99.5mol％以上、最优选实质上100mol％以－CF2OOCF2O－单元的形式存在。
在上述过氧化氟代聚氧化烯烃化合物中，以－CF2OOCF2O－单元的形式存在的活性氧以外的活性氧例如可以以－CF2CF2OOCF2CF2O－、－CF2OOCF2CF2O－、－CF2CF2OOCF2O－等的形式含有。
在优选的实施方式中，本发明还提供仅以－CF2OOCF2O－单元的形式含有活性氧的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物。优选过氧化氟代聚氧化烯烃化合物为过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。需要说明的是，该－CF2OOCF2O－单元的末端的碳原子中，除了在主链的末端的情况，都与相邻接的单元的氧原子键合。
在一个实施方式中，过氧化氟代聚氧化烯烃主链以－(CnF2nO)m－(CF2OOCF2O)p－表示。
上述式中，n在每个标有m并用括号括起来的单元中分别独立地为1以上6以下的整数，优选1～4的整数，例如可以为1或2、或者1、2或3。
m可以为2以上的整数，优选为2～3000的整数，更优选为20～2000的整数。
p为1以上250以下的整数，优选为5～250的整数，例如可以为10以上或20以上且150以下、100以下、50以下或40以下的整数。
与过氧化氟代聚氧化烯烃主链的末端结合的基团没有特别限定，优选可以为下述的R1和R2。
在一个实施方式中，本发明的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物是下述式(I)所示的化合物：
R1－[(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(CF2OOCF2O)p]－R2···(I)。
式中，R1为氢原子、氟原子、－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF。优选R1为氟原子或－CxF2xCR5 3。
式中，R2为－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF。优选R2为－CxF2xCR5 3。
上述R5分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子。R5分别独立地优选为氟原子或氢原子，更优选为氟原子。在一个实施方式中，存在于各单元中的3个R5之中的2个为氟原子，1个为氢原子。在别的实施方式中，存在于各单元中的3个R5全部为氟原子。
上述R6分别独立地为氟原子或氢原子，优选为氟原子。在一个实施方式中，存在于各单元中的3个R6之中的2个为氟原子，1个为氢原子。在别的实施方式中，存在于各单元中的3个R6全部为氟原子。
上述x在每个单元中独立地为0以上16以下的整数，优选为0～6的整数，更优选为0～3的整数，例如可以为0、1或2、或者0或1。
在优选的实施方式中，R1为氟原子、－CxF2xCF3或－CxF2xCHF2，优选为氟原子或－CxF2xCF3。在该实施方式中，x优选可以为0或1，更优选为0。
在优选的实施方式中，R2为－CxF2xCF3或－CxF2xCHF2。在该实施方式中，x优选1或2。
式中，a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，优选为0～1000的整数，例如可以为5以上、10以上或20以上且800以下、600以下、300以下或200以下的整数。
上述a、b、c和d之和优选为2以上2000以下的整数，更优选为2～1500的整数，例如可以为10以上、30以上或50以上且1000以下、800以下或600以下的整数。
p与上述意义相同，为1以上250以下的整数。优选p为5以上250以下的整数，例如可以为10以上或20以上且150以下、100以下、50以下或40以下的整数。
式中，标注下标a、b、c、d或p并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。
各重复单元中，－(C4F8O)－可以为－(CF2CF2CF2CF2O)－、－(CF(CF3)CF2CF2O)－、－(CF2CF(CF3)CF2O)－、－(CF2CF2CF(CF3)O)－、－(C(CF3)2CF2O)－、－(CF2C(CF3)2O)－、－(CF(CF3)CF(CF3)O)－、－(CF(C2F5)CF2O)－和－(CF2CF(C2F5)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2CF2CF2O)－。－(C3F6O)－可以为－(CF2CF2CF2O)－、－(CF(CF3)CF2O)－和－(CF2CF(CF3)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2CF2O)－。另外，－(C2F4O)－可以为－(CF2CF2O)－和－(CF(CF3)O)－中的任意种，优选为－(CF2CF2O)－。
在一个实施方式中，a和b分别独立地为0以上100以下的整数，优选为0以上50以下的整数，c和d分别独立地为1以上1000以下的整数，优选为10以上500以下的整数，例如可以为20以上300以下的整数。
在别的实施方式中，a和b为0，c和d分别独立地为2以上1000以下的整数，优选为10以上500以下的整数，例如可以为20以上300以下的整数。
在优选的实施方式中，过氧化氟代聚氧化烯烃化合物为下述式(I’)所示的化合物：
R1－[(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(CF2OOCF2O)p]－R2···(I’)
[式中：
R1为氟原子或－CxF2xCR5 3，
R2为－CxF2xCR5 3，
R5分别独立地为氟原子，
x在每个单元中独立地为0、1或2，
a和b分别独立地为0以上100以下的整数，
c和d分别独立地为1以上1000以下的整数，
p为1以上250以下的整数，
标注下标a、b、c、d或p并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。]。
在一个实施方式中，上述过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的数均分子量没有特别限定，例如可以为3,000以上，优选为5,000以上，例如为10,000以上、15,000以上或30,000以上。过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的数均分子量的上限没有特别限定，例如可以为150,000以下、100,000以下或50,000以下。
在一个实施方式中，本发明的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的PO值优选为5.0以下，更优选为3.0以下，例如可以为2.0以下、1.0以下、0.5以下或0.1以下。另外，PO值优选为0.001以上，更优选为0.01以上，例如可以为0.05以上、0.1以上、0.5以上、1.0以上。需要说明的是，PO值是指每100g化合物所含的活性氧(形成－O－O－的氧之中一方的氧)的质量。
在本发明中，PO值通过19F－NMR分析测定。
通过将利用本发明制造方法得到的式(I)所示过氧化氟代聚氧化烯烃化合物分解和还原，能够得到分子量低于作为原料使用的式(II)所示氟代聚氧化烯烃化合物的氟代聚氧化烯烃化合物。即，通过使用本发明的方法，能够使全氟聚氧化烯烃化合物的分子量低分子量化。另外，氟代聚氧化烯烃化合物的－CF2O－CF2O－单元被氧化，成为过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的－CF2OOCF2O－单元，通过该部分被切断，能够得到新的氟代聚氧化烯烃化合物，由此，能够得到与作为原料使用的氟代聚氧化烯烃化合物相比氧化亚甲基链少的氟代聚氧化烯烃化合物。换言之，能够得到c’/d’比更大的式(II)所示的化合物。
现有的方法中，具体而言，在使四氟乙烯与氧反应得到过氧化全氟聚氧化烯烃化合物并将其分解和还原而得到全氟聚氧化烯烃化合物的方法中，具有比所想要的分子量大的分子量的全氟聚氧化烯烃化合物被认为是副产物。利用本发明的方法，能够将这样的作为副产物的全氟聚氧化烯烃化合物再次氧化，制成过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，接下来通过分解和还原，得到更低分子量的全氟聚氧化烯烃化合物，因此收率提高。
另外，本发明的方法与使四氟乙烯与氧发生反应的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的制造方法相比，反应平稳，因此，在反应容易控制这一方面是有利的。
进一步，本发明的反应中，由于不需要在过氧化物的合成时照射光，因此，反应容器没有必要是透明的，在选择反应容器的方面是有利的。
本发明没有特别限定，公开以下的实施方式。
实施方式1.一种含有1个或1个以上－CF2OOCF2O－单元的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法，其包括：
将含有2个或2个以上－CF2O－单元的氟代聚氧化烯烃化合物在氧源的存在下进行处理。
实施方式2.如实施方式1所述的方法，其中，含有2个或2个以上－CF2O－单元的氟代聚氧化烯烃化合物的处理在氟源和氧源的存在下进行。
实施方式3.如实施方式1或2所述的方法，其中，过氧化氟代聚氧化烯烃化合物为下述式(I)所示的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，氟代聚氧化烯烃化合物为下述式(II)所示的全氟聚氧化烯烃化合物：
R1－[(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(CF2OOCF2O)p]－R2···(I)
[式中：
R1为氢原子、氟原子、－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R2为－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R5分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，
R6分别独立地为氟原子或氢原子，
x在每个单元中独立地为0以上16以下的整数，
a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，
a、b、c和d之和为1以上，
p为1以上250以下的整数，
标注下标a、b、c、d或p并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。]；
R3－[(C4F8O)a’－(C3F6O)b’－(C2F4O)c’－(CF2O)d’]－R4···(II)
[式中：
R3为氢原子、氟原子、－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8 3、－CyF2y－COOH或－COF，
R4为－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8 3、－CyF2y－COOH或－COF，
R7分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，
R8分别独立地为氟原子或氢原子，
y在每个单元中独立地为0～16的整数，
a’、b’和c’分别独立地为0或1以上的整数，
d’为2以上的整数，
标注下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。]。
实施方式4.如实施方式3所述的方法，其中，过氧化全氟聚氧化烯烃化合物是a和b分别独立地为0以上100以下的整数且c和d分别独立地为1以上1000以下的整数的由式(I)所示的化合物，
全氟聚氧化烯烃化合物是a’和b’分别独立地为0以上100以下的整数且c’和d’分别独立地为1以上1000以下的整数的式(II)所示的化合物。
实施方式5.如实施方式1～4中任一项所述的方法，其中，氧源为O2、CO、碳酸盐、羧酸或羧酸酯。
实施方式6.如实施方式1～5中任一项所述的方法，其中，氧源为羧酸或羧酸酯。
实施方式7.如实施方式3～6中任一项所述的方法，其特征在于，将R3为－CyF2y－COOCH3或－CyF2y－COOH的、和/或R4为－CyF2y－COOCH3或－CyF2y－COOH的式(II)所示的全氟聚氧化烯烃化合物作为氧源使用。
实施方式8.一种过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，其中，仅以－CF2OOCF2O－单元的形式含有活性氧。
实施方式9.如实施方式8所述的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，其由下述式(I)表示：
R1－[(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(CF2OOCF2O)p]－R2···(I)
[式中：
R1为氢原子、氟原子、－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R2为－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R5分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，
R6分别独立地为氟原子或氢原子，
x在每个单元中独立地为0～16的整数，
a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，
a、b、c和d之和至少为1，
p为1以上250以下的整数，
标注下标a、b、c、d或p并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。]。
实施方式10.如实施方式9所述的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，其是a和b分别独立地为0以上100以下的整数且c和d分别独立地为1以上1000以下的整数且p为1以上250以下的整数的式(I)所示的化合物。
实施例
实施例1
在100mL的三口圆底烧瓶中加入数均分子量为4519的下述化合物(1a－1)(70.8g)，将反应器内温升至140℃后，将15.5vol％的F2/N2混合气体以40ml/min供给8小时。反应后，回收溶液，得到下述化合物(1a－2)(69.1g)。化合物(1a－2)的由19F－NMR算出的每100g生成物中的活性氧的重量(PO值)为0.02。
A-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-A’ (1a－1)
(A和A’为－CF2Cl、－CF3、－CF2CF3或COOCH3中的任意种，各自的存在比为2％、1％、1％和96％。)
B-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n(CF2OO)o-B’(1a－2)
(B和B’为－CF2Cl、－CF3、－CF2CF3、COOCHF2或COOCF3中的任意种，各自的存在比为2％、60％、1％、29％和8％。)
实施例2
在具备回流冷却器和滴液漏斗的100ml的三口圆底烧瓶中加入一缩二乙二醇二甲醚(67.0g)和NaBH4(1.24g)，一边搅拌一边历时10分钟滴入实施例1中得到的化合物(1a－2)(61.2g)。之后，在20℃回流下将反应器的内温升温至120℃，搅拌6小时。加热搅拌后，向反应液中加入3N的盐酸、丙酮和全氟己烷，进行清洗和分液，回收3次生成物，得到下述化合物(1a－3)(60.3g)。化合物(1a－3)的数均分子量为4030。
C-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-C’ (1a－3)
(C和C’为－CF2Cl、－CF3、－CF2CF3或CH2OH中的任意种，各自的存在比分别为2％、60％、1％和37％。)
实施例3
在100mL的三口圆底烧瓶中加入数均分子量为4519的下述化合物(2a－1)(27.3g)，将反应器内温升至140℃后，将1.5wt％的F2/N2混合气体以20ml/min供给1小时30分钟。反应后，回收溶液，得到下述化合物(2a－2)(26.8g)。化合物(2a－2)的由19F－NMR算出的每100g生成物中的活性氧的重量(PO值)为0.01。
D-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-D’ (2a－1)
(D和D’为－CF2Cl、－CF3、－CF2CF3或COOH中的任意种，各自的存在比为2％、1％、1％和96％。)
E-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n(CF2OO)o-E’(2a－2)
(E和E’为－CF2Cl、－CF3、－CF2CF3或－COOH中的任意种，各自的存在比为2％、55％、1％和42％。)
实施例4
在100mL的三口圆底烧瓶中加入数均分子量为4183的下述化合物(3a－1)(40.0g)和化合物(3a－2)(40.0g)，将反应器的内温升温至140℃后，将1.5wt％的F2/N2混合气体以55ml/min供给14小时。反应后，通过对溶液进行分析，结果发现为下述化合物(3a－1)’与化合物(3a－2)’的混合物。化合物(3a－1)’的由19F－NMR算出的每100g生成物中的活性氧的重量(PO值)为0.098。
F-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n-F’ (3a－1)
(F和F’为－CF2Cl、－CF3或－CF2CF3中的任意种，各自的存在比为1％、95％和4％。)
G-(CF2CF2CF2O)-G’ (3a－2)
(G和G’为－CF2CF2CF3、－CF2CF3或－CF2CF2COOCH3中的任意种，各自的存在比为50％、4％和46％。)
H-(CF2O)k(CF2CF2O)l(CF2CF2CF2O)m(CF2CF2CF2CF2O)n(CF2OO)o-H’(3a－1)’
(F和F’为－CF2Cl、－CF3或－CF2CF3中的任意种，各自的存在比为1％、95％和4％。)
I-(CF2CF2CF2O)-I’ (3a－2)’
(I和I’为－CF2CF2CF3、－CF2CF3、－CF2CF2COOCH3、CF2CF2COOCF2H或CF2CF2COOCF3中的任意种，各自的存在比为48％、26％、3％、14％和9％。)
产业上的可利用性
根据本发明，能够从全氟聚氧化烯烃化合物很好地制造过氧化全氟聚氧化烯烃化合物。

Claims (6)

1.一种含有1个或1个以上－CF2OOCF2O－单元的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物的制造方法，其特征在于，包括：
将含有2个或2个以上－CF2O－单元的氟代聚氧化烯烃化合物在氟源和氧源的存在下进行处理的步骤，
过氧化氟代聚氧化烯烃化合物为下述式(I)所示的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，氟代聚氧化烯烃化合物为下述式(II)所示的全氟聚氧化烯烃化合物：
R1－[(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(CF2OOCF2O)p]－R2···(I)
式(I)中：
R1为氢原子、氟原子、－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R2为－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R5分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，
R6分别独立地为氟原子或氢原子，
x在每个单元中独立地为0以上16以下的整数，
a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，
a、b、c和d之和为1以上，
p为1以上250以下的整数，
标注下标a、b、c、d或p并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的；
R3－[(C4F8O)a’－(C3F6O)b’－(C2F4O)c’－(CF2O)d’]－R4···(II)
式(II)中：
R3为氢原子、氟原子、－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8 3、－CyF2y－COOH或－COF，
R4为－CyF2yCR7 3、－CyF2y－COOCR8 3、－CyF2y－COOH或－COF，
R7分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，
R8分别独立地为氟原子或氢原子，
y在每个单元中独立地为0～16的整数，
a’、b’和c’分别独立地为0或1以上的整数，
d’为2以上的整数，
标注下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的，
将R3为－CyF2y－COOCH3或－CyF2y－COOH、和/或R4为－CyF2y－COOCH3或－CyF2y－COOH的式(II)所示的全氟聚氧化烯烃化合物作为氧源使用，
将氟气作为氟源使用，
通过将氟代聚氧化烯烃化合物、氧源和氟源在50℃以上200℃以下的温度混合来进行处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
过氧化全氟聚氧化烯烃化合物是a和b分别独立地为0以上100以下的整数且c和d分别独立地为1以上1000以下的整数的式(I)所示的化合物，
全氟聚氧化烯烃化合物是a’和b’分别独立地为0以上100以下的整数且c’和d’分别独立地为1以上1000以下的整数的式(II)所示的化合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
处理时间为10分钟以上24小时以下。
4.一种过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，其特征在于：
仅以－CF2OOCF2O－单元的形式含有活性氧。
5.如权利要求4所述的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，其特征在于：其由下述式(I)表示：
R1－[(C4F8O)a－(C3F6O)b－(C2F4O)c－(CF2O)d－(CF2OOCF2O)p]－R2···(I)
式(I)中：
R1为氢原子、氟原子、－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R2为－CxF2xCR5 3、－CxF2x－COOCR6 3、－CxF2x－COOH或－COF，
R5分别独立地为氟原子、氯原子或氢原子，
R6分别独立地为氟原子或氢原子，
x在每个单元中独立地为0～16的整数，
a、b、c和d分别独立地为0或1以上的整数，
a、b、c和d之和至少为1，
p为1以上250以下的整数，
标注下标a、b、c、d或p并用括号括起来的各重复单元在式中的存在顺序是任意的。
6.如权利要求5所述的过氧化氟代聚氧化烯烃化合物，其特征在于：其是a和b分别独立地为0以上100以下的整数且c和d分别独立地为1以上1000以下的整数且p为1以上250以下的整数的式(I)所示的化合物。
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