JPH06329722A - 片末端変性ポリエチレンおよびその製造方法 - Google Patents
片末端変性ポリエチレンおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH06329722A JPH06329722A JP11737093A JP11737093A JPH06329722A JP H06329722 A JPH06329722 A JP H06329722A JP 11737093 A JP11737093 A JP 11737093A JP 11737093 A JP11737093 A JP 11737093A JP H06329722 A JPH06329722 A JP H06329722A
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- JP
- Japan
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- polyethylene
- ethylene
- polymerization
- living
- modified polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル
リチウム化合物／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレ
ンをリビング重合させ、これを酸素酸化し、或いはこれ
にホルムアルデヒドを反応させ、必要に応じて酸で中和
処理することにより、次式で表される片末端変性ポリエ
チレンを得る。 Ｒ1−（ＣＨ2ＣＨ2）n−（Ｏ）x−Ａ （式中、Ｒ1は炭素数１から７の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、ｎは１０〜１０００の整数、ｘは０．９〜１
の実数、Ａは水素又はアルカリ金属である。） 【効果】 極性及び反応性の高い、水酸基等を片末端に
有する新規なポリエチレンを高純度で得ることができ
る。
リチウム化合物／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレ
ンをリビング重合させ、これを酸素酸化し、或いはこれ
にホルムアルデヒドを反応させ、必要に応じて酸で中和
処理することにより、次式で表される片末端変性ポリエ
チレンを得る。 Ｒ1−（ＣＨ2ＣＨ2）n−（Ｏ）x−Ａ （式中、Ｒ1は炭素数１から７の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、ｎは１０〜１０００の整数、ｘは０．９〜１
の実数、Ａは水素又はアルカリ金属である。） 【効果】 極性及び反応性の高い、水酸基等を片末端に
有する新規なポリエチレンを高純度で得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子の片末端に官能基
を有する変性ポリエチレン及びその製造方法に関し、よ
り詳しくは、分子の片末端が水酸基又はアルカリ金属ア
ルコキシドとされたポリエチレン及びその製造方法に関
する。
を有する変性ポリエチレン及びその製造方法に関し、よ
り詳しくは、分子の片末端が水酸基又はアルカリ金属ア
ルコキシドとされたポリエチレン及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンはコスト的、機械的等の特
性に優れ、広範囲に利用されているが、その分子構造中
に極性基を有しないことから、接着性、印刷性、他の樹
脂との相溶性等の界面物性が劣っている。そこでこれら
の欠点を補うため、ポリエチレンに極性基を導入するこ
とが従来から試みられている。例えば、高圧法により酢
酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性モノマーと共
重合する方法、或いは既存のポリエチレンに対し、過酸
化物の存在下に極性モノマーをグラフト重合する方法等
が知られている。しかしながら、高圧共重合法によって
は低密度ポリエチレンの変性体しか得られず、またグラ
フト重合法ではホモポリマーが副生したり変性量の制御
が困難であるなど、構造を自在に制御した極性基導入ポ
リエチレンを得ることは一般に困難であった。
性に優れ、広範囲に利用されているが、その分子構造中
に極性基を有しないことから、接着性、印刷性、他の樹
脂との相溶性等の界面物性が劣っている。そこでこれら
の欠点を補うため、ポリエチレンに極性基を導入するこ
とが従来から試みられている。例えば、高圧法により酢
酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性モノマーと共
重合する方法、或いは既存のポリエチレンに対し、過酸
化物の存在下に極性モノマーをグラフト重合する方法等
が知られている。しかしながら、高圧共重合法によって
は低密度ポリエチレンの変性体しか得られず、またグラ
フト重合法ではホモポリマーが副生したり変性量の制御
が困難であるなど、構造を自在に制御した極性基導入ポ
リエチレンを得ることは一般に困難であった。
【０００３】ところで、ブチルリチウム／３級ジアミン
系開始剤によりエチレンのアニオンリビング重合が可能
であることはよく知られているが、アニオンリビング重
合法で得られるエチレンのリビング末端は、各種の官能
基に変換することができる。例えばBergbreiterら（J.
Polym. Sci., Polym. Chem. 27: 4205-4226 (1989)）
は、リビングポリエチレン末端に二酸化炭素、エチレン
オキサイド、ハロゲン化アルキル等の求電子試薬を反応
させることで末端に官能基を導入し、さらにこれらを他
の官能基に変換することを報告している。そして水酸基
の導入に関して、エチレンオキサイドの付加あるいはカ
ルボキシル変性後の還元法を提案している。
系開始剤によりエチレンのアニオンリビング重合が可能
であることはよく知られているが、アニオンリビング重
合法で得られるエチレンのリビング末端は、各種の官能
基に変換することができる。例えばBergbreiterら（J.
Polym. Sci., Polym. Chem. 27: 4205-4226 (1989)）
は、リビングポリエチレン末端に二酸化炭素、エチレン
オキサイド、ハロゲン化アルキル等の求電子試薬を反応
させることで末端に官能基を導入し、さらにこれらを他
の官能基に変換することを報告している。そして水酸基
の導入に関して、エチレンオキサイドの付加あるいはカ
ルボキシル変性後の還元法を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Be
rgbreiterらの方法はいずれも反応収率が低く、リビン
グポリエチレン末端に対する水酸基の導入率は、良くて
も７５％程度に留まっている。また、アニオンリビング
末端と上記のような求電子試薬との反応は、極性溶媒中
では例えば−７８℃〜０℃といった低温であれば高い収
率で進行するが、非極性溶媒中では副反応が多い。エチ
レンのアニオン重合を行う溶媒はヘキサン、ヘプタン等
の非極性炭化水素であり、従って目的物を高収率で得る
ことができないという問題がある。また従来のエチレン
のアニオン重合は、生成するオリゴマーの溶解性が低い
ことから比較的高温で取り扱われる場合が多いが、その
ような場合にリビング末端の失活により、官能基による
末端変換率が低くなってしまうという問題もある。
rgbreiterらの方法はいずれも反応収率が低く、リビン
グポリエチレン末端に対する水酸基の導入率は、良くて
も７５％程度に留まっている。また、アニオンリビング
末端と上記のような求電子試薬との反応は、極性溶媒中
では例えば−７８℃〜０℃といった低温であれば高い収
率で進行するが、非極性溶媒中では副反応が多い。エチ
レンのアニオン重合を行う溶媒はヘキサン、ヘプタン等
の非極性炭化水素であり、従って目的物を高収率で得る
ことができないという問題がある。また従来のエチレン
のアニオン重合は、生成するオリゴマーの溶解性が低い
ことから比較的高温で取り扱われる場合が多いが、その
ような場合にリビング末端の失活により、官能基による
末端変換率が低くなってしまうという問題もある。
【０００５】一方、アルキルアルミニウムにエチレンを
付加させた後、酸素酸化を行うことで低分子量の直鎖ア
ルコールを得る方法が、チーグラー法アルコールとして
周知である。しかしこの方法は脱離反応によるオレフィ
ンの副生が多く、片末端に水酸基を有する高分子量のポ
リエチレンの合成には不適である。
付加させた後、酸素酸化を行うことで低分子量の直鎖ア
ルコールを得る方法が、チーグラー法アルコールとして
周知である。しかしこの方法は脱離反応によるオレフィ
ンの副生が多く、片末端に水酸基を有する高分子量のポ
リエチレンの合成には不適である。
【０００６】かかる実状において、本発明者らはリビン
グポリエチレンに特定のカルボニル化合物を反応させて
片末端に水酸基を有する新規なポリエチレンを得る方法
を見い出し、これに関する提案を行った。しかしなが
ら、この変性ポリエチレンは２級または３級の水酸基を
有するものであり、１級水酸基を持つものではなかっ
た。
グポリエチレンに特定のカルボニル化合物を反応させて
片末端に水酸基を有する新規なポリエチレンを得る方法
を見い出し、これに関する提案を行った。しかしなが
ら、この変性ポリエチレンは２級または３級の水酸基を
有するものであり、１級水酸基を持つものではなかっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、反
応性に富む１級水酸基変性ポリエチレンを得るべく、さ
らに検討を加えた結果、リビングポリエチレンを酸素酸
化する方法、及びリビングポリエチレンにホルムアルデ
ヒドを反応させる方法により、水酸基変性ポリエチレン
を高収率かつ高純度で得られることを見い出し、本発明
に至ったものである。
応性に富む１級水酸基変性ポリエチレンを得るべく、さ
らに検討を加えた結果、リビングポリエチレンを酸素酸
化する方法、及びリビングポリエチレンにホルムアルデ
ヒドを反応させる方法により、水酸基変性ポリエチレン
を高収率かつ高純度で得られることを見い出し、本発明
に至ったものである。
【０００８】即ち本発明は、式（１）で表される、片末
端変性ポリエチレンを提供する。 Ｒ1−（ＣＨ2ＣＨ2）n−（Ｏ）x−Ａ （１） （式中、Ｒ1は炭素数１から７の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、ｎは１０〜１０００の整数、ｘは０．９〜１
の実数、Ａは水素又はアルカリ金属である。）本発明は
また、 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、とからなる、片末端変性ポリ
エチレンの製造法を提供する。或いはまたこの製造法
は、２）の酸素酸化を行う段階に代えて、 ２）ホルムアルデヒドを反応させる段階を実行すること
によっても実施できる。そしてこれらにより得られた生
成物は、必要に応じて ３）酸で中和処理する段階を付加することにより処理さ
れる。
端変性ポリエチレンを提供する。 Ｒ1−（ＣＨ2ＣＨ2）n−（Ｏ）x−Ａ （１） （式中、Ｒ1は炭素数１から７の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、ｎは１０〜１０００の整数、ｘは０．９〜１
の実数、Ａは水素又はアルカリ金属である。）本発明は
また、 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、とからなる、片末端変性ポリ
エチレンの製造法を提供する。或いはまたこの製造法
は、２）の酸素酸化を行う段階に代えて、 ２）ホルムアルデヒドを反応させる段階を実行すること
によっても実施できる。そしてこれらにより得られた生
成物は、必要に応じて ３）酸で中和処理する段階を付加することにより処理さ
れる。
【０００９】本発明の片末端変性ポリエチレンは、通常
のＯＨ基を有するものに加えて、ＯＬｉ、ＯＮａ、ＯＫ
等のアルカリ金属アルコキシドを有するものをも包含す
る。通常の極性基としてはＯＨ基が好適に用いられる
が、反応に供する場合はアルカリ金属アルコキシドが好
適に用いられることが多い。このようなアルカリ金属ア
ルコキシドは、ＯＨ基変性ポリエチレンを、当業者に周
知の方法により、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物
等で処理することで得ることができる。
のＯＨ基を有するものに加えて、ＯＬｉ、ＯＮａ、ＯＫ
等のアルカリ金属アルコキシドを有するものをも包含す
る。通常の極性基としてはＯＨ基が好適に用いられる
が、反応に供する場合はアルカリ金属アルコキシドが好
適に用いられることが多い。このようなアルカリ金属ア
ルコキシドは、ＯＨ基変性ポリエチレンを、当業者に周
知の方法により、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物
等で処理することで得ることができる。
【００１０】水酸基の導入量は実質的には１００％であ
るが、製造時に防止しきれない不慮の失活反応により、
１０％以内の範囲で水酸基を有さない分子も含み得る。
るが、製造時に防止しきれない不慮の失活反応により、
１０％以内の範囲で水酸基を有さない分子も含み得る。
【００１１】本発明の片末端変性ポリエチレンの他方の
末端は、炭素数１から７の直鎖又は分岐の飽和炭化水素
基である。即ちメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基など
であり、短鎖分岐の具体例としては、２−メチル基、３
−メチル基、２，２−ジメチル基等が挙げられる。これ
らの末端の分岐鎖は、生成ポリエチレンの物性に対し、
その重合度が低い場合には融点を低下させるなどの変化
を発現するが、重合度が高い場合は何等影響を及ぼさな
い。
末端は、炭素数１から７の直鎖又は分岐の飽和炭化水素
基である。即ちメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基など
であり、短鎖分岐の具体例としては、２−メチル基、３
−メチル基、２，２−ジメチル基等が挙げられる。これ
らの末端の分岐鎖は、生成ポリエチレンの物性に対し、
その重合度が低い場合には融点を低下させるなどの変化
を発現するが、重合度が高い場合は何等影響を及ぼさな
い。
【００１２】本発明の片末端変性ポリエチレンは、エチ
レン繰り返し単位として１０〜１０００の範囲の重合度
を有する混合物である。その重合度分布に特に制限はな
いが、通常は１．０５〜５程度である。重合度が概ね３
００以下の場合は生成ポリエチレンはワックス様の、そ
れ以上ではプラスチックス様の外観および物性を示す。
レン繰り返し単位として１０〜１０００の範囲の重合度
を有する混合物である。その重合度分布に特に制限はな
いが、通常は１．０５〜５程度である。重合度が概ね３
００以下の場合は生成ポリエチレンはワックス様の、そ
れ以上ではプラスチックス様の外観および物性を示す。
【００１３】次に、本発明の片末端変性ポリエチレンの
製造法について説明する。まず第一段階として、炭素数
１から６の直鎖または分岐のアルキルリチウム／３級ジ
アミンによるエチレンのリビング重合を行う。
製造法について説明する。まず第一段階として、炭素数
１から６の直鎖または分岐のアルキルリチウム／３級ジ
アミンによるエチレンのリビング重合を行う。
【００１４】ポリエチレンのリビング重合においては、
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。
【００１５】炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキ
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一方の末
端に導入されることになる。
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一方の末
端に導入されることになる。
【００１６】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の原
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。
【００１７】これらの３級ジアミンは通常、アルキル-
アルカリ金属化合物に対して０．１〜１０当量用いられ
る。３級ジアミンの使用量が０．１当量より少ないと重
合が遅く、また末端導入反応の収率が低くなり、１０当
量より多いとリビング末端が失活してしまうものが多く
なる。
アルカリ金属化合物に対して０．１〜１０当量用いられ
る。３級ジアミンの使用量が０．１当量より少ないと重
合が遅く、また末端導入反応の収率が低くなり、１０当
量より多いとリビング末端が失活してしまうものが多く
なる。
【００１８】上記のアルキルリチウム化合物および３級
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm2〜１００kg／cm2
が適当である。１kg／cm2より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm2を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm2〜１００kg／cm2
が適当である。１kg／cm2より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm2を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。
【００１９】重合は０℃〜１００℃で好適に行われる。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。
【００２０】重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。
【００２１】第二段階として、上記方法により生成した
リビング末端の酸素酸化、又はこれに代えてホルムアル
デヒドとの反応を行う。まず酸素酸化は、所定の分子量
に達したリビングポリエチレンを含む反応器内からエチ
レンガスを除去した後、この反応器内に酸素を導入する
ことで達成される。反応条件によっては、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスで適当な濃度に希釈された酸素を用い
て、反応速度を調節することが望ましい。一般にはこの
酸素酸化は、乾燥空気を導入することにより達成され
る。酸素（混合）ガスの導入速度および圧力は、反応速
度が制御できる範囲であれば特に制限されない。過酸化
物の生成を防ぐためには、微量ずつ導入することが好ま
しい。酸素酸化反応を行う際の温度についても特に制限
はないが、通常は−７８℃〜１００℃、好ましくは−３
０℃〜７０℃である。
リビング末端の酸素酸化、又はこれに代えてホルムアル
デヒドとの反応を行う。まず酸素酸化は、所定の分子量
に達したリビングポリエチレンを含む反応器内からエチ
レンガスを除去した後、この反応器内に酸素を導入する
ことで達成される。反応条件によっては、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガスで適当な濃度に希釈された酸素を用い
て、反応速度を調節することが望ましい。一般にはこの
酸素酸化は、乾燥空気を導入することにより達成され
る。酸素（混合）ガスの導入速度および圧力は、反応速
度が制御できる範囲であれば特に制限されない。過酸化
物の生成を防ぐためには、微量ずつ導入することが好ま
しい。酸素酸化反応を行う際の温度についても特に制限
はないが、通常は−７８℃〜１００℃、好ましくは−３
０℃〜７０℃である。
【００２２】酸素酸化に代えてホルムアルデヒドを反応
させる方法の場合には、生成する水酸基含有ポリエチレ
ンの炭素数が酸素酸化の場合よりも１個多くなる。ホル
ムアルデヒドの導入方法としては、窒素等の不活性ガス
を用いて気体状で反応液に導入する方法、エーテル等の
不活性溶媒に溶解して反応液に導入する方法等が用いら
れる。トリオキサン、パラホルムアルデヒド等を直接添
加して反応させることもできるが、副反応を伴うことが
多いので注意が必要である。
させる方法の場合には、生成する水酸基含有ポリエチレ
ンの炭素数が酸素酸化の場合よりも１個多くなる。ホル
ムアルデヒドの導入方法としては、窒素等の不活性ガス
を用いて気体状で反応液に導入する方法、エーテル等の
不活性溶媒に溶解して反応液に導入する方法等が用いら
れる。トリオキサン、パラホルムアルデヒド等を直接添
加して反応させることもできるが、副反応を伴うことが
多いので注意が必要である。
【００２３】ホルムアルデヒドの添加速度に特に制限は
ないが、発熱を伴うので少量ずつ添加することが望まし
い。またその添加量はリビングポリエチレンに対して等
モル以上であれば特に制限はないが、通常は１当量ない
し１０当量である。
ないが、発熱を伴うので少量ずつ添加することが望まし
い。またその添加量はリビングポリエチレンに対して等
モル以上であれば特に制限はないが、通常は１当量ない
し１０当量である。
【００２４】この段階で生成したポリエチレンは分子末
端にリチウムアルコキシドを有しており、そのままで別
の官能基への変換反応に供することができる。
端にリチウムアルコキシドを有しており、そのままで別
の官能基への変換反応に供することができる。
【００２５】第三段階として、上記方法で生成したリチ
ウムアルコキシド末端を適当な酸で処理することで、必
要に応じてＯＨ基への変換が行われる。中和に用いる酸
に特に制限はないが、通常、メタノール、エタノール等
のアルコール類、水、鉱酸等が用いられる。また前述の
ように、このＯＨ基変性ポリエチレンをアルカリ金属、
アルカリ金属水素化物等で処理することで、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属アルコキシドに変換する
ことができる。
ウムアルコキシド末端を適当な酸で処理することで、必
要に応じてＯＨ基への変換が行われる。中和に用いる酸
に特に制限はないが、通常、メタノール、エタノール等
のアルコール類、水、鉱酸等が用いられる。また前述の
ように、このＯＨ基変性ポリエチレンをアルカリ金属、
アルカリ金属水素化物等で処理することで、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属アルコキシドに変換する
ことができる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（1.6mol／リットル）１２．
５mlを仕込み、３０℃にてエチレンガスを２kg／cm2の
圧力にて導入した。３０分重合を行ってリビングポリエ
チレンを合成した。その後、エチレンガスを除去し、反
応槽上部のガスを乾燥空気で置換した。３０℃で１０分
間反応させた後、オートクレーブをあけ、内容物を２リ
ットルのメタノール中に投入した。１時間撹拌した後、
減圧濾過にて生成した固体を集め、５０℃のオーブンに
て真空下に２４時間乾燥し、白色固体１０．２ｇを得
た。
明する。 実施例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（1.6mol／リットル）１２．
５mlを仕込み、３０℃にてエチレンガスを２kg／cm2の
圧力にて導入した。３０分重合を行ってリビングポリエ
チレンを合成した。その後、エチレンガスを除去し、反
応槽上部のガスを乾燥空気で置換した。３０℃で１０分
間反応させた後、オートクレーブをあけ、内容物を２リ
ットルのメタノール中に投入した。１時間撹拌した後、
減圧濾過にて生成した固体を集め、５０℃のオーブンに
て真空下に２４時間乾燥し、白色固体１０．２ｇを得
た。
【００２７】Waters社製の装置を用いたＧＰＣ分析（オ
ルトジクロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標準サ
ンプルで較正）の結果、生成物の数平均分子量は６１
０、重量平均分子量は６６０（分子量分布１．０８）で
あった。
ルトジクロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標準サ
ンプルで較正）の結果、生成物の数平均分子量は６１
０、重量平均分子量は６６０（分子量分布１．０８）で
あった。
【００２８】1Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、２００Ｍ
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ6を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
開始末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、３．５ppm（トリプレット）に水酸基のα位メチレ
ンが観察された。各々のシグナルの積分比からこのポリ
マーの数平均分子量は６２０、末端水酸基導入率９２％
であることがわかった。
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ6を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
開始末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、３．５ppm（トリプレット）に水酸基のα位メチレ
ンが観察された。各々のシグナルの積分比からこのポリ
マーの数平均分子量は６２０、末端水酸基導入率９２％
であることがわかった。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様の方法でリビングポリエチレンを合成
し、エチレンガスを除去した後、過剰量（３．０ｇ）の
乾燥パラホルムアルデヒドを加熱して発生させたホルム
アルデヒドガスを、窒素気流を用いて反応層上部に導入
した。ホルムアルデヒドガスを導入しながら３０℃で３
０分間反応を行った後、実施例１と同様の後処理を行
い、白色固体１０．４ｇを得た。実施例１と同様にして
ＧＰＣ分析して得られた生成物の数平均分子量は６５
０、1Ｈ−ＮＭＲ分析による水酸基導入率は９６％であ
った。
し、エチレンガスを除去した後、過剰量（３．０ｇ）の
乾燥パラホルムアルデヒドを加熱して発生させたホルム
アルデヒドガスを、窒素気流を用いて反応層上部に導入
した。ホルムアルデヒドガスを導入しながら３０℃で３
０分間反応を行った後、実施例１と同様の後処理を行
い、白色固体１０．４ｇを得た。実施例１と同様にして
ＧＰＣ分析して得られた生成物の数平均分子量は６５
０、1Ｈ−ＮＭＲ分析による水酸基導入率は９６％であ
った。
【００３０】比較例１ 実施例１と同様の条件で重合を行い、エチレンガスを除
去した後、エチレンオキサイドガスを２kg／cm2の圧力
で導入した。１０分間反応させた後、反応溶液を２リッ
トルのメタノール中に投入した。１時間撹拌した後、生
成した固体を減圧濾過により集め、５０℃のオーブンに
て真空下に２４時間乾燥した。収量は９．９ｇ、実施例
１と同様のＧＰＣ分析により求めた分子量は６００であ
った。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、生成物の水酸基導入率
は３５％と低く、また帰属不能ピークが多数認められ
た。
去した後、エチレンオキサイドガスを２kg／cm2の圧力
で導入した。１０分間反応させた後、反応溶液を２リッ
トルのメタノール中に投入した。１時間撹拌した後、生
成した固体を減圧濾過により集め、５０℃のオーブンに
て真空下に２４時間乾燥した。収量は９．９ｇ、実施例
１と同様のＧＰＣ分析により求めた分子量は６００であ
った。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、生成物の水酸基導入率
は３５％と低く、また帰属不能ピークが多数認められ
た。
【００３１】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によれば、極性が高くまた反応性に富んだ、水酸基
を片末端に有するポリエチレンを高収率かつ高純度で得
られる。本発明で得られる変性ポリエチレンはほとんど
全ての分子末端に一つずつ１級水酸基を有することか
ら、それ自身でフィラー分散剤、ポリマーブレンド用相
溶化剤、表面改質剤等に好適に用いられる他、更に高性
能な変性ポリエチレンの合成中間体としても有用であ
る。
発明によれば、極性が高くまた反応性に富んだ、水酸基
を片末端に有するポリエチレンを高収率かつ高純度で得
られる。本発明で得られる変性ポリエチレンはほとんど
全ての分子末端に一つずつ１級水酸基を有することか
ら、それ自身でフィラー分散剤、ポリマーブレンド用相
溶化剤、表面改質剤等に好適に用いられる他、更に高性
能な変性ポリエチレンの合成中間体としても有用であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 次式（１）で表される、片末端変性ポリ
エチレン。 Ｒ1−（ＣＨ2ＣＨ2）n−（Ｏ）x−Ａ （１） （式中、Ｒ1は炭素数１から７の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、ｎは１０〜１０００の整数、ｘは０．９〜１
の実数、Ａは水素又はアルカリ金属である。） - 【請求項２】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
をリビング重合させる段階と、 ２）酸素酸化を行う段階、とからなる、請求項１記載の
片末端変性ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項３】３）酸で中和処理する段階をさらに含む、
請求項２の片末端変性ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項４】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
をリビング重合させる段階と、 ２）ホルムアルデヒドを反応させる段階、とからなる、
請求項１記載の片末端変性ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項５】３）酸で中和処理する段階をさらに含む、
請求項４の片末端変性ポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11737093A JPH06329722A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 片末端変性ポリエチレンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11737093A JPH06329722A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 片末端変性ポリエチレンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329722A true JPH06329722A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=14709984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11737093A Pending JPH06329722A (ja) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | 片末端変性ポリエチレンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329722A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097587A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| EP1666506A1 (en) * | 2003-08-27 | 2006-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin functional at one end |
| US7129294B2 (en) | 1997-07-28 | 2006-10-31 | Kaneka Corporation | Functional groups-terminated vinyl polymers |
| JP2011057726A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Mitsui Chemicals Inc | 極性基含有ポリオレフィン重合体、離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体 |
-
1993
- 1993-05-19 JP JP11737093A patent/JPH06329722A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129294B2 (en) | 1997-07-28 | 2006-10-31 | Kaneka Corporation | Functional groups-terminated vinyl polymers |
| JP2005097587A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-04-14 | Mitsui Chemicals Inc | 片末端官能性ポリオレフィン |
| EP1666506A1 (en) * | 2003-08-27 | 2006-06-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin functional at one end |
| EP1666506A4 (en) * | 2003-08-27 | 2008-08-06 | Mitsui Chemicals Inc | ONE END FUNCTIONAL POLYOLEFIN |
| US7897709B2 (en) | 2003-08-27 | 2011-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Single chain-end functionalized polyolefin |
| US8017693B2 (en) | 2003-08-27 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin functional at each end |
| US8129475B2 (en) | 2003-08-27 | 2012-03-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Telechelic polyolefin |
| JP2011057726A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Mitsui Chemicals Inc | 極性基含有ポリオレフィン重合体、離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体 |
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