JPH0790015A

JPH0790015A - 変性ポリエチレンおよびその製造法

Info

Publication number: JPH0790015A
Application number: JP23940793A
Authority: JP
Inventors: Genichi Nakamura; 元一中村; Koji Ito; 康志伊藤; Tsuyoshi Amiya; 毅之網屋
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル
リチウム化合物／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレ
ンをリビング重合させ、これに蟻酸エステルを作用さ
せ、必要に応じて酸で中和処理することにより、次式で
表されるような中央近傍に官能基を有する変性ポリエチ
レンを得る。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素基、ｍ，ｎは独立に１０〜１０００の整数、Ａは
水素又はアルカリ金属である。）【効果】極性及び反応性の高い、水酸基等を分子鎖中
央近傍に有する新規なポリエチレンを高純度で得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖の中央近傍に官
能基、より詳しくは水酸基又はアルカリ金属アルコキシ
ドを有する変性ポリエチレン及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンはコスト的、機械的等の特
性に優れ、広範囲に利用されているが、その分子構造中
に極性基を有しないことから、接着性、印刷性、他の樹
脂との相溶性等の界面物性が劣っている。そこでこれら
の欠点を補うため、ポリエチレンに極性基を導入するこ
とが従来から試みられている。例えば、高圧法により酢
酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性モノマーと共
重合する方法、或いは既存のポリエチレンに対し、過酸
化物の存在下に極性モノマーをグラフト重合する方法等
が知られている。しかしながら、高圧共重合法によって
は低密度ポリエチレンの変性体しか得られず、またグラ
フト重合法ではホモポリマーが副生したり変性量の制御
が困難であるなど、構造を自在に制御した極性基導入ポ
リエチレンを得ることは一般に困難であった。

【０００３】ところで、ブチルリチウム／３級ジアミン
系開始剤によりエチレンのアニオンリビング重合が可能
であることはよく知られているが、アニオンリビング重
合法で得られるエチレンのリビング末端は、各種の官能
基に変換することができる。例えばBergbreiterら（J.
Polym. Sci., Polym. Chem. 27: 4205-4226 (1989)）
は、リビングポリエチレン末端に二酸化炭素、エチレン
オキサイド、ハロゲン化アルキル等の求電子試薬を反応
させることで末端に官能基を導入し、さらにこれらを他
の官能基に変換することを報告している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アニオ
ンリビング末端と上記のような求電子試薬との反応は、
極性溶媒中では低温においてのみ高い収率で進行する
が、非極性溶媒中では副反応が多い。エチレンのアニオ
ン重合を行う溶媒はヘキサン、ヘプタン等の非極性炭化
水素であり、従って目的物を高収率で得ることができな
いという問題がある。また従来のエチレンのアニオン重
合は、生成するオリゴマーの溶解性が低いことから比較
的高温で取り扱われる場合が多いが、そのような場合に
リビング末端の失活により、官能基による末端変換率が
低くなってしまうという問題もある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リビング
ポリエチレンの生長末端に特定のカルボニル化合物を反
応させ、或いは酸素酸化するなどにより、片末端に水酸
基を有する新規な変性ポリエチレンを得る方法を見い出
し、これに関する提案を行った。しかしながら、これら
のようにアニオン重合末端を求電子試薬と反応させる方
法では分子鎖の片末端に官能基を導入することはできて
も、分子鎖中央近傍に官能基を有するポリエチレンは得
難く、例えば、分子鎖の中央近傍に水酸基を有するポリ
エチレンは知られていない。

【０００６】かかる実状において本発明者らは鋭意検討
の結果、リビングポリエチレンを蟻酸エステルと反応さ
せる方法を見出し、これまで知られていなかった変性ポ
リエステルを高収率かつ高純度で得ることに成功した。

【０００７】即ち本発明は、式（１）で表される、分子
鎖の中央近傍に官能基を有するポリエチレンを提供す
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁は炭素数１から６の直鎖又は
分岐の飽和炭化水素鎖であり、ｍ，ｎは独立に１０から
１０００の整数であり、Ａは水素又はアルカリ金属であ
る。）本発明はまた、１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、２）蟻酸エステルを反応させる段階とからなる、分子鎖
中央近傍に官能基を有する変性ポリエチレンの製造法を
提供する。これにより得られた生成物は、必要に応じて３）酸で中和処理する段階を付加することにより処理さ
れる。

【００１０】本発明の変性ポリエチレンは、分子鎖の中
央近傍に官能基としてＯＨ基を有するものに加えて、Ｏ
Ｌｉ、ＯＮａ、ＯＫ等のアルカリ金属アルコキシドを有
するものをも包含する（以下これらをまとめて「水酸基
等」と称する）。通常の極性基としてはＯＨ基が好適に
用いられるが、反応に供する場合はアルカリ金属アルコ
キシドが好適に用いられることが多い。このようなアル
カリ金属アルコキシドは、ＯＨ基変性ポリエチレンを、
当業者に周知の方法により、アルカリ金属、アルカリ金
属水素化物等で処理することで得ることができる。

【００１１】水酸基等の導入量は実質的には１００％で
あるが、製造時に防止しきれない不慮の失活反応によ
り、２０％以内の範囲で水酸基等を有さない分子も含み
得る。

【００１２】本発明の変性ポリエチレンの分子末端は、
炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基であ
る。即ちメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基などであ
り、短鎖分岐の具体例としては、２−メチル基、３−メ
チル基、２，２−ジメチル基等が挙げられる。これらの
末端の分岐鎖は、生成ポリエチレンの物性に対し、その
重合度が低い場合には融点を低下させるなどの変化を発
現するが、重合度が高い場合は何等影響を及ぼさない。

【００１３】本発明の変性ポリエチレンは、エチレン繰
り返し単位として１０〜１０００の範囲の重合度を有す
るポリエチレン鎖を２本有する２級アルコールの混合物
である。その重合度分布に特に制限はないが、通常は
１．０５〜５程度である。重合度が概ね３００以下の場
合は生成ポリエチレンはワックス様の、それ以上ではプ
ラスチックス様の外観および物性を示す。

【００１４】本発明の変性ポリエチレンにおいては、そ
の水酸基等の導入位置は平均的には分子鎖の中央である
が、個々の分子については中央から片寄っていてもかま
わない。即ち本発明の変性ポリエチレンは、分子鎖中の
種々の位置に水酸基等を有するポリエチレンの混合物で
あり、本明細書において「近傍」という用語は、これら
を含むことを意図している。この水酸基等の導入位置の
分布は製造条件により変化するが、一方の末端からエチ
レン繰り返し単位として１０以上は離れて存在する。本
発明の変性ポリエチレンは、後述するようにリビング重
合ポリエチレンの末端を蟻酸エステルを用いて２量化さ
せることで得られるものである。理論的には、迅速開始
緩慢生長系のリビング重合においては、生成するポリマ
ーの分子量分布はポアソン分布となる。重合度が上がれ
ば単分散に近づくため、水酸基等の導入位置も分子鎖中
央となる。しかしながら、実際の重合においては微妙な
環境の違いから分子量分布が広がることが多く、その場
合には水酸基等の導入位置の分布も広がることになる。

【００１５】この水酸基等の導入位置を完全に特定する
ことは困難であるが、一方の末端近傍に水酸基を有する
同程度の分子量のポリエチレンに比べると融点が低く観
測されることから、その構造を推定することができる。

【００１６】次に、本発明の変性ポリエチレンの製造法
について説明する。まず第一段階として、炭素数１から
６の直鎖または分岐のアルキルリチウム／３級ジアミン
によるエチレンのリビング重合を行う。

【００１７】ポリエチレンのリビング重合においては、
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。

【００１８】炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキ
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基は、本発明の変性ポリエチレンの両末
端に導入されることになる。

【００１９】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の原
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。

【００２０】これらの３級ジアミンは通常、アルキル-
アルカリ金属化合物に対して０．１〜１０当量用いられ
る。３級ジアミンの使用量が０．１当量より少ないと重
合が遅く、また末端導入反応の収率が低くなり、１０当
量より多いとリビング末端が失活してしまうものが多く
なる。

【００２１】上記のアルキルリチウム化合物および３級
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm²〜１００kg／cm²
が適当である。１kg／cm²より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm²を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。

【００２２】重合は０℃〜１００℃で好適に行われる。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。

【００２３】重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。

【００２４】第二段階として、上記方法により生成した
リビングポリエチレンに対して、蟻酸エステルを反応さ
せる。蟻酸エステルを構成するアルコール成分に特に制
限はないが、通常は低分子の１価アルコールが用いられ
る。かかる蟻酸エステルの具体例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル等が挙げられる。蟻酸エステルの代わり
に他のカルボン酸エステルを用いた場合も、ある程度の
割合で３級水酸基を有するポリエチレンが得られるが、
プロトン引き抜き反応その他の副反応が多く、高い水酸
基導入率を得ることができない。本反応は２分子のリビ
ング末端が１分子の蟻酸エステルに対して付加すること
で完結するものであるから、蟻酸エステルの添加量は生
長リビング末端量に対し、１／２当量であることが必要
である。また、副反応を防ぎ、確実に目的物を得るため
には、蟻酸エステルは少量ずつゆっくりと添加すること
が必要である。反応温度に特に制限はないが、通常は−
７８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜７０℃で行わ
れる。

【００２５】この段階で生成したポリエチレンは分子鎖
中央近傍にリチウムアルコキシドを有しており、そのま
まで別の官能基への変換反応に供することができる。

【００２６】第三段階として、上記方法で生成したリチ
ウムアルコキシド基を適当な酸で処理することで、必要
に応じてＯＨ基への変換が行われる。中和に用いる酸に
特に制限はないが、通常、メタノール、エタノール等の
アルコール類、水、鉱酸等が用いられる。また前述のよ
うに、このＯＨ基変性ポリエチレンをアルカリ金属、ア
ルカリ金属水素化物等で処理することで、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属アルコキシドに変換すること
ができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明する。実施例１窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol／リットル）１
２．５mlを仕込み、３０℃にてエチレンガスを２kg／cm
²の圧力にて導入した。３０分重合を行った後、エチレ
ンガスを除去し、そのままの温度で蟻酸エチル０．８ml
を約１０分かけて滴下した。さらに１時間反応させた
後、オートクレーブをあけ、内容物を２リットルのメタ
ノール中に投入した。１時間撹拌した後、減圧濾過によ
り生成した固体を集め、５０℃のオーブンにて真空下に
２４時間乾燥した。生成物の収量は１０．５ｇ、Waters
社製の装置を用いたＧＰＣ分析（オルトジクロルベンゼ
ン、１３５℃、ポリエチレン標準サンプルで較正）の結
果、生成物の数平均分子量は１２６０であった。

【００２８】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、２００Ｍ
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ₆を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン基、
３．７ppm（キンタプレット）に水酸基のα位メチンの
シグナルが観察された。各々のシグナルの積分比から、
数平均分子量は１２９０、２級水酸基は１分子につき平
均０．９２個導入されていることがわかった。ＤＳＣ分
析（セイコー電子工業社製SSC5000、１０℃／分で昇温
した際の吸熱ピークトップを融点とした。）より、この
ものの融点は１１２℃であった。

【００２９】実施例２エチレンの重合時間を１５分とした以外は実施例１と同
様に反応を行い、白色固体７．０ｇを得た。実施例１の
場合と同様にして行ったＧＰＣ分析の結果、このものの
数平均分子量は７９０であり、また実施例１と同様の¹
Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、数平均分子量は８４０で、２
級水酸基を１分子につき平均０．８８個有していた。Ｄ
ＳＣ分析よりこのものの融点は１０３℃であった。

【００３０】比較例１蟻酸エチルを酢酸エチル（０．９８ml）に代えた以外は
実施例１と同様の操作を行い、白色粉末１０．２ｇを得
た。このもののＧＰＣカーブは２つのピークを示し、低
分子側のピークは高分子側のほぼ１／２の分子量であっ
た。この２つのピークの面積比より、リビングポリエチ
レンが２分子付加した目的物の含量は６１％であると知
れた。

【００３１】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によれば、反応性に富んだ、水酸基等を分子鎖中央
近傍に有する新規な変性ポリエチレンが高収率かつ高純
度で得られる。本発明で得られる変性ポリエチレンはほ
とんど全ての分子鎖中央近傍に一つずつ水酸基が導入さ
れており、適度な極性を有することから、それ自身でフ
ィラー分散剤、ポリマーブレンド用相溶化剤、表面改質
剤等に好適に用いられる他、更に高性能な変性ポリエチ
レンの合成中間体としても有用である。また、その機構
は明らかではないが、本発明の分子鎖中央に水酸基を有
するポリエチレンは、他のポリエチレンにブレンドした
際に結晶のモルホロジーを変える作用があり、油性固形
物等に配合され、化粧料、医薬品、クレヨン等の文具そ
の他の分野において好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（１）で表される、分子鎖の中央近
傍に官能基を有する変性ポリエチレン。【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素鎖であり、ｍ，ｎは独立に１０から１０００の整
数であり、Ａは水素又はアルカリ金属である。）
【請求項２】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
をリビング重合させる段階と、２）蟻酸エステルを反応させる段階、とからなる、分子
鎖中央近傍に官能基を有する変性ポリエチレンの製造
法。
【請求項３】３）酸で中和処理する段階をさらに含む、
請求項２の変性ポリエチレンの製造法。