JP2020532615A - 修飾されたポリアリールエーテルケトン - Google Patents

Abstract

本発明は、フッ化部分が組み込まれた修飾ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を提供する。本発明は更に、フッ化部分をＰＡＥＫ表面に共有結合するための方法に関し、上記の方法は、ＰＡＥＫのケトン基をヒドロキシル基に還元して修飾ＰＡＥＫを得ることと、続いてヒドロキシル基とフッ化部分を有する化合物とを反応させることと、を含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月０４日出願のインド仮特許出願第２０１７２１０３１３０４号及び２０１７年１０月３１日出願の欧州特許第１７１９９３０３．３号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フッ化部分が組み込まれた修飾ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を提供する。

本発明は更に、フッ化部分をＰＡＥＫ表面に共有結合するための方法に関し、上記の方法は、ＰＡＥＫのケトン基をヒドロキシル基に還元して修飾ＰＡＥＫを得ることと、続いてヒドロキシル基とフッ化部分を有する化合物とを反応させることと、を含む。

ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、広範な用途で使用される高結晶度の熱可塑性ポリマーであり、高い温度性能及び良好な耐化学性が必要とされる。

多くの他のポリマー材料と同様に、ＰＡＥＫは、疎水性の、化学的に不活性な表面性質を示し、これは粘着、塗膜、塗装、染色、生体適合性などにおいて問題となる。

特定の用途のための任意のポリマー材料の成功は、バルクポリマーと外的環境との間に存在する界面として作用するその表面の特性に主に依存する。したがって、特定の目標となる用途の場合、ポリマー表面と接触するその他の媒体との相互作用の制御が最も重要である。現在までのところ、ＰＡＥＫの表面特性を具体的に調整するための２つの異なる戦略が主に考察されてきており、これは高エネルギー種（プラズマ、オゾン、紫外線、電子、及びγ線）への暴露、及び湿式化学法を含む。高エネルギー種は主に粘着を改善するために適用されてきたが、一方で湿式化学法は、選択的な有機表面の変換を介して表面化学特性の合理的な制御を達成するために用いられてきた。

表面官能化ＰＡＥＫ誘導体を調製するための文献中のいくつかの方法が知られている。

例えば、２０１７年７月６日の国際公開第２０１７／１１７０８７号パンフレット（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）は、ポリマー粒子を反応性フッ素ガス源及び酸化源に暴露することによって実行され得るフルオロ酸化を含むＰＡＥＫ表面処理を開示している。

別のアプローチにおいては、ＰＡＥＫのケトン官能基は、還元などの多くの変換を受けることができ、芳香族骨格は求電子反応を受けることができる。こうした反応化学的方法により、重合性部分はＰＡＥＫ表面に共有結合することができる。

２０１２年１０月１１日の米国特許出願公開第２０１２／０２５５８９４号明細書（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｔ Ｉｎｎｓｂｒｕｃｋ）は、ＰＥＥＫのケトン基のヒドロキシル基への還元、続いてポリマー又は重合性混合物の結合を介した、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）表面へのスチレンポリマーモノリスの共有結合を記載している。上記のＰＥＥＫポリマーモノリス誘導体は、製剤品質管理及び医学的診断における固定相としての使用に関して説明されている。

ポリエーテルポリマーへのフッ素部分の組み込みは、結果として得られる、特定の用途における使用で大きな改善を示し得る材料の固有の表面特性のために大きな関心を集めている。

ＭＡＲＣＨＡＮＤ−ＢＲＹＮＡＥＲＴ，“Ｓｕｒｆａｃｅ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＥＥＫ ｆｉｌｍ ｂｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｗｅｔ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，ｖｏｌ．３８，ｎｏ．６，ｐ．１３８７−１３９４は、湿式化学技術を用いたＰＥＥＫフィルムの選択的表面フッ素化を開示している。未変性のＰＥＥＫフィルムの表面還元によって得られるヒドロキシル基を含むＰＥＥＫのフィルムは、フッ素原子、トリフルオロベンズアミド基、又はヘプタデカフルオロデカンなどのフッ化アルキル部分をＰＥＥＫフィルムの表面に導入するための中間体として用いられた。具体的には、フッ化アルキル部分の導入は、還元ＰＥＥＫのナトリウム塩とフッ化アルキル部分のヨウ素誘導体とを反応させることによるウィリアムソンエーテル化を介して実施された。しかしながら、上記のフッ素化プロセスでは非常に低い収率が報告されている。

効率的且つ応用自在なプロセスによって調製され得る、疎水性且つ疎油性のフッ化部分によってグラフトされて、ＰＡＥＫの既知の熱的／機械的特性と組み合わせるべき様々な表面特性を導入する表面を有する修飾されたポリアリールエーテルケトンポリマーを有することは有利となるであろう。

本出願人は、驚くべきことに、フッ素部分の特性が高性能ＰＡＥＫと組み合わせられる応用で使用するための修飾ＰＡＥＫを提供する効率的なプロセスを介して、様々なフッ化部分をＰＡＥＫの表面にグラフティングすることによって、ＰＡＥＫの表面特性を調整することができることを発見した。

したがって、本発明の第１の目的は、反復単位の少なくとも１モル％が式（Ｉ）の反復単位であり、

残る反復単位が式（Ｒ_ＰＡＥＫ）を有し、

反復単位（Ｉ）及び（Ｒ_ＰＡＥＫ）の合計が１００モル％であり；
互いに等しいか又は異なるＡｒ’及びＡｒ”は芳香族基であり；
Ｗは式（Ｗ−Ｉ）〜（Ｗ−ＩＩＩ）の群から選択される芳香族基であり、

式中、Ｂは水素又はフッ素原子であり、ｍは０〜４の整数であり；
Ｚは任意選択的にフッ化アルキル又は芳香族ラジカルであり、
Ｙは、フッ化アルキル、フッ化ヘテロアルキル、フッ化アリール、又は低／中分子量のフッ化ポリマー若しくはオリゴマー部分からなる群から選択される少なくとも１つのフッ化部分であり；
ＬＣは不在であるか、又は一体に連結された、−Ｃ（Ｏ）−、アルキレン、又はアリーレンのうちの１つ以上からなる連結鎖であり、
但し、Ｗが式（Ｗ−１）の芳香族ラジカルであり、ＬＣがアルキレンである場合、Ｙはフッ化アルキルとはなり得ないことを条件とする、フッ化ＰＡＥＫ［Ｆ−ＰＡＥＫ］を提供することである。

本発明は更に、上記で詳細に説明したＦ−ＰＡＥＫの製造方法であって、
（ｉ）ＰＡＥＫのケトン基をヒドロキシル基に還元して還元ＰＡＥＫ［ＰＡＥＫ−ＯＨ］を得ることと；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＰＡＥＫ−ＯＨとラジカルを提供することが可能なフッ化化合物とを反応させることであって、上記のフッ化化合物は式：
Ｙ−ＬＣ−Ｘ［フッ化化合物（ＦＣ）］を有し、
式中、Ｙ及びＬＣは上記で定義されたとおりであり、Ｘはハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される基である、ことと、を含む上記の方法に関する。

記載される方法は、粉末状又はフィルム状のＰＡＥＫ、のみならずＰＡＥＫから製造された成形部品に適用して、表面のグラフティングを達成することができる。

本出願人は、有利にも、本発明のＦ−ＰＡＥＫは、疎水性且つ疎油性のフッ化表面を得て、より良好な耐化学性及び潤滑性の表面などの改善された特性を得るために、高い熱的／機械的特性が修飾された表面特性と組み合わせられる多くの用途で有用であり得ることを見出した。

したがって、更なる態様では、本発明は上記で定義されたＦ−ＰＡＥＫを含む物品に関する。

ＰＡＥＫ
本明細書で使用する時、語句「ポリ（アリールエーテルケトン）」又はＰＡＥＫは、本明細書では、−Ｗ−Ｏ−Ａｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ”−Ｏ−基を含む反復単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを表すために用いられ、
式中、互いに等しいか又は異なるＡｒ’及びＡｒ”は芳香族基であり、
Ｗは式（Ｗ−Ｉ）〜（Ｗ−ＩＩＩ）の群から選択される芳香族基であり、

式中、Ｂは水素又はフッ素原子であり、ｍは０〜４の整数であり、
Ｚは任意選択的にフッ化アルキル又は芳香族ラジカルである。

用語「アルキルラジカル」は、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素鎖を指すことが意図される。用語「フッ化アルキルラジカル」はアルキルラジカルを指し、ここでは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、上記の鎖が任意選択的に不飽和であってもよく、１つ以上の炭素原子がＯ又はＳなどのヘテロ原子、好ましくはＯで置換されてもよい。

フッ化アルキルラジカルは、好ましくは、

からなる群から選択される。

用語「芳香族ラジカル」は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられるがこれらに限定されない、６〜１８の炭素原子を有する芳香族系由来のラジカルを指す。用語「フッ化芳香族ラジカル」は、水素原子のうちの一部又は全部がフッ素原子及び−ＣＦ_３基のうちの１つ以上で置換される芳香族ラジカル（ａｒｏｍａｔｉｃ ａｎ ｒａｄｉｃａｌ）を指す。

フッ化芳香族ラジカルは、好ましくは、

からなる群から選択される。

好適な芳香族基のＡｒ’及びＡｒ”は、フェニレン又はナフチレン基などの少なくとも１つの芳香族単環又は多環（ａｒｏｍａｔｉｃ ｍｏｎｏ− ｏｒ ｐｏｌｙ−ｎｕｃｌｅａｒ ｃｙｃｌｅ）を含む。

少なくとも１つの芳香族単環又は多環は、任意選択的に、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換され得る。

好ましい実施形態では、Ａｒ’及びＡｒ”は互いに等しく、且つフェニレン基である。

一部の好ましい実施形態では、ポリマーＰＡＥＫはポリ（エーテルエーテルケトン）［ＰＥＥＫ］である。本明細書で使用する時、語句「ポリ（エーテルエーテルケトン）」又はＰＥＥＫは、上記で定義した反復単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを指し、式中、Ｗは上記で定義した式（Ｗ−Ｉ）の基である。

特に好ましいのは、ＰＥＥＫが式：

の反復単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）を有するポリマーである実施形態である。

好ましくは、本発明で使用するためのＰＥＥＫは、５０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは２５０００〜７５０００の数平均分子量Ｍｎを有する。

ＰＥＥＫは特に、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。

Ｆ−ＰＡＥＫ
本明細書で使用する時、用語「フッ化アルキル」は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換される、直鎖、分岐鎖、又は環状の炭化水素鎖を指す。

用語「フッ化ヘテロアルキル」は、１つ以上の炭素原子がＯ又はＳなどのヘテロ原子、好ましくはＯで置換されるフッ化アルキル基を指す。

本出願との関係においては、用語「フッ化アルキル」又は「フッ化ヘテロアルキル」は、任意選択的にハロゲン又はヒドロキシル基で置換されるか、或いは任意選択的に不飽和であるフッ化アルキル又はフッ化ヘテロアルキルを含み得る。

用語「フッ化アリール」は、水素原子のうち一部又は全部がフッ素原子、フッ化アルキル、フッ化ヘテロアルキルのうちの１つ以上で置換される、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられるがこれらに限定されない６〜１８の炭素原子を有する芳香族系由来のラジカルを指す。

本出願との関係においては、用語「フッ化アリール」は、任意選択的にハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミドで置換されるフッ化アリールを含み得る。

好ましくは、フッ化アリールは、
− ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子若しくは３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンラジカルなどのトリフルオロメチル基で置換されるベンゼンラジカル、又は
− ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、より好ましくはテトラフルオロスチレンラジカルで置換されるスチレンラジカルから選択される。

用語「連結鎖」は、フッ化部分Ｙを還元ＰＡＥＫ（ＰＡＥＫ−ＯＨ）のヒドロキシル基の酸素原子に結合させる複数の原子によって構成された鎖を指す。

用語「アルキレン」は、２つの炭素原子のそれぞれから水素原子を除去することによってアルキル部分から誘導される二価基を指す。

用語「アリーレン」は、２つの環炭素原子のそれぞれから水素原子を除去することによってアリール部分から誘導される二価基を指す。

本発明の目的において、用語「低／中分子量フッ化ポリマー又はオリゴマー部分」は、少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ化モノマー及びフッ化ポリエーテルの重合から誘導された反復単位を含むポリマー及びオリゴマーを指すことを意図する。

一実施形態においては、フッ化ポリマー又はオリゴマー部分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ化モノマー由来の反復単位を含むものである。

適切なエチレン性不飽和フッ化モノマーの非限定的な例は、
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨードＣ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、又は１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
（ｈ）式：

（式中、互いに等しいか又は異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１〜Ｃ_６フルオロ−又はパー（ハロ）フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）のフルオロジオキソールである。

本発明の別の実施形態では、フッ化ポリマー部分は、２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒ_ｐｆ）］を含むフッ化ポリエーテルであり、上記の鎖末端のうち少なくとも１つが基（Ａ）を有し、上記の基（Ａ）は、少なくとも１つの芳香族単環又は多環を含む芳香族部分、又は少なくとも１つの置換された、任意選択的に不飽和の、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の炭化水素鎖を任意選択的に含む脂肪族部分のいずれかである。

好ましくは、上記の鎖（Ｒ_ｐｆ）は、式−（ＣＦＸ）_ａＯ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ’）_ｂ−の鎖であり、式中、
互いに等しいか又は異なるａ及びｂは、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
互いに等しいか又は異なるＸ及びＸ’は、−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、
但し、ａ及び／又はｂが１より大きい場合は、Ｘ及びＸ’は−Ｆであることを条件とし；
（Ｒ_ｆ）は、独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なるＸは、Ｆ又はＣＦ_３であるが、但し、Ｘのうち少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なるＷのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ_{（ｆ−ａ）}−Ｔの基であり、Ｒ_{（ｆ−ａ）}は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、上記の反復単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）からなる群から選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなる。

より好ましくは、互いに等しいか又は異なるａ及びｂは、１〜１０、更に好ましくは１〜３である。

好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式を満たし：
（Ｒ_ｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４］−
式中、
− Ｘ^１は、−Ｆ及び−ＣＦ_３から独立して選択され、
− 互いに且つ出現ごとに等しいか又は異なるＸ^２、Ｘ^３は、独立して−Ｆ、−ＣＦ_３であるが、但しＸのうち少なくとも１つは−Ｆであり；
− 互いに等しいか又は異なるｇ１、ｇ２、ｇ３、及びｇ４は、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲であるような０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる反復単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している。

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＡ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２］−
（式中、
− ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１及びａ２は共に好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＢ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｂ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｂ４］−
（式中、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は、０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は０より大きく、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＣ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｃｗＣＦ_２Ｏ）_ｃ３］−
（式中、
ｃｗ＝１又は２であり；
ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２及びｃ３は全て０より大きく、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＤ） −［（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ］−
（式中、
ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒ_ｆ−ＩＩＥ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ＊）_２Ｏ）_ｅ１−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅ２−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）_ｅ３］−
（式中、
− 出現ごとに等しいか又は異なるＨａｌ＊は、フッ素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
− 互いに等しいか又は異なるｅ１、ｅ２、及びｅ３は、独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）の鎖から選択される。

更により好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、下記の式（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒ_ｆ−ＩＩＩ） −［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２］−
（式中、
− ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、比ａ１／ａ２は、概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）を満たす。

好ましい実施形態によれば、上記の鎖（Ｒ_ｐｆ）は、連結基［基（Ｌ）］を介して上記の少なくとも１つの基（Ａ）と連結している。

好ましくは、上記の基（Ｌ）は、１〜２０、より好ましくは２〜１０の炭素原子、及び少なくとも１つの酸素原子を含む二価アルキル鎖である。

より好ましくは、上記の基（Ｌ）は式−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＦ_３）Ｏ−の鎖である。

上記の少なくとも１つの基（Ａ）は、典型的には、ポリマー鎖（Ｒ_ｐｆ）の少なくとも１つの末端に、好ましくは連結基（Ｌ）を介して位置する基である。

好ましくは、基（Ａ）は以下の式（Ａ−Ｉ）を満たす芳香族部分であり：

式中、
Ｔは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり；
ｗは０又は１であり；
記号＊は上記で定義した基（Ｌ）との結合を表し；
記号＊＊は式（Ｉ）中のＬＣとの結合を表す。

ｗが０の場合、対応する炭素原子は水素原子を有することは当業者には明らかであろう。

より好ましくは、上記の基（Ａ）は、以下の式（Ａ−Ｉ−ｉ）〜（Ａ−Ｉ−ｉｖ）を満たす。

好ましい実施形態によれば、フッ化部分Ｙは、２つの鎖末端を有する１つの鎖（Ｒ_ｐｆ）を含むフッ化ポリマー部分であり、上記の鎖末端の両方が上記で定義した基（Ａ−Ｉ）を含む。

好ましい実施形態によれば、鎖（Ｒ_ｐｆ）は単官能性であり、すなわちこれは２つの鎖末端を含み、一方の鎖末端は上記で定義した上記の基（Ａ−Ｉ）を含み、もう一方の鎖末端は、１〜３の炭素原子を含む（パー）フッ化アルキル基を含む。

より好ましい実施形態によれば、鎖（Ｒ_ｐｆ）は二官能性であり、すなわちこれは２つの鎖末端を含み、一方の鎖末端は上記で定義した上記の基（Ａ−Ｉ）を含み、第２の鎖末端は以下の式（Ａ−ＩＩ）の鎖末端を含み：

式中、
Ｔは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり；
ｗは０又は１であり；
Ｇはハロゲン原子又はヒドロキシル基から選択される基であり；
記号＊は上記で定義した基（Ｌ）との結合を表す。

更なる好ましい実施形態によれば、鎖（Ｒ_ｐｆ）は二官能性であり、すなわちこれは２つの鎖末端を含み、両方の鎖末端が上記で定義された上記の基（Ａ−Ｉ）を含み、その両方が式（Ｉ）でＬＣに連結されている。

本出願人は、驚くべきことに、フッ化部分をＰＡＥＫに共有結合グラフティングさせることによって、加工中にＰＡＥＫ材料をフッ化種と混合する際によく発生する問題である相分離を最小化することが可能となることを発見した。

本発明は更に、上記で詳細に説明したＦ−ＰＡＥＫの製造方法であって、
（ｉ）ＰＡＥＫのケトン基をヒドロキシル基に還元して還元ＰＡＥＫ［ＰＡＥＫ−ＯＨ］を得ることと；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＰＡＥＫ−ＯＨとラジカルを提供することが可能なフッ化化合物とを反応させることであって、上記のフッ化化合物は式：
Ｙ−ＬＣ−Ｘ［フッ化化合物（ＦＣ）］を有し、
式中、Ｙ及びＬＣは上記で定義されたとおりであり、Ｘはハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される基である、ことと、を含む上記の方法に関する。

ＰＡＥＫの各反復単位はケトン基を有する。本発明の方法によれば、ＰＡＥＫのケトン基は化学変換を受けると対応するヒドロキシル基を提供する。続いて上記のヒドロキシル基は、対応する金属塩として直接、又は適切な離脱基で誘導体化された後で、フッ化化合物（ＦＣ）との反応に関与して、ＰＡＥＫ−ＯＨの酸素とフッ化部分Ｙとの間に共有結合を形成することができる。

上記の方法は、粉末状、フィルム状、又は成形物品としてのＰＡＥＫを出発物質として実施することができる。

ＰＡＥＫのフィルム及び成形物品は、当該技術分野で既知の技法によって製造することができる。

還元工程（ｉ）は、当該技術分野で既知の手順に従って実行することができる。

原理上は、カルボニル基をヒドロキシ基に変換可能な任意の還元剤を工程（ｉ）で用いることができる。水素化ホウ素が特に好ましい。こうした水素化ホウ素としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、トリアセトキシ水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、シアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化ホウ素セチルトリメチルアンモニウム、水素化ホウ素ベンジルトリエチルアンモニウム、水素化ホウ素ビス（トリフェニル−ホスフィン）銅（Ｉ）、水素化アルミニウムリチウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、及びこれらの少なくとも２つの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、上記の還元剤は水素化ホウ素ナトリウムである。

ＰＡＥＫからＰＡＥＫ−ＯＨへの還元の程度は、経時的に低減してヒドロキシル基への変換を示す、ケトン基に対するピークの強度を分析するＦＴ−ＩＲ分光技術によって追跡され得る。これは、試料をクロロホルムに溶解する核磁気共鳴法の^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲによっても追跡され得る。

工程（ｉ）の期間は、通常は１０分〜１０時間である。

工程（ｉ）で用いられるＰＡＥＫの部分Ｗが式（Ｗ−Ｉ）を有する好ましい実施形態では、上記の工程（ｉ）の期間は、好ましくは３〜８時間である。

工程（ｉ）で用いられるＰＡＥＫの部分Ｗが式（Ｗ−ＩＩ）を有する別の好ましい実施形態では、上記の工程（ｉ）の期間は、好ましくは１０分〜９０分である。

工程（ｉ）の出発物質として用いられるＰＡＥＫに基づけば、本発明の方法で得られたＰＡＥＫ−ＯＨは、粉末状、フィルム状、又は成形物品としてであってよい。

工程（ｉ）で得られた粉末状のＰＡＥＫ−ＯＨは、フィルム状、又は成形物品として形成され、続いて工程（ｉｉ）の反応に供され得る。

本発明の目的において、還元工程（ｉ）は、部分的還元であっても完全な還元であってもよく、これらは部分的に又は完全に還元されたＰＡＥＫ−ＯＨをそれぞれもたらす。

本発明内で使用する場合、用語−ＰＡＥＫ−ＯＨは、別途規定されない限り、部分的に還元されたＰＡＥＫ−ＯＨ及び完全に還元されたＰＡＥＫ−ＯＨの両方を含むことが意図される。

したがって、本発明の方法によって得られるＰＡＥＫ−ＯＨは、少なくとも１モル％、好ましくは４０モル％超、より好ましくは６０モル％超の式（ＩＩＩ）の反復単位を含む還元ＰＡＥＫであり：

残部は上記で定義した反復単位（Ｒ_ＰＡＥＫ）である。

工程（ｉ）で得られたＰＡＥＫ−ＯＨは、続く反応工程（ｉｉ）で直接用いてもよく；或いは、当業者に既知の一般的手順に従って、還元工程（ｉ）で形成されたＰＡＥＫ−ＯＨのヒドロキシル基を好適な反応体で処理して、式ＰＡＥＫ−Ｏ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ナトリウムが好ましい）の対応する金属塩、又は式ＰＡＥＫ−Ｏ−Ｌ_ｇの誘導体（式中、Ｌ_ｇはスルホン化エステル、好ましくはＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻などのスルホン酸エステルなどの離脱基である）を提供してもよい。

工程（ｉｉ）で用いられるフッ化化合物（ＦＣ）は、工程（ｉ）で直接得られたＰＡＥＫ−ＯＨと、ＰＡＥＫ−Ｏ⁻Ｍ^＋と、又はＰＡＥＫ−Ｏ−Ｌ_ｇ（式中、Ｍ及びＬ_ｇは上記で定義されたとおりである）と反応させると、式Ｙ−ＬＣ−のラジカルを提供することが可能な化合物である。

好ましい実施形態によれば、フッ化化合物（ＦＣ）は式：
Ｙ−ＬＣ−Ｘ（式中、Ｙ及びＬＣは上記で定義したとおりであり、
Ｘはハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される基である）を満たす化合物である。

この好ましい実施形態による好適なフッ化化合物（ＦＣ）は、式Ｙ−ＬＣ−Ｘ（式中、
Ｙはフッ化アリールであり、ＬＣは不在であるか又はＣ（Ｏ）であるり；
Ｙは低／中分子量フッ化ポリマー又はオリゴマー部分であり、ＬＣはアルキレンであり、
並びにＸはハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される基である）の化合物から選択される。

この実施形態による特に好ましいフッ化化合物（ＦＣ）は、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルハロゲン化物、及びペンタフルオロスチレンである。

本発明の方法によって得られたＦ−ＰＡＥＫは、粉末状、フィルム状、又は成形物品としてであってよい。

ポリマー技術分野で従来から知られているように、Ｆ−ＰＡＥＫに対して特定の目標特性を強化する又は付与するために、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤などを含む添加剤が用いられてもよい。

更なるアプローチにおいて、本出願人は、驚くべきことに、ＰＡＥＫに共有結合したフッ化部分Ｙが特定の反応性官能基を含む場合、粉末状、フィルム状、又は成形物品としての本発明のＦ−ＰＡＥＫは、特定の時間加熱されるか（熱架橋）、又は紫外線照射を受けると（光架橋）、架橋され得ることを発見した。

架橋されることが可能な好適な反応性官能基は、特にはオレフィンである。

したがって、本発明の更なる目的は、Ｆ−ＰＡＥＫを架橋することによって架橋Ｆ−ＰＡＥＫ（Ｆ−ＰＡＥＫ−ＸＬ）を得るための方法を提供することであり、ここでＹは、不飽和フッ化アルキル、不飽和フッ化ヘテロアルキル、及びアルケニル基で置換されたフッ化アリールからなる群から選択される。

好ましい実施形態では、Ｆ−ＰＡＥＫ−ＸＬは、Ｆ−ＰＡＥＫを架橋することによって得られ、ここでＹはスチレンラジカルであり、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子、より好ましくはテトラフルオロスチレンラジカルで置換される。

架橋は、熱的に、又は紫外線の暴露によって（光架橋）実施することができる。

熱架橋は、Ｆ−ＰＡＥＫを、約１５０℃〜約４００℃で変化し得る温度で、好ましくは約３００℃、より好ましくは２００℃の温度で加熱することによって実施することができる。光架橋は、Ｆ−及び少なくとも光開始剤を含む（ｃｏｐｒｉｓｉｎｇ）組成物を１９０〜４００ｎｍの範囲の紫外線に暴露することによって実施することができる。

紫外線に暴露すると反応性官能基の架橋を開始することのできる任意の好適な光開始剤を用いてよい。

有用な光開始剤の非限定例としては、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン型、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、グリオキシエステル（ｇｌｙｏｘｙｅｓｔｅｒ）誘導体、有機ペルオキシド型、トリハロメチルトリアジン誘導体、又はチタノセン誘導体が挙げられる。具体的には、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２又はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、又はＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ（日本化薬株式会社製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、又はＴＡＺ−２０４（みどり化学株式会社製）が言及され得る。

架橋は、架橋反応後に著しく増加する架橋Ｆ−ＰＡＥＫ−ＸＬのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することによって検証することができる。

上述したように、任意のポリマー材料の使用は、その表面特性に大きく依存し；表面は、バルクポリマーと外的環境との間の界面として作用する。そのため、特定の目的となる用途の場合、ポリマーの表面特性を調整することが非常に重要である。本発明のフッ化ＰＡＥＫは応用性の高い高性能ＰＡＥＫにフッ化部分の利点を追加するため、これは多くの用途を見出すことができる。

したがって、更なる態様では、本発明は、化学、電子、及び半導体産業で使用可能なＦ−ＰＡＥＫ又はＦ−ＰＡＥＫ−ＸＬを含む物品に関する。Ｆ−ＰＡＥＫ及びＦ−ＰＡＥＫ−ＸＬは、表面コーティング、並びにＯリング、Ｖリング、ガスケット、及びダイヤフラムの二次加工にも好適である。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本開示の記述が優先するものとする。

本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

原材料：
ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙより名称Ｋｅｔａｓｐｉｒｅ（登録商標）で市販される、低−中度の粘度及びＴｍ＝１７２℃を有する標準的なポリエーテルエーテルケトンホモポリマーである。

ＰＦＰＥは、
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販され、ｍ／ｎ＞１；Ｍｎ＝３０００；Ｍｗ＝３０５０ｇ／モル；ＥＷ＝１６０５ｇ／ｅｑである、式ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨのペルフルオロポリエーテルである。

商業的供給源から受領され、任意の更なる精製を受けずにそれ自体として用いられた全ての他の出発物質。

熱分析
ポリマーの熱安定性（ＴＧＡ）を、Ｎ_２雰囲気中、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ５００を用いて、加熱速度２０℃／分で試験した。

ＤＳＣの測定は、Ｎ_２雰囲気中、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ２０００上で実施した。

実施例１ ＰＥＥＫ−ＯＨ粉末を得るためのＰＥＥＫ粉末の還元
ＰＥＥＫ粉末（使用前に、ＰＥＥＫ粉末を還流アセトン中で１４時間洗浄し、アセトンで２回洗浄し、１００℃の真空オーブン下で３〜４時間乾燥させた）（１０．０ｇ、１ｅｑ．）、水素化ホウ素ナトリウム（３０．０ｇ、３重量倍）、及びＤＭＳＯ（２００ｍＬ）を、冷却管及び窒素導入口を備える三つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を１２０℃で４〜５時間加熱し、反応をＦＴ−ＩＲ分光法によって監視した（表１を参照）。完全な変換の後、反応塊を室温に冷却してＤＭＳＯをデカントした。粉末をメタノール（１００ｍＬ）で１５分間、純水（ＤＭ ｗａｔｅｒ）中で１５分間、０．５ＮのＨＣｌ中で１０分間、水中で１０分間、及びメタノール中で２０分間洗浄した。最後に、粉末を１００℃の真空下で３０分間乾燥させた。（収率％：１０．０ｇ−定量的）。

実施例２ ＰＡＥＫ粉末のＰＡＥＫ−ＯＨへの還元
ＰＡＥＫ粉末を以下のとおりに調製した：
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６５．０ｇ、０．１９３モル）、ジフルオロベンゾフェノン（４３．０ｇ、０．１９７モル）、及びＫ_２ＣＯ_３（４０．０ｇ、０．２９０モル）、ＮＭＰ（４００ｍＬ）、及びトルエン（２００ｍＬ）を、冷却管、機械的攪拌器、及び窒素導入口を備える三つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１４０〜１５０℃で加熱し、反応をＧＰＣ分析によって監視した。所望の分子量が達成されたら、反応混合物を水に沈殿させ、ポリマー塊を温水で十分に洗浄した。更に精製するため、ポリマーをＣＨ_２Ｃｌ_２中に溶解してメタノール中に沈殿させ、続いて１３０℃の真空下で終夜乾燥させた。
収率％：＞９５％
＃ＧＰＣ：Ｍｎ：９７８４、ＭＷ：５２６１０、ＰＤＩ：５．０
＃^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．０５−７．１０（ｑ，８Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３８−７．４０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８１−７．８３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。

ＰＡＥＫの還元：
ＰＡＥＫ粉末（２５．０ｇ、０．０５８モル、１ｅｑ．）、水素化ホウ素ナトリウム（６．６８ｇ、０．１７７モル、３Ｅｑ．）及びＴＨＦ（２００ｍＬ）を、冷却管及び窒素導入口を備えた三つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を６０℃で２０分〜１時間加熱し、反応をＦＴ−ＩＲ分光法によって監視した。所望の変換に達した後、反応塊を室温に冷却してメタノール中に沈殿させた。粉末を新鮮なメタノール（１００ｍＬ）で１５分間、純水中で１５分間、０．５ＮのＨＣｌ中で１０分間、水中で１０分間、及びメタノール中で２０分間洗浄した。最後に、粉末を１００℃の真空下で３０分間乾燥させて、２５．０ｇの部分的に還元されたＰＡＥＫ−ＯＨを得た（６０％変換）。
収率％：９５％
＃ＧＰＣ：Ｍｎ：８６４６、ＭＷ：４２４５２、ＰＤＩ：４．９
＃^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：５．８６（ｓ，１Ｈ），６．９５−６．９７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０４−７．０６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３４−７．４５（ｍ，８Ｈ）。

実施例３ 式：

を有し、式中、Ｒ_ｆ＝（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ；ｍ／ｎ＞１；Ｍ_ｎ＝３０００であるフッ化ポリエーテルの合成
機械的攪拌器、上部に不活性ガス（Ｎ_２）補償器を備えた還流冷却管（冷却液はＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ−１１０（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手）であった）、滴下漏斗、及び内部温度計を備えた丸底ガラス反応器に、無水ＰＦＰＥ（５８４ｇ；３６９ミリモル；６７７ｍｅｑ）を投入した。機械的攪拌器を約３００ｒｐｍで作動させ、ＰＦＰＥを４５℃に加熱し、ｔＢｕＯＫ／ｔＢｕＯＨの９．５６ｗ／ｖ溶液（７９５ｍＬ；６７７ミリモルのｔＢｕＯＫ）を３００ミリモル／時間の速度で滴下した。温度を約５７℃に上げ、攪拌しながら２時間維持させた。こうして得られた溶液を９０ｖ／ｖ％のｔＢｕＯＨでストリップさせて、透明な黄色がかった油を得た。

続いて３−ニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（４０３ｇ；１４７モル）を、５０℃で約１時間、穏やかに攪拌しながら、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ−２０００ｍＬ）中に溶解した。黄色の均質な溶液が得られた。

続いて、ＰＦＰＥ含有油を、３００ｒｐｍの機械的攪拌を加えながら、７５℃及び約１００ミリモル／時間の速度で３−ニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン溶液中に滴下した。ＰＦＰＥの添加中、３００ｒｐｍの機械的攪拌を加えながら、５時間の総反応時間にわたって、内部反応温度を約１１０℃（ＨＦＸ中の残留ｔ−ＢｕＯＨの還流温度）に上げた。ｔ−ＢｕＯＫの第１のアリコート（２０３ミリモル）を、固体ディスペンサを用いて４００ミリモル／時間の速度で粗反応混合物に添加した。ｔ−ＢｕＯＫの第２のアリコート（１０１ミリモル）を２０時間の反応時間後に添加し、第３のアリコート（５０ミリモル）を２７時間の総反応時間後に添加した。この時点で、１０モル％の出発モル量の３−ニトロ−４−フルオロベンゾフェノン（１３グラム；４４．３ミリモル；固体ディスペンサ）を添加することによって、末端封止反応の終了を補助した。プレ末端（ｐｒｅ−ｔｅｒｍｉｎａｌｓ）の変換を^１９Ｆ−ＮＭＲによって追跡した。

未反応のｔ−ＢｕＯＫ及び３−ニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを主に含む残留固体粒子を分離するために、粗反応混合物をまず室温に冷却し、続いて遠心分離した（１００００ｒｐｍ；２５℃；６０分）。

遠心分離した上清（ｓｕｒｎａｔａｎｔ）を分液漏斗に移し、１０％の水性Ｈ_３Ｏ^＋Ｃｌ⁻（１：０．５ｖ／ｖ有機物質：水）で２回洗浄した。Ｈ_２Ｏ層の最終ｐＨが３未満となった時に洗浄は完了したとみなした。

残留する未反応の４−フルオロベンゾフェノン、及び未反応の３−ニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの大半を昇華するため、洗浄された粗混合物を、続いてＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、５μｍのＰＴＦＥ膜で濾過し、溶媒を最初に７０℃及び０．１ｍｍのＨｇ残留Ｐで（Ｒｏｔａｖａｐｏｒを使用）、続いて機械式ポンプを用いて１００℃及び０．０７Ｐ_ＲＥＳで蒸発させた。
単離収率＝８６モル％の暗色粘稠液
平均ＭＷ＝３６６４ｇ／モル
ＥＷ＝１９２８ｇ／ｅｑ．
ＰＦＰＥセグメントの平均ＭＷ＝３１１６ｇ／モル。
反応中のＦ−イオンの形成は、ＰＦＰＥがＰＥＥＫに共有結合したことを示す。反応混合物のＦ⁻イオンの存在は、Ｆ−イオン選択電極（ＡｇＮＯ_３滴定法）によって判定した：
Ｆ⁻イオン（ｐｐｍ）＝２５６；
Ｆ⁻イオン（ｍｇ）＝２８１．６ｍｇ；
理論上Ｆ⁻イオン（ｍｇ）＝４８４ｍｇ。

実施例４：フッ化ポリエーテルのＰＥＥＫ粉末へのグラフティング
実施例１で得たＰＥＥＫ−ＯＮａ粉末（プロトン化前）を新鮮なＤＭＳＯで３回洗浄した。続いて、ヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）中のスルホラン（１００ｍＬ）及び実施例３で得たフッ化ポリエーテル（１２．０ｇ、５．１ミリモル）を添加した。反応混合物を、最初に１２０℃で１時間加熱して、続いて１７０℃で４〜５時間加熱した。その後、スルホランを１４０℃の減圧下で留去し、純水（４００ｍＬ）、メタノール（１００×２ｍＬ）、及びＨＦＸ（１００ｍＬ）で２〜３時間洗浄した。得られたポリマー粉末を１００℃の真空オーブン下で４〜５時間乾燥させた。（収率％：１１．０ｇ−５０％）。

実施例５：ＰＥＥＫフィルムの還元
上記の実施例１でＰＥＥＫ粉末に関して説明されたものと同様の手順を、ＰＥＥＫフィルムの還元のために適用した。表２では、変換％対時間を報告する。

実施例６：フッ化ポリエーテルのＰＥＥＫ−ＯＮａフィルムへのグラフティング：
上記の実施例４で説明されたものと同様の手順をグラフティングのために適用した。

実施例７：ペンタフルオロスチレンのＰＥＥＫ−ＯＮａフィルムへのグラフティング：
ＰＥＥＫ−ＯＮａフィルム（１．８ｇ、０．００５３０モル、ＰＥＥＫ−ＯＨはＩＲにより７０％還元と測定）、ペンタフルオロスチレン（１０．０ｇ、０．０５３モル）、及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を、冷却管及び窒素導入口を備えた二つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を６０℃で１６時間加熱した。続いて反応塊を純水に注ぎ込み、得られたポリマーをメタノール（１００×２ｍＬ）で洗浄した。ポリマーを真空下、１００℃で４〜５時間乾燥させた。（収率％：１．７ｇ−定量的）。

実施例８：ヘキサフルオロトルエンのＰＥＥＫ−ＯＮａフィルムへのグラフティング：
ＰＥＥＫ−ＯＮａフィルム（１．８ｇ、０．００５３０モル、ＰＥＥＫ−ＯＨはＩＲにより７０％還元と測定）、ヘキサフルオロトルエン（４．２４ｇ、０．０２１２モル）、及びＤＭＳＯ（１０ｍＬ）を、冷却管及び窒素導入口を備えた二つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を１００℃で１６時間加熱した。続いて反応塊を純水に注ぎ込み、得られたポリマーをメタノール（１００×２ｍＬ）で洗浄した。ポリマーを真空下、１００℃で４〜５時間乾燥させた。（収率％：１．７ｇ−定量的）。

実施例９：オクタフルオロトルエンのＰＥＥＫ−ＯＮａフィルムへのグラフティング：
上記の実施例８で説明されたものと同様の手順をグラフティングのために適用した。

実施例１０：ペンタフルオロスチレンのＰＥＥＫ−ＯＨ（フィルム及び粉末）へのグラフティング
部分的に還元されたＰＥＥＫ−ＯＨフィルム／粉末（０．５ｇ、０．００１４８モル、ＰＥＥＫ−ＯＨはＩＲにより７０％還元と測定）、ＮａＨ（０．０４３ｇ、０．００１７８モル）、及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を、冷却管及び窒素導入口を備える二つ口丸底フラスコに投入した。反応混合物を室温で数分間攪拌し、続いてペンタフルオロスチレン（０．４３１ｇ、０．００２２モル）をゆっくりと添加した。反応塊を６０℃で１６時間加熱した。続いて反応塊を純水（４００ｍＬ）に注ぎ込み、得られたポリマーをメタノール（１００×２ｍＬ）で洗浄した。ポリマーを真空下、１００℃で４〜５時間乾燥させた。（収率％：０．５ｇ−定量的）。

実施例１１：３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドのＰＥＥＫ−ＯＨ粉末へのグラフティング
部分的に還元されたＰＥＥＫ−ＯＨ粉末（０．５ｇ、０．００１４８モル、ＰＥＥＫ−ＯＨはＩＲにより７０％還元と測定）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド（１．２ｇ、０．００４４モル）、及びＣＨ_２Ｃｌ_２（１５ｍＬ）を、冷却管及び窒素導入口を備える二つ口丸底フラスコに投入した。トリエチルアミン（２．２４ｇ、０．０２２２モル）を反応混合物にゆっくりと添加し、室温で１６時間攪拌した。続いて反応塊を純水（４００ｍＬ）に注ぎ込み、得られたポリマーをメタノール（１００×２ｍＬ）で洗浄した。ポリマーを真空下、１００℃で４〜５時間乾燥させた。（収率％：０．６ｇ−７１％）。

実施例１２：ペンタフルオロスチレンの実施例２のＰＡＥＫ−ＯＨ（粉末）へのグラフティング
上記の実施例１０で説明されたものと同様の手順をグラフティングのために適用した。

実施例１３：フッ化ポリエーテルにグラフトされたＰＥＥＫ−ＯＨフィルムの接触角の測定
ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ−ＯＣＡ２０機器を用いて、ＰＥＥＫフィルムにグラフトされたＰＦＰＥ上で接触角の測定を実施した。疎水性及び疎油性を測定するための標準として水及びｎ−ヘキサデカン溶媒をそれぞれ２μＬの投与量で用いた。接触角の測定値データを表３に示す。ＰＥＥＫ表面にグラフトされたＰＦＰＥは、元のＰＥＥＫフィルムと比較して高い疎水性及び疎油性を示し、接触角の改善は、ＰＥＥＫ表面のＰＦＰＥ投入量に依存する。

Claims (15)

1. 反復単位の少なくとも１モル％が式（Ｉ）の反復単位であり、
   

   

   残る反復単位が式（Ｒ_ＰＡＥＫ）を有し、
   

   

   互いに等しいか又は異なるＡｒ’及びＡｒ”は芳香族基であり、
   Ｗは式（Ｗ−Ｉ）〜（Ｗ−ＩＩＩ）の群から選択される芳香族基であり、
   

   

   式中、Ｂは水素又はフッ素原子であり、ｍは０〜４の整数であり、
   Ｚは任意選択的にフッ化アルキル又は芳香族ラジカルであり、
   Ｙは、フッ化アルキル、フッ化ヘテロアルキル、フッ化アリール、又は低／中分子量のフッ化ポリマー若しくはオリゴマー部分からなる群から選択される少なくとも１つのフッ化部分であり、
   ＬＣは不在であるか、又は一体に連結された、−Ｃ（Ｏ）−、アルキレン、又はアリーレンのうちの１つ以上からなる連結鎖であり、
   但し、Ｗが式（Ｗ−Ｉ）の芳香族ラジカルであり、ＬＣがアルキレンである場合、Ｙはフッ化アルキル基とはなり得ないことを条件とする、フッ化ＰＡＥＫ［Ｆ−ＰＡＥＫ］。
2. 反復単位の少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％は式（Ｉ）の反復単位である、請求項１に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
3. Ｙは、不飽和フッ化アルキル、不飽和フッ化ヘテロアルキル、及びアルケニル基で置換されたフッ化アリールからなる群から選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
4. フッ化アリールは、
   − ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子若しくは３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンラジカルなどのトリフルオロメチル基で置換されるベンゼンラジカル、又は
   − ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されるスチレンラジカルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
5. スチレンラジカルはテトラフルオロスチレンラジカルである、請求項４に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
6. 低／中分子量フッ化ポリマー又はオリゴマー部分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和フッ化モノマー由来の反復単位を含むポリマー又はオリゴマー部分である、請求項１又は２のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
7. 低／中分子量フッ化ポリマー又はオリゴマー部分は、２つの鎖末端を有する少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖［鎖（Ｒ_ｐｆ）］を含むフッ化ポリエーテルであり、鎖末端のうち少なくとも１つが基（Ａ）を有し、基（Ａ）は、少なくとも１つの芳香族単環又は多環を含む芳香族部分、又は少なくとも１つの任意選択的に置換された、任意選択的に不飽和の、直鎖、分岐鎖、若しくは環状の炭化水素鎖を含む脂肪族部分のいずれかであり、鎖（Ｒ_ｐｆ）は、連結基［基（Ｌ）］を介して少なくとも１つの基（Ａ）と連結しており、基（Ｌ）は、１〜２０、より好ましくは２〜１０の炭素原子、及び少なくとも１つの酸素原子を含む二価アルキル鎖である、請求項１又は２のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
8. 鎖（Ｒ_ｐｆ）は、式−（ＣＦＸ）_ａＯ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ’）_ｂ−の鎖であり、式中、
   互いに等しいか又は異なるａ及びｂは、１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３であり；
   互いに等しいか又は異なるＸ及びＸ’は、−Ｆ又は−ＣＦ_３であり、
   但し、ａ及び／又はｂが１より大きい場合は、Ｘ及びＸ’は−Ｆであることを条件とし；
   （Ｒ_ｆ）は、独立して、
   （ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）、
   （ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいか又は異なるＸは、Ｆ又はＣＦ_３であるが、但しＸのうち少なくとも１つは、−Ｆであることを条件とする）；
   （ｉｉｉ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ−（式中、互いに等しいか又は異なるＷのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
   （ｉｖ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−；
   （ｖ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは一般式−Ｏ−Ｒ_{（ｆ−ａ）}−Ｔの基であり、Ｒ_{（ｆ−ａ）}は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、反復単位は、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（Ｘのそれぞれのそれぞれは、独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）の中から選択され、Ｔは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）からなる群から選択される繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなる、請求項７に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
9. 基（Ａ）は以下の式（Ａ−Ｉ）を満たす芳香族部分であり：
   

   

   式中、
   Ｔは−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり；
   ｗは０又は１であり、
   記号＊は上記で定義した基（Ｌ）との結合を表し、
   記号＊＊は式（Ｉ）中のＬＣとの結合を表す、請求項７に記載のＦ−ＰＡＥＫ。
10. （ｉ）：ＰＡＥＫのケトン基をヒドロキシル基に還元して還元ＰＡＥＫ［ＰＡＥＫ−ＯＨ］を得ることと、
    （ｉｉ）：工程（ｉ）で得られたＰＡＥＫ−ＯＨとラジカルを提供することが可能なフッ化化合物とを反応させることであって、フッ化化合物は式：
    Ｙ−ＬＣ−Ｘ［フッ化化合物（ＦＣ）］を有し、
    式中、Ｙは、フッ化アルキル、フッ化ヘテロアルキル、フッ化アリール、又は低／中分子量のフッ化ポリマー若しくはオリゴマー部分からなる群から選択される少なくとも１つのフッ化部分であり、
    ＬＣは不在であるか、又は一体に連結された、−Ｃ（Ｏ）−、アルキレン、又はアリーレンのうちの１つ以上を含む連結鎖であり、Ｘはハロゲン原子及びヒドロキシル基から選択される基である、ことと、を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫを製造するための方法。
11. ＰＡＥＫはＰＥＥＫである、請求項１０に記載の方法。
12. ＰＡＥＫは粉末状、フィルム状、又は成形部品である、請求項１０又は１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のＦ−ＰＡＥＫを含む物品。
14. 請求項３に記載のＦ−ＰＡＥＫを架橋することによって架橋Ｆ−ＰＡＥＫ（Ｆ−ＰＡＥＫ−ＸＬ）を得るための方法。
15. 請求項１４に記載のＦ−ＰＡＥＫ−ＸＬを含む物品。