JP2021533220A - (パー)フルオロポリエーテル誘導体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規の(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)ポリマー誘導体、それらの製造方法及びとりわけシラン基含有誘導体を含む様々な官能性誘導体の合成のための中間体としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2018年8月3日出願の欧州特許出願公開第18187172.4号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、2018年8月3日出願の欧州特許出願公開第18187172.4号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、高い熱的、化学的及び加水分解的な安定性を有する新規の(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)ポリマー誘導体、それらの製造方法及びとりわけシラン基含有誘導体を含む様々な官能性誘導体の合成のための中間体としてのそれらの使用に関する。
例えば、紫外線の作用下における酸素でのテトラフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレンなどの(パー)フルオロオレフィンの酸化により、且つ/又はヘキサフルオロプロピレンオキシドなどの(パー)フルオロオレフィンオキシドの、場合によりフルオリド触媒作用下におけるアニオン重合により得られる様々な系統の(パー)フルオロポリエーテルが公知である。
(パー)フルオロポリエーテル鎖の末端に反応性末端基を有するそれらの官能性誘導体も以前から当技術分野において周知であり、とりわけ過酷な化学的環境、高温等など、高い要求の厳しい用途に対処するように適合された多種な誘導体及びポリマーの製造において実用性を見出している。
当技術分野において開示されている誘導体の中でも、重付加ポリマーに組み込まれるために、且つ/又はシラン基を含むものなどの他の誘導体の製造のための中間体としてとりわけ使用されている、エチレン性不飽和二重結合を含む鎖末端を有する(パー)フルオロポリエーテル誘導体に言及することができる。
例えば、米国特許出願公開第2003/0139620号明細書(信越化学工業株式会社)は、エチレン性不飽和二重結合を有するパーフルオロポリエーテル誘導体の例であって、前記誘導体は、式:
Rf[(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2]2
(式中、Rfは、二価の直鎖パーフルオロポリエーテル基であり、n及びmは、0以上の整数であり、互いに等しいか又は異なる)
を有する例を開示している。
Rf[(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2]2
(式中、Rfは、二価の直鎖パーフルオロポリエーテル基であり、n及びmは、0以上の整数であり、互いに等しいか又は異なる)
を有する例を開示している。
前記(パー)フルオロポリエーテル誘導体における末端基として存在するエチレン性不飽和二重結合は、とりわけコーティング組成物及び/又は潤滑調合物における添加物として実用性を見出し得る様々な誘導体を提供するために更に反応させることができる。
欧州特許第2915833号明細書(ダイキン工業株式会社)は、式(1a)又は(1b):
A−Rf−X−SiQkY3−k (1a)
Y3−kQkSi−X−RF−X−SiQkY3−k (1b)
によって表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を開示している。
A−Rf−X−SiQkY3−k (1a)
Y3−kQkSi−X−RF−X−SiQkY3−k (1b)
によって表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を開示している。
上述の式において、連結基−X−は、非常に多くの代わりの意味の中から選択され得る二価の有機基であることを指摘する価値がある。欧州特許第2915833号明細書の実施例2〜15は、パーフルオロポリエーテル鎖とシラン含有基との間の連結基として、1つの酸素原子を常に含有する炭化水素部分(すなわち式−CH2OCH2CH2CH2−に従う鎖)を有するポリマーの合成を開示している。実施例1のみが、−X−基として、とりわけ式−CH2CH2CH2CH2−の、二価のアルキレン鎖を含むパーフルオロポリエーテルポリマーの合成を開示している。それにもかかわらず、先行技術において教示される化合物において、エチレン性不飽和二重結合は、前記鎖の末端−CF2−部分を二重結合含有部分に連結するエーテル酸素原子により、一般に−CH2−O−CH2−によって(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖に実際には連結されている。
アルキレン基の中でも、エーテル結合は、一般に、異なる化学的環境に耐えるために、且つ幾つかの有機化学反応下で未反応のままであるために十分に安定であると考えられるが、上で述べられたような(パー)フルオロポリエーテル誘導体において、ビシナル(過)フッ素化基の存在は、さもなければ頑丈であり、且つ化学的に、加水分解的に及び熱的に安定な(パー)フルオロポリエーテル構造における、完全に弱点のままである前記部分の安定性に有害な影響を及ぼし得る。
そのため、エチレン性不飽和二重結合の形態下で1つ又は2つ以上の反応性鎖末端を含む新規の(パー)フルオロポリエーテル誘導体であって、前記反応性鎖末端は、熱的に、加水分解的に及び化学的に安定な架橋基によって(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖の主鎖に結合している、誘導体を提供する必要性が感じられている。
本発明の目的は、先行技術の(パー)フルオロポリエーテル誘導体の前述の欠点を克服することである。より具体的には、本発明の目的は、エチレン性不飽和二重結合の形態下で1つ又は2つ以上の反応性鎖末端を含む(パー)フルオロポリエーテル誘導体であって、前記反応性鎖末端は、熱的に、加水分解的に及び化学的に安定な架橋基によって(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖の主鎖に結合している、誘導体を提供することである。
第1の態様において、本発明は、本請求項1による式(1a)又は(1b)のポリマー(P)に関する。本出願人は、意外にも、ポリマー(P)が、エーテル架橋基によってアルケニル基がポリマー鎖に連結している先行技術の(パー)フルオロポリエーテル誘導体と比較される場合、中性及び塩基性条件の両方において、増加した熱的、加水分解的及び化学的安定性を有することを見出した。
第2の態様において、本発明は、式(1a)又は(1b)のポリマー(P)を製造する方法に関する。
第3の態様において、本発明は、(パー)フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法であって、式(1a)及び(1b)のいずれかの少なくとも1つのポリマー(P)を、エチレン性不飽和二重結合に対して反応性を有する少なくとも1つの化合物と反応させることを含む方法に関する。本発明は、とりわけ、少なくとも1つのポリマー(P)を少なくとも1つのヒドロシランと反応させることにより、少なくとも1つのシラン含有鎖末端を含む(パー)フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法に関する。
第4の態様において、本発明は、請求項による式(6a)又は(6b)の(パー)フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。
本説明の及び以下の特許請求の範囲の目的のために、
− 例えば、「ポリマー(P)」のような表現等における、式を特定する記号又は数字の周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、そのため、前記括弧は、省略することもでき;
− 頭字語「PFPE」は、「(パー)フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形又は複数形のいずれかを意味することを意図し;
− 用語「(パー)フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルポリマーを示すことを意図し;
− 表現「炭化水素基」は、1つ又は2つ以上の炭素原子及び前記炭素原子の全ての遊離価数を飽和状態にする多数の水素原子のみからなる基を意味することを意図する。
− 例えば、「ポリマー(P)」のような表現等における、式を特定する記号又は数字の周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、そのため、前記括弧は、省略することもでき;
− 頭字語「PFPE」は、「(パー)フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形又は複数形のいずれかを意味することを意図し;
− 用語「(パー)フルオロポリエーテル」は、完全に又は部分的にフッ素化されたポリエーテルポリマーを示すことを意図し;
− 表現「炭化水素基」は、1つ又は2つ以上の炭素原子及び前記炭素原子の全ての遊離価数を飽和状態にする多数の水素原子のみからなる基を意味することを意図する。
前記のように、第1の態様において、本発明は、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を含む(パー)フルオロポリエーテル誘導体であって、式(1a)又は(1b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A (1a)
A−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A (1b)、
(式中、
− Aは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり;
− Bは、式Y−CF2−O−(式中、Yは、F、Cl及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、好ましくは−CF3である)の基であり;
− mは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、mは、1又は2であり、より好ましくは、mは、1であり;
− nは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、nは、1又は2であり、より好ましくは、nは、1であり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるXFのそれぞれは、F及びC1〜C3パーフルオロアルキル基、好ましくは−CF3からなる群から独立して選択され;好ましくは、XFは、Fであり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH1及びRH2のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;
− Rfは、フルオロポリオキシアルキレン鎖[本明細書において以下では鎖(Rf)]、すなわちエーテル結合によって連結された複数のフルオロカーボンセグメントを含む鎖である)
のいずれかに従う(パー)フルオロポリエーテル誘導体[本明細書において以下ではポリマー(P)]を指向する。
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A (1a)
A−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A (1b)、
(式中、
− Aは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり;
− Bは、式Y−CF2−O−(式中、Yは、F、Cl及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、好ましくは−CF3である)の基であり;
− mは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、mは、1又は2であり、より好ましくは、mは、1であり;
− nは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、nは、1又は2であり、より好ましくは、nは、1であり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるXFのそれぞれは、F及びC1〜C3パーフルオロアルキル基、好ましくは−CF3からなる群から独立して選択され;好ましくは、XFは、Fであり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH1及びRH2のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;
− Rfは、フルオロポリオキシアルキレン鎖[本明細書において以下では鎖(Rf)]、すなわちエーテル結合によって連結された複数のフルオロカーボンセグメントを含む鎖である)
のいずれかに従う(パー)フルオロポリエーテル誘導体[本明細書において以下ではポリマー(P)]を指向する。
ポリマー(P)の鎖(Rf)は、繰り返し単位を含み、好ましくは繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位は、
(i)−CFXO−(式中、Xは、F又はCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、出現ごとに等しいか又は異なるXは、F又はCF3であり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fである);
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、互いに等しいか又は異なるWのそれぞれは、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは、0〜3の整数であり、及びZは、一般式−O−R(f−a)−Tの基であり、ここで、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:Xのそれぞれが独立してF又はCF3である−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−の中から選択され、及びTは、C1〜C3パーフルオロアルキル基である)
からなる群から独立して選択される。
(i)−CFXO−(式中、Xは、F又はCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、出現ごとに等しいか又は異なるXは、F又はCF3であり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fである);
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、互いに等しいか又は異なるWのそれぞれは、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは、0〜3の整数であり、及びZは、一般式−O−R(f−a)−Tの基であり、ここで、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:Xのそれぞれが独立してF又はCF3である−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−の中から選択され、及びTは、C1〜C3パーフルオロアルキル基である)
からなる群から独立して選択される。
好ましくは、鎖(Rf)は、以下の式:
(Rf−I) −[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]−
(式中、
− X1は、−F及び−CF3から独立して選択され、
− 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるX2、X3は、独立して、−F、−CF3であり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fであり;
− 互い等しいか又は異なるg1、g2、g3及びg4は、独立して、g1+g2+g3+g4が2〜300、好ましくは2〜100の範囲であるような0以上の整数であり;g1、g2、g3及びg4の少なくとも2つは、ゼロと異なるべきである)
に従う。
(Rf−I) −[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]−
(式中、
− X1は、−F及び−CF3から独立して選択され、
− 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるX2、X3は、独立して、−F、−CF3であり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fであり;
− 互い等しいか又は異なるg1、g2、g3及びg4は、独立して、g1+g2+g3+g4が2〜300、好ましくは2〜100の範囲であるような0以上の整数であり;g1、g2、g3及びg4の少なくとも2つは、ゼロと異なるべきである)
に従う。
より好ましくは、鎖(Rf)は、式:
(Rf−IIA) −[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]−
(式中、
− a1及びa2は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0以上の整数であり;a1及びa2の両方は、好ましくは、ゼロと異なり、比a1/a2は、好ましくは、0.1〜10に含まれる);
(Rf−IIB) −[(CF2CF2CF2O)b]−
(式中、
− bは、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0超の整数である);
(Rf−IIC) −[(CF2CF2CF2CF2O)c]−
(式中、
− cは、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0超の整数である);
(Rf−IID) −[(CF2CF2O)d1(CF2O)d2(CF(CF3)O)d3(CF2CF(CF3)O)d4]−
(式中、
d1、d2、d3、d4は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0以上の整数であり;好ましくは、d1は、0であり、d2、d3、d4は、0超であり、比d4/(d2+d3)は、1以上である);
(Rf−IIE) −[(CF2CF2O)e1(CF2O)e2(CF2(CF2)ewCF2O)e3]−
(式中、
ew=1又は2であり;
e1、e2及びe3は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるように選択される0以上の整数であり;好ましくは、e1、e2及びe3は、全て0超であり、比e3/(e1+e2)は、一般に、0.2より小さい);
(Rf−IIF) −[(CF(CF3)CF2O)f]−
(式中、
fは、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0超の整数である)
の鎖から選択される。
(Rf−IIA) −[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]−
(式中、
− a1及びa2は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0以上の整数であり;a1及びa2の両方は、好ましくは、ゼロと異なり、比a1/a2は、好ましくは、0.1〜10に含まれる);
(Rf−IIB) −[(CF2CF2CF2O)b]−
(式中、
− bは、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0超の整数である);
(Rf−IIC) −[(CF2CF2CF2CF2O)c]−
(式中、
− cは、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0超の整数である);
(Rf−IID) −[(CF2CF2O)d1(CF2O)d2(CF(CF3)O)d3(CF2CF(CF3)O)d4]−
(式中、
d1、d2、d3、d4は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0以上の整数であり;好ましくは、d1は、0であり、d2、d3、d4は、0超であり、比d4/(d2+d3)は、1以上である);
(Rf−IIE) −[(CF2CF2O)e1(CF2O)e2(CF2(CF2)ewCF2O)e3]−
(式中、
ew=1又は2であり;
e1、e2及びe3は、独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるように選択される0以上の整数であり;好ましくは、e1、e2及びe3は、全て0超であり、比e3/(e1+e2)は、一般に、0.2より小さい);
(Rf−IIF) −[(CF(CF3)CF2O)f]−
(式中、
fは、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,000〜8,000であるような0超の整数である)
の鎖から選択される。
鎖(Rf−IIA)、(Rf−IIB)、(Rf−IIC)及び(Rf−IIE)が特に好ましい。
更により好ましくは、鎖(Rf)は、式(Rf−IIA)(式中、
− a1及びa2は、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,0000〜8,000であるような0超の整数であり、比a1/a2は、一般に、0.1〜10、より好ましくは0.2〜5に含まれる)
に従う。
− a1及びa2は、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは2,0000〜8,000であるような0超の整数であり、比a1/a2は、一般に、0.1〜10、より好ましくは0.2〜5に含まれる)
に従う。
前記のように、Aは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基である。Aは、1つ又は2つ以上のエチレン性不飽和二重結合を含み得るが、Aが1つのみのエチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であることが一般に好ましい。前記エチレン性不飽和二重結合に加えて、基Aは、アルキレン基、アリーレン基等などの他の炭化水素部分を含み得る。それにもかかわらず、基Aが式−(CRH3RH4)na−CRH5=CRH6RH7(式中、
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;好ましくは、RH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、Hであり;及び
− naは、ゼロ又は整数(好ましくは1〜3の整数)であり、より好ましくは、naは、ゼロ又は1である)
の基であることが一般に好ましい。
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;好ましくは、RH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、Hであり;及び
− naは、ゼロ又は整数(好ましくは1〜3の整数)であり、より好ましくは、naは、ゼロ又は1である)
の基であることが一般に好ましい。
好ましい実施形態において、Aは、ビニル部分−CH=CH2である。別の好ましい実施形態において、Aは、アリル部分−CH2−CH=CH2である。
単一のエチレン性不飽和二重結合含有基Aを含有する上記の式(1a)のポリマーPは、「一官能性ポリマーP」とも呼ばれる。
2つのエチレン性不飽和二重結合含有基Aを含有する上記の式(1b)のポリマーPは、「二官能性ポリマーP」とも呼ばれる。
上記の式において、基−(CRH1RH2)n−は、基Aをポリマー主鎖、すなわち一官能性ポリマーPの一価断片[B−Rf−(CFXF)m]−又は二官能性ポリマーPの二価断片−[Rf−(CFXF)m]−と結び付ける連結基であると認められる。
いかなる理論にも制約されることなく、本出願人は、ポリマーPによって示される増加した安定性が、エーテル結合よりも熱的、加水分解的及び化学的観点から安定である、基Aと−(CRH1RH2)n−基との間のC−C結合の存在のためであると考える。これは、以下の実験の部に含まれる実施例からより明らかである。
別の態様によれば、本発明は、PFPEハライドから出発してポリマーPを製造する方法を提供する。
式(1a)の一官能性ポリマーPは、好ましくは、式(2a):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−Ha1 (2a)
の一官能性PFPEハライド、すなわちハロゲンを1つのポリマー末端のみに含むPFPEから出発して調製される。
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−Ha1 (2a)
の一官能性PFPEハライド、すなわちハロゲンを1つのポリマー末端のみに含むPFPEから出発して調製される。
式(1b)の二官能性ポリマーPは、好ましくは、式(2b):
Ha1−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−Ha1 (2b)
の二官能性PFPEハライド、すなわちハロゲンを両方のポリマー末端に含むPFPEから出発して調製される。
Ha1−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−Ha1 (2b)
の二官能性PFPEハライド、すなわちハロゲンを両方のポリマー末端に含むPFPEから出発して調製される。
上記の式(2a)及び(2b)において、Ha1は、ハロゲンであり、B、m、n、XF、RH1、RH2及びRfは、上で定義される通りである。
本発明による方法は、上で定義されたような式(2a)又は(2b)のPFPE−ハライドを式A−MgHa2(式中、Ha2は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり、及びAは、上で定義される通りである)のグリニャール試薬と反応させることを含む。
好ましくは、前記グリニャール試薬は、以下の式:
Ha2Mg−(CRH3RH4)na−CRH5=CRH6RH7
(式中、RH3、RH4、RH5、RH6、RH7、Ha2及びnaは、上で定義される通りである)
を有する。
Ha2Mg−(CRH3RH4)na−CRH5=CRH6RH7
(式中、RH3、RH4、RH5、RH6、RH7、Ha2及びnaは、上で定義される通りである)
を有する。
より好ましくは、前記グリニャール試薬は、アリルマグネシウムハライド及びビニルマグネシウムハライドから、好ましくはアリルマグネシウムブロミドBrMg−CH2−CH=CH2及びビニルマグネシウムブロミドBrMg−CH=CH2から選択される。
好ましくは、式(2a)又は(2b)のPFPE−ハライドとグリニャール試薬との間の反応は、加熱下において、より好ましくは約50℃の温度で行われる。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記PFPE−ハライドは、
(I)式(3a)又は(3b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−OH (3a)
HO−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−OH (3b)
のPFPE−アルコールを、スルホニルフルオリド部分を含む化合物[本明細書において以下では化合物(O)]と反応させ、PFPE−スルホネートを得ることと、
(II)上記の工程(I)において得られたPFPE−スルホネートを、求核ハライド源である化合物[本明細書において以下では化合物(Q)]と反応させ、前記PFPE−ハライドを得ることと
によって得られる。
(I)式(3a)又は(3b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−OH (3a)
HO−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−OH (3b)
のPFPE−アルコールを、スルホニルフルオリド部分を含む化合物[本明細書において以下では化合物(O)]と反応させ、PFPE−スルホネートを得ることと、
(II)上記の工程(I)において得られたPFPE−スルホネートを、求核ハライド源である化合物[本明細書において以下では化合物(Q)]と反応させ、前記PFPE−ハライドを得ることと
によって得られる。
好適なPFPE−アルコールは、当技術分野において公知の方法に従って得ることができ、例えば商品名Fomblin(登録商標)でSolvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から市販されている。
上記の工程(I)において使用される化合物(O)は、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドから選択される。良好な結果は、パーフルオロブタンスルホニルフルオリドを化合物(O)として使用して得られている。
工程(I)は、有利には、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で行われる。
好ましくは、前記工程(I)は、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどの非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
好ましくは、前記工程(I)は、加熱下において、より好ましくは約50℃の温度で行われる。
上記の工程(II)において使用される化合物(Q)は、好ましくは、臭化リチウムである。
好ましくは、前記工程(II)は、スルホランなどの非プロトン性溶媒の存在下で行われる。
好ましくは、前記工程(II)は、加熱下において、より好ましくは約200℃の温度以下で行われる。
別の態様によれば、本発明は、式(1a)又は(1b)のポリマー(P)のエチレン性不飽和二重結合を異なる部分、例えばエポキシド、ビシナルジオール、ビシナルジブロミド、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド及びアルキル置換飽和基に転化させることにより、(パー)フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法を提供する。
第1の実施形態によれば、エポキシド部分は、ポリマー(P)を過酸化水素又は過酸などの過酸化物と反応させることによって得られる。
第2の実施形態によれば、ビシナルジオール部分は、ポリマー(P)をOsO4と反応させ、錯体をもたらし、次いで前記錯体を加水分解にかけることによって得られる。代わりの実施形態において、ビシナルジオールは、上に開示されたように、ポリマー(P)を過酸化物又は過酸と反応させることによって得られたエポキシドの加水分解によって得られる。
第3の実施形態において、ビシナルジブロミド部分は、ポリマー(P)を元素状臭素と反応させることによって得られる。
第4の実施形態において、カルボン酸部分は、ポリマー(P)を過マンガン酸カリウムなどの酸化剤と反応させることによって得られる。
第5の実施形態において、アルデヒド部分は、圧力下及び遷移金属錯体などの好適な触媒の存在下において、一酸化炭素及び水素の存在下でポリマー(P)をヒドロホルミル化にかけることによって得られる。
第6の実施形態において、アルキル置換飽和基は、任意選択的に、ラジカル鎖を伝播させることができるオレフィンの存在下において、ポリマー(P)をラジカル化学種と反応させることによって(すなわちラジカル付加反応によって)得られる。
別の実施形態において、一官能性シラン基は、ポリマー(P)を、少なくとも1つの加水分解性基を有するヒドロシランと反応させることによって得られる。
更なる態様によれば、本発明は、少なくとも1つのシラン含有鎖末端を含む、式(4a)又は(4b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiM3 (4a)
M3Si−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiM3 (4b)
(式中、A*は、炭化水素基であり、及びMは、独立して、ハロゲン又はC1〜6−アルコキシである)
の(パー)フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法であって、式(1a)又は(1b)のポリマー(P)をHSiM3と反応させることによる方法を提供する。
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiM3 (4a)
M3Si−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiM3 (4b)
(式中、A*は、炭化水素基であり、及びMは、独立して、ハロゲン又はC1〜6−アルコキシである)
の(パー)フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法であって、式(1a)又は(1b)のポリマー(P)をHSiM3と反応させることによる方法を提供する。
好ましくは、前記方法は、
− 式(4a)又は(4b)の誘導体を式Ha2−Mg−M*−CH=CH2(式中、Ha2は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり、及びM*は、結合多又は二価の有機基である)のグリニャール試薬と、且つ任意選択的に式KhL(式中、Kは、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基であり、Lは、Kに結合することができる基であり、及びhは、1〜3の整数である)の化合物と反応させ、このようにして、式(5a)又は(5b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−Si(K3−k’)(−M*−CH=CH2)k’ (5a)
(H2C=CH−M*−)k’(K3−k’)Si−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−Si(K3−k’)(−M*−CH=CH2)k’ (5b)
(式中、k’は、独立して、2又は3である)
の化合物を得ること;
− 式(5a)又は(5b)の化合物を、HSiM3(式中、Mは、上で定義される通りである)と、且つ任意選択的に式R1 h*L’(式中、R1は、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、L’は、R1に結合することができる基であり、及びh*は、1〜3の整数である)の化合物と、及び/又は式R2’ h**L’’(式中、R2’は、C1〜22アルキルであり、L’’は、R2に結合することができる基であり、及びh**は、1〜3の整数である)の化合物と反応させ、このようにして、式(6a)又は(6b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6a)
SiJkR3−k−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6b)
(式中、
kは、独立して、2又は3であり、
Jは、出現ごとにそれぞれ独立して、−J*−SiR1 n*R2 3−n*
(式中、
J*は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、J*は、Si原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく;
R1は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し;
R2は、出現ごとにそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基又はJ’を表し、ここで、J’は、Jのものと同じ定義を有し、
n*は、0〜3から選択される整数であり、及びn*の合計は、1以上である)
を表す)
の化合物を得ること
を更に含む。
− 式(4a)又は(4b)の誘導体を式Ha2−Mg−M*−CH=CH2(式中、Ha2は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり、及びM*は、結合多又は二価の有機基である)のグリニャール試薬と、且つ任意選択的に式KhL(式中、Kは、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基であり、Lは、Kに結合することができる基であり、及びhは、1〜3の整数である)の化合物と反応させ、このようにして、式(5a)又は(5b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−Si(K3−k’)(−M*−CH=CH2)k’ (5a)
(H2C=CH−M*−)k’(K3−k’)Si−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−Si(K3−k’)(−M*−CH=CH2)k’ (5b)
(式中、k’は、独立して、2又は3である)
の化合物を得ること;
− 式(5a)又は(5b)の化合物を、HSiM3(式中、Mは、上で定義される通りである)と、且つ任意選択的に式R1 h*L’(式中、R1は、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、L’は、R1に結合することができる基であり、及びh*は、1〜3の整数である)の化合物と、及び/又は式R2’ h**L’’(式中、R2’は、C1〜22アルキルであり、L’’は、R2に結合することができる基であり、及びh**は、1〜3の整数である)の化合物と反応させ、このようにして、式(6a)又は(6b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6a)
SiJkR3−k−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6b)
(式中、
kは、独立して、2又は3であり、
Jは、出現ごとにそれぞれ独立して、−J*−SiR1 n*R2 3−n*
(式中、
J*は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、J*は、Si原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく;
R1は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し;
R2は、出現ごとにそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基又はJ’を表し、ここで、J’は、Jのものと同じ定義を有し、
n*は、0〜3から選択される整数であり、及びn*の合計は、1以上である)
を表す)
の化合物を得ること
を更に含む。
更なる態様によれば、本発明は、式(6a)又は(6b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6a)
SiJkR3−k−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6b)
(式中、
− A*は、炭化水素基であり;
− Bは、式Y−CF2−O−(式中、Yは、F、Cl及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3である)の基であり;
− mは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、mは、1又は2であり、より好ましくは、mは、1であり;
− nは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、nは、1又は2であり、より好ましくは、nは、1であり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるXFのそれぞれは、F及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3であり;好ましくは、XFは、Fであり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH1及びRH2のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;
− Rfは、フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]であり;
− Kは、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基を表し;
− Jは、出現ごとにそれぞれ独立して、−J*−SiR1 n*R2 3−n*
(式中、
J*は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、J*は、Si原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく;
R1は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し;
R2は、出現ごとにそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基又はJ’を表し、ここで、J’は、Jのものと同じ定義を有し、
n*は、0〜3から選択される整数であり、及びn*の合計は、1以上である)
を表し;
− kは、独立して、2又は3である)
の(パー)フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6a)
SiJkR3−k−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6b)
(式中、
− A*は、炭化水素基であり;
− Bは、式Y−CF2−O−(式中、Yは、F、Cl及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3である)の基であり;
− mは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、mは、1又は2であり、より好ましくは、mは、1であり;
− nは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、nは、1又は2であり、より好ましくは、nは、1であり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるXFのそれぞれは、F及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3であり;好ましくは、XFは、Fであり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH1及びRH2のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;
− Rfは、フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]であり;
− Kは、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基を表し;
− Jは、出現ごとにそれぞれ独立して、−J*−SiR1 n*R2 3−n*
(式中、
J*は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、J*は、Si原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく;
R1は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し;
R2は、出現ごとにそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基又はJ’を表し、ここで、J’は、Jのものと同じ定義を有し、
n*は、0〜3から選択される整数であり、及びn*の合計は、1以上である)
を表し;
− kは、独立して、2又は3である)
の(パー)フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。
好ましくは、A*は、式:−(CRH3RH4)na−CHRH5CRH6RH7−
(式中、
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、RH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、Hであり、及び
− naは、0以上の整数であり、好ましくは、naは、3以下であり、より好ましくは、naは、0又は1である)
の基である。
(式中、
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、RH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、Hであり、及び
− naは、0以上の整数であり、好ましくは、naは、3以下であり、より好ましくは、naは、0又は1である)
の基である。
好ましくは、A*は、−CH2CH2−又は−CH2CH2CH2−である。
好適な加水分解性基の例示的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシなどのアルコキシ基、メトキシメトキシ及びメトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシ基、アセトキシなどのアシルオキシ基、イソプロペノキシなどのアルケニルオキシ基並びにクロロ、ブロモ及びヨードなどのハロゲン基が挙げられる。これらのうち、アルコキシ及びアルケニルオキシ基などのオルガノオキシ基並びにクロロが好ましく、メトキシ、エトキシ、イソプロペノキシ及びクロロが最も好ましい。
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実験の部に含まれる実施例によって以下でより詳細に例示されるが、実施例は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するとして決して解釈されるべきではない。
原材料
パーフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド、トリエチルアミン、臭化リチウム、ジエチルエーテル中のアリルマグネシウムブロミド溶液1M、ヨウ化アリル、カリウムtert−ブトキシド、tert−ブタノール、HCl(37%水溶液)、メタノール、2−メチル−1−プロパノール及びスルホランは、Sigma Aldrichから購入した。
パーフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド、トリエチルアミン、臭化リチウム、ジエチルエーテル中のアリルマグネシウムブロミド溶液1M、ヨウ化アリル、カリウムtert−ブトキシド、tert−ブタノール、HCl(37%水溶液)、メタノール、2−メチル−1−プロパノール及びスルホランは、Sigma Aldrichから購入した。
1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンは、Miteni S.p.A.から入手した。
ZMF−402:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p/q=1.0、F=1.07、EW=4570)は、Solvay Specialty Polymers S.p.A.から入手可能である。
ZMF−402:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p/q=1.0、F=1.07、EW=4570)は、Solvay Specialty Polymers S.p.A.から入手可能である。
方法
NMR
1H−NMR及び19F−NMRは、1Hに関して499.86MHzで及び19Fに関して470.30MHzで動作するAgilent System 500で記録した。
NMR
1H−NMR及び19F−NMRは、1Hに関して499.86MHzで及び19Fに関して470.30MHzで動作するAgilent System 500で記録した。
平均官能価の決定
平均官能価(F):
F=2×Ef/(Ef+En)
(式中、Efは、官能性末端基の数であり、Enは、非官能性末端基の数である)
は、例えば、米国特許第5,919,641号明細書に開示されているような公知の方法に従い、1H−NMR及び19F−NMRによって決定した。
平均官能価(F):
F=2×Ef/(Ef+En)
(式中、Efは、官能性末端基の数であり、Enは、非官能性末端基の数である)
は、例えば、米国特許第5,919,641号明細書に開示されているような公知の方法に従い、1H−NMR及び19F−NMRによって決定した。
中性条件での熱安定性
中性条件での熱安定性試験は、以下の手順に従って実施した:50gの生成物を、機械撹拌機、冷却塔、精密シールセプタム及び温度計を備えた丸底フラスコに装入し;生成物を150℃の温度に24時間加熱し;生成物の試料を8時間ごとに採取し、1H−NMR及び19F−NMRによって分析した。
中性条件での熱安定性試験は、以下の手順に従って実施した:50gの生成物を、機械撹拌機、冷却塔、精密シールセプタム及び温度計を備えた丸底フラスコに装入し;生成物を150℃の温度に24時間加熱し;生成物の試料を8時間ごとに採取し、1H−NMR及び19F−NMRによって分析した。
塩基性条件での熱安定性
塩基性条件での熱安定性試験は、以下の手順に従って実施した:50gの生成物及び乾燥KOH粉末(1.5モル比)を、機械撹拌機、冷却塔、精密シールセプタム及び温度計を備えた丸底フラスコに装入し;混合物を100℃の温度に24時間加熱し;生成物の試料を8時間ごとに採取し、塩酸の水溶液(5w/w%)で洗浄し、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを添加した。下方のフッ素化物相を分離し、真空下で乾燥させ、回収残留物を1H−NMR及び19F−NMRによって分析した。
塩基性条件での熱安定性試験は、以下の手順に従って実施した:50gの生成物及び乾燥KOH粉末(1.5モル比)を、機械撹拌機、冷却塔、精密シールセプタム及び温度計を備えた丸底フラスコに装入し;混合物を100℃の温度に24時間加熱し;生成物の試料を8時間ごとに採取し、塩酸の水溶液(5w/w%)で洗浄し、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを添加した。下方のフッ素化物相を分離し、真空下で乾燥させ、回収残留物を1H−NMR及び19F−NMRによって分析した。
上記の試験において、分解生成物の百分率は、形成された副生成物及び安定性試験にかけられた生成物の相対比率を測定することによってモニターした。
合成実施例
実施例1 − 以下の式を有するポリマーPの合成:
CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2CH2CH=CH2
工程1:式:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2O−S(O)2CF2CF2CF2CF3を有するPFPE−中間体Aの合成
125gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、17.2gのパーフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド(57mmol)及び6.2gのトリエチルアミン(61mmol)を不活性雰囲気下において、機械撹拌機、温度計、滴下漏斗及び冷却塔を備えた500mlの丸底フラスコに装入し、温度を50℃まで上げた。
実施例1 − 以下の式を有するポリマーPの合成:
CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2CH2CH=CH2
工程1:式:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2O−S(O)2CF2CF2CF2CF3を有するPFPE−中間体Aの合成
125gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、17.2gのパーフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド(57mmol)及び6.2gのトリエチルアミン(61mmol)を不活性雰囲気下において、機械撹拌機、温度計、滴下漏斗及び冷却塔を備えた500mlの丸底フラスコに装入し、温度を50℃まで上げた。
次いで、式CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p/q=1.0、F=1.07、EW=4570、44meq)の200gのZMF 402 PFPEをゆっくり添加した。末端直前の−CF2基のシグナルが−81.3及び−83.3ppm(−CH2OHと結合している場合)から−78.7及び−80.5ppm(−CH2O−S(O)2CF2CF2CF2CF3と結合している場合)にシフトするまで3時間撹拌したままにした。前記シフティングは、19F−NMR分析によってモニターした。
反応の終わりに反応混合物を20℃に冷却し、下方のフッ素化物相を分離し、50gのメタノール及び80gの塩酸の水溶液(5w/w%)で洗浄した。
より重いフッ素化物相を真空下で乾燥させ、19F−NMR分析によって確認された、以下の式CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2O−S(O)2CF2CF2CF2CF3を有する197.0gのPFPE−中間体Aを残した。
工程2:式:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2Brを有するPFPE−中間体Bの合成
5.7gの乾燥臭化リチウム、90gのスルホラン及び160gのPFPE−中間体A(p/q=1.0、F=1.07、EW=4845、33meq)を不活性雰囲気下において、機械撹拌機、温度計及び冷却塔を備えた250mlの丸底フラスコに装入した。
5.7gの乾燥臭化リチウム、90gのスルホラン及び160gのPFPE−中間体A(p/q=1.0、F=1.07、EW=4845、33meq)を不活性雰囲気下において、機械撹拌機、温度計及び冷却塔を備えた250mlの丸底フラスコに装入した。
そのようにして得られた反応混合物を190℃の温度まで徐々に加熱し、末端直前の−CF2基のシグナルが78.7及び−80.5ppm(−CH2O−S(O)2CF2CF2CF2CF3と結合している場合)から−72.9及び−74.7ppm(−CH2Brと結合している場合)にシフトするまで8時間撹拌したままにした。前記シフティングは、19F−NMR分析によってモニターした。
次いで、反応混合物を約20℃に冷却した。
次いで、90gの塩酸の水溶液(5w/w%)、80gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン及び40gの2−メチル−1−プロパノールを添加し、混合物を15分間撹拌したままにした。
下方のフッ素化物相を分離し、溶媒を減圧下での蒸留(T=80℃、P=2Pa)によって除去した。式CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2Brを有するPFPE−中間体Bを145gの量で回収した。化学構造は、19F−NMR及び1H−NMR分析によって確認した。
工程3:式:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2CH2CH=CH2を有するポリマーPの合成
125gのPFPE−中間体B(p/q=1.0、F=1.07、EW=4617、27meq)を不活性雰囲気下において、磁気撹拌機、温度計、冷却塔及び滴下漏斗を備えた250mlの丸底フラスコに装入した。
125gのPFPE−中間体B(p/q=1.0、F=1.07、EW=4617、27meq)を不活性雰囲気下において、磁気撹拌機、温度計、冷却塔及び滴下漏斗を備えた250mlの丸底フラスコに装入した。
そのようにして得られた反応混合物の温度を次いで50℃まで上げ、ジエチルエーテル中の55mlのアリルマグネシウムブロミド溶液1Mをゆっくり添加した。そのようにして得られた溶液を、末端直前の−CF2基のシグナルが−72.9及び−74.7ppm(−CH2Brと結合している場合)から−70.4及び−72.6ppm(含水素アルケニル基と結合している場合)にシフトするまで15時間還流で撹拌下に保った。前記シフティングは、19F−NMR分析によってモニターした。
次いで、反応混合物を20℃に冷却し、80mlの脱イオン水をゆっくり添加した。そのようにして得られた溶液を次いで30分間激しい撹拌下に保った。
次いで、40gの塩酸の水溶液(5w/w%)及び40gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンをフラスコに装入した。下方のフッ素化物相を分離し、減圧下での蒸留(T=80℃、P=2Pa)によって乾燥させた。得られた残留物を、0.2μmのPTFE膜を通して濾過し、以下の式:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2CH2CH=CH2を有する117.0gのポリマーPが残した。化学構造は、19F−NMR及び1H−NMR分析によって確認した。
実施例2(比較) − 以下の式:CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2OCH2CH=CH2を有するポリマーCの合成
式CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p/q=1.0、F=1.07、EW=4570、44meq)の200gのZMF 402 PFPE、100gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン及びtert−ブタノール中のカリウムtert−ブトキシドの53gの12w/w%溶液を、機械攪拌機、滴下漏斗、温度計及び冷却塔を備えた500mlの丸底フラスコに装入した。反応混合物を50℃まで加熱し、5時間撹拌したままにした。
式CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH(p/q=1.0、F=1.07、EW=4570、44meq)の200gのZMF 402 PFPE、100gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン及びtert−ブタノール中のカリウムtert−ブトキシドの53gの12w/w%溶液を、機械攪拌機、滴下漏斗、温度計及び冷却塔を備えた500mlの丸底フラスコに装入した。反応混合物を50℃まで加熱し、5時間撹拌したままにした。
次いで、温度を80℃まで上げ、9.6gのヨウ化アリル(57me)を添加した。反応混合物を、次いで末端直前の−CF2基のシグナルが−81.3及び−83.3ppm(−CH2OHと結合している場合)から−78.2及び−80.1ppm(−CH2OCH2CH=CH2と結合している場合)にシフトするまで5時間この温度で撹拌下に保った。前記シフティングは、19F−NMR分析によってモニターした。
反応混合物を20℃に冷却し、80gの塩酸の水溶液(5w/w%)及び40gの2−メチル−1−プロパノールを添加し、30分間撹拌したままにした。下方のフッ素化物相を分離し、溶媒を減圧下での蒸留(T=80℃、P=2Pa)によって除去した。以下の式CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2−CH2OCH2CH=CH2を有するPFPE−中間体Bを195gの量で回収した。化学構造は、19F−NMR及び1H−NMR分析によって確認した。
安定性試験
上記の実施例1及び2により調製されたポリマーP及びCを、上に記載された手順に従って中性及び塩基性条件での熱安定性試験にかけた。
上記の実施例1及び2により調製されたポリマーP及びCを、上に記載された手順に従って中性及び塩基性条件での熱安定性試験にかけた。
中性条件での分解生成物の百分率は、ポリマーCの場合には8、16、24時間後にそれぞれ18、29、36%であったが、ポリマーPの場合、分解生成物は、観察されなかった。
塩基性条件での分解生成物の百分率は、ポリマーCの場合には8、16、24時間後にそれぞれ8、14、18%であったが、ポリマーPの場合、分解生成物は、観察されなかった。
Claims (15)
- 式(1a)又は(1b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A (1a)
A−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A (1b)
(式中、
− Aは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり;
− Bは、式Y−CF2−O−(式中、Yは、F、Cl及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3である)の基であり;
− mは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、mは、1又は2であり、より好ましくは、mは、1であり;
− nは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、nは、1又は2であり、より好ましくは、nは、1であり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるXFのそれぞれは、F及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3であり;好ましくは、XFは、Fであり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH1及びRH2のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;
− Rfは、フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]である)
を有するポリマー[ポリマー(P)]。 - Aは、式:
−(CRH3RH4)na−CRH5=CRH6RH7
(式中、
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、RH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、Hであり、及び
− naは、0以上の整数であり、好ましくは、naは、3以下であり、より好ましくは、naは、0又は1である)
の基であり、
Aは、好ましくは、ビニル部分−CH=CH2又はアリル部分−CH2−CH=CH2である、請求項1に記載のポリマー。 - Rfは、繰り返し単位を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は、
(i)−CFXO−(式中、Xは、F又はCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、出現ごとに等しいか又は異なるXは、F又はCF3であり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fである);
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、互いに等しいか又は異なるWのそれぞれは、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは、0〜3の整数であり、及びZは、一般式−O−R(f−a)−Tの基であり、ここで、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下:Xのそれぞれが独立してF又はCF3である−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−の中から選択され、及びTは、C1〜C3パーフルオロアルキル基である)
からなる群から独立して選択される、請求項1又は2に記載のポリマー。 - Rfは、以下の式:
−[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]−
(式中、
− X1は、−F及び−CF3から独立して選択され、
− 互いに及び出現ごとに等しいか又は異なるX2、X3は、独立して、−F、−CF3であり、但し、Xの少なくとも1つは、−Fであり;
− 互い等しいか又は異なるg1、g2、g3及びg4は、独立して、g1+g2+g3+g4が2〜300、好ましくは2〜100の範囲であるような0以上の整数であり;g1、g2、g3及びg4の少なくとも2つは、ゼロと異なるべきである)
に従う、請求項3に記載のポリマー。 - Rfは、以下の式:
−[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]−
(式中、a1及びa2は、数平均分子量が400〜10,000であるような0超の整数であり、及びa1/a2比は、0.1〜10の範囲である)
に従う、請求項4に記載のポリマー。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー(P)を製造する方法であって、式(2a)又は(2b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−Ha1 (2a)
Ha1−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−Ha1 (2b)
のPFPE−ハライドを式A−MgHa2のグリニャール試薬と反応させることを含み、式中、
− Aは、エチレン性不飽和二重結合を含む炭化水素基であり;
− Ha1は、ハロゲンであり;
− Ha2は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり;
− Bは、式Y−CF2−O−(式中、Yは、F、Cl及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3である)の基であり;
− mは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、mは、1又は2であり、より好ましくは、mは、1であり;
− nは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、nは、1又は2であり、より好ましくは、nは、1であり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるXFのそれぞれは、F及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3であり、好ましくは、XFは、Fであり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH1及びRH2のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;
− Rfは、フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]である、方法。 - 前記グリニャール試薬は、式:
Ha2Mg−(CRH3RH4)na−CRH5=CRH6RH7
(式中、
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、RH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、Hであり、及び
− naは、0以上の整数であり、好ましくは、naは、3以下であり、より好ましくは、naは、0又は1である)
を有し、前記グリニャール試薬は、好ましくは、アリルマグネシウムハライド及びビニルマグネシウムハライドから、より好ましくはアリルマグネシウムブロミド及びビニルマグネシウムブロミドから選択される、請求項6に記載の方法。 - 前記PFPE−ハライドは、
(I)式(3a)又は(3b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−OH (3a)
HO−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−OH (3b)
(式中、B、Rf、XF、m、RH1、RH2及びnは、請求項6において定義される通りである)
のPFPE−アルコールを、スルホニルフルオリド部分を含む化合物[化合物(O)]と反応させ、PFPE−スルホネートを得ることと、
(II)上記の工程(I)において得られた前記PFPE−スルホネートを、求核性ハライド源である化合物[化合物(Q)]と反応させ、式(2a)又は(2b)の前記PFPE−ハライドを得ることと
によって得られる、請求項6又は7に記載の方法。 - 前記化合物(O)は、パーフルオロアルカンスルホニルフルオリドである、請求項8に記載の方法。
- 前記化合物(Q)は、臭化リチウムである、請求項8又は9に記載の方法。
- (パー)フルオロポリエーテル誘導体を合成する方法であって、請求項1〜5のいずれか一項に記載の式(1a)又は(1b)の少なくとも1つのポリマー(P)を、ポリマー(P)の前記基Aの前記エチレン性不飽和二重結合に対して反応性を有する少なくとも1つの化合物と反応させることを含む方法。
- 前記(パー)フルオロポリエーテル誘導体は、以下の式(4a)及び(4b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiM3 (4a)
M3Si−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiM3 (4b)
に従う少なくとも1つのシラン含有鎖末端を含み、及び前記反応性化合物は、HSiM3であり、式中、
B、Rf、XF、m、RH1、RH2及びnは、請求項1〜5のいずれか一項のように定義される通りであり;
Mは、独立して、ハロゲン又はC1〜6アルコキシであり;
A*は、炭化水素基であり、及びMは、独立して、ハロゲン又はC1〜6アルコキシである、請求項11に記載の方法。 - − 式(4a)又は(4b)の前記誘導体を、式Ha2−Mg−M*−CH=CH2(式中、Ha2は、臭素、ヨウ素及び塩素の中から選択されるハロゲンであり、及びM*は、結合又は二価の有機基である)のグリニャール試薬と、且つ任意選択的に式KhL(式中、Kは、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基であり、Lは、Kに結合することができる基であり、及びhは、1〜3の整数である)の化合物と反応させ、このようにして、式(5a)又は(5b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−Si(K3−k’)(−M*−CH=CH2)k’ (5a)
(H2C=CH−M*−)k’(K3−k’)Si−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−Si(K3−k’)(−M*−CH=CH2)k’ (5b)
(式中、
B、Rf、XF、m、RH1、RH2及びnは、請求項1〜5のいずれか一項のように定義される通りであり;
A*は、請求項12において定義される通りであり;
M*は、結合又は二価の有機基であり;
k’は、独立して、2又は3である)
の化合物を得ること;
− 前記式(5a)又は(5b)の化合物を、HSiM3(式中、Mは、上で定義される通りである)と、且つ任意選択的に式R1 h*L’(式中、R1は、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、L’は、R1に結合することができる基であり、及びh*は、1〜3の整数である)の化合物と、及び/又は式R2’ h**L’’(式中、R2’は、C1〜22アルキルであり、L’’は、R2に結合することができる基であり、及びh**は、1〜3の整数である)の化合物と反応させ、このようにして、式(6a)又は(6b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6a)
SiJkR3−k−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6b)
(式中、
B、Rf、XF、m、RH1、RH2及びnは、請求項1〜5のいずれか一項のように定義される通りであり;
A*は、請求項12において定義される通りであり;
kは、独立して、2又は3であり、及び
Jは、出現ごとにそれぞれ独立して、−J*−SiR1 n*R2 3−n*
(式中、
J*は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、J*は、Si原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく;
R1は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し;
R2は、出現ごとにそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基又はJ’を表し、ここで、J’は、Jのものと同じ定義を有し、
n*は、0〜3から選択される整数であり、及びn*の合計は、1以上である)
を表す)
の化合物を得ること
を更に含む、請求項12に記載の方法。 - 式(6a)又は(6b):
B−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6a)
SiJkR3−k−A*−(CRH1RH2)n−Rf−(CFXF)m−(CRH1RH2)n−A*−SiJkK3−k (6b)
(式中、
− A*は、炭化水素基であり;
− Bは、式Y−CF2−O−(式中、Yは、F、Cl及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3である)の基であり;
− mは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、mは、1又は2であり、より好ましくは、mは、1であり;
− nは、ゼロと異なる整数であり、好ましくは、nは、1又は2であり、より好ましくは、nは、1であり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるXFのそれぞれは、F及びC1〜C3パーフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、前記パーフルオロアルキル基は、好ましくは、−CF3であり;好ましくは、XFは、Fであり;
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH1及びRH2のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され;
− Rfは、フルオロポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]であり;
− Kは、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基又は炭化水素基を表し;
− Jは、出現ごとにそれぞれ独立して、−J*−SiR1 n*R2 3−n*
(式中、
J*は、二価の有機基であり、好ましくは、但し、J*は、Si原子と一緒にシロキサン結合を形成する基ではなく;
R1は、出現ごとにそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基を表し;
R2は、出現ごとにそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基又はJ’を表し、ここで、J’は、Jのものと同じ定義を有し、
n*は、0〜3から選択される整数であり、及びn*の合計は、1以上である)
を表し;
− kは、独立して、2又は3である)
の(パー)フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。 - A*は、式:−(CRH3RH4)na−CHRH5CRH6RH7−
(式中、
− 出現ごとに互いに等しいか又は異なるRH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、H及びC1〜C3無フッ素アルキル基からなる群から独立して選択され、好ましくは、RH3、RH4、RH5、RH6及びRH7のそれぞれは、Hであり、及び
− naは、0以上の整数であり、好ましくは、naは、3以下であり、より好ましくは、naは、0又は1である)
の基であり、
A*は、好ましくは、−CH2CH2−又は−CH2CH2CH2−である、請求項14に記載の化合物。
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