TW202007707A

TW202007707A - （全）氟聚醚衍生物

Info

Publication number: TW202007707A
Application number: TW108127354A
Authority: TW
Inventors: 羅伯托佛斯奇; 羅沙多皮克茲
Original assignee: 義大利商首威專業聚合物義大利公司
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2020-02-16
Also published as: EP3830170A1; US20210317305A1; KR20210038942A; CN112566959A; WO2020025751A1; JP2021533220A

Abstract

本發明涉及新穎的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物衍生物、其製造方法以及其作為中間體用於合成各種官能衍生物包括值得注意的含矽烷基團的衍生物之用途。

Description

（全）氟聚醚衍生物

本發明涉及新穎的具有高的熱穩定性、化學穩定性和水解穩定性的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物衍生物，其製造方法以及其作為中間體用於合成各種官能衍生物包括值得注意地含矽烷基團的衍生物的用途。

不同家族的(全)氟聚醚係已知的，其例如藉由(全)氟烯烴如四氟乙烯和六氟丙烯與氧在紫外輻射的作用下的氧化來獲得，和/或藉由(全)氟烯烴氧化物包括六氟環氧丙烷可能地在氟化物催化下的陰離子聚合來獲得。

其官能衍生物(在(全)氟聚醚鏈末端具有反應性端基)許多年以來在本領域中也是眾所周知的，並且已經發現可用於製造適合於應對高要求應用(如值得注意地嚴苛的化學環境、高溫等)的各種各樣的衍生物和聚合物。

在本領域中已經揭露的衍生物之中，可以提及具有包含烯系不飽和雙鍵的鏈末端的(全)氟聚醚衍生物，其已經值得注意地用於結合到加聚聚合物中和/或作為中間體用於製造其他衍生物，包括包含矽烷基團的那些。

例如，US 2003/0139620 ( 信越化學有限公司 ( Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd. ))揭露了具有烯系不飽和雙鍵的全氟聚醚衍生物的實例，所述衍生物具有下式： R_f [(CH₂ )_n -O-(CH₂ )_m CH=CH₂ ]₂ 其中Rf係二價直鏈全氟聚醚基團，其中n和m係 ≥ 0的整數且彼此相同或不同。

作為端基存在於所述(全)氟聚醚衍生物中的一個或多個烯系不飽和雙鍵可以進一步反應以提供多種衍生物，其可以值得注意地作為添加劑在塗覆組成物和/或潤滑配製物方面找到用途。

EP 2915833 ( 大金工業株式會社 (Daikin Industries, Ltd. )) 揭露了含全氟(聚)醚基團的矽烷化合物，其由式(1a)或(1b)表示： A-Rf-X-SiQ_k Y_3-k (1a) Y_3-k Q_k Si-X-RF-X-SiQ_k Y_3-k (1b) 值得注意的是在以上提及的式中，連接基團-X-係二價有機基團，其可以在非常長的替代性含義的列表之中選擇。EP 2915833的實例2至15揭露了聚合物的合成，該等聚合物具有總是含有一個氧原子的烴部分(即符合式 -CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -的鏈)作為全氟聚醚鏈與含矽烷基團之間的連接基團。僅實例1揭露了包含二價伸烷基鏈作為-X-基團(值得注意地具有式-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -)的全氟聚醚聚合物的合成。然而，在先前技術中傳授的化合物中，烯系不飽和雙鍵實際上藉由醚氧原子連接到(全)氟聚氧伸烷基鏈上，這使所述鏈的末端-CF₂ -部分通常藉由-CH₂ -O-CH₂ -部分連接到含有雙鍵的部分。

雖然伸烷基之間的醚鍵通常被認為足夠穩定以經受不同的化學環境，並且在若干種有機化學反應下保持未反應，但是在如以上提及的(全)氟聚醚衍生物中，鄰近的(全)氟化基團的存在可能對所述部分的穩定性具有不利影響，總而言之，這在其他方面穩健的和化學、水解和熱穩定的(全)氟聚醚結構中仍然是弱點。

因此，感覺需要提供新穎的(全)氟聚醚衍生物，其包含處於烯系不飽和雙鍵形式的一個或多於一個反應性鏈末端，所述一個或多個反應性鏈末端藉由熱地、水解地和化學上穩定的橋聯基團結合到(全)氟聚氧伸烷基的主鏈上。

本發明的目的是克服先前技術的(全)氟聚醚衍生物的前述缺點。更具體地，本發明的目的是提供包含一個或多於一個處於烯系不飽和雙鍵形式的反應性鏈末端的(全)氟聚醚衍生物，所述一個或多個反應性鏈末端藉由熱地、水解地和化學上穩定的橋聯基團結合到(全)氟聚氧伸烷基的主鏈上。

在第一方面，本發明涉及一種根據本發明申請專利範圍1所述的具有式(1a)或(1b)之聚合物(P)。本申請人已經出人意料地發現，當與先前技術的具有藉由醚的橋聯基團連接到聚合物鏈的一個或多個烯基部分的(全)氟聚醚衍生物相比時，聚合物(P)已經在中性和鹼性條件二者下增加了熱穩定性、水解穩定性和化學穩定性。

在第二方面，本發明涉及一種用於製造具有式(1a)或(1b)之聚合物(P)之方法。

在第三方面，本發明涉及一種用於合成(全)氟聚醚衍生物的方法，該方法包括使至少一種具有式(1a)和(1b)中的任一個的聚合物(P)與至少一種具有對烯系不飽和雙鍵的反應性的化合物反應。本發明值得注意地涉及一種用於藉由使至少一種聚合物(P)與至少一種氫矽烷反應來合成包含至少一個含矽烷鏈末端的(全)氟聚醚衍生物的方法。

在第四方面，本發明涉及一種根據申請專利範圍所述的具有式(6a)或(6b)之含(全)氟聚醚基團的矽烷化合物。

出於本說明書和以下申請專利範圍的目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「聚合物(P)」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 首字母縮略詞「PFPE」代表「(全)氟聚醚」並且當用作名詞性實詞時，取決於上下文旨在意指單數或者複數的形式； - 術語「(全)氟聚醚」旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物； - 表述「烴基」旨在表示僅由一個或多於一個碳原子和使所述一個或多個碳原子的所有自由價飽和的許多氫原子組成的基團。

如所述，在第一方面，本發明涉及一種(全)氟聚醚衍生物[聚合物(P)，在下文]，其包含至少一個烯系不飽和雙鍵並符合式(1a)或(1b)中的任一個： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A (1a) A-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A (1b)，其中： - A係包含烯系不飽和雙鍵的烴基； - B係具有式Y-CF₂ -O-的基團，其中Y選自由F、Cl、和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，較佳的是-CF₃ ； - m係不為零的整數，較佳的是m係1或2，更佳的是m係1； - n係不為零的整數，較佳的是n係1或2，更佳的是n係1； - 每個X^F 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由F和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，較佳的是-CF₃ ；較佳的是X^F 係F； - 每個R^H1 和R^H2 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組； - R_f 係氟聚氧伸烷基鏈[在下文係鏈(R_f )]，即包含多個經由醚鍵連接的碳氟區段的鏈。

聚合物(P)之鏈(R_f )較佳的是包含重複單元，較佳的是由其組成，並且所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (i) -CFXO-，其中X係F或CF₃ ； (ii) -CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係F或CF₃ ，前提係至少一個X係-F； (iii) -CF₂ CF₂ CW₂ O-，其中每個W彼此相同或不同，係F、Cl、H； (iv) -CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-； (v) -(CF₂ )_j -CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a) -T的基團，其中R_(f-a) 係包含數量從0至10個重複單元的氟聚氧伸烷基鏈，該重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF₂ CFXO-、-CF₂ CF₂ CF₂ O-、 -CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-，其中每個X獨立地是F或CF₃ 並且T 係C₁ -C₃ 全氟烷基。

較佳的是，鏈(R_f )符合下式： (R_f -I) -[(CFX¹ O)_g1 (CFX² CFX³ O)_g2 (CF₂ CF₂ CF₂ O)_g3 (CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)_g4 ]- 其中 - X¹ 獨立地選自-F和-CF₃ ， - X² 、X³ 彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是-F、-CF₃ ，前提係至少一個X係-F； - g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1+g2+g3+g4在從2至300、較佳的是從2至100的範圍內；g1、g2、g3和g4中的至少兩個應不為零。

更佳的是，鏈(R_f )選自具有下式的鏈： (R_f -IIA) -[(CF₂ CF₂ O)_a1 (CF₂ O)_a2 ]- 其中： - a1和a2獨立地是 ≥ 0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在2,000與8,000之間；a1和a2二者都較佳的是不為零，其中比率a1/a2較佳的是包括在0.1與10之間； (R_f -IIB) -[(CF₂ CF₂ CF₂ O)_b ]- 其中： - b係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在2,000與8,000之間； (R_f -IIC) -[(CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)_c ]- 其中： - c係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在2,000與8,000之間； (R_f -IID) -[(CF₂ CF₂ O)_d1 (CF₂ O)_d2 (CF(CF₃ )O)_d3 (CF₂ CF(CF₃ )O)_d4 ]- 其中： - d1、d2、d3、d4獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在2,000與8,000之間；較佳的是d1係0，d2、d3、d4係＞0，其中比率d4/(d2+d3)係≥1； (R_f -IIE) -[(CF₂ CF₂ O)_e1 (CF₂ O)_e2 (CF₂ (CF₂ )_ew CF₂ O)_e3 ]- 其中： ew = 1或2； e1、e2、和e3獨立地是≥0的整數，被選擇為使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在2,000與8,000之間；較佳的是e1、e2和e3全部是＞0，其中比率e3/(e1+e2)一般低於0.2； (R_f -IIF) -[(CF(CF₃ )CF₂ O)_f ]- 其中： f係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在2,000與8,000之間。

特別較佳的是鏈(R_f -IIA)、(R_f -IIB)、(R_f -IIC)和(R_f -IIE)。

還更佳的是，鏈(R_f )符合式(R_f -IIA)，其中： - a1和a2係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在2,000與8,000之間，其中比率a1/a2一般包括在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間。

如所述，A係包含烯系不飽和雙鍵的烴基。雖然A可以包含一個或多於一個烯系不飽和雙鍵，但對於A通常較佳的是僅僅包含一個烯系不飽和雙鍵的烴基。除所述烯系不飽和雙鍵之外，基團A還可以包含其他烴部分，如伸烷基、伸芳基等。雖然如此，對於基團A通常較佳的是具有式-(CR^H3 R^H4 )_na -CR^H5 =CR^H6 R^H7 的基團，其中： - 每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 和R^H7 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組；較佳的是每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 和R^H7 是H；並且 - na係零或整數(較佳的是1-3的整數)、並且最較佳的是na係零或1。

在較佳的實施方式中，A係乙烯基部分 -CH=CH₂ 。在另一個較佳的實施方式中，A係烯丙基部分 -CH₂ -CH=CH₂ 。

具有上式(1a)之聚合物P(其含有含單個烯系不飽和雙鍵的基團A)也被稱為「單官能的聚合物P」。

具有上式(1b)之聚合物P(其含有含兩個烯系不飽和雙鍵的基團A)也被稱為「雙官能的聚合物P」。

在上式中，基團-(CR^H1 R^H2 )_n -被認為係連接基團A與聚合物主鏈(即與單官能的聚合物P的單價片段 [B-R_f -(CFX^F )_m ]-或雙官能的聚合物P的二價片段-[R_f -(CFX^F )_m ]-)的接頭。

不受任何理論束縛，本申請人相信，由聚合物P示出的增加的穩定性係由於基團A與-(CR^H1 R^H2 )_n -基團之間C-C鍵的存在，從熱、水解和化學的角度來看，該比C-C鍵比醚鍵更穩定。從包含在以下實驗部分中的實例來看，這將更加明顯。

根據另一個方面，本發明提供了一種用於從PFPE鹵化物開始製造聚合物P之方法。

具有式(1a)之單官能的聚合物P較佳的是從具有式(2a)之單官能的PFPE鹵化物(即在一個聚合物末端僅包含鹵素的PFPE)開始製備： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -Ha¹ (2a)

具有式(1b)之雙官能的聚合物P較佳的是從具有式(2b)之雙官能的PFPE鹵化物(即在兩個聚合物末端包含鹵素的PFPE)開始製備： Ha¹ -(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -Ha¹ (2b) 在上式(2a)和(2b)中，Ha¹ 係鹵素並且B、m、n、X^F 、R^H1 、R^H2 和R_f 係如以上定義的。

根據本發明的方法包括使如以上定義的具有式(2a)或(2b)之PFPE-鹵化物與具有式A-MgHa² 的格任亞試劑(Grignard reagent)反應，其中Ha² 係選自溴、碘和氯的鹵素並且A係如以上定義的。

較佳的是，所述格任亞試劑具有下式： Ha² Mg-(CR^H3 R^H4 )_na -CR^H5 =CR^H6 R^H7 ，其中R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、R^H7 、Ha² 和na係如上定義的。

更佳的是，所述格任亞試劑選自烯丙基鹵化鎂和乙烯基鹵化鎂，較佳的是選自烯丙基溴化鎂BrMg-CH₂ -CH=CH₂ 和乙烯基溴化鎂BrMg-CH=CH₂ 。

較佳的是，具有式(2a)或(2b)之PFPE-鹵化物與格任亞試劑之間的反應係在加熱下、更佳的是在約50℃的溫度下進行。

根據本發明的較佳的實施方式，所述PFPE-鹵化物藉由以下方式獲得： (I) 使具有式(3a)或(3b)之PFPE-醇與包含磺醯氟部分的化合物[在下文中是化合物(O)]反應，獲得PFPE-磺酸鹽， B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -OH (3a) HO-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -OH (3b) 以及； (II) 使在以上步驟(I)中獲得的PFPE-磺酸鹽與為親核鹵化物來源的化合物[在下文中是化合物(Q)]反應，獲得所述PFPE-鹵化物。

合適的一種或多種PFPE-醇可以根據本領域已知的方法獲得，並且例如從義大利蘇威特種聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)以商品名Fomblin^® 可商購。

在以上步驟 (I)中使用的化合物(O)較佳的是選自全氟烷磺醯氟。使用全氟丁烷磺醯氟作為化合物(O)已經獲得了良好的結果。

步驟(I)有利地是在鹼如三乙胺的存在下進行。

較佳的是，所述步驟(I)係在非質子溶劑如1,3-雙(三氟甲基)苯的存在下進行。

較佳的是，所述步驟(I)係在加熱下、更佳的是在約50℃的溫度下進行。

在以上步驟(II)中使用的化合物(Q)較佳的是溴化鋰。

較佳的是，所述步驟(II)係在非質子溶劑如環丁碸的存在下進行。

較佳的是，所述步驟(II)係在加熱下、更佳的是在最高達約200℃的溫度下進行。

根據另一個方面，本發明提供了用於藉由將具有式(1a)或(1b)之聚合物(P)之烯系不飽和雙鍵轉化成不同的部分(例如環氧化物、鄰位二醇、鄰位二溴化物、羧酸、醛、和烷基取代的飽和基團)來合成(全)氟聚醚衍生物的方法。

根據第一實施方式，環氧化物部分藉由使聚合物(P)與過氧化物如過氧化氫、或過酸反應獲得。

根據第二實施方式，鄰位二醇部分藉由使聚合物(P)與OsO₄ 反應以提供複合物並且然後使所述複合物水解獲得。在替代性實施方式中，鄰位二醇藉由使如以上揭露的藉由聚合物(P)與過氧化物或過酸反應獲得的環氧化物水解來獲得。

在第三實施方式中，鄰位二溴化物部分藉由使聚合物(P)與元素溴反應獲得。

在第四實施方式中，羧酸部分藉由使聚合物(P)與氧化劑如過錳酸鉀反應獲得。

在第五實施方式中，醛部分藉由使聚合物(P) 在壓力下在一氧化碳和氫氣的存在下並且在合適的催化劑如過渡金屬錯合物的存在下加氫甲醯化來獲得。

在第六實施方式中，烷基取代的飽和基團藉由使聚合物(P)與基團種類可隨意地在可以增長自由基鏈的烯烴的存在下反應(即藉由基團加成反應)來獲得。

在另一個實施方式中，單官能的矽烷基團藉由使聚合物(P)與具有至少一個可水解基團的氫矽烷反應獲得。

根據另外的實施方式，本發明提供了一種用於合成具有式(4a)或(4b)之包含至少一個含矽烷鏈末端的(全)氟聚醚衍生物的方法： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiM₃ (4a) M₃ Si-A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiM₃ (4b) 該方法藉由使具有式(1a)或(1b)之聚合物(P)與HSiM₃ 反應，其中A*係烴基並且M獨立地是鹵素或C_1-6 -烷氧基。

較佳的是，所述方法還包括： - 使具有式(4a)或(4b)之衍生物與具有式Ha² -Mg-M*-CH=CH₂ 的格任亞試劑反應(其中Ha² 係選自溴、碘和氯的鹵素並且M*係鍵或二價有機基團)，並且可隨意地與具有式K_h L的化合物反應(其中K係羥基、可水解基團、或烴基，L係能夠與K結合的基團並且h 係1-3的整數)，因此獲得具有式(5a)或(5b)之化合物： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-Si(K_3-k’ )(-M*-CH=CH2)_k’ (5a) (H₂ C=CH-M*-)_k’ (K_3-k’ )Si-A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-Si(K_3-k’ )(-M*-CH=CH₂ )_k’ (5b)，其中k’獨立地是2或3； - 使具有式(5a)或(5b)之化合物與HSiM₃ 反應，其中M係如以上定義的，並且可隨意地與具有式R¹ _h* L’的化合物反應，其中R¹ 係羥基或可水解基團，L’係能夠與R¹ 結合的基團並且h* 係1-3的整數)，和/或與具有式R^2’ _h** L”的化合物反應，其中R^2’ 係C_1-22 -烷基，L”係能夠與R² 結合的基團並且h** 係1-3的整數)，因此獲得具有式(6a)或(6b)之化合物： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6a) SiJ_k R_3-k -A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6b) 其中： k獨立地是2或3，並且 J在每次出現時各自獨立地表示-J*-SiR¹ _n* R² _3-n* ，其中： J*係二價有機基團，較佳的是前提係J*不是與Si原子一起形成矽氧烷鍵的基團； R¹ 在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基團； R² 在每次出現時各自獨立地表示C_1-22 烷基或J’，其中J’具有與J的定義相同的定義， n*係選自0至3的整數，並且n*的總和係1或更大。

根據另外的方面，本發明涉及一種具有式(6a)或(6b)之含(全)氟聚醚基團的矽烷化合物： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6a) SiJ_k R_3-k -A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6b) 其中： - A*係烴基； - B係具有式Y-CF₂ -O-的基團，其中Y選自由F、Cl、和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，所述全氟烷基較佳的是 -CF₃ ； - m係不為零的整數，較佳的是m係1或2，更佳的是m係1； - n係不為零的整數，較佳的是n係1或2，更佳的是n係1； - 每個X^F 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由F和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，該全氟烷基較佳的是 -CF₃ ；較佳的是X^F 係F； - 每個R^H1 和R^H2 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組； - R_f 係氟聚氧伸烷基鏈[鏈(R_f )]； - K在每次出現時各自獨立地表示羥基、可水解基團、或烴基； - J在每次出現時各自獨立地表示-J*-SiR¹ _n* R² _3-n* ，其中： J*係二價有機基團，較佳的是前提係J*不是與Si原子一起形成矽氧烷鍵的基團； R¹ 在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基團； R² 在每次出現時各自獨立地表示C_1-22 烷基或J’，其中J’具有與J的定義相同的定義， n*係選自0至3的整數，並且n*的總和係1或更大； - k獨立地是2或3。

較佳的是，A*係具有下式的基團： -(CR^H3 R^H4 )_na -CHR^H5 CR^H6 R^H7 -，其中： - 每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組，較佳的是每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 是H，並且 - na係≥0的整數，較佳的是na不大於3，更佳的是na係0或1，

較佳的是，A*係-CH₂ CH₂ -或-CH₂ CH₂ CH₂ -。

合適的可水解基團的說明性實例包括烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，烷氧基烷氧基如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基，醯氧基如乙醯氧基，烯氧基如異丙烯氧基，以及鹵素基團如氯、溴和碘。該等基團中，有機氧基如烷氧基和烯氧基、和氯係較佳的，其中甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基和氯係最較佳的。

如果藉由援引方式併入本申請的任何專利、專利申請、以及公開物的揭露內容與本申請的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。

本發明將在下文中借助於包含在以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且決不解釋為限制本發明的範圍。實驗部分

材料

全氟-1-丁烷磺醯氟、三乙胺、溴化鋰、1M在二乙醚中的烯丙基溴化鎂溶液、烯丙基碘化物、三級丁醇鉀、三級丁醇、HCl(37%水溶液)、甲醇、2-甲基-1-丙醇和環丁碸購自西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)。

1,3-雙(三氟甲基)苯獲自Miteni S.p.A公司。 ZMF-402：CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ CH₂ OH(p/q= 1.0，F=1.07，EW=4570)可從蘇威特種聚合物公司(Solvay Specialty Polymers S.p.A)獲得。

方法

NMR

在對於¹ H以499.86 MHz並且對於¹⁹ F以470.30 MHz運行的安捷倫系統500(Agilent System 500)上記錄¹ H-NMR和¹⁹ F-NMR。

平均官能度的測定

平均官能度(F)： F = 2*E_f /(E_f + E_n ) 其中E_f 係官能端基的數量並且E_n 係非官能端基的數量，係根據已知的方法(例如如在US 5,919,641中揭露的)借助於¹ H-NMR和¹⁹ F-NMR測定的。

中性條件下的熱穩定性

根據以下程序進行中性條件下的熱穩定性測試：將50 g產物裝入配備有機械攪拌器、製冷柱、精密密封隔膜(precision seal septum)和溫度計的圓底燒瓶中；將產物加熱至150℃的溫度持續24小時；每8小時取出產物的樣品並藉由¹ H-NMR和¹⁹ F-NMR進行分析。

鹼性條件下的熱穩定性根據以下程序進行鹼性條件下的熱穩定性測試：將50 g產物和乾燥的KOH粉末(1.5莫耳比)裝入配備有機械攪拌器、製冷柱、精密密封隔膜和溫度計的圓底燒瓶中；將混合物加熱到100℃的溫度持續24小時；每8小時取出產物的樣品並用鹽酸水溶液(5% w/w)洗滌，並添加1,3-雙(三氟甲基)苯。將下部氟化相分離，在真空中乾燥，並藉由¹ H-NMR和¹⁹ F-NMR分析回收的殘餘物。在以上測試中，藉由確定所形成的副產物與遞送到穩定性測試的產物的相對比率來監測降解的產物的百分比。

合成實例

實例 1- 具有下式的聚合物 P 的合成： CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ -CH₂ CH₂ CH=CH2

步驟1：具有下式的PFPE-中間體A的合成： CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ -CH₂ O-S(O)₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₃

將125 g 1,3-雙(三氟甲基)苯、17.2 g全氟-1-丁烷磺醯氟(57 mmol)和6.2 g三乙胺(61 mmol)在惰性氣氛下裝入配備有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和製冷柱的500-ml圓底燒瓶中，並將溫度升高直至50℃。

然後，緩慢地添加200 g具有式CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ CH₂ OH(p/q=1.0，F=1.07，EW =4570，44 meq)的ZMF 402 PFPE。使反應混合物處於攪拌下持續3小時，直至終端前的-CF₂ 基團的信號從-81.3和 -83.3 ppm(當連接到-CH₂ OH時)偏移至-78.7和-80.5 ppm(當連接到-CH₂ O-S(O)₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₃ 時)。藉由¹⁹ F-NMR分析監測所述偏移。

在反應結束時，將反應混合物冷卻至20℃，並且將下部氟化相分離並用50 g甲醇和80 g鹽酸水溶液(5% w/w)洗滌。

在真空中乾燥較重的氟化相，留下197.0 g具有下式的PFPE-中間體A：CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ -CH₂ O-S(O)₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₃ ，這藉由¹⁹ F-NMR分析證實。

步驟2：具有下式的PFPE-中間體B的合成： CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ CH₂ Br

將5.7 g乾燥的溴化鋰、90 g環丁碸和160 g PFPE-中間體A(p/q=1.0，F=1.07，EW=4845，33 meq)在惰性氣氛下裝入配備有機械攪拌器、溫度計和製冷柱的250-ml圓底燒瓶中。

將如此獲得的反應混合物逐漸地加熱直至190℃的溫度，並使其處於攪拌下持續8小時直至終端前的-CF₂ 基團的信號從78.7和-80.5 ppm(當連接至-CH₂ O-S(O)₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₃ 時)偏移至-72.9和-74.7 ppm(當連接至 -CH₂ Br時)。藉由¹⁹ F-NMR分析監測所述偏移。

然後，將反應混合物冷卻至20℃。

然後，添加90 g鹽酸水溶液(5% w/w)、80 g 1,3-雙(三氟甲基)苯和40 g 2-甲基-1-丙醇，並使混合物處於攪拌下持續15分鐘。

將下部氟化相分離並且藉由減壓蒸餾(T=80℃，P=2 Pa)除去溶劑。回收了145 g量的具有下式的PFPE-中間體B：CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ CH₂ Br。藉由¹⁹ F-NMR和¹ H-NMR分析證實化學結構。

步驟3：具有下式的聚合物P的合成： CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ -CH₂ CH₂ CH=CH2

將125 g PFPE-中間體B(p/q=1.0，F=1.07，EW=4617，27 meq)在惰性氣氛下裝入配備有機械攪拌器、溫度計、製冷柱和滴液漏斗的250-ml圓底燒瓶中。

然後如此獲得的反應混合物的溫度升高直至50℃，並且緩慢地添加55 ml在二乙醚中的1 M烯丙基溴化鎂溶液。將如此獲得的溶液在回流下攪拌下保持15小時直至終端前的-CF₂ 基團的信號從-72.9和-74.7 ppm(當連接至 -CH₂ Br時)偏移至-70.4和-72.6 ppm(當連接至氫化烯基時)。藉由¹⁹ F-NMR分析監測所述偏移。

然後，將反應混合物冷卻至20℃，並且緩慢地添加80 ml去離子水。然後將如此獲得的溶液在劇烈攪拌下保持30分鐘。然後，將40 g鹽酸水溶液(5% w/w)和40 g 1,3-雙(三氟甲基)苯裝入燒瓶中。將下部氟化相分離並且藉由減壓蒸餾(T=80℃，P=2 Pa)乾燥。將獲得的殘餘物通過0.2 µm PTFE膜過濾，留下117.0 g具有下式的聚合物P：CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ -CH₂ CH₂ CH=CH2。藉由¹⁹ F-NMR和¹ H-NMR分析證實化學結構。

實例 2 ( 對比 ) - 具有下式的聚合物 C 的合成： CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ -CH₂ OCH₂ CH=CH2

將200 g的具有式CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ CH₂ OH的ZMF 402 PFPE(p/q=1.0，F=1.07，EW=4570，44 meq)、100 g 1,3-雙(三氟甲基)苯和53 g 12% w/w的三級丁醇鉀在三級丁醇中的溶液裝入配備有機械攪拌器、附加漏斗、溫度計和製冷柱的500-ml圓底燒瓶中。將反應混合物加熱直至50℃並且使其處於攪拌下持續5小時。

然後，將溫度升高直至80℃並添加9.6 g烯丙基碘化物(57 me)。然後將反應混合物在此溫度下在攪拌下保持5小時直至終端前的-CF₂ 基團的信號從-81.3和-83.3 ppm(當連接至-CH₂ OH時)-78.2和-80.1 ppm(當連接至 -CH₂ OCH₂ CH=CH₂ 時)。藉由¹⁹ F-NMR分析監測所述偏移。將反應混合物冷卻至20℃，添加80 g鹽酸水溶液(5% w/w)和40 g 2-甲基-1-丙醇，並使其處於攪拌下持續30分鐘。將下部氟化相分離並且藉由減壓蒸餾(T=80℃，P=2Pa)除去溶劑。回收了195 g量的具有下式的PFPE-中間體B：CF₃ O(CF₂ CF₂ O)_p (CF₂ O)_q CF₂ -CH₂ OCH₂ CH=CH2。藉由¹⁹ F-NMR和¹ H-NMR分析證實化學結構。

穩定性測試 根據以上描述的程序，使根據以上實例1和2製備的聚合物P和C在中性和鹼性條件下經受熱穩定性測試。在中性條件下，在聚合物C的情況下，在8、16、24小時後降解的產物的百分比分別為18%、29%、36%，而在聚合物P的情況下沒有觀察到降解的產物。在鹼性條件下，在聚合物C的情況下，在8、16、24小時後降解的產物的百分比分別為8%、14%、18%，而在聚合物P的情況下沒有觀察到降解的產物。

Claims

一種具有式(1a)或(1b)之聚合物[聚合物(P)]： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A (1a) A-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A (1b) 其中： - A係包含烯系不飽和雙鍵的烴基； - B係具有式Y-CF₂ -O-的基團，其中Y選自由F、Cl、和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，該全氟烷基較佳的是 -CF₃ ； - m係不為零的整數，較佳的是m係1或2，更佳的是m係1； - n係不為零的整數，較佳的是n係1或2，更佳的是n係1； - 每個X^F 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由F和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，該全氟烷基較佳的是 -CF₃ ；較佳的是X^F 係F； - 每個R^H1 和R^H2 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組； - R_f 係氟聚氧伸烷基鏈[鏈(R_f )]。
如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，A係具有下式的基團： -(CR^H3 R^H4 )_na -CR^H5 =CR^H6 R^H7 其中： - 每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組，較佳的是每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 是H，並且 - na係≥0的整數，較佳的是na不大於3，更佳的是na係0或1，並且其中A較佳的是乙烯基部分-CH=CH₂ 或烯丙基部分-CH₂ -CH=CH₂ 。
如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物，其中： R_f 包含重複單元，較佳的是R_f 由重複單元組成，該重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (i) -CFXO-，其中X係F或CF₃ ； (ii) -CFXCFXO-，其中X在每次出現時相同或不同，係F或CF₃ ，前提係至少一個X係-F； (iii) -CF₂ CF₂ CW₂ O-，其中每個W彼此相同或不同，係F、Cl、H； (iv) -CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-； (v) -(CF₂ )_j -CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R_(f-a) -T的基團，其中R_(f-a) 係包含數量從0至10個重複單元的氟聚氧伸烷基鏈，該重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF₂ CFXO-、-CF₂ CF₂ CF₂ O-、 -CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O-，其中每個X獨立地是F或CF₃ 並且T係C₁ -C₃ 全氟烷基。
如申請專利範圍第3項之聚合物，其中，R_f 符合下式： -[(CFX¹ O)_g1 (CFX² CFX³ O)_g2 (CF₂ CF₂ CF₂ O)_g3 (CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ O)_g4 ]- 其中 - X¹ 獨立地選自-F和-CF₃ ， - X² 、X³ 彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是-F、-CF₃ ，前提係至少一個X係-F； - g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1+g2+g3+g4在從2至300、較佳的是從2至100的範圍內；g1、g2、g3和g4中的至少兩個應不為零。
如申請專利範圍第4項之聚合物，其中，R_f 符合下式： -[(CF₂ CF₂ O)_a1 (CF₂ O)_a2 ]- 其中a1和a2係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間，並且a1/a2比率在從0.1至10的範圍內。
一種用於製造如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之聚合物(P)之方法，該方法包括使具有式(2a)或(2b)之PFPE-鹵化物與具有式A-MgHa² 的格任亞試劑反應， B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -Ha¹ (2a) Ha¹ -(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -Ha¹ (2b) 其中： - A係包含烯系不飽和雙鍵的烴基； - Ha¹ 係鹵素； - Ha² 係選自溴、碘和氯的鹵素； - B係具有式Y-CF₂ -O-的基團，其中Y選自由F、Cl、和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，該全氟烷基較佳的是 -CF₃ ； - m係不為零的整數，較佳的是m係1或2，更佳的是m係1； - n係不為零的整數，較佳的是n係1或2，更佳的是n係1； - 每個X^F 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由F和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，該全氟烷基較佳的是 -CF₃ ，較佳的是X^F 係F； - 每個R^H1 和R^H2 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組； - R_f 係氟聚氧伸烷基鏈[鏈(R_f )]。
如申請專利範圍第6項之方法，其中，該格任亞試劑具有下式： Ha² Mg-(CR^H3 R^H4 )_na -CR^H5 =CR^H6 R^H7 ，其中： - 每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組，較佳的是每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 是H，並且 - na係≥0的整數，較佳的是na不大於3，更佳的是na係0或1，該格任亞試劑較佳的是選自烯丙基鹵化鎂和乙烯基鹵化鎂，更佳的是選自烯丙基溴化鎂和乙烯基溴化鎂。
如申請專利範圍第6項或第7項之方法，其中，該PFPE-鹵化物藉由以下方式獲得： (I) 使具有式(3a)或(3b)之PFPE-醇與包含磺醯氟部分的化合物[化合物(O)]反應，而獲得PFPE-磺酸鹽， B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -OH (3a) HO-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -OH (3b) 其中B、R_f 、X^F 、m、R^H1 、R^H2 和n係如申請專利範圍第6項中定義的；以及 (II) 使在以上步驟(I)中獲得的PFPE-磺酸鹽與作為親核鹵化物來源的化合物[化合物(Q)]反應，獲得該具有式(2a)或(2b)之PFPE-鹵化物。
如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該化合物(O)係全氟烷磺醯氟。
如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中，該化合物(Q)係溴化鋰。
一種用於合成(全)氟聚醚衍生物之方法，該方法包括使至少一種如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之具有式(1a)或(1b)之聚合物(P)與至少一種反應性化合物反應，該反應性化合物具有對聚合物(P)之基團A的烯系不飽和雙鍵的反應性。
如申請專利範圍第11項之方法，其中，該(全)氟聚醚衍生物包含至少一個根據下式(4a)和(4b)之含矽烷鏈末端： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*- SiM₃ (4a) M₃ Si-A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*- SiM₃ (4b) 並且該反應性化合物係HSiM₃ ，其中： B、R_f 、X^F 、m、R^H1 、R^H2 和n係如申請專利範圍第1項至第5項中任一項定義的； M獨立地是鹵素或C_1-6 -烷氧基； A*係烴基並且M獨立地是鹵素或C_1-6 -烷氧基。
如申請專利範圍第12項之方法，該方法進一步包括： - 使具有式(4a)或(4b)之衍生物與具有式Ha² -Mg-M*-CH=CH₂ 的格任亞試劑反應，其中Ha² 係選自溴、碘和氯的鹵素並且M*係鍵或二價有機基團，並且可隨意地與具有式K_h L的化合物反應，其中K係羥基、可水解基團、或烴基，L係能夠與K結合的基團並且h 係1-3的整數，因此獲得具有式(5a)或(5b)之化合物： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-Si(K_3-k’ )(-M*-CH=CH2)_k’ (5a) (H₂ C=CH-M*-)_k’ (K_3-k’ )Si-A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-Si(K_3-k’ )(-M*-CH=CH₂ )_k’ (5b)，其中 B、R_f 、X^F 、m、R^H1 、R^H2 和n係如申請專利範圍第1項至第5項中任一項定義的； A*係如申請專利範圍第12項中定義的； M*係鍵或二價有機基團； K’獨立地是2或3； - 使具有式(5a)或(5b)之化合物與HSiM₃ 反應，其中M係如以上定義的，並且可隨意地與具有式R¹ _h* L’的化合物反應，其中R¹ 係羥基或可水解基團，L’係能夠與R¹ 結合的基團並且h* 係1-3的整數，和/或與具有式R^2’ _h** L”的化合物反應，其中R^2’ 係C_1-22 -烷基，L”係能夠與R² 的基團並且h** 係1-3的整數，因此獲得具有式(6a)或(6b)之化合物： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6a) SiJ_k R_3-k -A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6b) 其中： B、R_f 、X^F 、m、R^H1 、R^H2 和n係如申請專利範圍第1項至第5項中任一項定義的； A*係如申請專利範圍第12項中定義的； k獨立地是2或3，並且 J在每次出現時各自獨立地表示-J*-SiR¹ _n* R² _3-n* ，其中： J*係二價有機基團，較佳的是前提係J*不是與Si原子一起形成矽氧烷鍵的基團； R¹ 在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基團； R² 在每次出現時各自獨立地表示C_1-22 烷基或J’，其中J’具有與J的定義相同的定義， n*係選自0至3的整數，並且n*的總和係1或更大。
一種具有式(6a)或(6b)的含(全)氟聚醚基團的矽烷化合物： B-R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6a) SiJ_k R_3-k -A*-(CR^H1 R^H2 )_n -R_f -(CFX^F )_m -(CR^H1 R^H2 )_n -A*-SiJ_k K_3-k (6b) 其中： - A*係烴基； - B係具有式Y-CF₂ -O-的基團，其中Y選自由F、Cl、和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，該全氟烷基較佳的是 -CF₃ ； - m係不為零的整數，較佳的是m係1或2，更佳的是m係1； - n係不為零的整數，較佳的是n係1或2，更佳的是n係1； - 每個X^F 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由F和C₁ -C₃ 全氟烷基組成之群組，該全氟烷基較佳的是 -CF₃ ；較佳的是X^F 係F； - 每個R^H1 和R^H2 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組； - R_f 係氟聚氧伸烷基鏈[鏈(R_f )]； - K在每次出現時各自獨立地表示羥基、可水解基團、或烴基； - J在每次出現時各自獨立地表示-J*-SiR¹ _n* R² _3-n* ，其中： J*係二價有機基團，較佳的是前提係J*不是與Si原子一起形成矽氧烷鍵的基團； R¹ 在每次出現時各自獨立地表示羥基或可水解基團； R² 在每次出現時各自獨立地表示C_1-22 烷基或J’，其中J’具有與J的定義相同的定義， n*係選自0至3的整數，並且n*的總和係1或更大； - k獨立地是2或3。
如申請專利範圍第14項之化合物，其中，A*係具有下式的基團：-(CR^H3 R^H4 )_na -CHR^H5 CR^H6 R^H7 - 其中： - 每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 在每次出現時彼此相同或不同，獨立地選自由H和C₁ -C₃ 無氟烷基組成之群組，較佳的是每個R^H3 、R^H4 、R^H5 、R^H6 、和R^H7 是H，並且 - na係≥0的整數，較佳的是na不大於3，更佳的是na係0或1，其中A*較佳的是-CH₂ CH₂ -或-CH₂ CH₂ CH₂ -。