KR20190123317A - 용융-가공성 조성물 - Google Patents

용융-가공성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190123317A
KR20190123317A KR1020197029187A KR20197029187A KR20190123317A KR 20190123317 A KR20190123317 A KR 20190123317A KR 1020197029187 A KR1020197029187 A KR 1020197029187A KR 20197029187 A KR20197029187 A KR 20197029187A KR 20190123317 A KR20190123317 A KR 20190123317A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
paek
formula
weight
group
Prior art date
Application number
KR1020197029187A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102480848B1 (ko
Inventor
찬탈 루이스
라이언 해몬즈
마티아 바씨
루카 메를로
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
Publication of KR20190123317A publication Critical patent/KR20190123317A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102480848B1 publication Critical patent/KR102480848B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/307—Other macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/427—Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Details Of Indoor Wiring (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 플루오로플라스틱 및 폴리(아릴에테르케톤)의 조성물, 그의 제조 방법, 및 특히 와이어 피복을 포함하는 그로부터의 성형품에 관한 것이며, 이는 두 성분의 유리한 성능을 조합하고, 종래의 장비로 쉽게 제조될 수 있고, 특히 플루오로플라스틱의 내화학성 및 유전 특성과 폴리(아릴 에테르 케톤)의 기계적 성능과 조합되어 특히 실온 인성을 제공한다.

Description

용융-가공성 조성물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2017년 3월 10일 출원된 미국 가출원 62/469629호의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로플라스틱 및 폴리(아릴에테르케톤)의 조성물, 그의 제조 방법, 및 특히 와이어 피복(sheath)과 코팅을 포함하는, 그로부터의 성형품에 관한 것이다.
특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 PTFE, 플루오린화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 포함하는, 퍼플루오린화된 또는 거의 퍼플루오린화된, 고 플루오린 함량을 가지는 중합체들은, 높은 온도 등급, 화학적 불활성, 저 마찰, 내후성, 및 특히 매우 낮은 유전(dielectric) 특성을 포함한 양호한 전기특성에 대해 일반적으로 높이 평가된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 중합체들의 기계적 성능, 예컨대 실온 인성(toughness), 인장 강도 및 강직도(rigidity)뿐만 아니라, 부하시 높은 온도 저항성(예를 들어, 열 변형 온도로 표시되는 바와 같음)은, 어느 정도 까다로운 특정 사용 분야에는 부적합한 것으로 일반적으로 인지된다.
다른 한편으로, 폴리(아릴에테르케톤)은 잘 알려진 고성능 플라스틱으로, 높은 내열성 외에, 특히 높은 기계적 성능, 특히 매우 높은 모듈러스 및 강도로 평가된다. 그럼에도 불구하고, 그의 내화학성 및 투과성, 및/또는 전기/유전 특성은 일반적으로 상이한 사용 분야에서 충분할 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이러한 관점에서의 성능은, 매우 까다로운 특정 사용 분야에 대처하기 부적합한 것으로 일반적으로 인지된다.
현재, 폴리(아릴에테르케톤)과의 화합물에서 종래의 PTFE 또는 기타 TFE의 퍼플루오린화 열가소성 공중합체의 사용이 이미 알려져 있다.
특히, EP 0367629 A(BICC PUBLIC LIMITED COMPANY, 1990년 5월 9일)는, 완전 플루오린화된 중합체 매트릭스 내에 분산된 공액 방향족 중합체(예를 들어, PEEK)의 소량(0.5 내지 15%)을 포함하는, 고성능 케이블용 중합체 조성물을 개시한다. FEP 중 PEEK의 첨가는, 특히 표면상에 라벨링을 위한 레이저 마킹을 가능하게 하기 위한 것으로 기재되어 있다.
US 6177518(E.I. DUPONT DE NEMOURS AND CIE., 2001년 1월 23일)은, 용융-유동성 플루오로플라스틱 및 폴리(에테르 케톤 케톤)의 조성물을 개시하며, 여기서 조성물은 2가지 성분의 유리한 특성을 조합하고, 성분간 조성비에 따라, 주요 성분의 매트릭스 중 미량 성분의 분산상으로서 제공된다.
US 9051462(ELRINGKLINGER AG, 2015년 6월 9일)는, 완전 플루오린화된 열가소성으로 가공 가능한 중합체 물질의 일부분 및 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리에테르 아릴 케톤에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 고성능 중합체의 일부분을 포함하는 중합체 화합물을 개시하며, 여기서 용융 복합화 이후 화합물은, 적어도 하나의 추가의 고성능 중합체 및 중합체 물질의 일부분의 균일한 분포를 나타낸다. 이 문헌에 따르면, TFE 공중합체 형태의 용융 가공성 PTFE를 포함하는 상기 완전 플루오린화된 열가소성으로 가공 가능한 중합체 물질을, 함량이 3.5 몰% 미만인 단일 공단량체와 함께 사용하는 것은, 중합체 성분들의 균일한 분포 달성에 효과적이어서, 분리된 도메인은 더 이상 검출가능하지 않다.
따라서, 이들 화합물들의 도메인에서, 특히 실질적으로 등량의 중량부(예를 들어, 약 50/50)로 플루오로플라스틱 및 폴리(아릴 에테르 케톤)를 배합시, 특성의 집적 효과를 극대화하도록 성분들의 균일한 혼합을 달성하는 것은 알려진 과제이다.
현재, 코팅 조성물에서 사용하고자 하는 경우, 플루오로중합체들이 접착 결함을 겪을 수 있다는 것이 또한 알려져 있고; 이 분야에서, 접착 촉진제로서 소량의 방향족 수지의 사용이 알려져 있고; US 6140410(E.I. DUPONT DE NEMOURS AND CIE, 2000년 10월 31일)은, 소량의 관능화된 플루오로중합체 수지 및 높은 온도 저항성 열가소성 수지 접착 촉진제와, 다량의 비관능성 플루오로중합체 수지를 포함하는 용융-제작가능한 플루오로중합체 조성물을 개시하며; 이 출원에 개시된 예시적 구현예(실시예 21 참조)는, 93.5 중량%의 TFE/퍼플루오로프로필비닐 에테르 공중합체, 4.0 중량%의 PEEK, 및 식 CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-OCF2CF2-SO2F의 설포닐 플루오라이드 단량체로부터 유도된 반복 단위 2 중량%를 포함하는 2.5 중량%의 TFE 공중합체로 구성된 화합물을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 이 문헌은 폴리(아릴에테르케톤)의 통상적으로 유리한 기계적 성능을 나타내는 화합물을 제공하기 위한, 상당량의 폴리(아릴에테르케톤) 성분을 포함하는 플루오로중합체 및 폴리(아릴에테르케톤) 복합화의 문제를 다루고 있지 않다.
따라서, 종래의 장비로 쉽게 제조할 수 있고, 특히 플루오로플라스틱의 내화학성 및 유전 특성과 폴리(아릴 에테르 케톤)의 기계적 성능과 함께 특히 실온 인성을 제공하는, 플루오로플라스틱 및 폴리(아릴 에테르 케톤) 두 성분의 유리한 성능을 조합한 플루오로플라스틱 및 폴리(아릴 에테르 케톤)의 블렌드가 당 기술분야에 여전히 부족하다.
도면의 간단한 설명
도 1은, 본 발명의 조성물(C)로 제조된 1차(primary) 절연 피복을 포함하는 절연 케이블의 단면도이다.
도 2는, 재킷 및/또는 1차 절연 피복이 본 발명의 조성물(C)을 포함할 수 있는 통신 케이블의 일부가 분리된 측면도이다.
도 3은, 그에 따라 스케치된, 통신 케이블의 A-A' 면(도 2 참조)에 따른 단면도이다.
본 출원인은 이제, 표준 제조 기법에 따라 플루오로플라스틱 및 폴리(아릴 에테르 케톤)의 특정 블렌드를 제공하여, 2가지 성분의 장점을 조합한 상기 언급한 성능 스펙트럼을 제공할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명의 블렌드는, 특히 절연 코팅 또는 절연 와이어의 재킷화에 본 발명의 블렌드를 사용하는 데 특히 유용한, 실온에서의 인성, 양호한 유전 특성 및 특히 양호한 컷-스루 저항성을 포함하는 우수한 기계적 성능을 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다:
- 하기로 이루어진 군에서 선택되는, 적어도 하나의 적어도 하나의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체[중합체(F)]
(i) TFE 동종중합체(이하, PTFE) 및, TFE 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체(이하, 변성 PTFE), 이러한 PTFE 및 변성 PTFE는 최대 1.5 x 103 Pa x 초의 Hastelloy 다이(1 mm x 10 mm)를 사용하여, 372℃ 및 1000 s-1에서, ASTM D3835에 따라 측정된 용융 점성도를 가짐; 및
(ii) TFE 공중합체의 총 중량에 대하여, 적어도 1 중량%의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 TFE 공중합체(이하, 열가소성 TFE 공중합체); 상기 중합체(F)는 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 20 내지 59 중량%의 양으로 존재함;
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 40 내지 79 중량% 양의 적어도 하나의 폴리(아릴 에테르 케톤)[중합체(PAEK)]; 및
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 0.05 내지 20 중량% 양의, (i) -SO2X(식 중, X는 F, Cl임) 기; 및 (ii) 식 -SO2-Ar*-(X*)n(식 중, Ar*은 탄화수소 기, 일반적으로는 방향족 기이고, X*는 -COOM*(식 중, M*은 H 또는 양이온(예를 들어, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온)임) 기이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수임)의 기 중 적어도 하나를 가지는 적어도 하나의 플루오린화 중합체[중합체(I)].
조성물(C)
조성물(C)은:
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 20 내지 59 중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(F);
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 40 내지 79 중량%, 바람직하게는 44 내지 73 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(PAEK); 및
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(I)
를 포함한다.
요구되는 성능에 따라, 조성물(C)은 실질적으로 유사한 중량의 중합체(F) 및 중합체(PAEK)를 포함할 수 있으며, 이러한 구현예에 따르면, 조성물(C)은:
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 44 내지 55 중량%, 바람직하게는 46 내지 53 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(F);
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 44 내지 55 중량%, 바람직하게는 46 내지 53 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(PAEK); 및
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(I)
를 포함한다.
대안으로서, 블렌드 중 중합체(PAEK)가 우세한 조성물(C)이 또한 포함될 수 있으며, 이러한 구현예에 따르면, 조성물(C)은:
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 27 내지 35 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(F);
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 64 내지 72 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(PAEK); 및
- 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 1 내지 3 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(I)
를 포함한다.
일반적으로, 상기 열거된 구현예들 모두에 대해, 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 전체 중량은, 조성물(C)의 총 중량의 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%를 나타낸다. 상한은 특별히 중요하지 않은데, 상술한 바와 같이 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)로 본질적으로 구성되는 조성물(C)은 본 발명의 중요한 작업 구현예이며, 소량의 불순물, 유사 성분(예를 들어, 1 중량% 미만의 양으로)이, 상기 언급된 3가지 열거된 성분에 의해 본질적으로 구성되는 조성물(C)에서 허용될 수 있는 것으로 이해되기 때문이다.
제한적으로 또는 상당한 양으로 존재할 수 있는 그러한 다른 성분은 예를 들어, 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I) 이외의 중합체, 아마도 충전제, 안료, 안정화제 및 첨가제 등일 수 있다.
그럼에도 불구하고, 조성물(C)은 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I) 이외의 다른 성분을, 상기 열거한 3가지 성분의 블렌드의 상기 언급한 유리한 특성을 실질적으로 손상시키지 않는 범위 내에서 함유할 수 있음이 보다 일반적으로 이해된다.
상기 열거한 것 이외의 그러한 중합체는, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카프로락톤, 페녹시 수지, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 고무, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/페닐 말레이미드 공중합체 등을 포함한다.
충전제는, 바람직하게는 무기 충전제로, 예를 들어, 섬유성 충전제(예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 스테인리스 스틸 마이크로 섬유, 위스커,...), 분말성 충전제(예컨대 활석, 운모, 흑연, 몰리브데늄 디설파이드, 탄산칼슘, 실리카, 실리카 알루미나, 알루미나, 티타늄 디옥사이드, 산화마그네슘...)를 포함한다.
충전제는 또한 유기 안료 또는 무기 안료와 같은 착색 안료일 수 있다. 착색 안료의 특정 예는 예를 들어, 카본 블랙, 산화철, 알루미늄-코발트 옥사이드, 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 비스무트 바나데이트 등을 포함한다.
중합체(I)
중합체(I)는: (i) -SO2X 기(식 중, X는 F, Cl임); 및 (ii) 식 -SO2-Ar*-(X*)n(식 중, Ar*은 탄화수소 기, 일반적으로는 방향족 기이고, X*는 -COOM*(여기서, M*은 H 또는 양이온(예를 들어, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온), 바람직하게는 H임) 기이며, n은 0 또는 1 내지 3의 정수임)의 기 중 적어도 하나를 포함한다.
중합체(I) 중 -SO2X 및/또는 -SO2-Ar*-(X*)n 기의 양은, 일반적으로, 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.05, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 meq/g이다. 중합체(I) 중 포함된 상기 -SO2X 및/또는 -SO2-Ar*-(X*)n 기의 최대량에 따른 실질적인 제한은 없다. 상기 -SO2X 및/또는 -SO2-Ar*-(X*)n 기는 최대 1 meq/g, 바람직하게는 최대 0.8 meq/g, 보다 바람직하게는 최대 0.5 meq/g의 양으로 일반적으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해된다.
식 -SO2-Ar*-(X*)n의 기는 바람직하게는 Ar*이 페닐 기인 기이고, 바람직하게는 식 -SO2-Φ-COOM*(식 중, M*은 H 또는 양이온(예를 들어, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온)이고, 바람직하게는 M*은 H임)의 기이다.
일반적으로, 중합체(I)는, 상술한 바와 같이 -SO2-Ar*-(X*)n를 가지도록 관능화되어 있을 수 있는 -SO2X 관능성 단량체(이하, 단량체(X))로부터 유도된 반복 단위에 공유 결합된 현수기(pendant group)로서의 상기 -SO2X 및/또는 -SO2-Ar*-(X*)n 기를 포함한다.
본 발명의 제 1 구현예에 따르면, 중합체(I)는, 상술한 바와 같은 적어도 하나의 -SO2X 기를 포함하는 중합체, 즉 중합체(ISO2X)이다.
중합체(ISO2X)는 상술한 바와 같은 하나 이상의 단량체(X)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성될 수 있거나, 하나 이상의 단량체(X)로부터 유도된 반복 단위, 및 단량체(X)와 상이한 하나 이상의 추가의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
일반적으로, 중합체(ISO2X)의 -SO2X 기는 식 -SO2F의 기이다.
적어도 하나의 -SO2X 기를 포함하는 적합한 중합체(ISO2X)는, 적어도 하나의 -SO2X(식 중, X는 F 또는 Cl임) 기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체(이하, 단량체(A))로부터 유도된 반복 단위; 및 -SO2X(식 중, X는 F 또는 Cl임) 기를 갖지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체(이하, 단량체(B))로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
유형 (A) 및 (B) 둘 모두의 단량체에 대하여 본원에서 사용된 어구 "적어도 하나의 단량체"는, 중합체 내에 각각의 유형의 하나 이상의 단량체가 존재할 수 있음을 나타낸다. 이하, 용어 단량체는, 주어진 유형의 하나의 단량체, 및 하나 초과의 단량체 둘 모두를 지칭하는 데 사용될 것이다.
적합한 단량체(A)의 비제한적인 예는:
- 식: CF2=CF(CF2)pSO2X(식 중, X는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, p는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, 보다 바람직하게는 p는 2 또는 3임)의 설포닐 할라이드 플루오로올레핀;
- 식: CF2=CF-O-(CF2)mSO2X(식 중, X는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 m은 2임)의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르;
- 식: CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X(식 중, X는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 RF1 및 RF2는 독립적으로 F, Cl 또는 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w는 1, RF1는 -CF3, y는 1 및 RF2는 F임)의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르;
- 식 CF2=CF-Ar-SO2X(식 중, X는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, Ar는 C5-C15 방향족 또는 헤테로방향족 기임)의 설포닐 할라이드 방향족 플루오로올레핀이다.
바람직하게는 단량체(A)는 식 CF2=CF-O-(CF2)m-SO2F(식 중, m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수임)의 설포닐 플루오라이드 플루오로비닐에테르의 기로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 단량체(A)는 CF2=CFOCF2CF2-SO2F(퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐)이다.
유형 (B)의 적합한 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체의 비제한적인 예는:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP),
- C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀, 예컨대 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌;
- 식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 식 CF2=CFOX0(식 중, X0는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C12 플루오로옥시알킬 기임)의 플루오로옥시알킬비닐에테르, 예컨대 특히 식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 C1-C3 플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 플루오로메톡시알킬비닐에테르
- 하기 식의 플루오로디옥솔:
Figure pct00001
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은, 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로(할로)플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)이다.
바람직하게는 단량체(B)는:
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-함유 C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 브로모트리플루오로에틸렌;
- 식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1는 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 임)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 식 CF2=CFORO1(식 중, RO1는 하나 이상의 에테르를 갖는 C1-C12 플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임)의 플루오로-옥시알킬비닐에테르; 및
- 그들의 혼합물 중에서 선택된다.
보다 바람직하게는, 적어도 하나의 단량체(B)는 TFE이다.
바람직하게는, 중합체(ISO2X)는, 적어도 하나의 -SO2F 관능기를 포함하며, 적어도 하나의 설포닐 플루오라이드 관능기를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체(A) 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체(B)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되는 플루오린화 중합체이다.
말단기, 불순물, 결함 및 제한적 양(반복 단위 총 몰에 대해 1 몰% 미만)의 기타 유사 단위가, 열거한 반복 단위에 추가하여 바람직한 중합체 내에 존재할 수 있지만, 이것이 중합체의 특성에 실질적으로 영향을 끼치는 것은 아니다.
바람직한 중합체(ISO2X)는 하기로 본질적으로 구성되는 플루오린화 중합체들로부터 선택된다:
(1) 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위로서, 이 반복 단위(1)는 중합체(I)의 총 몰에 대하여 일반적으로 25 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 40 내지 99.5 몰%의 양으로 존재하는 반복 단위;
(2) 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체로부터 유도된 반복 단위:
(j) 식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2X(식 중, X는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 m은 2임)의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르;
(jj) 식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X(식 중, X는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F이고, w는 0 내지 2의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 RF1 및 RF2는, 독립적으로 F, Cl 또는 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이고, y는 0 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 w는 1, RF1는 -CF3, y는 1 및 RF2는 F임)의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르; 및
(jjj) 그들의 혼합물;
이러한 반복 단위(2)는 중합체(ISO2X)의 총 몰에 대하여 일반적으로 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 20 몰%의 양으로 존재함; 및
(3) 선택적으로, TFE와는 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체, 바람직하게는 퍼플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위로서, 헥사플루오로프로필렌, 식 CF2=CFOR'f1(식 중, R'f1은 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르; 식 CF2=CFOR'O1(식 중, R'O1은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C2-C12 퍼플루오로-옥시알킬, 예를 들어, 식 CF2=CFOCF2OR'f2 (식 중, R'f2는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 가지는 C1-C6 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3임)의 퍼플루오로알킬-메톡시-비닐에테르임)의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 일반적으로 선택되는 반복 단위; 이러한 반복 단위(3)은 중합체(ISO2X)의 총 몰에 대하여 일반적으로 0 내지 45 몰%, 바람직하게는 0 내지 40 몰%의 양으로 존재함.
특정 구현예에 따르면, 바람직한 중합체(ISO2X)는 일반적으로 하기로 본질적으로 구성된다:
(1) 45 내지 79.9 몰%, 바람직하게는 55 내지 69.5 몰%의, TFE로부터 유도된 반복 단위;
(2) 상술한 바와 같은, 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰%의, -SO2X 기-함유 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위;
(3) 상술한 바와 같은, 20 내지 45 몰%, 바람직하게는 30 내지 40 몰%의, TFE(3)와 상이한 플루오린화 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위.
특정의 다른 구현예에 따르면, 가장 바람직한 중합체(ISO2X)는 일반적으로 하기로 본질적으로 구성된다:
(1) 55 내지 95 몰%, 바람직하게는 70 내지 92 몰%의, TFE로부터 유도된 반복 단위;
(2) 상술한 바와 같은, 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 8 내지 20 몰%의, -SO2X 기-함유 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위;
(3) 상술한 바와 같은, 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의, TFE(3)와 상이한 플루오린화 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위.
적어도 하나의 -SO2X 관능기를 포함하는 플루오린화 중합체는, 당 기술분야에 알려진 임의의 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 그러한 중합체의 제조에 적합한 공정은, 예를 들어, US 4940525(THE DOW CHEMICAL COMPANY, 1990년 7월 10일), EP 1323751 A(SOLVAY SOLEXIS SPA, 2003년 7월 2일), EP 1172382 A(SOLVAY SOLEXIS SPA, 2002년 11월 16일)에 기재된 바와 같다.
적어도 하나의 -SO2X 관능기, 특히 -SO2F 기를 포함하는 중합체(ISO2X)는, 예를 들어, 원소 플루오린으로 선택적으로 처리하여, 극성 사슬 말단기를 제거함으로써 완전 플루오린화 구조를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, 중합체(I)는 상기 [중합체(ISO2ArY)]에서 기재된 바와 같은, 적어도 하나의 -SO2-Ar*-(X*)n 기를 포함한다.
이 구현예에 따르면, 중합체(ISO2ArY)는, 상술하나 바와 같은 상기 -SO2-Ar*-(X*)n(식 중, M은 H 또는 양이온(예를 들어, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온)임) 기 외에, 하나 이상의 -SO2X 및/또는 -SO3M 기를 동시에 포함할 수 있다. 이러한 구현예에 따르면, 중합체(ISO2ArY)는, 중합체(ISO2ArY) 중 -SO3M, -SO2-Ar*-(X*)n 및 -SO2X 기의 총 개수에 대하여, 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 25%, 보다 바람직하게는 적어도 30%, 및/또는 일반적으로 최대 99%, 바람직하게는 최대 70%, 보다 바람직하게는 최대 60%의 양으로 -SO2-Ar*-(X*)n 기를 포함하는 것으로 이해된다.
그럼에도 불구하고, 상술한 바와 같이, 중합체(ISO2ArY)가 -SO2-Ar*-(X*)n 기를 포함하며 실질적으로 -SO2X 및/또는 -SO3M 기가 없는 구현예들이 또한 본 발명에 포함된다.
일반적으로, 중합체(ISO2ArY)는, 상기 SO2-Ar*-(X*)n 기, 및 선택적으로, 상술한 바와 같은 -SO2-Ar*-(X*)n을 가지도록 관능화되어 있을 수 있는 -SO2X 관능성 단량체(상술한 바와 같이, 단량체(X))로부터 유도된 반복 단위에 공유 결합된 현수기(pendant group)로서의 -SO2X 기 및/또는 -SO3M 기를 포함한다.
따라서, 중합체(ISO2ArY)는, 상기 기재한 바와 같은 중합체(ISO2X)를 루이스 산의 존재 하에 방향족 (폴리)카르복시산과 반응시켜 얻는다.
루이스 산의 선택은 특별히 제한되는 것이 아니며; 알루미늄 트리할라이드, 예컨대 특히 AlCl3, 철 트리할라이드, 예컨대 특히 FeCl3, 붕소 트리할라이드, 예컨대 특히 BF3가 사용 가능한 예시적인 루이스 산이다.
하나 이상의 카르복시산 기를 포함하는 단일- 또는 다중-핵산을 포함하는 임의의 방향족 (폴리)카르복시산이 사용될 수 있다. 벤조산이 특히 사용될 수 있다.
본 이론에 구애되지 않고, 본 출원인은, 루이스 산 촉매 하에서, 중합체(ISO2X)의 -SO2X 기의 적어도 일부에 의한 (폴리)카르복시산의 방향족 기 상에 친전자성 치환이 개입되어, 전구체(ISO2X)의 -SO2X 기를 대신하여 상기 기재한 바와 같은 식 -SO2-Ar*-(X*)n의 모이어티를 생성한다고 믿는다.
친전자성 치환이 진행됨에 따라, -SO2X 기는 -SO2-Ar*-(X*)n 기에 의해 치환되고; 일반적으로, 반응을 종결시키기 위해 가수분해 단계 및 선택적으로 중화 단계를 실시하여, -SO2-Ar*-(X*)n 모이어티의 -COOM* 기(들)을 -COOH 기로 전환시킨다.
일반적으로, 중화가 어떻게 실시되는지에 따라, 상술한 바와 같은 가수분해가 또한 상술한 바와 같은 잔류 -SO2X 기를 식 -SO3M(식 중, M은 H 또는 양이온(예를 들어, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온)임)의 기로 전환하는 데 유효하다.
구체적으로, 중화제(약 7의, 물 중 pH를 유도함)로서, 포스페이트 완충액, 즉 NaH2PO4/Na2HPO4 의 혼합물을 사용하는 경우, 상술한 바와 같은 잔류 -SO2X 기는 식 -SO3Na의 기로 가수분해된다.
일반적으로, 반응 조건에 따라, 상술한 바와 같은 -SO2X 및/또는 -SO3M 기의 전체 개수에 대하여 -SO2-Ar*-(X*)n 기의 분율을 조정할 수 있다.
중합체(PAEK)
본원에 사용된 바와 같이, 표현 "폴리(아릴 에테르 케톤)" 또는 “중합체(PAEK)"는, 본원에서 -O-Ar'-C(=O)-Ar*-(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Ar' 및 Ar*은 방향족 기임) 기를 포함하는 50 몰% 초과의 반복 단위(RPAEK)를 포함하는 임의의 중합체를 나타내는 데 사용되며, 몰%는 중합체(PAEK) 중의 총 몰수를 기준으로 한 것이다. 반복 단위(RPAEK)는 일반적으로 하기 식들 K-A 내지 K-O의 단위 및 그들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[식 K-A]
Figure pct00002
,
[식 K-B]
Figure pct00003
,
[식 K-C]
Figure pct00004
,
[식 K-D]
Figure pct00005
,
[식 K-F]
Figure pct00006
,
[식 K-G]
Figure pct00007
,
[식 K-H]
Figure pct00008
,
[식 K-I]
Figure pct00009
,
[식 K-J]
Figure pct00010
,
[식 K-K]
Figure pct00011
,
[식 K-L]
Figure pct00012
,
[식 K-M]
Figure pct00013
,
[식 K-N]
Figure pct00014
,
[식 K-O]
Figure pct00015
.
(상기 식들 K-A 내지 K-O의 각각 중, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는, 각각의 경우에, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'는, 각각의 경우에, 0 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 j'는 0임).
반복 단위(RPAEK)의 각각의 페닐렌 모이어티는, 서로 독립적으로, 다른 모이어티에 대해 1,2-, 1,3- 또는 1,4-결합을 가질 수 있다. 한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPAEK)의 각각의 페닐렌 모이어티는, 서로 독립적으로, 다른 페닐렌 모이어티에 대해 1,3- 또는 1,4-결합을 가진다. 또 다른 구현예에 따르면, 반복 단위(RPAEK)의 각각의 페닐렌 모이어티는 다른 페닐렌 모이어티에 대해 1,4-결합을 가진다.
바람직한 구현예에 따르면, j'는 상술한 바와 같은 식들 K-A 내지 K-O 중 각각의 R'에 대해 0이다.
바람직한 구현예에 따르면, 반복 단위(RPAEK)는, 식들 J'-A 내지 J'-D의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[식 J'-A]
Figure pct00016
,
[식 J'-B]
Figure pct00017
,
[식 J'-C]
Figure pct00018
,
[식 J'-D]
Figure pct00019
.
일부 구현예에서, 중합체(PAEK)는 폴리(에테르 에테르 케톤)[중합체(PEEK)]이다. 본원에 사용된 바와 같이, 표현 "폴리(에테르 에테르 케톤)" 또는 "중합체(PEEK)"는, 50 몰% 초과의 반복 단위(RPAEK)가 식 K'-A의 반복 단위인 임의의 중합체를 나타내고:
[식 K'-A]
Figure pct00020
몰%는, 중합체(PEEK) 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
이러한 구현예에 따르면, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%, 또는 심지어 실질적으로 모든 반복 단위(RPAEK)가 상술한 바와 같은 반복 단위(K'-A)이다. 바람직한 중합체(PEEK)는, 실질적으로 모든 반복 단위가 식 K'-A의 단위이며, 말단기, 결함 및 소량의 불순물이 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
다른 구현예에서, 중합체(PAEK)는 폴리(에테르 케톤 케톤)[중합체(PEKK)]이다. 본원에 사용된 바와 같이, 표현 "폴리(에테르 케톤 케톤)" 또는 "중합체(PEKK)"는, 50 몰% 초과의 반복 단위(RPAEK)가 식 K'-B의 반복 단위 및/또는 식 K''-B의 반복 단위인 임의의 중합체를 나타내고:
[식 K'-B]
Figure pct00021
[식 K''-B]
Figure pct00022
,
몰%는, 중합체(PEKK) 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
이러한 구현예에 따르면, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%, 또는 심지어 실질적으로 모든 반복 단위(RPAEK)가 반복 단위 (K'-B) 또는 (K''-B)이거나, 바람직하게는 이들의 조합이다. 바람직한 중합체(PEKK)는, 실질적으로 모든 반복 단위가 식 K'-B 및/또는 K''-B의 단위이며, 말단기, 결함 및 소량의 불순물이 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
또 다른 구현예에서, 중합체(PAEK)는 폴리(에테르 케톤)[중합체(PEK)]이다. 본원에 사용된 바와 같이, 표현 "폴리(에테르 케톤)" 및 "중합체(PEK)"는 50 몰% 초과의 반복 단위(RPAEK)가 식 K''-C의 반복 단위인 임의의 중합체를 나타내고:
[식 K'-C]
Figure pct00023
,
몰%는, 중합체(PEK) 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
이러한 구현예에 따르면, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%, 또는 심지어 실질적으로 모든 반복 단위(RPAEK)가 반복 단위(K'-C)이다. 바람직한 중합체(PEK)는, 실질적으로 모든 반복 단위가 식 K'-C의 단위이며, 말단기, 결함 및 소량의 불순물이 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 중합체(PAEK)는 폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)[중합체(PEDEK)]이다. 본원에 사용된 바와 같이, 표현 "폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)" 또는 "중합체(PEDEK)"는, 50 몰% 초과의 반복 단위(RK)가 식 K'-D의 반복 단위인 임의의 중합체를 나타내고:
[식 K'-D]
Figure pct00024
,
몰%는, 중합체(PEDEK) 중 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 한 것이다.
이러한 구현예에 따르면, 적어도 60 몰%, 적어도 70 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 적어도 99 몰%, 또는 심지어 실질적으로 모든 반복 단위(RK)가 상술한 바와 같은 반복 단위(K'-D)이다. 바람직한 중합체(PEDEK)는, 실질적으로 모든 반복 단위가 식 K'-D의 단위이며, 말단기, 결함 및 소량의 불순물이 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
일부 다른 구현예에서, 중합체(PAEK)는 폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)-폴리(에테르 에테르 케톤) 공중합체[중합체(PEEK-PEDEK)]이다. 본원에 사용된 바와 같이, 표현 "폴리(에테르 디페닐 에테르 케톤)-폴리(에테르 에테르 케톤) 공중합체" 또는 "중합체(PEEK-PEDEK)"는, 50 몰% 초과의 반복 단위(RK)가 식 K'-A 및 K'-D의 반복 단위의 혼합물인 임의의 중합체를 나타내고, (K'-A):(K'-D)의 상대 몰 비율은 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 80:20 내지 20:80이다.
바람직하게는, 중합체(PAEK)는, 적어도 0.07 kPa x s, 보다 바람직하게는 적어도 0.09 Pa x s, 가장 바람직하게는 적어도 0.12 kPa x s, 및/또는 최대 0.65 kPa x s, 보다 바람직하게는 최대 0.55 kPa-s, 보다 바람직하게는 최대 0.50 kPa x s, 가장 바람직하게는 최대 0.45 kPa x s의, 텅스텐 카바이드 다이(0.5 x 3.175 mm)를 사용하여 ASTM D3835에 따라 400℃ 및 1000 s-1에서 측정된 용융 점성도를 나타낸다.
바람직한 구현예에 따르면, PAEK는 PEEK이다. PEEK는 특히 Solvay Specialty Polymers USA, LLC에서 KetaSpire® PEEK로서 구매 가능하다.
중합체(F)
중합체(F)는, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체이다:
(i) TFE 동종중합체(이하, PTFE), 및 TFE 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체(이하, 변성 PTFE), 여기서 PTFE 및 변성 PTFE는, 최대 1.5 x 103 Pa x 초의 텅스텐 카바이드 다이(0.5 mm x 3.175 mm)를 사용하여 ASTM D3835에 따라 372℃ 및 1000 s-1에서 측정된 용융 점성도를 가짐; 및
(ii) TFE 공중합체의 총 중량에 대하여, 적어도 1 중량%의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 TFE 공중합체(이하, 열가소성 TFE 공중합체).
변성 PTFE 및/또는 열가소성 TFE 공중합체의 TFE와 상이한 적합한 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체의 비제한적인 예는:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로이소부틸렌,
- C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀, 예컨대 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌;
- 식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임)의 플루오로알킬비닐에테르;
- 식 CF2=CFOX0(식 중, X0는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C12 플루오로옥시알킬 기, 예컨대 특히 식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 C1-C3 플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 플루오로메톡시알킬비닐에테르임)의 플루오로옥시알킬비닐에테르
- 하기 식의 플루오로디옥솔:
Figure pct00025
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은, 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로(할로)플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)이다.
바람직하게는, 중합체(F)는, 상술한 바와 같이 TFE 동종중합체, 변성 PTFE 및 열가소성 TFE 공중합체로부터 선택되며, 상기 변성 PTFE 및 열가소성 TFE 공중합체는, TFE 및 TFE 이외의 적어도 하나의 퍼플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다(바람직하게는, 그로 본질적으로 구성된다).
변성 PTFE 및 열가소성 TFE 공중합체와 관련하여 사용되는 경우, 표현 '로 본질적으로 구성된'은, 상기 변성 PTFE 및 열가소성 TFE 공중합체의 특성을 손상/실질적으로 변성시키지 않고, 말단기, 불순물, 결함이 중합체 내에 존재할 수 있음을 나타낸다.
상기 TFE 이외의 퍼플루오린화 단량체[단량체(PFM)]는 유리하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(a) 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로이소부틸렌(PFIB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 C3-C8 퍼플루오로올레핀;
(b) 식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(c) 식 CF2=CFOX0(식 중, X0는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임) 의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 예컨대 특히 식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르; 및
Figure pct00026
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6 각각은, 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임).
특정 구현예에 따르면, 중합체(F)는 반복 단위의 총 몰에 대하여, 상기 단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만 포함하는, 상술한 바와 같은 PTFE 또는 변성 PTFE이다. 바람직하게는, 본 구현예에 따른 변성 PTFE는, TFE로부터 유도된 반복 단위, 및 변성 PTFE의 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의, 상기 단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 구현예에 따른 중합체(F)는 낮은 용융 점성도의, 가능하게는 변성된, PTFE이다. 본 구현예에 따라 사용되기에 적합한 PTFE 및 변성 PTFE는 일반적으로 마이크로 분말로서 제공되며, 여기서 마이크로 분말은 표준 고분자량 PTFE/변성 PTFE의 방사선조사(irradiation)에 의해 얻어질 수 있고, 표준 고분자량/고 용융 점성도 PTFE/변성 PTFE의 통상적인 분자량보다 상당히 낮은 분자량을 가지는 것으로 일반적으로 알려져 있으며, 이는 PTFE 및/또는 변성 PTFE의 마이크로 분말 자체가 용융-유동성이 되도록 한다.
바람직하게는, 본 구현예에 따르는 중합체(F)는, 상술한 바와 같이, ASTM D3835에 따라 372℃ 및 1000 s-1에서 측정시 적어도 1 Pa x 초, 바람직하게는 적어도 10 Pa x 초, 보다 바람직하게는 적어도 50 Pa x 초, 및/또는 최대 1.2x103 Pa x 초, 바람직하게는 최대 1.0x103 Pa x 초, 보다 더 바람직하게는 최대 800 Pa x 초, 더욱 보다 바람직하게는 최대 500 Pa x 초의 용융 점성도를 가지는, 가능하게는 변성된 PTFE 마이크로 분말로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물(C)에서 사용되기 적합한 PTFE 또는 변성 PTFE의 마이크로 분말은, 유리하게는 ISO 13320에 따른 레이저광 회절에 의해 결정되는 평균 입경 d50이 최대 25.0 μm, 바람직하게는 최대 22.0 μm, 보다 바람직하게는 최대 20.0 μm인 것을 특징으로 한다. d50의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 취급 편의성을 위해, PTFE 또는 변성 PTFE의 마이크로 분말의 d50은 일반적으로 적어도 0.5 μm, 바람직하게는 적어도 1.0 μm인 것으로 이해된다.
평균 입경 d50이 2.0 μm 내지 15.0 μm, 바람직하게는 2.5 μm 내지 12.0 μm인 PTFE 또는 변성 PTFE의 마이크로 분말을 사용하여 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
PTFE 또는 변성 PTFE의 마이크로 분말의 평균 입경 d50은 ISO 13320에 따른 레이저광 회절에 의해, 예를 들어, Beckman Coulter 기기의 광 회절 입경 LSTM 13 320 MW를 사용하여 결정된다.
본 발명의 조성물(C)에서 사용하기 적합한 PTFE 또는 변성 PTFE의 마이크로 분말은, 유리하게는 카르복시 사슬 말단기(구체적으로, -COOH 및 -COF 기)의 양이 적어도 13 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 14 mmol/kg, 보다 바람직하게는 적어도 15 mmol/kg 및/또는 유리하게는 최대 50 mmol/kg, 바람직하게는 최대 40 mml/kg, 보다 바람직하게는 최대 30 mmol/kg인 것을 특징으로 한다.
카르복시 사슬 말단기(-COOH 및 -COF)의 양은, 문헌[PIANCA, M, et al. End groups in fluoropolymers, Journal of Fluorine Chemistry. 1999, vol.95, p.71-84]에 기재된 방법에 따라 결정되었다. 관련 사슬 말단의 농도는, 중합체(F) kg 당 기의 mmol로 표현된다.
본 발명의 조성물에 특히 효과적인 것으로 밝혀진 PTFE 마이크로 분말은 Solvay Specialty Polymers USA, LLC에서 구매할 수 있는 POLYMIST® PTFE 마이크로화된 분말이다.
다른 구현예에 따르면, 중합체(F)는, 상기 TFE 공중합체의 총 중량에 대하여, 적어도 1 중량%의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 TFE 공중합체(이하, 열가소성 TFE 공중합체)로부터 선택된다. TFE 이외의 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위의 그러한 실질적인 양의 존재 덕분에, 본 구현예의 TFE의 공중합체는 용융 가공성을 가진다.
본 구현예의 열가소성 TFE 공중합체는 일반적으로, 상술한 바와 같이 하나 이상의 단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
이러한 구현예의 TFE 공중합체는, 상기 TFE 공중합체의 모든 반복 단위에 대하여, 유리하게는 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 25 중량%의, 단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
상기 TFE 공중합체의 모든 반복 단위에 대하여, 적어도 1 중량% 및 최대 25 중량%의, 단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 상술한 바와 같은 TFE 공중합체를 사용하여 양호한 결과가 얻어졌다.
이러한 구현예의 특정 변형에 따르면, 중합체(F)는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 일반식 CF2=CFORf1'(식 중, Rf1'은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 변형에 따른 바람직한 중합체(F)는, 상기 정의된 바와 같이, 3 내지 15 중량% 범위의 양의, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복 단위, 및 선택적으로, 0.5 내지 3 중량%의 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는(바람직하게는 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체 중에서 선택된다.
표현 '본질적으로 구성된'은, 본 발명의 맥락에서, 중합체의 본질적인 특성을 변형시키지는 않으면서, 상기 중합체들에 소량으로 포함될 수 있는 말단 사슬, 결함, 불균일 및 단량체 재배열을 고려하여 중합체의 구성 성분을 정의하기 위해 사용된다.
그러한 중합체(F)의 기재는 특히 US 4029868(DUPONT, 1977년 6월 14일), US 5677404(DUPONT, 1997년 10월 14일), US 5703185(DUPONT, 1997년 12월 30일), 및 US 5688885(DUPONT, 1997년 11월 18일)에서 찾을 수 있다.
이러한 변형에 따른 중합체(F)는, E.I. DuPont de Nemours에서 상표 TEFLON® FEP 9494, 6100 및 5100로, 또는 Daikin(예를 들어, FEP NP-101 재료) 또는 Dyneon LLC(FEP 6322)에서 구매할 수 있다.
본 구현예 내의 최선의 결과는, 4 내지 12 중량% 범위의 양의, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복 단위, 및 0.5 내지 3 중량% 양의, 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는(바람직하게는 이로 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체를 사용하여 얻어졌다.
이러한 구현예의 다른 변형에 따르면, 중합체(F)는, 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 TFE 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 제2 변형 내의 양호한 결과는, 상기 명시된 바와 같은 하나 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체를 사용하여 얻어졌으며; 특히 양호한 결과는, 퍼플루오로알킬비닐에테르가 (식 CF2=CFOCF3의) 퍼플루오로메틸비닐에테르, (식 CF2=CFOC2F5의) 퍼플루오로에틸비닐에테르, (식 CF2=CFOC3F7의) 퍼플루오로프로필비닐에테르 및 그들의 혼합물인 TFE 공중합체를 사용하여 달성되었다.
특히, 제2 변형의 중합체(F)는 유리하게는 하기로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체이다:
(a) 3 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된 반복 단위;
(b) 0 내지 6 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와는 상이하고, 일반식 CF2=CFORf1'(식 중, Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 일반식 CF2=CFOX01'(식 중, X01'는 하나 이상의 에테르 기를 가지는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬임)을 따르는 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 플루오린화 공단량체로부터 유도된; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도된 반복 단위;
(c) 반복 단위 (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합이 100 중량%이도록 하는 그러한 양의, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위.
본 발명의 조성물에 사용되기 적합한 MFA 및 PFA는, Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.에서 상품명 HYFLON® PFA P 및 M 시리즈 및 HYFLON® MFA로 구매할 수 있다.
이러한 구현예의 다른 변형에서, 중합체(F)는 유리하게는 하기로 본질적으로 구성되는 TFE 공중합체이다:
(a) 0.5 내지 5 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된 반복 단위;
(b) 0.4 내지 4.5 중량%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르와는 상이하고, 상술한 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르 및/또는 상술한 바와 같은 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플루오린화 공단량체로부터 유도된; 바람직하게는 퍼플루오로에틸비닐에테르 및/또는 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 유도된 반복 단위;
(c) 0.5 내지 6 중량%의, 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 반복 단위; 및
(d) 반복 단위 (a), (b), (c) 및 (d)의 백분율의 합이 100 중량%이도록 하는 그러한 양의, 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 조성물(C)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 유리하게는 상술한 바와 같은 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)를 혼합하는 단계를 포함한다.
중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 혼합은, 건식 혼합에 의해 달성될 수 있으며; 그럼에도 불구하고, 제조 방법은 바람직하게는 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)를 용융-혼련하는 단계를 포함하지만, 건식 혼합 단계는 용융-혼련 단계 이전에 수행될 수 있다.
조작 효율성 관점에서, 본 발명의 방법은 유리하게는, 압출기, 일반적으로 2축 압출기에 의해, 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)를 용융-혼련하는 단계를 포함한다.
용융 혼련 온도는 바람직하게는 280℃ 내지 420℃이다.
본 발명의 조성물(C)은, 열가소성 물질에 적용 가능한 표준 기법에 따라 성형품으로 가공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 조성물(C)을 용융 상태에서 가공하는 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법이다.
상기 용융 상태에서의 가공은, 와이어 압출 성형, 압축 성형, 사출 성형, 용융 캘린더링, 회전 성형, 열성형 등을 포함하여 적어도 하나의 압출 성형을 포함할 수 있다.
그로부터의 성형품은, 특히 와이어 피복 및 코팅을 포함하여 상이한 유형일 수 있지만, 중합체(PAEK) 및 중합체(F)의 조합된 특성이 특히 유리하다.
보다 바람직하게는, 조성물(C)은, 1차 절연체 또는 케이블 재킷으로서, 도체 주위의 와이어 피복을 제공하는 데 이용될 수 있다.
이 경우, 바람직한 제조 기법은 와이어 압출 성형, 즉, 압출기에 의해, 용융 상태의 조성물(C)이 와이어 또는 하나 이상의 와이어의 어셈블리로 이루어진 코어 상에 압출되는 기법이다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 조성물(C)을 포함하는 부품을 포함하는 케이블에 관한 것이다.
조성물(C)로부터 제조된 상기 부품은, 재킷, 1차 절연 피복을 포함할 수 있고, 모두 산업에 알려진 다양한 하위 부품, 예컨대 실드 테잎, 강화 부재, 크로스웹, 필름, 완충액, 세퍼레이터, 풀 코드(pull cord), 서브-재킷을 포함할 수 있으며, 이들 중 임의의 하나 이상은 본 발명의 조성물(C)로 제조될 수 있거나 다르게는 본 발명의 조성물(C)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 케이블은 상술한 바와 같은 조성물(C)로 제조된 1차 절연 피복 및 재킷으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부품을 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 케이블은 절연 와이어, 통신 케이블, 및 광케이블이다.
도 1은, 본 발명의 제 1 구현예에 따른 조성물(C)로 제조된 1차 절연 피복을 포함하는 절연 케이블의 단면도이다. 도 1의 절연 와이어(3)는 광섬유(1), 또는 일반적으로 알루미늄 또는 구리, 바람직하게는 구리인 금속 도체 와이어(1)를 포함하며, 이는 본 발명의 조성물(C)로 제조된 1차 절연 피복(2)으로 둘러싸여 있다. 본 구현예의 바람직한 케이블은 금속 도체 와이어를 포함하는 절연 와이어이다.
1차 절연 피복(2)은 유리하게는, 크로스헤드 어셈블리, 및 중앙 도체 와이어 또는 광섬유 상의 코팅의 균일성을 최대화하도록 설계된 유동 채널을 함유하는 팁 및 다이 구성을 포함하는 튜빙(반-튜빙을 포함함) 기법을 사용하여, 조성물(C)을 압출함으로써 얻어질 수 있다. 본 발명의 조성물(C)의 튜브는, 유리하게는 도체 와이어 또는 광섬유의 주위에서 그리고 도체 와이어 또는 광섬유와 간격을 두고 압출되며, 상기 튜브는 유리하게는 조성물(C)이 도체 와이어 또는 광섬유와 접촉하기 전에 조성물(C)의 두께가 감소되거나 축소될 수 있도록 압출된다. 도체 와이어 또는 광섬유와 튜브 모양으로 압출되는 조성물(C) 사이에 유리하게는 진공을 제공하여, 이에 의해 대기압이 상기 압출된 조성물(C)의 튜브를 도체 와이어 또는 광섬유와 접촉되도록 점진적으로 가압하게 한다.
대안으로서, 압력 압출 기법 수단을 통한 조성물(C)의 적용이 또한 적합할 수 있다. 압력 압출시, 조성물(C)은 압출기로 공급될 수 있으며, 여기서 도체 와이어는 유리하게는 크로스헤드 다이 내의 용융된 조성물(C)과 접촉하여, 도체 와이어 또는 광섬유 상에 코팅을 직접 형성하게 된다. 본 구현예에 따르면, 조성물(C)의 예비-형성된 튜브는 압출되지 않는다.
도 2는, 본 발명의 제2 구현예에 따른 통신 케이블(7)의 일부가 분해된 측면도이다. 도 2에 도시된 본 발명의 전기 케이블 구현예는 일반적으로 복수의 개별 전기 도체들을 포함하며, 그 각각은 서로 전기적으로 절연되도록 도체 와이어(1) 및 1차 절연 피복(2)를 포함한다. 상기 와이어의 쌍은 일반적으로 번들(5)로 꼬여 있으며, 몇몇 번들은 재킷(4)에 의해 함께 고정된다. 재킷(4) 및 1차 절연 피복(2) 둘 모두는 상술한 바와 같은 조성물(C)을 포함할 수 있다.
재킷(4)은, 1차 절연 피복에 대해 상기 기재한 바와 같은 튜빙 압출 기법 또는 압력 압출 기법에 의한 압출에 의해 마찬가지로 형성될 수 있으며, 본 구현예에서 도체 와이어 또는 광섬유는 절연 도체 또는 절연 섬유 또는 그의 어셈블리에 의해 대체될 것으로 이해된다.
통신 케이블에서, 4쌍의 절연 와이어가 일반적으로 함께 꼬이고, 상기 꼬인 쌍(5)은 통상적으로 재킷(4)에 의해 함께 결속된다.
재킷(4) 및 1차 절연 피복(2)의 임의의 하나 이상은 상술한 바와 같은 조성물(C)로 제조될 수 있다.
도 3은, 본 발명의 제2 구현예에 따른 통신 케이블(7)의 A-A' 면(도 2 참조)에 따른 단면도이다. 립코드(ripcord)(6)가 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 케이블은 광케이블이다. 본 발명에 따른 광케이블에서, 도체 와이어는 유리 광섬유 스트랜드로 대체된다. 따라서, 본 발명에 따른 광케이블의 통상적인 구성은, 다른 유리 스트랜드 또는 코팅된 강철 와이어 또는 코어 주위에 감긴 복수의 유리 섬유 광 스트랜드의 군들을 포함하며, 상기 군들의 각각은, 1차 피복으로 둘러싸이고, 상기 복수의 군들은 재킷에 의해 둘러싸인다. 이 경우 동일하게, 1차 피복 및/또는 재킷은, 상술한 바와 같은 조성물(C)로 제조될 수 있다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이, 용어를 불분명하게 할 정도로 본 출원의 설명과 충돌되는 경우에는, 본 설명이 우선되어야 할 것이다.
실시예
본 발명은 이제 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이나, 실시예의 목적은 단지 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
원료 물질
중합체(PAEK): KETASPIRE® KT-880P 및 KT-820 P는 Solvay Specialty Polymers USA, LLC에서 입수할 수 있는 방향족 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 중합체이다.
중합체(F):
Polymist® F5A 및 XPP-511은 Solvay Specialty Polymers USA, LLC에서 입수할 수 있는 PTFE 마이크로 분말로서, 각각은, 372℃ 및 1000 s-1에서 ASTM D3835에 따라 측정된 용융 점성도가 150 Pa x 초(F5A) 및 1880 Pa x 초(XPP-511)이고, 레이저 광 회절에 의해 측정된 d50이 3.90 μm(F5A) 및 24.8 μm(XPP-511)이고, 카르복시 사슬 말단기의 양이 약 20 mmol/kg(F5A) 및 약 10 mmol/kg(XPP-511)이다.
Hyflon® PFA M620, Hyflon® PFA P 420은, Solvay Specialty Polymers Italy SPA에서 입수할 수 있는, PAVE를 갖는 용융-가공성 TFE 공중합체이다.
중합체(I): Aquivion® SO2F PFSP는, Solvay Specialty Polymers Italy SPA의, 당량 = 980 g/eq(PFSP 980) 또는 790 g/eq(PFSP 790)의 분말 형태로 입수할 수 있는, CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F(그의 -SO2F 형태로)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체이다(하기 단락들에서, 'Aquivion® SO2F'로 표기됨).
디페닐 설폰(중합체 등급)은 Proviron에서 구입하였다(99.8% 순도).
벤조산(Reagent Plus 등급), 염화알루미늄(무수 분말), 아세톤(시약 등급)은 Aldrich에서 구입하였다.
산화마그네슘, Kyowamag MF-150은, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Japan에서 구입하였다.
실시예 1 : Aquivion ® SO 2 F 상에서 그래프팅된 벤조산의 제조
교반기, N2 주입 튜브, 반응 매질에 담긴 열전대가 있는 Claisen 어댑터, 및 KOH 스크러버에 연결된 응축기를 구비한 1000 mL 4-구 반응 플라스크에, 375.00 g의 벤조산, 138.75 g의 Aquivion® SO2F를 도입하였다. 플라스크 내용물을 진공하에 진공처리한 후 고순도 질소(10 ppm 미만의 O2 함유)로 충전하였다. 이어서 반응 혼합물을 일정한 질소 퍼지하에 두었다(60 mL/분).
반응 혼합물을 180℃까지 서서히 가열하였다. 180℃에서, 20.96 g의 염화알루미늄을 분말 공급기를 통해 20분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 180℃에서 5시간 동안 유지하고, 이어서 반응 내용물을 반응기로부터 SS 팬에 붓고 냉각시켰다. 고체를 마모 분쇄기에서 2mm 스크린을 통해 분쇄하고 갈았다. 아세톤 및 물의 혼합물로부터 벤조산 및 잔류 촉매를 추출하고, 그렇게 수득한 고체를 NaH2PO4/Na2HPO4 완충액을 사용하여 중화하였다. 이어서 분말을 50℃에서 진공하에 12 시간 동안 건조하여, 287 g의 백색 분말을 수득하였다. NaOH 및 KHCO3 내에서의 역적정에 의한 중합체 분석은, 335 μeq의 카르복시산-함유 기[-SO2-Φ-COOH]/g 중합체를 나타냈으며, 따라서, 이는 496 μeq의 나트륨 설포네이트 기[-SO3Na]/g 중합체에 상응한다.
Aquivion ® SO 2 F PFSP 상에서 그래프팅된 벤조산의 용도
실시예 C1 및 E1의 조성물이 표 1에 기재되어 있으며, Leistritz 18 mm 공(co)-회전 인터메싱 2축 5배럴 압출기를 사용하여 배합되었다. 압출기 배럴을 공급 섹션에서 284oC로 유지한 후, 배럴 온도를 390oC까지 승온시켰다. 각각의 블렌드의 용융 온도는 핸드헬드 프로브에 의해 얻어졌고, 395~410oC 사이였다. 배럴 섹션 4에 진공 배기를 제공하고, 25 mm Hg로 유지하여 잔류 수분 및 휘발성 물질을 제거하였다. 용융된 압출물은 시험을 위해 스트랜드화 및 펠릿화되거나, 이후 사출성형에 의해 가공되었다.
사출 성형은, 25 mm Hg 초과의 진공에서 150oC에서 적어도 2 시간 동안 재료를 건조한 후 수행되었다. Miniature Plastic Molding Mini-Jector를 사용하여, 해당 ASTM 시험 방법에 맞는 시험 타입 I 시편을 성형하였다. 재료 가공을 위해, 370~380oC의 배럴 온도 및 약 190oC의 몰드 온도를 사용하였다.
표 1의 데이터는, 벤조산으로 그래프팅된 Aquivion® SO2F를 고부하의 PTFE/PEEK 블렌드에 사용할 경우 기계적 성능의 개선을 예시한다. 특히, 대조군 재료의 6.5%에 비해 12%인 파단시 인장 변형에 의해 나타난 바와 같이, 화합물의 연성(ductility)이 개선되었다. 시험은, 2"/분에서 ASTM D638에 따라 수행되었다.
성분 C1 E1
PEEK, KT-880 P 중량% 50 50
PTFE, Polymist F5A 중량% 50 50
PFSP 980 w/ 벤조산 pph 0.0 2.6
시험
인장 모듈러스 ksi 384 396
파단시 인장 변형 % 6.5 12
항복시 인장 변형 % 4.0 4.9
항복시 인장 강도 psi 7,380 8,180
실시예 C2 내지 E3 : Aquivion ® SO 2 F 마스터 배치 접근법을 사용한 조성물의 제조
표 2의 실시예 C2 내지 E3을, 전술한 바와 같이 Leistritz 18mm 압출기를 사용하여 배합하였다. PEEK/플루오로중합체 블렌드를 제조하기 전에, 전술한 바와 유사한 배합 조건에 따라, PEEK/Aquivion® SO2F(중합체 분말, 당량 = 980 g/eq)의 마스터 배치를 80/20 중량/중량의 비율로 0.3 pph 산화마그네슘과 배합하였다. 표 2에 포함된 열거된 비율로 마스터 배치를 사용하되, PEEK 중량 퍼센트 조성은 일정하게 유지하였다. 전술한 바와 같이 사출 성형 및 시험을 수행하였다. 추가로, 충격 시험을 ASTM D256에 따라 수행하였다.
표 2는, 마스터 배치 접근법에 의한 Aquivion® SO2F 사용하는 경우의 개선을 나타낸다. 여기에 나타낸 특성은, 유사한 인장 특성을 나타내지만, 노치드 충격에서 현저한 개선을 나타낸다.
성분 C2 E2 E3
PEEK, KT-880 P 중량% 54.14 50 50
PTFE, Polymist F5A 중량% 45.86 50 50
80% KT-880, 20% PFSP 980 pph - 16 -
80% KT-880, 20% PFSP 980* pph - - 16
재-컴퓨팅된 PFSP 980 중량% - 3.2 3.2
시험
인장 모듈러스 ksi 415 405 407
파단시 인장 변형 % 13 16 15
항복시 인장 변형 % 4.9 5.3 5.3
인장 강도 psi 8,870 8,680 8,710
노치드 충격 ft-lb/in 2.29 2.94 2.93
*온도에서 추가의 체류 시간 동안 재료를 압출기를 통해 2회 더 통과시킴.
실시예 E6 내지 E7 : Aquivion ® SO 2 F를 사용한 개선된 가공성
전술한 바와 같이, 표 3에 기재된 작업을 위해 마스터 배치 접근법 및 시험을 여기에서 다시 사용하였다. 이전 섹션에서와 유사한 공정을 여기서 사용하되, 더 큰 2축 압출기, Coperion ZSK 26mm 공-회전 인터메싱 압출기를 사용하였다. 용융물이 압출기를 빠져 나가기 전에 배럴을 340~360oC 범위에서 26 mmHg의 진공으로 설정하고 용융물을 펠릿화하였다. 표 5에 사용된 80/20 중량/중량 PEEK/Aquivion® SO2F 마스터 배치는 0.3 pph 산화마그네슘을 포함하였다. 50% PEEK 및 50% Hyflon® PFA M620의 대조군을, 병렬로 제조하고자 시도하였지만, 압출기를 벗어나는 스트랜드 강도가 불충분하여 재료를 수집할 수 없었다. Aquivion® SO2F이 포함된 조성물을 수집, 성형, 및 시험하는 능력은 더 나은 공정에 의해 상용성이 개선되었음을 나타낸다.
성분 E6 E7
PEEK, KT-880 P 중량% 39.2 39.2
PFA, Hyflon® PFA M620 중량% 47.3 47.3
80% KT-880, 20% PFSP 980 중량% 13.5 -
80%KT-880, 20% PFSP 790 중량% - 13.5
재-컴퓨팅된 PFSP 980/PFSP 790 중량% 2.7 2.7
시험
인장 모듈러스 ksi 359 351
파단시 인장 변형 % 3.8 5.2
파단시 인장 강도 psi 7,420 7,950
항복시 인장 강도 psi 7,620 8,020
완전 파단 ft-lb/in 8.61 8.71
최대 부하에 대한 벗어남 (deflection) in 0.322 0.27
최대 부하에 대한 에너지 ft-lbs 2.534 2.07
총 에너지 ft-lbs 3.076 3.532
노치드 이조드 충격, 완전 파단 ft-lb/in 1.19 1.07
노치드 이조드 충격, 힌지 파단 ft-lb/in 1.01 0.83
Bar의 충격 개수, 완전 파단 - 2 2
Bar의 충격 개수, 힌지 파단 - 3 3
실시예 C4 내지 C6 : PTFE 선택
표 5의 하기 데이터는, 전술한 바와 같이 Leistritz 18 mm 압출기 및 Mini-Jector 성형기를 사용하여 수집되었다. 표 5에 사용된 80/20 중량/중량 마스터 배치는 0.3 pph 산화마그네슘를 포함하였다. 표 4의 데이터는 PEEK와 상용화제(compatibilizer)로서 고유동 PTFE(F5A) 및 Aquivion® SO2F 마스터 배치를 조합할 경우 최적의 특성이 얻어짐을 나타낸다. 저유동 PTFE(XPP-511)로 얻은 재료는 낮은 강도 및 연성(파단시 신장)을 나타낸다. 사출 성형으로 얻은 3 mm 두께의 샘플 상에서 비접촉 전극으로, ASTM D150-98에 따라 유전 상수를 10 kHz에서 측정하였다. 하기에 요약된 데이터는, 유효량의 Aquivion® SO2F의 도입이 상용성에 효과적이면서 식 -SO2F의 극성 모이어티를 포함하더라도, 화합물의 전반적인 유리한 유전 성능에 부정적인 영향을 미치지 않음을 잘 입증한다.
성분 C4 E8 C5 C6
KT-880 P 중량% 50 39.2 50 39.2
PTFE F5A 중량% 50 47.3 - -
PTFE XPP-511 중량% - - 50 47.3
80% KT-880, 20% PFSP 980 중량% - 13.5 - 13.5
재-컴퓨팅된 PFSP 980 중량% - 2.7 - 2.7
시험
인장 모듈러스, ksi, ASTM D638 ksi 400 390 340 369
파단시 인장 변형 % 15 19 9.4 8.5
항복시 인장 변형 % 5.4 5.7 9.8 8.8
항복시 인장 강도 psi 8,100 8,000 6,940 7,490
노치드 이조드 충격 ft-lb/in 1.89 1.84 1.08 1.09
유전 상수 (10 kHz) 2.56 2.56 - -
실시예 C7 내지 E10 : PEEK 점성도 및 PTFE 부하
실시예 C7 내지 E9(표 5) 및 실시예 C8 내지 E10(표 6)를, Leistritz 18 mm 2축 압출기, Mini-Jector 사출 성형기를 사용하여 제조하고, 전술한 바와 같은 방법으로 시험하였다. 여기에서 마스터 배치는, 52 중량%의 KT-820, 28 중량%의 KT-880, 20 중량%의 Aquivion® SO2F(중합체 분말, 당량 = 980 g/eq), 및 0.3 pph 산화마그네슘을 함유하였다. 비교 샘플 C7은 Aquivion® SO2F를 함유하는 E9보다, 인장 시험에서 더 낮은 강도, 모듈러스 및 파단 변형을 나타낸다. 표 6은 30 중량% PTFE 70 중량% PEEK 조성물의 개선된 충격 성능을 나타낸다.
성분 C7 E9
PEEK, KT-820 P 중량% 50 39.2
PFA, Hyflon® PFA P420 중량% 50 47.3
80% PEEK, 20% PFSP 980 중량% - 13.5
재-컴퓨팅된 PFSP 980 중량% - 2.7
시험
인장 모듈러스 ksi 330 350
파단시 인장 변형 % 4.8 6.6
항복시 인장 변형 % 4.6 5.7
파단시 인장 강도 psi 6,940 7,980
항복시 인장 강도 psi 7,110 8,210
노치드 이조드 충격 ft-lb/in 2.51 2.33
노치드 이조드 충격 표준 편차 ft-lb/in 0.117 0.173
성분 C8 E10
PEEK, KT-880 P 중량% 70 59.2
PTFE, Polymist F5A 중량% 30 27.3
80% PEEK, 20% PFSP 980 중량% - 13.5
재-컴퓨팅된 PFSP 980 중량% - 2.7
시험
인장 모듈러스 ksi 510 500
파단시 인장 변형 % 16 17
항복시 인장 변형 % 5.5 5.7
파단시 인장 강도 psi 9,000 8,780
항복시 인장 강도 psi 10,600 10,700
노치드 이조드 충격 ft-lb/in 3.05 4.81
노치드 이조드 충격 표준 편차 ft-lb/in 0.33 0.337
실시예 C9 내지 E11 : PEEK 점성도 및 PTFE 부하
실시예 C9 및 E11(표 7)을, Leistritz 18 mm 2축 압출기 및 Mini-Jector 사출성형기를 사용하여 제조하고, 전술한 바와 같은 방법으로 시험하였다. 이 경우, 성형된 부품을 2시간 동안 200℃에서 강제 공기 순환 오븐 내에서 어닐링하였다. 사용한 마스터 배치는, 80 중량%의 KT-820, 20 중량%의 Aquivion® SO2F(중합체 분말, 당량 = 980 g/eq), 및 0.3 pph 산화마그네슘을 함유하였다. 비교 샘플 C9는 Aquivion® SO2F를 함유하는 E11과 비교하여, 더 낮은 파단시 인장 변형 및 노치드 충격 성능을 나타낸다. 또한, 어닐링 단계는, 완전히 결정화되지 않은 재료로부터의 인공적으로 높은 파단시 인장 변형 또는 노치드 충격 성능의 가능성을 없앤다. 어닐링 후의 높은 파단시 인장 변형 및 노치드 충격 성능의 유지는, Aquivion(R) SO2F의 혼입에 의해 더욱 추가로 개선된다.
또한, 이전에 이미 나타낸 바와 유사하게, Aquivion® SO2F 중합체를 포함시키는 것은, 유전 상수에 영향을 미치지 않았다.
성분 C9 E11
PEEK, KT-820 P 중량% 70 59.2
PTFE, Polymist F5A 중량% 30 27.3
80% KT-820, 20% PFSP 980 중량% 13.5
재-컴퓨팅된 PFSP 980 중량% 2.7
시험 C9 E11
인장 모듈러스 ksi 486 481
파단시 인장 변형 % 29 53
항복시 인장 강도 psi 11,300 11,200
노치드 이조드 충격 ft-lb/in 6.63 17.9
유전 상수 (10 kHz) - 2.73 2.73

Claims (18)

  1. - 하기로 이루어진 군에서 선택되는, 적어도 하나의 적어도 하나의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체[중합체(F)]:
    (i) TFE 동종중합체(이하, PTFE), 및 TFE 공중합체의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체(이하, 변성 PTFE), 이러한 PTFE 및 변성 PTFE는 최대 1.5 x 103 Pa x 초의 Hastelloy 다이(1 mm x 10 mm)를 사용하여, 372℃ 및 1000 s-1에서, ASTM D3835에 따라 측정된 용융 점성도를 가짐; 및
    (ii) TFE 공중합체의 총 중량에 대하여 적어도 1 중량%의, TFE 이외의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 TFE 공중합체(이하, 열가소성 TFE 공중합체); 상기 중합체(F)는 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 20 내지 59 중량%의 양으로 존재함;
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 40 내지 79 중량% 양의 적어도 하나의 폴리(아릴 에테르 케톤)[중합체(PAEK)]; 및
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 0.05 내지 20 중량% 양의, (i) -SO2X(식 중, X는 F, Cl임) 기; 및 (ii) 식 -SO2-Ar*-(X*)n(식 중, Ar*은 탄화수소 기, 일반적으로는 방향족 기이고, X*는 -COOM*(식 중, M*은 H 또는 양이온(예를 들어, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온)임) 기이고, n은 0 또는 1 내지 3의 정수임)의 기 중 적어도 하나를 가지는 적어도 하나의 플루오린화 중합체[중합체(I)]
    를 포함하는 조성물[조성물(C)].
  2. 제1항에 있어서,
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 25 내지 55 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(F);
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 44 내지 73 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(PAEK); 및
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 0.1 내지 5 중량% 양의, 상술한 바와 같은, 적어도 하나의 중합체(I)
    를 포함하는, 조성물(C).
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성물은:
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 44 내지 55 중량%, 바람직하게는 46 내지 53 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(F);
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 44 내지 55 중량%, 바람직하게는 46 내지 53 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(PAEK); 및
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(I)
    를 포함하는, 조성물(C).
  4. 제2항에 있어서, 상기 조성물은:
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 27 내지 35 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(F);
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 64 내지 72 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(PAEK); 및
    - 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 중량의 합계에 대하여 1 내지 3 중량% 양의 적어도 하나의 중합체(I)
    를 포함하는, 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)의 전체 중량은 조성물(C)의 총 중량의 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%을 나타내고/나타내거나, 조성물(C)은 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)로 본질적으로 구성되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(I) 중 -SO2X 및/또는 -SO2-Ar*-(X*)n 기의 양이 적어도 0.01 meq/g, 바람직하게는 적어도 0.05 meq/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 meq/g 및/또는 최대 1 meq/g, 바람직하게는 최대 0.8 meq/g, 보다 바람직하게는 최대 0.5 meq/g인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(I)가 Ar*이 페닐 기인 적어도 하나의 식 -SO2-Ar*-(X*)n의 기, 바람직하게는 적어도 하나의 식 -SO2-Φ-COOM*(식 중, M*은 H 또는 양이온(예를 들어, 금속 양이온 또는 암모늄 양이온)이고, 바람직하게는 M*은 H임)의 기를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(I)가, -SO2-Ar*-(X*)n을 가지도록 관능화되어 있을 수 있는 -SO2X 관능성 단량체로부터 유도된 반복 단위에 공유 결합된 현수기(pendant group)로서, 상기 -SO2X 기 및/또는 -SO2-Ar*-(X*)n을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(PAEK)가, 하기 식들 K-A 내지 K-O의 단위 및 그들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위(RPAEK)를, 중합체(PAEK) 중의 총 몰수를 기준으로 한 몰%로, 50 몰% 초과로 포함하는 중합체인, 조성물:
    [식 K-A]
    Figure pct00027
    ,
    [식 K-B]
    Figure pct00028
    ,
    [식 K-C]
    Figure pct00029
    ,
    [식 K-D]
    Figure pct00030
    ,
    [식 K-E]
    Figure pct00031
    ,
    [식 K-F]
    Figure pct00032
    ,
    [식 K-G]
    Figure pct00033
    ,
    [식 K-H]
    Figure pct00034
    ,
    [식 K-I]
    Figure pct00035
    ,
    [식 K-J]
    Figure pct00036
    ,
    [식 K-K]
    Figure pct00037
    ,
    [식 K-L]
    Figure pct00038
    ,
    [식 K-M]
    Figure pct00039
    ,
    [식 K-N]
    Figure pct00040
    ,
    [식 K-O]
    Figure pct00041

    (상기 식들 K-A 내지 K-O의 각각 중, 서로 동일하거나 상이한 각각의 R'는, 각각의 경우에, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C1-C12 기; 설폰산 및 설포네이트 기; 포스폰산 및 포스포네이트 기; 아민 및 4급 암모늄 기로부터 독립적으로 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 j'는, 각각의 경우에, 0 및 1 내지 4의 정수로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 j'는 0임).
  10. 제9항에 있어서, 반복 단위(RPAEK)가 식들 J'-A 내지 J'-D의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물(C):
    [식 J'-A]
    Figure pct00042
    ,
    [식 J'-B]
    Figure pct00043
    ,
    [식 J'-C]
    Figure pct00044
    ,
    [식 J'-D]
    Figure pct00045
    .
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)가 TFE 동종중합체, 변성 PTFE 및 열가소성 TFE 공중합체로부터 선택되며, 상기 변성 PTFE 및 열가소성 TFE 공중합체는, TFE 및 TFE 이외의 적어도 하나의 퍼플루오린화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 상기 TFE 이외의 퍼플루오린화 단량체[단량체(PFM)]가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물(C):
    (a) 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로이소부틸렌(PFIB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 C3-C8 퍼플루오로올레핀;
    (b) 식 CF2=CFORf1(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (c) 식 CF2=CFOX0(식 중, X0는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 예컨대 특히 식 CF2=CFOCF2ORf2(식 중, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르; 및
    (d) 하기 식의 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure pct00046

    (식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6 각각은, 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임).
  12. 제11항에 있어서, 중합체(F)는 PTFE 또는 변성 PTFE이고, 상기 변성 PTFE는, TFE로부터 유도된 반복 단위, 및 변성 PTFE의 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의, 상기 단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되는, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 중합체(F)가, ASTM D3835에 따라 372℃ 및 1000 s-1에서 측정시 적어도 1 Pa x 초, 바람직하게는 적어도 10 Pa x 초, 보다 바람직하게는 적어도 50 Pa x 초, 및/또는 최대 1.2x103 Pa x 초, 바람직하게는 최대 1.0x103 Pa x 초, 보다 더 바람직하게는 최대 800 Pa x 초, 더욱 보다 바람직하게는 최대 500 Pa x 초의 용융 점성도를 가지는, 가능하게는 변성된 PTFE 마이크로 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 중합체(F)가
    - 최대 25.0 μm, 바람직하게는 최대 22.0 μm, 보다 바람직하게는 최대 20.0 μm, 및/또는 적어도 0.5 μm, 바람직하게는 적어도 1.0 μm의, ISO 13320에 따른 레이저광 회절에 의해 결정된 평균 입경 d50; 및/또는
    - 적어도 13 mmol/kg, 바람직하게는 적어도 14 mmol/kg, 보다 바람직하게는 적어도 15 mmol/kg 및/또는 유리하게는 최대 50 mmol/kg, 바람직하게는 최대 40 mml/kg, 보다 바람직하게는 최대 30 mmol/kg인, 카르복시 사슬 말단기(-COOH 및 -COF 기)의 양
    을 가지는, PTFE 또는 변성 PTFE의 마이크로 분말로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 중합체(F)가
    - 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 유도된 반복 단위 및 선택적으로 일반식 CF2=CFORf1'(식 중, Rf1'은 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체;
    - 일반식 CF2=CFORf1'(식 중, Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬임)을 따르는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 C3-C8 퍼플루오로올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 TFE 공중합체
    로 이루어지는 군으로부터 바람직하게는 선택되는 TFE 공중합체의 모든 반복 단위에 대하여 적어도 1 중량% 및 최대 25 중량%의, 단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 열가소성 TFE 공중합체인, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 유리하게는 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 바람직하게는 중합체(F), 중합체(PAEK) 및 중합체(I)를 용융-혼련하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 용융 상태에서 가공하는 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법으로서, 상기 용융 상태에서 가공하는 단계는, 와이어 압출 성형, 압축 성형, 사출 성형, 용융 캘린더링, 회전 성형, 및 열성형을 포함하는 적어도 하나의 압출 성형을 포함할 수 있는 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)로 제조된 부품을 포함하는 케이블로서, 조성물(C)로 제조된 상기 부품은, 재킷, 1차 절연 피복을 포함할 수 있고, 다양한 하위 부품, 예컨대 실드 테잎, 강화 부재, 크로스웹, 필름, 완충액, 세퍼레이터, 풀 코드(pull cord), 및 서브-재킷을 포함할 수 있는 케이블.
KR1020197029187A 2017-03-10 2018-03-05 용융-가공성 조성물 KR102480848B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762469629P 2017-03-10 2017-03-10
US62/469,629 2017-03-10
PCT/EP2018/055326 WO2018162401A1 (en) 2017-03-10 2018-03-05 Melt-processable composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190123317A true KR20190123317A (ko) 2019-10-31
KR102480848B1 KR102480848B1 (ko) 2022-12-26

Family

ID=61655729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029187A KR102480848B1 (ko) 2017-03-10 2018-03-05 용융-가공성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11254816B2 (ko)
EP (1) EP3592809A1 (ko)
JP (2) JP2020514498A (ko)
KR (1) KR102480848B1 (ko)
CN (1) CN110582539B (ko)
WO (1) WO2018162401A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3798259A1 (en) * 2019-09-27 2021-03-31 Tyco Electronics UK Ltd Cross-linkable pfa-based fluoropolymer compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000049625A1 (en) * 1999-02-18 2000-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer tubular structure
US20150225522A1 (en) * 2012-09-04 2015-08-13 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. High Melt Flow PEAK compositions

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029868A (en) 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
JPS5910658B2 (ja) * 1979-07-09 1984-03-10 旭化成株式会社 新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
GB8825860D0 (en) 1988-11-04 1988-12-07 Bicc Plc Fluorocarbon polymer compositions & electric cables
US5677404A (en) 1996-02-23 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymer
US5703185A (en) 1995-08-17 1997-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer extrusion process
US5688885A (en) 1995-08-17 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymer
US6177518B1 (en) 1997-07-25 2001-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of fluoroplastics with polyetherketoneketone
US6140410A (en) 1997-09-09 2000-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer composition
JPH11209548A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素樹脂組成物
IT1318594B1 (it) 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici.
ITMI20012744A1 (it) 2001-12-21 2003-06-21 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici
DE102009014974A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Elringklinger Ag Polymercompound sowie Bauteile, hergestellt unter Verwendung des Compounds
WO2015163238A1 (ja) * 2014-04-21 2015-10-29 旭硝子株式会社 陽イオン交換膜および水酸化カリウム水溶液の製造方法
EP3214134B1 (en) * 2014-10-10 2021-08-18 Daikin Industries, Ltd. Resin composition and moulded article

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000049625A1 (en) * 1999-02-18 2000-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer tubular structure
US20150225522A1 (en) * 2012-09-04 2015-08-13 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc. High Melt Flow PEAK compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP3592809A1 (en) 2020-01-15
JP2023106371A (ja) 2023-08-01
US20200032053A1 (en) 2020-01-30
CN110582539B (zh) 2022-10-11
KR102480848B1 (ko) 2022-12-26
US11254816B2 (en) 2022-02-22
CN110582539A (zh) 2019-12-17
WO2018162401A1 (en) 2018-09-13
JP2020514498A (ja) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20140342155A1 (en) Fluorinated copolymer composition, molded product and electric wire
US9704616B2 (en) Fluorinated elastomer composition and method for its production, molded product, cross-linked product, and covered electric wire
US9701828B2 (en) Fluorinated elastomer composition and method for its production, molded product, cross-linked product, and covered electric wire
EP3027664B1 (en) Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
US9711257B2 (en) Fluorinated elastomer composition and method for its production, molded product, cross-linked product, and covered electric wire
DE112019001954T5 (de) Harzzusammensetzung, Formprodukt und dessen Verwendung
JP2023106371A (ja) 溶融加工可能な組成物
JP2000043112A (ja) 機能性フルオロポリマ―製品
EP3451350A1 (en) Coated cable
US20230167295A1 (en) Resin composition, molded product, composite and its use
EP0356948A2 (de) Schlagzähmodifizierte, thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kerb- und Lochschlagzähigkeit und deren Verwendung
JP6604104B2 (ja) 絶縁電線及びその製造方法
EP1464660B1 (en) Chlorotrifluoroethylene-based thermoprocessable compositions
WO2019130975A1 (ja) 電線、電線の製造方法及びマスターバッチ
JP6455067B2 (ja) 電線用被覆材料、電線および電線用被覆材料の製造方法
JP7229952B2 (ja) フッ素化熱可塑性エラストマー及び加硫物を含有する組成物
EP3798259A1 (en) Cross-linkable pfa-based fluoropolymer compositions
JPH0532843A (ja) ふつ素系共重合体組成物
JPH06203638A (ja) 電線被覆材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant