JP2004346318A - ペルフルオロポリエーテル添加剤 - Google Patents
ペルフルオロポリエーテル添加剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004346318A JP2004346318A JP2004147911A JP2004147911A JP2004346318A JP 2004346318 A JP2004346318 A JP 2004346318A JP 2004147911 A JP2004147911 A JP 2004147911A JP 2004147911 A JP2004147911 A JP 2004147911A JP 2004346318 A JP2004346318 A JP 2004346318A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perfluoropolyether
- different
- per
- range
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(C)c1ncc(C(F)(F)F)cc1 Chemical compound C*(C)c1ncc(C(F)(F)F)cc1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
- C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M147/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing halogen
- C10M147/04—Monomer containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
- C10M169/041—Mixtures of base-materials and additives the additives being macromolecular compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2213/04—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
- C10M2213/043—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2213/06—Perfluoro polymers
- C10M2213/0606—Perfluoro polymers used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
- C10N2050/10—Semi-solids; greasy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】(ペル)フルオロポリエーテル鎖と、構造式:T1-CW1-O-Rf-CW2-T2[T1、T2は、次の意味:F、CF3、C2F5、(C2F4)Cl;CH2-B-Y、CH(CF3)O-Y(Bは、O、Sであり;Yは、
(R1〜R4は、H、F、C1〜C8の線状もしくは分枝状のペルフルオロアルキル、NO2、CN、))を有し、但し、2つの末端基T1、T2の少なくとも1つは、上で定義したようなCH2-B-Y又はCH(CF3)O-Yであり;W1、W2は、-F、-CF3であり;Rfは、400〜10,000の数平均分子量を有する(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖である]を有するピリジン構造を有する末端基とから形成された化合物。
【選択図】なし
Description
より詳しくは、本発明は、高温においても、ルイス酸に対するペルフルオロポリエーテル構造を有する、油およびグリースを安定化し得る添加剤、それらの製造方法、および前記の添加剤からなるペルフルオロポリエーテル構造を有する油およびグリース組成物に関する。
−先行技術の(ペル)フルオロポリエーテル添加剤と比較して、高温においても、ルイス酸の存在下での改善された安定化特性。
−単純化された合成プロセス
を有する、ペルフルオロポリエーテル基剤を有する潤滑性流動体用に使用し得る添加剤を得る必要性が感じられた。
T1-CW1-O-Rf-CW2-T2 (I)
[式中、
T1、T2は、互いに同一または異なり、次の意味:
− F、CF3、C2F5、(C2F4)Cl、
− CH2-B-Y、CH(CF3)O-Y(式中、Bは、O、Sであり;Yは、
W1、W2は、互いに同一または異なり、-F、-CF3であり;
(CFXO)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、
(CR5R6CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)
(式中、Xは、F、CF3であり;R5とR6は、互いに同一または異なり、H、Cl、1〜4の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択される)
を有し、鎖中に統計的に分布している、1つまたはそれ以上の繰り返し単位から形成された(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Rfの数平均分子量は、400〜10,000、好ましくは800〜5,000である]
を有するピリジン構造を有する末端基とから形成された化合物である。
(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-または
-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R'f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-
(式中、R'fは、1〜4の炭素原子のフルオロアルキレン基であり;Xは、FまたはCF3であり;aとbは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり;a/bは、10と100の間である);
(式中、c、dおよびhは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり;c/dは、0.1と10の間であり;h/(c+d)は、0と0.05の間であり;zは2または3であり;hは、0に等しくてもよい);
(式中、Xは、FまたはCF3であり;e、f、gは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり;e/(f+g)は、0.1と10の間であり;f/gは、2と10の間である);
(式中、sは、上記の分子量を与えるような整数であり;zは、既に定義された意味を有する);
-(CR5R6CF2CF2O)p'-R'f-O-(CR5R6CF2CF2O)q'-
(式中、R5とR6は、互いに同一または異なり、H、Clまたは1から4の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択され;R'fは、1〜4の炭素原子のフルオロアルキレン基であり;j'、p'およびq'は、上記のような分子量を有するような整数である);および
-(CF(CF3)CF2O)j-R'f-O-(CF(CF3)CF2O)j''-
(式中、R'fは、1〜4の炭素原子のフルオロアルキレン基であり;j''は、上記の分子量を与えるような整数である)
から選択される。
(A)および(B)から選択される。
素原子に関してアルファー位にある炭素原子にエーテル基によって結合しているものである。
本発明の目的化合物は、粘稠、透明、かつ無臭の液体である。
−ペルフルオロポリエーテル構造を有する油またはグリース、
−全組成物に対して、0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の本発明の式(I)の化合物
からなり、実質的に油またはグリースの形状である潤滑組成物である。
(1)E-O-(CF(CF3)CF2O)m'(CFXO)n'-E'
(式中、XはFまたはCF3に等しく;EおよびE'は、互いに同一または異なり、CF3、C2F5またはC3F7から選択され;m'およびn'は、m'/n'比が20〜1,000の範囲にあるような整数であり、物質の粘度は、10〜4,000cStの範囲にあり、各種の単位は、鎖に沿って統計的に分布している)
これらの物質は、英国特許第1,104,432号明細書に記載されたようなペルフルオロプロペンの光酸化、および英国特許第1,226,566号明細書に記載されたような末端基の引き続く変換によって得ることができる。
(式中、Dは、-C2F5または-C3F7に等しく;o'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
これらの物質は、米国特許第3,242,218号明細書に記載されたような、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオン性オリゴマー化反応と、引き続くフッ素による処理により製造することができる。
(式中、p'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
これらの物質は、米国特許第3,214,478号明細書で報告されたような、ペルフルオロプロピレンオキシドのイオン性テロメル化反応と、引き続く光化学二量化反応により得ることができる。
(式中、Xは、FまたはCF3に等しく;EおよびE'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり;q'、r'およびs'は、整数であり、また0の値を有することができ、物質の粘度が上記の範囲内であるような値である)
これらの物質は、米国特許第3,665,041号明細書で記載されたように、C3F6とC2F4の混合物の光酸化反応と、引き続くフッ素による処理により得られる。
(式中、EおよびE'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり;t'とu'は、t'/u'比が0.1〜5の範囲であり、かつ物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
これらの物質は、米国特許第3,715,378号明細書で報告されたようなC2F4の光酸化と、引き続く米国特許第3,665,041号明細書に記載されたようなフッ素による処理により得られる。
(式中、EおよびE'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり、v'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような数である)
これらの物質は、欧州特許第148,482号明細書に記載されたようにして得られる。
(式中、DとD'は、互いに同一または異なり、C2F5またはC3F7から選択され;z'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
これらの物質は、米国特許第4,523,039号明細書で報告されたようにして得ることができる。
に属する構造を有するものである。
本発明の組成物中の油またはグリースの量は、上記で定義したような油またはグリースに基く潤滑性組成物中で通常使用される量である。
a)次式:
T'1-CW1-O-Rf-CW2-T'2 (II)
(式中、Rf、W1およびW2は、上記の意味を有し;T'1およびT'2は、互いに同一または異なり、CH2OH、CH2SH、CH(OH)CF3、F、CF3、C2F5、(C2F4)Clから選択される末端基を意味する;但し、2つの末端基T1および/またはT2の少なくとも1つは、CH2OH、CH2SHまたはCH(OH)CF3である)
の(ペル)フルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物の、反応条件下で不活性な有機溶剤中での、有機または無機塩基との反応による、アルコレートまたはチオレートの製造
のピリジン化合物との、(ペル)フルオロ化鎖のアルコレートまたはチオレート官能基とピリジン化合物(III)との間の当量比が1〜0.5、好ましくは0.8〜0.6で、20〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲の温度で、反応条件下で不活性な有機溶剤中での反応、および
c)反応生成物の分離
からなる式(I)の化合物を得るための方法である。
溶剤と(ペル)フルオロ化アルコールまたはチオールの間の重量比は、好ましくは、0.5〜10、より好ましくは2〜5である。
塩基の当量と(ペル)フルオロ化アルコールまたはチオールの当量との間の比は、2〜10の範囲である。
相間移動剤の当量は、使用時、(ペル)フルオロ化アルコールまたはチオールの当量に関する比で、0.01〜0.1である。
工程a)とb)が順に実施されるとき、構造(II)の化合物は、最初の工程で、例えばカリウムターブチレート、KOH、NaOHから選択される、有機または無機の塩基と反応させる。
この方法の第二工程で、得られた(ペル)フルオロポリエーテルアルコレートまたはチオレートは、上記の条件下で構造式(III)の化合物と反応させる。
本発明は、本発明を単に説明しかつ制限するものではない目的を持つ、次の実施例によって一層良く説明される。
本発明による添加剤の存在下でのルイス酸に対し試験される油の安定性の測定を、以下のように実施した。
任意に実施例に示された濃度で添加剤を含有する、試験される5グラムの流動体と0.10gのAlF3とを、ガラス製の試験管(約10cc)に導入する。その試験管は、計量され、そして、中央に孔を有し、捕集筒中に含まれるNaOH溶液(0.1N)中に見込まれる分解生成物を搬送する、30cmのPTFEの小パイプがそれに固定されている、スクリュー栓で閉じられている。次いで、その試験管を250℃で24時間加熱する。終点で、その試験管を冷却し、計量する。試験結果を、出発流動体の重量損失のパーセントで表わす。
任意に実施例に示された濃度で添加剤を含有する、試験される50gのグリースを、5重量%のAlF3に添加し、直径95mmのガラスカプセル中に、全ての露出表面を被うように、層状化ナイフで付着させる。そのカプセルを乾燥機中に30分間置き、次いで、計量し、250℃のストーブ中に置く。4時間後、そのカプセルをオーブンから取り出し、乾燥機中で冷却する。次いで、そのカプセルを再度計量し、初期重量に対するパーセント重量損失の値を求める。したがって、試験結果を、初期重量に対するパーセント重量損失で表される。
次いで、100g(0.095当量)の、HOCH2CF2O(CF2CF2O)c(CF2O)dCF2CH2OH(EW=1049)(式中、c/d=1)を室温で攪拌下に導入した。反応混合物を、室温で約30分間攪拌下に置き、次いで17.3g(0.095モル)の2-クロロ-3-トリフルオロメチルピリジンを、反応器に供給した。そのようにして得られた混合物を70℃に加熱し、かつ約6時間攪拌下に保持した。冷却後、500gの脱塩水を加えた。次いで、相が分離し、重い有機相を回収し、500gの脱塩水で2回洗浄した。次いで、有機相を10-2mbarの残留圧で約4時間、100℃でストリッピングすることにより無水化し、引き続きPTFE0.2μmフィルターで濾過した。106gの物質が得られた。アルコール基のエーテル基への変換は93%であった。IRおよびNMR(1H、19Fおよび13C)分析で、上で示した物質(IV)の構造を確認した。
140gのtert-ブチルアルコール;
7.5g(0.067モル)のカリウムターブチレート;100g(0.051当量)のHOCH2CF2O(CF2CF2O)c(CF2O)dCF2CH2OH(EW=1956)(式中、c/d=0.8);
10.21g(0.056モル)の2-クロロ-3-トリフルオロメチルピリジン
104gの物質が得られた。アルコール基のエーテル基への変換は85%であった。IRおよびNMR(1H、19Fおよび13C)分析で、上で示した物質の構造を確認した。
油用のルイス酸に対する安定性試験を、数平均分子量10,000を有する、5gのFomblin(登録商標)Z25油を使用し、0.05gの実施例1の化合物(IV)を添
加して行った。
24時間後、0.18%に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
油用のルイス酸に対する安定性試験を、数平均分子量10,000を有する、5gのFomblin(登録商標)Z25油を使用し、0.05gの実施例2の化合物(V)を添加して行った。
24時間後、0.16%に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
本発明の添加剤の欠如で、実施例3を繰り返した。
その流動体は、試験の開始から5時間後に完全に分解するという結果となった。この実施例を表1に要約する。
数平均分子量13,000を有する油(Fomblin(登録商標)Z60)を使用して、実施例3を繰り返した。
24時間後、0.16%に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
本発明の添加剤なしで、実施例6を繰り返した。
24時間後、52.2%に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
米国特許第6,083,600号明細書に記載されている0.05gの次式(VI)の添加剤:数平均分子量2000を有する、(CH3CH2CH2)2-N-CH2CF2O(CF2CF2O)c(CF2O)dCF2CH2-N-(CH2CH2CH3)2を使用して、実施例6を繰り返した。
24時間後、0.25%に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
24時間後、0.42%に等しい流動体の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
分子量9,800を有する70重量%のFomblin(登録商標)M30を30重量%のPTFEと混合することにより、グリースを製造した。このグリースに、実施例2により製造した1重量%の添加剤を添加し、次いでグリース用のルイス酸に対する安定化試験に付した。試験後、1.6%の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
本発明の添加剤の欠如で、実施例10を繰り返した。試験後、66%の重量損失が測定された。この実施例を表1に要約する。
Claims (16)
- (ペル)フルオロポリエーテル鎖と、次の構造式:
T1-CW1-O-Rf-CW2-T2 (I)
[式中、
T1、T2は、互いに同一または異なり、次の意味:
− F、CF3、C2F5、(C2F4)Cl、
− CH2-B-Y、CH(CF3)O-Y(式中、Bは、O、Sであり;Yは、
W1、W2は、互いに同一または異なり、-F、-CF3であり;
Rfは、次の構造:
(CFXO)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、
(CR5R6CF2CF2O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF(CF3)O)
(式中、Xは、F、CF3であり;R5とR6は、互いに同一または異なり、H、Cl、1〜4の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択される)
を有し、鎖中に統計的に分布している、1つまたはそれ以上の繰り返し単位から形成された(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、Rfの数平均分子量は、400〜10,000、好ましくは800〜5,000である]
を有するピリジン構造を有する末端基とから形成された化合物。 - (ペル)フルオロポリエーテル鎖Rfが、次の構造:
(A)-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-または
-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-CF2(R'f)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-
(式中、R'fは、1〜4の炭素原子のフルオロアルキレン基であり;Xは、FまたはCF3であり;aとbは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり;a/bは、10と100の間である);
(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h-
(式中、c、dおよびhは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり;c/dは、0.1と10の間であり;h/(c+d)は、0と0.05の間であり;zは2または3であり;hは、0に等しくてもよい);
(C)-(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-
(式中、Xは、FまたはCF3であり;e、f、gは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり;e/(f+g)は、0.1と10の間であり;f/gは、2と10の間である);
(D)-(CF2(CF2)zO)s-
(式中、sは、上記の分子量を与えるような整数であり;zは、既に定義された意味を有する);
(E)-(CR5R6CF2CF2O)j'-または
-(CR5R6CF2CF2O)p'-R'f-O-(CR5R6CF2CF2O)q'-
(式中、R5とR6は、互いに同一または異なり、H、Clまたは1から4の炭素原子のペルフルオロアルキルから選択され;R'fは、1〜4の炭素原子のフルオロアルキレン基であり;j'、p'およびq'は、上に示されるような分子量を有するような整数である);および
(F)-(CF(CF3)CF2O)j-または、
-(CF(CF3)CF2O)j-R'f-O-(CF(CF3)CF2O)j''-
(式中、R'fは、1〜4の炭素原子のフルオロアルキレン基であり;j''は、上記の分子量を与えるような整数である)
から選択される請求項1による化合物。 - 式(I)の化合物におけるペルフルオロポリエーテルの構造Rfが、構造(A)および
(B)から選択される請求項2による化合物。 - (ペル)フルオロポリエーテル鎖が、ピリジン環Yの窒素原子に関してアルファー位にある炭素原子にエーテル基によって結合しているものである請求項1〜3のいずれか1つによる化合物。
- −ペルフルオロポリエーテル構造を有する油またはグリース、
−全組成物に対して、0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の請求項1〜4のいずれか1つによる化合物
からなる潤滑組成物。 - ペルフルオロポリエーテル油が、次の分類:
(1)E-O-(CF(CF3)CF2O)m'(CFXO)n'-E'
(式中、XはFまたはCF3に等しく;EおよびE'は、互いに同一または異なり、CF3、C2F5またはC3F7から選択され;m'およびn'は、m'/n'比が20〜1,000の範囲にあるような整数であり、物質の粘度は、10〜4,000cStの範囲にあり、各種の単位は、鎖に沿って統計的に分布している)
(2)C3F7O-(CF(CF3)CF2O)o'-D
(式中、Dは、-C2F5または-C3F7に等しく;o'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
(3)[C3F7O-(CF(CF3)CF2O)p'-CF(CF3)-]2
(式中、p'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
(4)E-O-(CF(CF3)CF2O)q'(C2F4O)r'(CFX)s'-E'
(式中、Xは、FまたはCF3に等しく;EおよびE'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり;q'、r'およびs'は、整数であり、また0の値を有することができ、物質の粘度が上記の範囲内であるような値である)
(5)E-O-(C2F4O)t'(CF2O)u'-E'
(式中、EおよびE'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり;t'とu'は、t'/u'比が0.1〜5の範囲であり、かつ物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
(6)E-O-(CF2CF2CF2O)v'-E'
(式中、EおよびE'は、互いに同一または異なり、上記のとおりであり、v'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような数である)
(7)D-O-(CF2CF2O)z'-D'
(式中、DとD'は、互いに同一または異なり、C2F5またはC3F7から選択され;z'は、物質の粘度が上記の範囲内であるような整数である)
に属する構造を有し、(1)〜(7)の分類のペルフルオロポリエーテル構造が、20℃で測定した、30〜100,000cSt、好ましくは100〜2,000cStの粘度を有する請求項5による組成物。 - ペルフルオロポリエーテル油が、分類(1)、(4)、(5)のものである請求項6による組成物。
- 防錆、抗酸化または耐磨耗添加剤からなる請求項5〜7のいずれか1つによる組成物。
- グリースが、ペルフルオロポリエーテル油およびPTFE、ナトリウムテレフタラメート、カルシウムまたはチタニウム石けん、ポリ尿素から選択される増粘剤を含む請求項5〜7のいずれか1つによる組成物。
- ペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキル構造を有する、特に非イオン性の好ましくは界面活性剤のような分散剤;タルクまたは無機充填材、防錆、抗酸化または耐磨耗添加剤から選択される添加剤を含む請求項9による組成物。
- 次の工程:
a)次式:
T'1-CW1-O-Rf-CW2-T'2 (II)
(式中、Rf、W1およびW2は、上記の意味を有し;T'1およびT'2は、互いに同一または異なり、CH2OH、CH2SH、CH(OH)CF3、F、CF3、C2F5、(C2F4)Clから選択される末端基を意味する;但し、2つの末端基T1および/またはT2の少なくとも1つは、CH2OH、CH2SHまたはCH(OH)CF3である)
の(ペル)フルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物の、反応条件下で不活性な有機溶剤中での、有機または無機塩基との反応による、アルコレートまたはチオレートの製造、および
b)工程a)で得られたアルコレートまたはチオレートの、式:
のピリジン化合物との、(ペル)フルオロ化鎖のアルコレートまたはチオレート官能基とピリジン化合物(III)との間の当量比が1〜0.5、好ましくは0.8〜0.6で、20〜100℃、好ましくは40〜80℃の範囲の温度で、反応条件下で不活性な有機溶剤中での反応
からなる請求項1〜4のいずれか1つの化合物を得るための方法。 - 工程a)とb)が、好ましくは相間移動剤の存在下で、同時に行なうことができ、あるいは、それらが順に行なうことができる請求項11による方法。
- 相間移動剤が、ホスホニウムまたは第四級アンモニウム塩であり、好ましくはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメチルアンモニウムクロリドから選択される請求項12による方法。
- 工程a)とb)が同時に行なわれる場合、溶剤と(ペル)フルオロ化アルコールまたはチオールの間の重量比が、0.5〜10、好ましくは2〜5であり;塩基の当量と(ペル)フルオロ化アルコールまたはチオールの当量との間の比が、2〜10の範囲であり;相間移動剤の当量が、使用時、(ペル)フルオロ化アルコールまたはチオールの当量に関する比で、0.01〜0.1である請求項11〜13のいずれか1つによる方法。
- 工程a)とb)が順に行なわれる場合、塩基の当量と構造(II)の化合物のそれとの間の比が、1.1〜2、好ましくは1.2〜1.5の範囲である請求項11〜13のいずれか1つによる方法。
- 高温においても、ルイス酸に対するペルフルオロポリエーテル構造を有する、油およびグリースの安定化剤としての、請求項1〜4のいずれか1つによる化合物の使用。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT000992A ITMI20030992A1 (it) | 2003-05-20 | 2003-05-20 | Additivi perfluoropolieterei. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004346318A true JP2004346318A (ja) | 2004-12-09 |
JP4589031B2 JP4589031B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=33042702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004147911A Expired - Fee Related JP4589031B2 (ja) | 2003-05-20 | 2004-05-18 | ペルフルオロポリエーテル添加剤 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7399735B2 (ja) |
EP (1) | EP1479753B1 (ja) |
JP (1) | JP4589031B2 (ja) |
CA (1) | CA2467422A1 (ja) |
DE (1) | DE602004023996D1 (ja) |
IT (1) | ITMI20030992A1 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006144008A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Solvay Solexis Spa | (パー)フルオロポリエーテル化合物 |
JP2009528415A (ja) * | 2006-03-02 | 2009-08-06 | ソルヴェイ ソレクシス エス.ピー.エー. | 熱伝導流体 |
WO2010122952A1 (ja) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテルカルボン酸アミドの製造法 |
DE102010013517A1 (de) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | NOK Klüber Co., Ltd. | Fluorbasierte Schmiermittelzusammensetzung |
DE112009000197T5 (de) | 2008-02-01 | 2010-12-09 | NOK Klüber Co., Ltd. | Schiermittelzusammensetzung |
JP2013506747A (ja) * | 2009-10-06 | 2013-02-28 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 真空ポンプ用潤滑剤組成物 |
WO2017154403A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 昭和電工株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体 |
JP2018076404A (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-17 | 昭和電工株式会社 | 有機フッ素化合物および潤滑剤 |
US11767483B2 (en) | 2018-09-12 | 2023-09-26 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium |
US11820953B2 (en) | 2019-03-12 | 2023-11-21 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium and magnetic recording medium |
US11879109B2 (en) | 2019-09-18 | 2024-01-23 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium |
US11905365B2 (en) | 2019-12-26 | 2024-02-20 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7544646B2 (en) | 2004-10-06 | 2009-06-09 | Thomas Michael Band | Method for lubricating a sootblower |
ITMI20051080A1 (it) * | 2005-06-10 | 2006-12-11 | Solvay Solexis Spa | Grassi fluorurati aventi basso momento torcente alle basse temperature |
ITMI20060066A1 (it) * | 2006-01-17 | 2007-07-18 | Solvay Solexis Spa | Composizioni lubrificanti a base di perfluoropolieteri |
WO2010034698A1 (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for transferring heat |
US20110218319A1 (en) * | 2009-09-02 | 2011-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyaramid films comprising fluorovinylether functionalized aromatic moieties |
WO2011028766A2 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated 4-oxo-chroman-carboxylates |
JP2013503942A (ja) * | 2009-09-02 | 2013-02-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロビニルエーテル官能基化芳香族部位を含むポリエステル |
US8378061B2 (en) * | 2009-09-02 | 2013-02-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester films with improved oil repellency |
TW201118113A (en) * | 2009-09-02 | 2011-06-01 | Du Pont | Polyaramid comprising fluorovinylether functionalized aromatic moieties |
CA2772872A1 (en) | 2009-09-02 | 2011-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroether functionalized aromatic diesters and derivatives thereof |
US20110120917A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogenation of solid carbonaceous materials using mixed catalysts |
CN107001621B (zh) * | 2014-11-19 | 2019-06-28 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 全氟聚醚的氨基衍生物 |
CN110760361B (zh) * | 2019-09-24 | 2022-07-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全氟聚醚型的润滑脂及其制备方法 |
CN111876220B (zh) * | 2020-08-04 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐化学介质氟硅润滑脂及其制备方法 |
CN113652275B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-09-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含氟有机增粘剂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05301954A (ja) * | 1991-11-07 | 1993-11-16 | Hitachi Ltd | カルボン酸アンモニウム塩を有する含フッ素化合物及び表面改質剤、これを用いた磁気記録媒体 |
JP2001019981A (ja) * | 1999-06-02 | 2001-01-23 | Chevron Chem Co Llc | ポリ(オキシアルキレン)ピリジル及びピペリジルエーテル、そしてそれを含む燃料組成物 |
JP2003082088A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-19 | Sony Corp | パーフルオロポリエーテル系化合物、該化合物からなる潤滑剤および該潤滑剤を用いた記録媒体 |
JP2003327985A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-11-19 | Solvay Solexis Spa | ペルフルオロポリエーテル油用の添加剤 |
WO2004031261A1 (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Matsumura Oil Research Corp. | パーフルオロポリエーテル化合物、およびこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスク |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3242218A (en) | 1961-03-29 | 1966-03-22 | Du Pont | Process for preparing fluorocarbon polyethers |
DE1249247B (de) | 1961-04-25 | 1967-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorolefinpolyäthern |
DE1745169B2 (de) | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
GB1226566A (ja) | 1967-04-04 | 1971-03-31 | ||
US3665041A (en) | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
US4523039A (en) | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
EP0415462B1 (en) | 1983-12-26 | 1996-05-08 | Daikin Industries, Limited | Halogen-containing polyether |
IT1174205B (it) * | 1984-06-19 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Fluoroplieteri contenenti gruppi terminali dotati di proprieta' ancoranti |
US5190681A (en) * | 1988-04-13 | 1993-03-02 | Ausimont S.R.L. | Antirust additives for lubricants or greases based on perfluoropolyethers |
WO1994028497A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Moore Business Forms, Inc. | Computer integration network for channeling customer orders through a centralized computer to various suppliers |
US5965496A (en) * | 1994-10-13 | 1999-10-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing compounds and use thereof |
US6202070B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-03-13 | Compaq Computer Corporation | Computer manufacturing system architecture with enhanced software distribution functions |
US6083600A (en) * | 1998-03-10 | 2000-07-04 | International Business Machines Corporation | Stabilized perfluoropolyether lubricant |
US6697824B1 (en) * | 1999-08-31 | 2004-02-24 | Accenture Llp | Relationship management in an E-commerce application framework |
US6828284B2 (en) * | 2001-08-06 | 2004-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flourinated compositions comprising phosphorus |
-
2003
- 2003-05-20 IT IT000992A patent/ITMI20030992A1/it unknown
-
2004
- 2004-05-11 EP EP04011149A patent/EP1479753B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-11 DE DE602004023996T patent/DE602004023996D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-18 CA CA002467422A patent/CA2467422A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-18 JP JP2004147911A patent/JP4589031B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-20 US US10/849,168 patent/US7399735B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05301954A (ja) * | 1991-11-07 | 1993-11-16 | Hitachi Ltd | カルボン酸アンモニウム塩を有する含フッ素化合物及び表面改質剤、これを用いた磁気記録媒体 |
JP2001019981A (ja) * | 1999-06-02 | 2001-01-23 | Chevron Chem Co Llc | ポリ(オキシアルキレン)ピリジル及びピペリジルエーテル、そしてそれを含む燃料組成物 |
JP2003082088A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-19 | Sony Corp | パーフルオロポリエーテル系化合物、該化合物からなる潤滑剤および該潤滑剤を用いた記録媒体 |
JP2003327985A (ja) * | 2002-04-17 | 2003-11-19 | Solvay Solexis Spa | ペルフルオロポリエーテル油用の添加剤 |
WO2004031261A1 (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Matsumura Oil Research Corp. | パーフルオロポリエーテル化合物、およびこれを用いた潤滑剤ならびに磁気ディスク |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006144008A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Solvay Solexis Spa | (パー)フルオロポリエーテル化合物 |
JP2009528415A (ja) * | 2006-03-02 | 2009-08-06 | ソルヴェイ ソレクシス エス.ピー.エー. | 熱伝導流体 |
DE112009000197T5 (de) | 2008-02-01 | 2010-12-09 | NOK Klüber Co., Ltd. | Schiermittelzusammensetzung |
WO2010122952A1 (ja) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリエーテルカルボン酸アミドの製造法 |
DE102010013517A1 (de) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | NOK Klüber Co., Ltd. | Fluorbasierte Schmiermittelzusammensetzung |
US8247361B2 (en) | 2009-04-21 | 2012-08-21 | Nok Kluber Co., Ltd. | Fluorine-based lubricant composition |
US8476435B2 (en) | 2009-04-21 | 2013-07-02 | Unimatec Co., Ltd. | Method for producing fluorine-containing polyether carboxylic acid amide |
JP2013506747A (ja) * | 2009-10-06 | 2013-02-28 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 真空ポンプ用潤滑剤組成物 |
WO2017154403A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 昭和電工株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体 |
JPWO2017154403A1 (ja) * | 2016-03-10 | 2019-01-10 | 昭和電工株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、磁気記録媒体用潤滑剤および磁気記録媒体 |
US11279664B2 (en) | 2016-03-10 | 2022-03-22 | Showa Denko K.K. | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium |
JP2018076404A (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-17 | 昭和電工株式会社 | 有機フッ素化合物および潤滑剤 |
US11767483B2 (en) | 2018-09-12 | 2023-09-26 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium |
US11820953B2 (en) | 2019-03-12 | 2023-11-21 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium and magnetic recording medium |
US11879109B2 (en) | 2019-09-18 | 2024-01-23 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium |
US11905365B2 (en) | 2019-12-26 | 2024-02-20 | Resonac Corporation | Fluorine-containing ether compound, lubricant for magnetic recording medium, and magnetic recording medium |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE602004023996D1 (de) | 2009-12-24 |
EP1479753A2 (en) | 2004-11-24 |
US20040235685A1 (en) | 2004-11-25 |
CA2467422A1 (en) | 2004-11-20 |
EP1479753B1 (en) | 2009-11-11 |
JP4589031B2 (ja) | 2010-12-01 |
ITMI20030992A1 (it) | 2004-11-21 |
EP1479753A3 (en) | 2006-09-06 |
US7399735B2 (en) | 2008-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4589031B2 (ja) | ペルフルオロポリエーテル添加剤 | |
JP4928770B2 (ja) | (パー)フルオロポリエーテル化合物 | |
US8084405B2 (en) | Composition comprising perfluoropolyether | |
JP5419688B2 (ja) | 環式ホスファゼン化合物 | |
US20050187116A1 (en) | Cyclic phospazene compounds and use thereof as additives of perfluoropolyether oils | |
KR100292024B1 (ko) | 신규한 포스파젠 유도체 및 퍼플루오로폴리에테르 기재의 오일 및 그리스용 안정화제로서의 이의 용도 | |
JP2010511087A (ja) | フッ素化潤滑剤 | |
JP6227550B2 (ja) | 芳香族末端基を有する(パー)フルオロポリエーテルの製造方法 | |
EP1354932A1 (en) | Stabilisers for perfluoropolyether oils | |
JP4975355B2 (ja) | フッ素系油類用の添加剤 | |
JP2006291206A (ja) | ルイス酸に耐性のフッ素化潤滑剤 | |
JP2006144007A (ja) | (パー)フルオロポリエーテル添加剤 | |
JP2006348291A (ja) | 低温で低トルクを有するフッ化グリース | |
US20170335220A1 (en) | Water-based composition comprising a fluorinated polymer | |
JP2017523292A (ja) | アルコキシル化ペルフルオロポリエーテルによる潤滑方法 | |
US7405296B2 (en) | Additives for fluorinated oils | |
JP2011093981A (ja) | パーフルオロポリエーテル化合物、およびこれを含有する潤滑剤 | |
CN117561283A (zh) | 包含(全)氟聚醚链的共聚物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070301 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091216 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100319 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100601 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100831 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100909 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |