JP2001019981A - ポリ（オキシアルキレン）ピリジル及びピペリジルエーテル、そしてそれを含む燃料組成物 - Google Patents

ポリ（オキシアルキレン）ピリジル及びピペリジルエーテル、そしてそれを含む燃料組成物

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JP2001019981A JP2000166790A JP2000166790A JP2001019981A JP 2001019981 A JP2001019981 A JP 2001019981A JP 2000166790 A JP2000166790 A JP 2000166790A JP 2000166790 A JP2000166790 A JP 2000166790A JP 2001019981 A JP2001019981 A JP 2001019981A
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Richard E Cherpeck
リチャード・イー．チャーペック
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジン堆積物を効果的に防止、抑制する化
合物を提供する。 【解決手段】 下記式のポリ（オキシアルキレン）のピ
リジル／ピペリジンエーテルまたはその燃料可溶性塩： 【化１】 ［Ａは、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピペリジ
ル、４−ピペリジルなどの窒素含有環を表わし、Ｒ1と
Ｒ2とは独立に、水素または炭素原子数が１〜約６の低
級アルキルを表わし（複数の−Ｏ−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−
基では、Ｒ1とＲ2とは独立に選ばれる）、Ｒ3は、水
素、炭素原子数が１〜約１００のアルキル、フェニル、
炭素原子数が約７〜１００のアラルキル、もしくは炭素
原子数が約７〜約１００のアルキルアリールを表わし、
ｎは約５〜約１００の整数を表わし、ｘは０乃至４の整
数を表わす］、そしてそれを含む燃料組成物と燃料濃厚
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ（オキシアル
キレン）のピリジルまたはピペリジルエーテル、そして
ポリ（オキシアルキレン）のピリジルまたはピペリジル
エーテルを含有する燃料組成物に関するものである。さ
らに詳しくは本発明は、ポリ（オキシアルキレン）のピ
リジルまたはピペリジルエーテル、そして燃料組成物に
おける該化合物の、エンジン堆積物の生成の防止および
抑制のための使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車のエンジンでは、炭化水素燃料の
酸化や重合によって、エンジンの構成部分、例えばキャ
ブレータ口、スロットル本体、燃料噴射器、吸入口およ
び吸入弁の表面に堆積物を形成しがちであることはよく
知られている。これらの堆積物は、比較的少量で存在す
るときですら、往々にして失速や不充分な加速といった
運転性能上で重要な問題を引き起こす。さらに、エンジ
ン堆積物は自動車の燃料消費量および排気汚染物質の生
成を著しく増大させる。従って、そのような堆積物の生
成を防止したり、あるいは抑制するのに効果的な燃料清
浄剤または「堆積物抑制」を可能にする添加剤を開発す
ることは非常に重要なことであり、そのような物質も当
該分野では多数知られている。
【０００３】例えば、脂肪族炭化水素置換フェノール
は、燃料組成物に使用するとエンジン堆積物を減少させ
ることが知られている。１９７４年１１月１９日発行の
米国特許第３８４９０８５号（クロイツ、外）の明細書
には、脂肪族炭化水素基の平均分子量が約５００〜３５
００の範囲にある高分子量脂肪族炭化水素置換フェノー
ルを約０．０１〜０．２５体積％含有する、ガソリンの
沸点範囲の炭化水素混合物からなる自動車燃料組成物が
開示されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素
置換フェノールを含有するガソリン組成物は、ガソリン
エンジンでは吸入弁および吸入口堆積物の形成を防止ま
たは抑制するばかりか、高い作動温度で作動するように
設計されたエンジンではエンジンのマニホルドにおける
分解および堆積物形成を最小にしながら、その燃料組成
物の性能を高めることが教示されている。
【０００４】同様に、１９７９年１月１６日発行の米国
特許第４１３４８４６号（マクレダー、外）の明細書に
は、（１）脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロロ
ヒドリンおよび第一級又は第二級モノ−、またはポリア
ミンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノール
の混合物とからなる燃料添加剤組成物が開示されてい
る。この特許には、そのような組成物は、キャブレー
タ、吸気系統および燃焼室の優れた清浄性を示し、そし
てさらに低濃度で炭化水素燃料に使用すると錆発生防止
効果をもたらすことが教示されている。
【０００５】アミノフェノール化合物もまた、燃料組成
物に使用すると、清浄分散剤、酸化防止剤および腐食防
止剤として機能することが知られている。例えば、１９
８２年３月１６日発行の米国特許第４３２００２１号
（Ｒ．Ｍ．ランゲ）の明細書には、実質的に飽和した炭
化水素をベースとする炭素原子数が少なくとも３０の置
換基を少なくとも一個有するアミノフェノール化合物が
開示されている。この特許のアミノフェノール化合物
は、油を基剤とする潤滑剤および通常は液体の燃料に有
用で望ましい特性を付与することが教示されている。同
様に、１９６４年９月２２日発行の米国特許第３１４９
９３３号（Ｋ．レイ、外）の明細書には、液体燃料の安
定剤として炭化水素置換アミノフェノール化合物が開示
されている。
【０００６】１９８３年６月７日発行の米国特許第４３
８６９３９号（Ｒ．Ｍ．ランゲ）の明細書には、アミノ
フェノールを、少なくとも一種の３−又は４−員環の複
素環式化合物であってそのヘテロ原子が単一の酸素、硫
黄または窒素原子である、例えばエチレンオキシドのよ
うな化合物と反応させることにより合成された窒素含有
組成物が開示されている。この特許の窒素含有組成物
は、潤滑剤および燃料用の添加剤として有用であると教
示されている。
【０００７】ニトロフェノール化合物もまた、燃料添加
剤として使用されている。例えば、１９８２年８月３１
日発行の米国特許第４３４７１４８号（Ｋ．Ｅ．デイビ
ス）の明細書には、炭素原子数が少なくとも約４０の脂
肪族置換基を少なくとも１個含むニトロフェノール化合
物が開示されている。この特許のニトロフェノール化合
物は、潤滑油および燃料組成物に清浄剤、分散剤、酸化
防止剤および抗乳化剤として有用であると教示されてい
る。
【０００８】同様に、１９６９年３月２５日発行の米国
特許第３４３４８１４号（Ｍ．デュベック、外）の明細
書には、主要量のガソリンの沸点範囲の液体炭化水素
と、排気ガスやエンジン堆積物を低減するのに充分な少
量の芳香族ニトロ化合物であって、アルキル、アリー
ル、アラルキル、アルカノイルオキシ、アルコキシ、ヒ
ドロキシまたはハロゲン置換基を持つ化合物とを含む液
体炭化水素燃料組成物が開示されている。
【０００９】ポリ（オキシアルキレン）基を有する燃料
添加剤もまた当該技術分野において知られている。たと
えば、１９８０年３月４日発行の米国特許第４１９１５
３７号（Ｒ．Ａ．レビス、外）の明細書には、主要量の
ガソリン範囲に沸点を示す炭化水素と３０〜２０００ｐ
ｐｍの分子量が約６００〜１００００で少なくとも一個
の塩基性窒素原子を有するヒドロカルビル・ポリ（オキ
シアルキレン）アミノカーバメートとからなる燃料組成
物が開示されている。このヒドロカルビル・ポリ（オキ
シアルキレン）基は、炭素原子数が２〜５のオキシアル
キレン単位から選ばれたオキシアルキレン単位から構成
されている。明細書によると、それらの燃料組成物は、
燃焼室内の堆積物の増加をもたらすことなく吸気系にお
ける清浄性を維持するのに有効であるとされている。
【００１０】当該技術分野では、ポリ（オキシアルキレ
ン）基を含有する芳香族化合物もまた知られている。例
えば、上記の米国特許第４１９１５３７号の明細書に
は、アルキルフェニル・ポリ（オキシアルキレン）アミ
ノカーバメート化合物の製造の中間体として有用なアル
キルフェニル・ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが記
載されている。
【００１１】同様に、１９９２年２月２５日発行の米国
特許第５０９０９１４号（Ｄ．Ｔ．リアダン、外）の明
細書には、芳香族基にアミノまたはヒドラジノカルボニ
ルの置換基を持ち、そして芳香族基とポリ（オキシアル
キレン）基との間に、エステル、アミド、カーバメー
ト、尿素またはエーテル結合基を持つポリ（オキシアル
キレン）芳香族化合物が開示されている。これらの化合
物は、蛋白質、酵素などの高分子種を変性するのに有用
であると教示されている。また、米国特許第５０８１２
９５号、第５１０３０３９号、そして第５１５７０９９
号（全て、Ｔ．リアーダン、外）にも同様なポリ（オキ
シアルキレン）芳香族化合物が開示されている。
【００１２】さらに、１９８０年１１月４日発行の米国
特許第４２３１７５９号（ユーデルホーフェン、外）の
明細書には、（１）約６００乃至約３０００の数平均分
子量のアルキル基によって置換されているヒドロキシ芳
香族化合物、（２）アミン、そして（３）アルデヒドと
のマンニッヒ縮合物からなる燃料添加剤が開示されてい
る。この特許によると、そのようなマンニッヒ縮合物は
単独で使用された場合にはキャリブレータの清浄化に寄
与し、また炭化水素系のキャリヤー液体と一緒に用いる
と吸気弁の清浄化に有効であるとされている。
【００１３】１９８９年８月２２日発行の米国特許第４
８５９２１０号（フランツ、外）の明細書には、（１）
１以上のポリブチルまたはポリイソブチルアルコールで
あって、そのポリブチルまたはポリイソブチル基の数平
均分子量が３２４〜３０００であるもの、もしくは
（２）ポリブチルまたはポリイソブチルアルコールのポ
リ（アルコキシレート）、もしくは（３）ポリブチル又
はポリイソブチルアルコールのカルボキシレートエステ
ルを含有する燃料組成物が開示されている。この特許に
は更に、燃料組成物がポリブチルまたはポリイソブチル
アルコールのエステルを含有するとき、エステル形成の
酸基は飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、非環式
または環式の、モノ−またはポリカルボン酸から誘導し
てもよいことが教示されている。
【００１４】１９６６年１１月１５日発行の米国特許第
３２８５８５５号及び１９６７年７月１１日発行の同第
３３３０８５９号（デクスター、外）の明細書には、ジ
アルキルヒドロキシ安息香酸とヒドロキシフェニルアル
カン酸のアルキルエステルであって、そのエステル部が
６〜３０個の炭素原子を含むものが開示されている。こ
れらの特許には、そのようなエステルは、ポリプロピレ
ンやその他の通常酸化によって劣化しやすい有機物質を
安定化するのに有用であることが教示されている。ヒン
ダードジアルキルヒドロキシフェニル基を含む同様のア
ルキルエステルが、１９９３年３月２３日発行の米国特
許第５１９６５６５号（ロス）の明細書に開示されてい
る。
【００１５】１９９３年３月２３日発行の米国特許第５
１９６１４２号（モレット、外）の明細書には、ヒドロ
キシフェニルカルボン酸のアルキルエステルであって、
そのエステル部が炭素原子を２３個まで含んでもよい化
合物が開示されている。この特許には、そのような化合
物は乳化重合ポリマーを安定化するための酸化防止剤と
して有用であると教示されている。
【００１６】我々の米国特許第５４０９５０７号（発行
日：１９９５年４月２５日）の明細書には、５乃至１０
０のオキシアルキレン単位を有する或る種のポリ（オキ
シアルキレン）ニトロ／アミノ芳香族エーテルが開示さ
れており、その化合物は、エンジン堆積物の発生防止と
抑制のための添加剤として使用できることの記載があ
る。
【００１７】同様にして、我々の米国特許第５４４１５
４４号（発行日：１９９５年８月１５日）の明細書に
は、５乃至１００のオキシアルキレン単位を有する或る
種のポリ（オキシアルキレン）ニトロ／アミノ芳香族エ
ーテル（その芳香環は、チオエーテル、スルホキシド、
スルホン、スルホン酸、スルホンアミド、ニトリル、カ
ルボン酸、エステル、もしくはカーバメートで置換され
てもよいとされている）が、エンジン堆積物の発生抑制
のための燃料添加剤として有用であることの記載があ
る。
【００１８】また、我々の米国特許第５５４０７４３号
（発行日：１９９６年７月３０日）の明細書には、或る
種のポリアルキル／ポリ（オキシアルキレン）ベンジル
アミンエステルが、エンジン堆積物の発生抑制のための
燃料添加剤として有用であることの記載がある。
【００１９】本願出願人に譲渡された米国特許出願第０
９／１４１９９７号（出願日：１９９８年８月２８日）
には、ポリアルキルフェノキシアルカノールのピリジン
あるいはピペリジンエステルがエンジン堆積物の抑制の
ために燃料添加剤として有用であることが記載されてい
る。
【００２０】本願出願人に譲渡された米国特許出願第０
９／１４１６３３号（出願日：１９９８年８月２８日）
には、ポリアルキル／ポリアルケニル・Ｎ−ヒドロキシ
アルキルスクシンアミドのエーテル（エーテル基は、フ
ェニル基、ピリジル基あるいはピペリジル基で置換され
ていてもよい）が開示されており、この化合物がエンジ
ン堆積物の抑制のために燃料添加剤として有用であるこ
との記載がある。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エンジン堆
積物の生成、特に吸入弁堆積物の生成を効果的に防止お
よび抑制することができる新規な化合物、燃料組成物、
そして燃料濃厚物を提供することを目的とするものであ
る。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ある種のポ
リ（オキシアルキレン）ピリジル／ピペリジルエーテル
を燃料組成物に添加すると、エンジン堆積物、特に吸入
弁堆積物の生成に対して優れた抑制作用をもたらすこと
のできることを見出した。
【００２３】従って、本発明は、下記式の化合物または
その燃料可溶性塩にある。
【００２４】
【化４】
【００２５】［式中、Ａは、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、３−ピペリジル、および４−ピペリジルからなる群
より選ばれる窒素含有環を表わし、Ｒ1とＲ2とは互いに
独立に、水素もしくは炭素原子数が１乃至約６の低級ア
ルキル基を表わし、複数の−Ｏ−ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−基
においては、Ｒ1とＲ2とは独立に選ばれる、Ｒ3は、水
素、炭素原子数が１乃至約１００のアルキル基、フェニ
ル基、炭素原子数が約７乃至１００のアラルキル基、も
しくは炭素原子数が約７乃至約１００のアルキルアリー
ル基を表わし、ｎは、約５乃至約１００の整数を表わ
し、そしてｘは、０乃至４の整数を表わす］
【００２６】本発明はまた、主要量のガソリンもしくは
ディーゼル燃料の沸点範囲の炭化水素、そして清浄剤と
して有効な量の上記式の本発明の化合物またはその燃料
可溶性塩を含む燃料組成物にもある。
【００２７】本発明はまた、約１５０°Ｆ（約６５℃）
乃至４００°Ｆ（約２０５℃）の沸点範囲の不活性で、
安定な親油性有機溶媒および約１０乃至約７０重量％の
上記式の本発明の化合物またはその燃料可溶性塩を含む
燃料濃厚物にもある。
【００２８】本発明は主として、ある種のポリ（オキシ
アルキレン）ピリジル／ピペリジルエーテルを燃料組成
物に添加すると、エンジン堆積物、特に吸入弁堆積物の
生成に対して優れた低減作用をもたらすことのできるこ
との本発明者による発見に基づいて完成されたものであ
る。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明が提供する燃料添加剤は、
下記の一般式（Ｉ）を有する。
【００３０】
【化５】
【００３１】（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｘ
は前に定義したとおりである。）
【００３２】一般式（Ｉ）において、Ａは、３−ピリジ
ル、４−ピリジル、３−ピペリジル、および４−ピペリ
ジルからなる群より選ばれる窒素含有環であり、好まし
くは、４−ピリジルあるいは４−ピペリジルであり、特
に好ましいのは４−ピペリジルである。
【００３３】好ましいのは、Ｒ1とＲ2の一方が、炭素原
子数が１〜約３の低級アルキル基であって、他方が水素
の場合である。さらに好ましいのは、Ｒ1とＲ2の一方が
メチルもしくはエチルであって、他方が水素の場合であ
る。最も好ましいのは、Ｒ1とＲ2の一方がエチルであっ
て、他方が水素の場合である。
【００３４】Ｒ3は、水素、炭素原子数が１〜約３０の
アルキル基、もしくは炭素原子数が１〜約３０のアルキ
ル基を有するアルキルフェニル基であることが好まし
い。さらに好ましいのは、Ｒ3が、水素、炭素原子数が
１〜約２４のアルキル基、もしくは炭素原子数が１〜約
２４のアルキル基を有するアルキルフェニル基である場
合である。さら好ましいのは、Ｒ3が、水素、炭素原子
数が約４〜約１２のアルキル基、もしくは炭素原子数が
約４〜約１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基
である場合である。特に好ましいのは、Ｒ3が水素の場
合である。
【００３５】ｎは好ましくは約８〜約５０の範囲の整数
であり、さらに好ましくは約１０〜約３０の範囲の整数
である。ｘは、好ましくは０〜３の範囲の整数であり、
さらに好ましいのは０もしくは３の場合である。
【００３６】本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジ
ル／ピペリジルエーテルは一般に、エンジン吸入弁の標
準作動温度（約２００℃〜２５０℃）で不揮発性である
ように充分な分子量を有する。通常は、本発明のポリ
（オキシアルキレン）ピリジル／ピペリジルエーテルの
分子量は約６００〜約１００００の範囲にあり、好まし
くは約１０００〜約３０００の範囲にある。
【００３７】一般的に、本発明のポリ（オキシアルキレ
ン）ピリジル／ピペリジルエーテルは平均値として、約
５〜約１００のオキシアルキレン単位を有している。好
ましくは約８〜約５０のオキシアルキレン単位を有して
いることであり、特に好ましくは約１０〜約３０のオキ
シアルキレン単位を有していることである。
【００３８】本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジ
ル／ピペリジルエーテルの燃料可溶性塩は容易に製造す
ることができ、そしてそのような塩はエンジン堆積物を
防止あるいは抑制するのに有用である。好適な塩として
は例えば、ピリジル環もしくはピペリジル環の窒素原子
をアルキル−またはアリールスルホン酸などの強有機酸
でプロトン化することにより得られたものを挙げること
ができる。好ましい塩は、トルエンスルホン酸あるいは
メタンスルホン酸を用いて得られる。
【００３９】［定義］本明細書で使用するとき、下記の
用語は、特に断らない限りは下記の意味を有する。「ア
ミノ基」の用語は、−ＮＨ2で表わされる基を意味す
る。「アルキル基」の用語は、直鎖および分枝鎖の両方
のアルキル基を意味する。「低級アルキル基」の用語に
は、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し、第一級、
第二級、および第三級アルキル基が含まれる。代表的な
低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどを挙
げることができる。「低級アルコキシ基」の用語は、−
ＯＲd（Ｒdは低級アルキル基である）で表わされる基を
意味する。代表的な低級アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシとエトキシを挙げることができる。
【００４０】「アルキルアリール基」の用語は、下記の
式で表わされる基を意味する。
【００４１】
【化６】
【００４２】上記の式において、ＲeとＲfとは互いに独
立に、水素もしくはアルキル基を表わす［但し、Ｒeと
Ｒfとが共に水素であることはない］。代表的なアルキ
ルアリール基の例としては、トリル、キシリル、クメニ
ル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニ
ル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ジオクチル
フェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ジデシル
フェニル、ドデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、
オクタデシルフェニル、アイコシルフェニル、そしてト
リコンチルフェニルを挙げることができる。「アルキル
フェニル」の用語は、上記の式で、Ｒeがアルキルで、
Ｒfが水素の場合を意味する。
【００４３】「アラルキル基」の用語は、下記の式で表
わされる基を意味する。
【００４４】
【化７】
【００４５】上記の式において、ＲgとＲhとは互いに独
立に、水素もしくはアルキル基を表わし、Ｒiはアルキ
レン基を表わす。代表的なアラルキル基の例としては、
ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、そして
フェネチルを挙げることができる。
【００４６】「オキシアルキレン基（単位）」の用語
は、下記一般式のエーテル基を意味する。
【００４７】
【化８】
【００４８】上記の式において、ＲjとＲkとは互いに独
立に水素あるいは低級アルキル基を意味する。
【００４９】「ポリ（オキシアルキレン）」の用語は、
下記一般式の繰り返し単位を有するポリマーもしくはオ
リゴマーを意味する。
【００５０】
【化９】
【００５１】上記の式において、ＲjとＲkとは上記と同
様の意味を有し、ｚは１以上の整数である。
【００５２】本明細書において、特定のポリ（オキシア
ルキレン）化合物におけるポリ（オキシアルキレン）単
位の数を云う場合には、特に断らない限り、その数は当
該化合物におけるポリ（オキシアルキレン）単位の平均
の数を意味している。
【００５３】「ピリジル」の用語は、ピリジンから誘導
される−Ｃ5Ｈ4Ｎで表わされる基であって、下記一般式
を有する。
【００５４】
【化１０】
【００５５】「ピペリジル」の用語は、ピペリジンから
誘導される−Ｃ5Ｈ10Ｎで表わされる基であって、下記
一般式を有する。
【００５６】
【化１１】
【００５７】「燃料」または「炭化水素燃料」は、ガソ
リンおよびディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する通
常は液体である炭化水素を意味する。
【００５８】［一般的な合成方法］本発明のポリ（オキ
シアルキレン）ピリジル／ピペリジルエーテルは、下記
の一般的な方法および手段により合成することができ
る。代表的または好ましい操作条件（例えば、反応温
度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力など）が記され
ている場合でも、特に断らない限りは他の操作条件も利
用できると理解すべきである。最適な反応条件は使用す
る特定の反応物あるいは溶媒によって異なり、そのよう
な条件は当該分野の熟練者によって通常の最適化方法に
より決定することができる。
【００５９】当該分野の熟練者はまた、下記の合成方法
を実施するときにある種の官能基を遮蔽あるいは保護す
る必要があると認めるであろう。そのような場合に、望
ましくない反応から官能基を保護するため、あるいはそ
の望ましくない反応を、別の官能基または所望の化学変
換を行うのに用いる試薬で遮蔽するために、保護基が役
に立つ。特定の官能基に対する保護基の適切な選択は、
当該分野の熟練者にとっては容易で明らかなことであ
る。各種の保護基およびその導入と除去については、例
えば、Ｔ．Ｗ．グリーン及びＰ．Ｇ．Ｍ．ワッツの「有
機合成における保護基」（Protective Gloups in Organ
ic Synthesis、第２版、ウィリー社、ニューヨーク、１
９９１）およびその中の引用文献に記載されている。
【００６０】本発明に係る合成方法において、ヒドロキ
シル基は必要ならば、ベンジルまたはtert−ブチルジメ
チルシリルエーテルとして保護することが好ましい。こ
れら保護基の導入および除去については当該分野では充
分に知られている。
【００６１】本発明の下記一般式のポリ（オキシアルキ
レン）ピリジル／ピペリジルエーテル：
【００６２】
【化１２】
【００６３】［上記式において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、ｘそし
てｎは前記の意味を有し、Ｒ4はアルキル、フェニル、
アラルキル、もしくはアルキルアリールである］は、下
記の式（III）：
【００６４】
【化１３】
【００６５】［上記式においてｘは前記の意味を有す
る］のピリジル化合物から製造することができる。
【００６６】上記式（III）のピリジル化合物は既知の
化合物であってもよく、あるいは既知の化合物から一般
的な方法で製造することもできる。本発明において出発
物質として好ましく用いられる化合物の例としては、３
−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−
ヒドロキシメチルピリジン、４−ヒドロキシメチルピリ
ジン、３−ピリジル−２−エタノール、４−ピリジル−
２−エタノール、３−ピリジル−３−プロパノール、そ
して４−ピリジル−３−プロパノールを挙げることがで
きる。
【００６７】上記式（III）のピリジル化合物として好
ましいのは、４−ヒドロキシピリジンと３−（４−ピリ
ジル）−１−プロパノール（４−ピリジンプロパノール
とも云う）である。
【００６８】本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジ
ル／ピペリジルエーテルを合成する方法のひとつとし
て、上記式（III）のピリジル化合物を適当な塩基で脱
プロトン化して、下記式（IV）の金属塩を得る方法を利
用することができる。
【００６９】
【化１４】
【００７０】［上記式において、ｘは前記の意味を有
し、そしてＭは、リチウム、ナトリウム、あるいはカリ
ウムなどの金属カチオンである］
【００７１】一般的には、脱プロトン化反応は、トルエ
ンやキシレンなどのような反応に関与しない溶媒中で、
実質的に無水条件下にて、式（III）の化合物を、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミドなど
のような強い塩基と、およそ−１０℃から約１２０℃の
範囲内の温度で、約０．２５時間〜約３時間の時間をか
けて接触させることによって行なわれる。
【００７２】上記式（IV）の金属塩は通常は単離せず
に、そのまま下記式（Ｖ）のポリ（オキシアルキレン）
誘導体：
【００７３】
【化１５】
【００７４】［上記式において、Ｒ1、Ｒ2、そしてｎは
前記の意味を有し、Ｒ4はアルキル、フェニル、アラル
キル、もしくはアルキルアリールであり、そしてＷは、
スルホン酸基やハロゲン基のよう適当な脱離基である］
と反応させ、下記の式（VI）のポリ（オキシアルキレ
ン）ピリジルエーテルを得る。
【００７５】
【化１６】
【００７６】［上記式において、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、そして
ｘは前記の意味を有する。］
【００７７】一般的に、上記の反応は、トルエンやテト
ラヒドロフランなどのような反応に関与しない溶媒中、
実質的に無水条件下で、上記式（Ｖ）の化合物を０．８
〜５モル当量の一般式（IV）の化合物と、約２５℃〜約
１５０℃の温度にて、約１時間〜約４８時間かけて接触
させることにより実施する。
【００７８】前記式（Ｖ）のポリ（オキシアルキレン）
誘導体は、下記式（VII）のポリ（オキシアルキレン）
アルコールから誘導することもできる。
【００７９】
【化１７】
【００８０】［上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、そし
てｎは前記の意味を有する。］
【００８１】上記式（VII）のポリ（オキシアルキレ
ン）基の水酸基は、式（VII）の化合物を塩化スルホニ
ルと接触させて、メタンスルホン酸塩（メシレート）や
トルエンスルホン酸塩（トシレート）に変えるような方
法で、適当な脱離基に変換することもできる。一般的
に、この反応は、ジクロロメタンのような反応に関与し
ない溶媒中で、およそ−１０℃〜約３０℃の温度条件に
て、トリエチルアミンあるいはピリジンなどのような適
当なアミンの存在下で行なう。あるいは、式（VII）の
ポリ（オキシアルキレン）基の水酸基は、式（VII）の
化合物を、塩化チオニル、塩化オキザリル、あるいは三
臭化リンのようなハロゲン化剤と接触させることによっ
て、塩素原子あるいは臭素原子のようなハロゲン原子に
変えることもできる。
【００８２】アルコールからスルホン酸塩あるいはハロ
ゲン化物に変えるための別の適当な方法、そしてそのよ
うな反応のための適当な反応条件は、例えば、アイ・テ
ィ・ハリソン、エス・ハリソン著「有機合成法概論」第
１巻、３３１〜３３７頁（ウイリイ・インターサイエン
ス、ニューヨーク、１９７１）［I.T.Harrison & S.Har
rison, Compendium of Organic Synthetic Methods, Vo
l.1, pp.331-337, Wiley-Interscience, New York(197
1)］に記載されており、それらを参照することができ
る。
【００８３】前記式（VII）のポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールは、公知の方法で製造することのできる
公知化合物である。たとえば、該化合物を製造する方法
は、米国特許第２７８２２４０号明細書、同第２８４１
４７９号明細書に記載されているので、それらを参照す
ることができる。
【００８４】前記式（VII）のポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールを製造する好ましい方法としては、下記
式（VIII）のアルコキシドあるいはフェノキシドの金属
塩：
【００８５】
【化１８】Ｒ4ＯＭ （VIII）
【００８６】［上記式において、Ｒ4は前記の意味を有
し、そしてＭは、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
の金属のカチオンである］を約５乃至約１００モル当量
の下記式（IX）のアルキレンオキシド（エポキシド）：
【００８７】
【化１９】
【００８８】［上記式において、Ｒ1とＲ2は前記の意味
を有する］と接触させることにより製造する方法を挙げ
ることができる。
【００８９】一般的には、前記式（VIII）の金属塩は、
トルエンやキシレンなどのような反応に関与しない溶媒
中で、実質的に無水条件下にて、対応するヒドロキシ化
合物（Ｒ4ＯＨ）を、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、ナトリウムアミドなどのような強い塩基と、およそ
−１０℃から約１２０℃の範囲内の温度で、約０．２５
時間〜約３時間の時間をかけて接触させることによって
製造される。
【００９０】式（VIII）の金属塩は通常は単離せずに、
そのまま、前記式（IX）のアルキレンオキシドと反応さ
せ、中和した後、式（VII）のポリ（オキシアルキレ
ン）アルコール誘を得ることができる。この重合反応は
通常、実質的に無水の反応に関与しない溶媒中で、約３
０℃乃至約１５０℃の温度にて、約２時間乃至約１２０
時間かけて行なわれる。この反応のための適当な溶媒と
しては、トルエンやキシレンなどを挙げることができ
る。典型的な例では、この反応は、反応原料と溶媒とを
留去させないような気圧にて、たとえば、大気圧下もし
くは環境圧力下にて実施する。
【００９１】上記の反応で使用されるアルキレンオキシ
ドの量は通常、反応生成物で所望されるオキシアルキレ
ン基の数に依存して決められる。典型的には、式（IX）
のアルキレンオキシドと式（VIII）の金属塩の比率は、
約５：１乃至約１００：１、好ましくは８：１乃至５
０：１、特に好ましくは１０：１乃至３０：１の範囲か
ら選ばれる。
【００９２】上記の重合反応で好ましく用いられるアル
キレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド（例、１，２−ブチ
レンオキシド（１，２−エポキシブタン）、及び２，３
−ブチレンオキシド（２，３−エポキシブタン））、ペ
ンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、オクチレンオ
キシドなどを挙げることができる。好ましいアルキレン
オキシドは、プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオ
キシドである。
【００９３】上記の重合反応において、一種類のアルキ
レンオキシド（例、プロピレンオキシド）を用いると、
生成物は単独重合体（例、ポリ（オキシプロピレン）ポ
リマー）となる。共重合体もまた好ましい。ランダム共
重合体は、重合条件下で、アルキレンオキシド混合物
（例、プロピレンオキシドと１，２−ブチレンオキシド
との混合物）を前記の式（VI）の金属塩と接触させるこ
とにより得ることができる。本発明での使用では、オキ
シアルキレン単位のブロックを含む共重合体もまた好ま
しい。ブロック共重合体は、重合条件下で、まず、式
（VI）の金属塩とひとつのアルキレンオキシドとを接触
させ、次いで適当な順序で他のアルキレンオキシドを接
触させ、所望により、この操作を繰り返すことにより製
造することができる。
【００９４】本発明においては、末端部分に１〜１０の
オキシエチレン基、特に２〜５のオキシエチレン基を有
するように製造されたポリ（オキシアルキレン）共重合
体を用いることが好ましい。このような共重合体は、末
端のオキシアルキレン単位の部分にアルキル分岐を持つ
ものよりも容易に芳香族エーテルに変換されることが確
認されている。これらの共重合体は、重合条件下で、前
記式（VII）の金属塩を前記式（IX）のアルキレンオキ
シド（例、１，２−ブチレンオキシドあるいはプロピレ
ンオキシド）と接触させ、得られたオキシアルキレン基
のブロックの末端に、次いでエチレンオキシドを加える
ことによって、オキシエチレン基を付けることによって
得ることができる。
【００９５】前記式（VII）のポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールは、エス・イノウエ、ティ・アイダによ
る「ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Polymer Science and Engineering)」第２版、追加
巻、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ、ニューヨー
ク、４１２〜４２０頁（１９８９年）に記載されている
リビング（活性）重合法を利用しても製造することがで
きる。
【００９６】上述のように、上記の操作において使用す
る式（VIII）のアルコキシドあるいはフェノキシドの金
属塩は、一般に、対応するヒドロキシ化合物（Ｒ4Ｏ
Ｈ）から誘導することができる。適当なヒドロキシ化合
物の例としては、１乃至約１００の炭素原子の直鎖もし
くは分岐鎖の脂肪族アルコール、そして下記式（Ｘ）の
フェノール化合物：
【００９７】
【化２０】
【００９８】［上記式において、Ｒ5は１〜約１００の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ6は水素であ
る；あるいは、Ｒ5とＲ6とが共に、独立して１〜約５０
の炭素原子を有するアルキル基である］を挙げることが
できる。
【００９９】本発明で用いるのに適当な直鎖もしくは分
岐鎖の脂肪族アルコールの非制限的な例としては、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノー
ル、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノー
ル、ｎ−ヘキサデカノール、そしてＣ2〜Ｃ6のオレフィ
ンの重合体から誘導されるアルコール（例、ポリプロピ
レンとポリブテンから誘導されるアルコール、９〜約１
００の炭素原子を有するポリプロピレンアルコール、そ
して１２〜約１００の炭素原子を有するポリブチレンア
ルコール）。好ましい直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族アル
コールとしては、１〜約３０の炭素原子、さらに１〜約
２４の炭素原子、特に約４〜約１２の炭素原子をもつも
のを挙げることができる。特に好ましい脂肪族アルコー
ルはブタノール類である。
【０１００】前記式（Ｘ）のフェノール化合物は、モノ
アルキル置換フェノール化合物であっても、ジアルキル
置換フェノール化合物であってもよいが、モノアルキル
置換フェノール化合物（特に、パラ位置にアルキル置換
基を有するモノアルキルフェノール）が好ましい。
【０１０１】上記のアルキルフェノールのアルキル基と
しては、１〜約３０の炭素原子（好ましくは１〜約２４
の炭素原子、特に約４〜約１２の炭素原子）を有するも
のが望ましい。本発明で好ましく使用することができる
フェノール化合物の非制限的な例としては、フェノー
ル、メチルフェノール、ジメチルフェノール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、デ
シルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフ
ェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェ
ノール、エイコシルフェノール、テトラコシルフェノー
ル、ヘキサコシルフェノール、トリアコンチルフェノー
ルなどを挙げることができる。また、Ｃ14〜Ｃ18アルキ
ルフェノール混合物、Ｃ18〜Ｃ24アルキルフェノール混
合物、Ｃ20〜Ｃ24アルキルフェノール混合物、あるいは
Ｃ16〜Ｃ26アルキルフェノールの混合物などのアルキル
フェノール混合物もまた使用することができる。
【０１０２】特に好ましいアルキルフェノールは、フェ
ノールをＣ3〜Ｃ6のオレフィンのポリマーもしくはオリ
ゴマー（例、ポリプロピレンあるいはポリブテン）を用
いてアルキル化したものである。そのポリマーは、通常
約８〜約１００の炭素原子、特に約１０〜約３０の炭素
原子を有するものである。特に好ましいアルキルフェノ
ールは、フェノールを平均４個の繰り返し単位を有する
プロピレンポリマーでアルキル化した化合物である。こ
のポリマーは、通常「プロピレンテトラマー」と呼ば
れ、市販されている。
【０１０３】前記式（Ｉ）でＲ3が水素であるポリ（オ
キシアルキレン）芳香族エーテル、すなわち下記式（X
I）の化合物：
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、そしてｘは前記の
意味を有する］は、前記式（VI）で表わされ、Ｒ4が低
安定性の炭化水素基である化合物（例、ベンジル基、ｔ
−ブチル基）から適当な反応条件下で、炭化水素基を取
り除くことによりヒドロキシル基を形成させることがで
きる。例えば、Ｒ9がベンジル基である式（VI）の化合
物は、上記の合成操作に際してベンジルアルコールから
誘導される式（VIII）の金属塩を用いることによって製
造することができる。そして、公知の水素化分解操作を
利用することによってベンジルエーテルを分裂させ、ヒ
ドロキシル基が付いた化合物を得ることができる。他の
低安定性炭化水素基（例、ｔ−ブチル）の場合も、同様
に処理することができる。このｔ−ブチルエーテルは、
例えば、トリフルオロ酢酸を用い、酸性条件にて分裂さ
せることができる。
【０１０６】式（XI）のポリ（オキシアルキレン）ピリ
ジルエーテルは、式（IV）の金属塩を式（IX）のアルキ
レンオキシドと反応させることによっても製造すること
ができる。この反応の条件は、式（VII）のポリ（オキ
シアルキレン）アルコールの製造に関して記載した反応
条件と実質的に同じ条件とすることができる。所望によ
り、式（XI）のヒドロキシル基は、公知の方法によって
アルキル化して、式（Ｉ）でＲ3がアルキル基もしくは
アラルキル基であるポリ（オキシアルキレン）ピリジル
エーテルに変えることもできる。また、式（XI）のヒド
ロキシル基は、式（Ｖ）の化合物の製造に際して記載し
た方法と実質的に同じ方法を利用して脱離基に変えるこ
とができる。この脱離基は、公知の方法によって、式
（Ｘ）のフェノール化合物の金属塩と置換することがで
き、式（Ｉ）で表わされ、Ｒ3がアルキルアリール基で
あるポリ（オキシアルキレン）ピリジルエーテルを得る
ことができる。
【０１０７】さらに、式（Ｉ）で表わされ、置換基がピ
ペリジル基である化合物は、まず、対応するピリジル化
合物（すなわち、Ａがピリジルのもの）を製造し、次い
で、そのピリジル基を周知の還元手段を利用して還元す
ることによりピペリジル基に変換することができる。ピ
リジル基の水素添加反応については、例えば、Ｐ．Ｎ．
ライランダーの「有機合成における接触水素添加」（Ca
talytic Hydrogenation in Organic Synthesis、２１３
〜２２０頁、アカデミックプレス社（１９７９））そし
てＭ．ハドリッキィの「有機化学における還元」（Redu
ctions in Organic Chemistry、第２版、６９〜７１
頁、ＡＣＳモノグラフ：１８８、アメリカ化学会（１９
６６））、およびその中の引用文献に詳細に論述されて
いる。
【０１０８】本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジ
ルもしくはピペリジルエーテルを製造するための別の方
法としては、前記式（VII）のポリ（オキシアルキレ
ン）アルコールから適当な塩基を用いて脱プロトン化し
て下記式（XIII）の金属塩を得る方法を利用することも
できる。
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、そしてｎは前記
の意味を有し、そしてＭはリチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどの金属のカチオンである］
【０１１１】脱プロトン反応は、式（III）の化合物に
ついて前記したと同様な方法で行なうことができる。次
に、式（XIII）の金属塩を、下記式（XIV）のピリジル
化合物：
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】［式中、ｘは前記の意味を有し、そしてＺ
はハライドやスルホネートのような適当な脱離基であ
る］と反応させ、前記式（VI）のポリ（オキシアルキレ
ン）ピリジルエーテルを得ることができる。
【０１１４】脱プロトン反応の終了後、式（XIII）の金
属塩は、通常単離されず、そのまま約０．８モル当量乃
至約２．０モル当量の上記式（XIV）ノピリジル化合物
と反応させられる。通常、この反応は、実質的に無水
の、反応に関与しない溶媒中、約３０℃〜約１６０℃の
温度で、約０．５時間〜約４８時間の反応時間で実施さ
れる。この反応において適当な溶媒の例としては、トル
エン、キシレン、そしてテトラヒドロフランなどを挙げ
ることができる。典型的な例では、この反応は、反応原
料と溶媒とを留去させないような気圧にて、好ましく
は、大気圧下もしくは環境圧力下にて実施する。
【０１１５】上記式（XIV）の芳香族化合物は一般的に
知られている化合物であって、公知の化合物から、一般
的な方法もしくはその容易な改変方法を利用して製造す
ることができる。上記式（XIV）において、ｘが０の場
合には、Ｚはフッ素、塩素、臭素などのハロゲンであ
る。ｘが０よりも大きい場合には、Ｚは塩素や臭素等の
ハロゲンであってもよく、あるいはスルホネートやメシ
レートのような他の適当な脱離基であってもよい。上記
式（XIV）のピリジル化合物の代表例としては、３−ク
ロロピリジン、４−クロロピリジン、３−クロロメチル
ピリジン、４−クロロメチルピリジンなどを挙げること
ができる。式（XIV）のピリジル化合物で好ましいの
は、４−クロロピリジンである。
【０１１６】このようにして得られた式（VI）のポリ
（オキシアルキレン）ピリジルエーテルは、次いで、前
述のような公知の還元手段によって還元され、対応する
ピペリジルエーテルに変換される。
【０１１７】［燃料組成物］本発明のポリ（オキシアル
キレン）ピリジル／ピペリジルエーテルは、エンジン堆
積物の生成、特に吸入弁堆積物の生成を防止したり、抑
制するために炭化水素燃料に用いられ添加剤として有用
である。一般的には、所望の堆積物抑制効果は、本発明
のポリ（オキシアルキレン）ピリジル／ピペリジルエー
テルを含有する燃料組成物を用いて内燃機関を運転する
ことによって実現する。所望の堆積物生成の抑制を達成
するのに必要な添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種
類、エンジンの種類および他の燃料添加剤の有無によっ
て異なる。本発明の燃料添加剤組成物は炭化水素燃料
に、一般には約１００万分の２５〜５０００重量部（ｐ
ｐｍ）の範囲の濃度で用いられ、好ましくは１００〜２
５００ｐｐｍの範囲である。
【０１１８】本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジ
ル／ピペリジルエーテルの炭化水素燃料中での濃度は通
常、約３５〜約２５００ｐｐｍ、好ましくはそ５０〜１
０００ｐｐｍである。もしも、他の堆積物生成抑制用の
添加剤を併用する場合には、上記の濃度は低減すること
もできる。
【０１１９】本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジ
ル／ピペリジルエーテルは、沸点が約１５０゜Ｆ〜４０
０゜Ｆ（約６５℃〜２０５℃）の範囲にある不活性で安
定な親油性の（すなわち、ガソリンに溶解する）有機溶
剤を用いて、濃縮物として配合することができる。好ま
しくは、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族
炭化水素または芳香族シンナーが用いられる。炭化水素
溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカ
ルビノールおよびｎ−ブタノールなどの炭素原子数約３
〜８の脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と一緒に使
用するのに適している。濃縮物において、添加剤の量は
一般には約１０〜約７０重量％の範囲にあり、好ましく
は３０〜６０重量％の範囲にある。
【０１２０】ガソリン燃料において、その他の燃料添加
剤を本発明の添加剤組成物と併用してもよく、その例と
しては、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メ
チルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガンなど
のアンチノック剤、およびポリ（オキシアルキレン）ア
ミンまたはスクシンイミドなどの他の清浄分散剤を挙げ
ることができる。さらに、酸化防止剤、金属不活性化
剤、抗乳化剤、およびキャブレータ又は燃料噴射器清浄
剤が含まれていてもよい。ディーゼル燃料においては、
その他の周知の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性付
与剤およびセタン価向上剤などを使用することができ
る。
【０１２１】燃料可溶性の不揮発性のキャリヤ液または
油もまた、本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジル
／ピペリジルエーテルと一緒に使用してもよい。キャリ
ヤ液は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することな
く、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または燃料添加剤の非溶剤
液体成分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化
水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は天然油であっ
ても合成油であってもよく、例えば、鉱油、精製した石
油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む
合成ポリアルカンおよびアルケン類、および合成ポリオ
キシアルキレン誘導液体（例えば、米国特許第４１９１
５３７号［ルイス］の明細書に記載のもの）、およびポ
リエステル類（例えば、米国特許第３７５６７９３号
［ロビンソン］及び第５００４４７８号［ボーゲル、
外］の明細書、およびヨーロッパ特許出願第３５６７２
６号［１９９０年３月７日］及び第３８２１５９号［１
９９０年８月１６日］の公報に記載のもの）がある。
【０１２２】これらのキャリヤ液は、本発明の燃料添加
剤の担体として働き、また堆積物を除去したり、堆積物
の蓄積を抑えたりするのを助けると考えられる。キャリ
ヤ液はまた、本発明のポリ（オキシアルキレン）ピリジ
ル／ピペリジルエーテルと組み合わせて使用すると、相
乗作用によって堆積物抑制性能を発揮することができ
る。
【０１２３】キャリヤ液は、一般には炭化水素燃料に対
して重量で約３５〜５０００ｐｐｍの範囲の量で用いら
れ、好ましくは燃料に対して５０〜３０００ｐｐｍの範
囲である。キャリヤ液と堆積物抑制添加剤の比率は、好
ましくは約０．５：１〜約１０：１の範囲にあり、より
好ましくは０．５：１〜４：１の範囲にある。キャリヤ
液を燃料濃縮物に用いる場合に、その量は一般には約２
０〜約６０重量％の範囲にあり、好ましくは３０〜５０
重量％の範囲にある。
【０１２４】
【実施例】以下の、本発明を限定しない実施例により、
本発明の化合物とその製造方法について更に説明する。
【０１２５】［実施例１］ ピリジン誘導体の製造
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】マグネチックスターラ、還流冷却器、窒素
導入口および温度計を備えたフラスコ中で、水素化カリ
ウム（３５重量％濃度の鉱油分散液を２２．９ｇ）に４
−ピリジルプロパノール（２５．９ｍＬ）を滴下した。
反応液を９０℃で２時間加熱し、これに１８−クラウン
−６（２４．６ｇ）を加え、次いで１，２−エポキシブ
タン（２５８．５ｍＬ）を滴下した。この反応混合物を
液温が１１０℃になるまで還流させた。反応液を室温ま
で冷却し、１０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、反
応液を１Ｌのジエチルエーテルで希釈し、次に、水、飽
和塩化アンモニウム水溶液、そして食塩水で順次洗浄し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濾過
し、そして溶媒を減圧下留去した。得られた油状物をシ
ルカゲルを用いてクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン
／酢酸エチル（６／４）で溶離させて、目的のエーテル
化合物を１４３．２ｇ得た。生成物は、平均１３個のオ
キシエチレン基を持っていた。
【０１２８】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）：δ８．
５（ＡＢ ４重項，２Ｈ）、７．１（ＡＢ ４重項，２
Ｈ）、３．２〜３．８（ｍ，４１Ｈ）、２．７（ｔ，２
Ｈ）、１．９（５重項，２Ｈ）、０．８〜１．７（ｍ，
６５Ｈ）。
【０１２９】［実施例２］ ピペリジン誘導体の製造
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】実施例１で得られた生成物７５ｇを１００
ｍＬのトルエンに溶解させた溶液、２５ｍＬの酢酸エチ
ル、そして７．５ｇの酸化白金（IV）を含む２５ｍＬの
酢酸を用いてパール低圧水素添加装置にて５０ｐｓｉで
１００時間水素添加反応を行なわせた。触媒を濾別し、
溶媒を減圧下で留去させ、ついで減圧下で、残余の酢酸
とトルエンとを共沸により留去させ、７１．１ｇの目的
のピペリジン化合物を油状物として得た。
【０１３２】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）：δ ３．２〜３．８（ｍ，４１Ｈ）、２．８（ｔ，４Ｈ）、
０．８〜１．９（ｍ，７４Ｈ）。
【０１３３】［実施例３］ ピリジン誘導体の製造
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】マグネチックスターラ、還流冷却器、温度
計、分離器、及び窒素導入口を備えたフラスコ中に、水
素化ナトリウム（６０重量％濃度の鉱油分散液を５．４
ｇ）を入れた。これに、平均２０個のオキシブチレン単
位を有するα−ヒドロキシ−ω−ドデシルフェノキシポ
リ（オキシブチレン）［８５．２ｇ、米国特許第４１６
０６４８号明細書の実施例６に記載の方法と実質的に同
じ方法によって製造したもの］を滴下し、室温で３０分
間攪拌した。４−クロルピリジン塩酸塩［無水Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド３００ｍＬに１１．３ｇ溶解させ
たもの］をこれに滴下した。反応液を１３５℃で１６時
間加熱し、室温に冷却し、次いで数滴のメタノールを加
えた。反応液を５００ｍＬのジエチルエーテルで希釈
し、水と食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグ
ネシウムにより乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下留
去した。得られた油状物をシルカゲルを用いてクロマト
グラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル（８／２）で
溶離させて、目的のエーテル化合物を１２．１ｇ得た。
【０１３６】［実施例４］ ピペリジン誘導体の製造
【０１３７】
【化２７】
【０１３８】実施例３で得られた生成物１２．１ｇを５
０ｍＬの酢酸エチルに溶解させた溶液、そして０．８ｇ
の酸化白金（IV）を含む５０ｍＬの酢酸を用いてパール
低圧水素添加装置にて５０ｐｓｉで４８時間水素添加反
応を行なわせた。触媒を濾別し、溶媒を減圧下で留去さ
せ、ついで減圧下で、残余の酢酸とトルエンとを共沸に
より留去させて油状物を得た。この油状物を、シルカゲ
ルを用いてクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸
エチル（７／３）とヘキサン／ジエチルエーテル／メタ
ノール／イソプロピルアミン（４０／４０／１５／５）
とで順次溶離させて、目的のピペリジン誘導体８．１ｇ
を得た。
【０１３９】1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／Ｄ2Ｏ）：δ ７．１〜７．２５（ｍ，２Ｈ）、６．７５〜６．９
（ｍ，２Ｈ）、２．７５〜４．０（ｍ，６５Ｈ）、０．
７〜１．８（ｍ，１２９Ｈ）。
【０１４０】［実施例５］単シリンダ・エンジン試験 試験化合物をガソリンにブレンドし、その堆積物低減能
力についてＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダ・エンジン試験
で求めた。ウォーケシャＣＦＲ単シリンダ・エンジンを
使用した。各試験を１５時間実施し、その終了時点で吸
入弁を取り除いて、ヘキサンで洗浄し、そして秤量し
た。試験終了時の弁の重量から、前に求めておいた清浄
な弁の重量を差し引いた。二つの重量間の差異が堆積物
の重量である。堆積物の量が少ないことは、優れた添加
剤であることを示唆する。試験の操作条件は次のとおり
である：ウォータ・ジャケット温度２００゜Ｆ；吸気マ
ニホルド真空圧１２インチＨｇ、空燃比１２、エンジン
の点火時期４０゜ＢＴＣ；エンジン速度は１８００ｒｐ
ｍである；クランクケース油は市販のＳＡＥ３０油であ
る。各試験化合物について、吸入弁の炭素質堆積物の量
をミリグラムにて表１と表２に記す。
【０１４１】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 試料*1 吸気弁堆積物重量（単位：ｍｇ） １回目の試験 ２回目の試験 平均値 ──────────────────────────────────── 基材燃料 ２６５．２ −− ２６５．２ 実施例１ ２２１．２ ２１４．０ ２１７．６ 実施例２ ４．７ ６．１ ５．４ ──────────────────────────────────── 注 ＊１：１００万分の５０部の有効成分（ｐｐｍａ）
【０１４２】
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 試料*1 吸気弁堆積物重量（単位：ｍｇ） １回目の試験 ２回目の試験 平均値 ──────────────────────────────────── 基材燃料 ２３９．８ ２０７．５ ２２３．７ 実施例４ １５８．９ １３８．１ １４８．５ ──────────────────────────────────── 注 ＊１：１００万分の５０部の有効成分（ｐｐｍａ）
【０１４３】上記の単シリンダ・エンジン試験に使用し
た基材燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタ
ン無鉛ガソリンであった。試験化合物は、表示した濃度
で基材燃料と混ぜ合わせた。
【０１４４】表１と表２のデータから、本発明のポリ
（オキシアルキレン）のピリジル／ピペリジンエーテル
（実施例１、２、４）は、基材燃料に比較して、低濃度
で極めて良好な吸入弁堆積物抑制をもたらすことが明ら
かである。
【０１４５】
【発明の効果】本発明のポリ（オキシアルキレン）のピ
リジル／ピペリジンエーテルは、吸入弁などエンジン中
の堆積物を効率良く防止し、抑制することができる。ま
た、この添加剤を含有する燃料組成物および燃料濃縮物
は、吸入弁堆積物を顕著に抑制することができる。

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式の化合物またはその燃料可溶性
    塩： 【化１】 ［式中、Ａは、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピペ
    リジル、および４−ピペリジルからなる群より選ばれる
    窒素含有環を表わし、 Ｒ1とＲ2とは互いに独立に、水素もしくは炭素原子数が
    １乃至約６の低級アルキル基を表わし、複数の−Ｏ−Ｃ
    ＨＲ1−ＣＨＲ2−基においては、Ｒ1とＲ2とは独立に選
    ばれる、 Ｒ3は、水素、炭素原子数が１乃至約１００のアルキル
    基、フェニル基、炭素原子数が約７乃至１００のアラル
    キル基、もしくは炭素原子数が約７乃至約１００のアル
    キルアリール基を表わし、 ｎは、約５乃至約１００の整数を表わし、そしてｘは、
    ０乃至４の整数を表わす］。
  2. 【請求項２】 ｎが約８乃至約５０の範囲の整数である
    請求項１に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  3. 【請求項３】 ｎが約１０乃至約３０の範囲の整数であ
    る請求項２に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  4. 【請求項４】 Ａが４−ピリジルもしくは４−ピペリジ
    ルである請求項１に記載の化合物およびその燃料可溶性
    塩。
  5. 【請求項５】 Ａが４−ピペリジルである請求項４に記
    載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  6. 【請求項６】 Ｒ3が、水素、炭素原子数が１乃至約３
    ０のアルキル基、もしくは炭素原子数が１乃至約３０の
    アルキル基を有するアルキルフェニル基である請求項１
    に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  7. 【請求項７】 Ｒ3が、水素、炭素原子数が１乃至約２
    ４のアルキル基、もしくは炭素原子数が１乃至約２４の
    アルキル基を有するアルキルフェニル基である請求項６
    に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  8. 【請求項８】 Ｒ1とＲ2の一方が、炭素原子数が１乃至
    約３の低級アルキル基であり、そして他方が水素である
    請求項１に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  9. 【請求項９】 Ｒ1とＲ2の一方が、メチルもしくはエチ
    ルであり、そして他方が水素である請求項８に記載の化
    合物およびその燃料可溶性塩。
  10. 【請求項１０】 ｘが、０乃至３の整数である請求項１
    に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  11. 【請求項１１】 ｘが、０もしくは３である請求項１０
    に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  12. 【請求項１２】 Ａが４−ピペリジルであり、Ｒ3が水
    素であって、そしてＲ1とＲ2の一方がメチルもしくはエ
    チルであって、他方が水素であり、ｘが３である請求項
    １０に記載の化合物およびその燃料可溶性塩。
  13. 【請求項１３】 主要量のガソリンもしくはディーゼル
    燃料の沸点範囲の炭化水素、そして清浄剤として有効な
    量の下記式の化合物またはその燃料可溶性塩を含む燃料
    組成物： 【化２】 ［式中、Ａは、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピペ
    リジル、および４−ピペリジルからなる群より選ばれる
    窒素含有環を表わし、 Ｒ1とＲ2とは互いに独立に、水素もしくは炭素原子数が
    １乃至約６の低級アルキル基を表わし、複数の−Ｏ−Ｃ
    ＨＲ1−ＣＨＲ2−基においては、Ｒ1とＲ2とは独立に選
    ばれる、 Ｒ3は、水素、炭素原子数が１乃至約１００のアルキル
    基、フェニル基、炭素原子数が約７乃至１００のアラル
    キル基、もしくは炭素原子数が約７乃至約１００のアル
    キルアリール基を表わし、 ｎは、約５乃至約１００の整数を表わし、そしてｘは、
    ０乃至４の整数を表わす］。
  14. 【請求項１４】 ｎが約８乃至約５０の範囲の整数であ
    る請求項１３に記載の燃料組成物。
  15. 【請求項１５】 ｎが約１０乃至約３０の範囲の整数で
    ある請求項１４に記載の燃料組成物。
  16. 【請求項１６】 Ａが４−ピリジルもしくは４−ピペリ
    ジルである請求項１３に記載の燃料組成物。
  17. 【請求項１７】 Ａが４−ピペリジルである請求項１６
    に記載されている燃料組成物。
  18. 【請求項１８】 Ｒ3が、水素、炭素原子数が１乃至約
    ３０のアルキル基、もしくは炭素原子数が１乃至約３０
    のアルキル基を有するアルキルフェニル基である請求項
    １３に記載の燃料組成物。
  19. 【請求項１９】 Ｒ3が、水素、炭素原子数が１乃至約
    ２４のアルキル基、もしくは炭素原子数が１乃至約２４
    のアルキル基を有するアルキルフェニル基である請求項
    １８に記載の燃料組成物。
  20. 【請求項２０】 Ｒ1とＲ2の一方が、炭素原子数が１乃
    至約３の低級アルキル基であり、そして他方が水素であ
    る請求項１３に記載の燃料組成物。
  21. 【請求項２１】 Ｒ1とＲ2の一方が、メチルもしくはエ
    チルであり、そして他方が水素である請求項２０に記載
    の燃料組成物。
  22. 【請求項２２】 ｘが、０乃至３の整数である請求項１
    ３に記載の燃料組成物。
  23. 【請求項２３】 ｘが０もしくは３である請求項２２に
    記載の燃料組成物。
  24. 【請求項２４】 Ａが４−ピペリジルであり、Ｒ3が水
    素であって、そしてＲ1とＲ2の一方がメチルもしくはエ
    チルであって、他方が水素であり、ｘが３である請求項
    ２２に記載の燃料組成物。
  25. 【請求項２５】 前記式の化合物およびその燃料可溶性
    塩を、組成物１００万重量部に対して約２５乃至約２５
    ００重量部含む請求項１３に記載の燃料組成物。
  26. 【請求項２６】 さらに、燃料可溶性で不揮発性のキャ
    リア液体を、組成物１００万重量部に対して約２５乃至
    約５０００重量部含む請求項１３に記載の燃料組成物。
  27. 【請求項２７】 約１５０°Ｆ乃至４００°Ｆの沸点範
    囲の不活性で、安定な親油性の有機溶媒および約１０乃
    至約７０重量％の下記式の化合物またはその燃料可溶性
    塩を含む燃料濃厚物： 【化３】 ［式中、Ａは、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピペ
    リジル、および４−ピペリジルからなる群より選ばれる
    窒素含有環を表わし、 Ｒ1とＲ2とは互いに独立に、水素もしくは炭素原子数が
    １乃至約６の低級アルキル基を表わし、複数の−Ｏ−Ｃ
    ＨＲ1−ＣＨＲ2−基においては、Ｒ1とＲ2とは独立に選
    ばれる、 Ｒ3は、水素、炭素原子数が１乃至約１００のアルキル
    基、フェニル基、炭素原子数が約７乃至１００のアラル
    キル基、もしくは炭素原子数が約７乃至約１００のアル
    キルアリール基を表わし、 ｎは、約５乃至約１００の整数を表わし、そしてｘは、
    ０乃至４の整数を表わす］。
  28. 【請求項２８】 ｎが約８乃至約５０の範囲の整数であ
    る請求項２７に記載の燃料濃厚物。
  29. 【請求項２９】 ｎが約１０乃至約３０の範囲の整数で
    ある請求項２８に記載の燃料濃厚物。
  30. 【請求項３０】 Ａが４−ピリジルもしくは４−ピペリ
    ジルである請求項２７に記載の燃料濃厚物。
  31. 【請求項３１】 Ａが４−ピペリジルである請求項３０
    に記載されている燃料濃厚物。
  32. 【請求項３２】 Ｒ3が、水素、炭素原子数が１乃至約
    ３０のアルキル基、もしくは炭素原子数が１乃至約３０
    のアルキル基を有するアルキルフェニル基である請求項
    ２７に記載の燃料濃厚物。
  33. 【請求項３３】 Ｒ3が、水素、炭素原子数が１乃至約
    ２４のアルキル基、もしくは炭素原子数が１乃至約２４
    のアルキル基を有するアルキルフェニル基である請求項
    ３２に記載の燃料濃厚物。
  34. 【請求項３４】 Ｒ1とＲ2の一方が、炭素原子数が１乃
    至約３の低級アルキル基であり、そして他方が水素であ
    る請求項２７に記載の燃料濃厚物。
  35. 【請求項３５】 Ｒ1とＲ2の一方が、メチルもしくはエ
    チルであり、そして他方が水素である請求項３４に記載
    の燃料濃厚物。
  36. 【請求項３６】 ｘが、０乃至３の整数である請求項２
    ７に記載の燃料濃厚物。
  37. 【請求項３７】 ｘが０もしくは３である請求項３６に
    記載の燃料濃厚物。
  38. 【請求項３８】 Ａが４−ピペリジルであり、Ｒ3が水
    素であって、そしてＲ1とＲ2の一方がメチルもしくはエ
    チルであって、他方が水素であり、ｘが３である請求項
    ３６に記載の燃料濃厚物。
  39. 【請求項３９】 さらに、燃料可溶性で不揮発性のキャ
    リア液体を、約２０乃至約６０重量％含有する請求項２
    ７に記載の燃料濃厚物。
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