DE68906625T2

DE68906625T2 - Verwendung von wässrigen Zusammensetzungen für die plastische Verformung von Metallen.

Info

Publication number: DE68906625T2
Application number: DE89309379T
Authority: DE
Inventors: Alba Chittofrati; Pietro Lafratta
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1993-12-09
Anticipated expiration: 2009-09-16
Also published as: EP0360503B1; JP2935714B2; CA1336595C; IT1227163B; IT8821998A0; JPH02153996A; EP0360503A1; DE68906625D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige, auf Wasser basierende Zusammensetzung, die als Schmier- und Kühlflüssigkeit in der plastischen Verarbeitung von Metallen brauchbar ist, welche als Grundbestandteil eine Perfluorpolyether-Verbindung umfaßt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere für das Walzen, Tiefziehen, Ziehen, Pressen von Metallen im allgemeinen, vom Eisen- und nicht-Eisen-Typ wie Stahl, Kupfer, Aluminium und Legierungen davon.
Die Verwendung von Flüssigkeiten, die als Schmiermittel in Metallverarbeitungsverfahren wirken, ist wohlbekannt. Derartige Flüssigkeiten, die im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffölen mit verschiedenen Additiven zur Verbesserung des Verhaltens derselben unter strengen Arbeitsbedingungen (hohen Drücken, hohen Temperaturen) bestehen, weisen den Nachteil auf, daß sie entflammbar sind.
In jüngerer Zeit ist die Verwendung von wäßrigen Emulsionen mit Komponenten, die Schmiereigenschaften aufweisen, vorgeschlagen worden. Derartige Produkte werden vom Nachteil des Entflammbarseins unter den Arbeitsbedingungen praktisch nicht beeinträchtigt und erfüllen auch die Aufgabe, die in der Verarbeitung befindlichen Materialien zu kühlen, zufriedenstellend. Schmierende Zusammensetzungen dieses Typs werden zum Beispiel beschrieben in EP-A- 0,048,216 (Alusuisse), CA-A-987,655 (Exxon), US-A-4,585,565 (Alcoa) und US-A-4,618,441 (Alcoa). Obwohl viele Zusammensetzungen in der Form von wäßrigen Emulsionen vorgeschlagen worden sind, ist gefunden worden, daß es sehr schwierig ist, eine Zusammensetzung, die ausgezeichnetes Verhalten hinsichtlich Schmierung und Kühlung, einen niedrigen Reibungskoeffizienten (um hohe Reduktionsverhältnisse zu erzielen) zeigt und die weiterhin mit guten Schmiereigenschaften bei hohen Drücken ausgestattet ist und gleichzeitig frei von verschiedenen Nachteilen, wie zum Beispiel Instabilität der Emulsion, die zur Trennung unter den Arbeitsbedingungen führen kann, ist, herzustellen.
Eine Mikroemulsion ist in EP-A-250766 beschrieben. Eine vorgeschlagene Verwendung für die Mikroemulsion ist bei der Herstellung von Schmiermitteln auf Öl-Basis, um sicherzustellen, daß wasserlösliche Additive eingeschlossen werden können.
Die bekannten Zusammensetzungen erfordern immer spezielle Additive in Abhängigkeit von den Verwendungsgebieten, um gute Werte für die speziellen Eigenschaften, die für die erwartete Verwendung von größerem Interesse sind, zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung einer wäßrigen Zusammensetzung, die eine Perfluorpolyether- Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 400 und Endgruppen der Perfluorpolyether- Kette, die aus Perfluoralkylresten und/oder funktionellen Gruppen bestehen, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 1 bis 40 Gewichtsprozent Perfluorpolyether- Verbindung und mindestens 60 Gewichtsprozent Wasser umfaßt und daß die Verwendung für eine Schmier-/Kühlflüssigkeit bei der plastischen Kaltbearbeitung von Metallen ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung bewirkt, außer daß sie eine ausgezeichnete Schmierwirkung ausübt, was eine große Verringerung der Dicke in einem einzelnen Ansatz oder Durchgang im Walzverfahren erlaubt, aufgrund des hohen Wassergehalts der Zusammensetzung auch eine effiziente Kühlung des in der Verarbeitung befindlichen Materials. Der Wassergehalt beträgt mindestens 60 Gewichtsprozent und beträgt vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent.
Weiterhin lassen die Zusammensetzungen keine schädlichen Produktrückstände auf dem verarbeiteten Material zurück, wobei es in einigen wenigen Fällen möglich ist, ein anschließendes Waschen oder Spülen zu vermeiden. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen besitzen eine hohe chemische Stabilität und, wenn sie in Form von Mikroemulsionen vorliegen, eine unbegrenzte physikalische Stabilität. Zusätzlich sind die nach der Verdampfung des Wassers zurückbleibenden Rückstände nicht entflammbar.
Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäß verwendeten Schmier-/Kühlzusammensetzungen ist ein Perfluorpolyether (PFPE) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 400 und vorzugsweise nicht höher als 5000 mit Endgruppen der Perfluorpolyether-Kette vom neutralen Typ (Perfluoralkylgruppen) und/oder vom polaren funktionellen Typ. Die Perfluorpolyether-Verbindung kann in der wäßrigen Zusammensetzung entweder in der Form einer Lösung, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 1000 nicht übersteigt und die Endgruppen besonders hydrophil sind (Carboxylgruppen), oder in der Form von Mikroemulsionen vorliegen, wenn das Molekulargewicht 1000 übersteigt oder, alternativ, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht niedrig ist und die Endgruppen neutral sind (Perfluoralkylgruppen). Der Ausdruck "Mikroemulsion" bezeichnet eine flüssige Zusammensetzung, die makroskopisch aus einer einzigen Phase besteht und durchsichtig (transparent) oder leicht trüb (durchscheinend), optisch isotrop, in einem definierten Temperaturbereich, der die Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung verwendet wird, umfaßt, unbegrenzt stabil ist.
Die Mikroemulsionen von sowohl neutralen als auch funktionellen Perfluorpolyethern werden gemäß der früheren Patentanmeldung EP-A-0,250,766 hergestellt.
Perfluorpolyether-Verbindungen, die als Grundkomponenten der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Zusammensetzung besonders geeignet sind, sind diejenigen mit einer Carboxyl-Endgruppe, die mit organischen oder anorganischen Basen, insbesondere mit Ammoniak oder Trlethanolamin, in geeigneter Weise in die Salzform überführt ist.
Die Gesamtmenge an Perfluorpolyether-Verbindungen in der erfindungsgemäß verwendeten Schmier-Zusammensetzung liegt im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Prozent.
Die Perfluorpolyether, die zur Bildung der Schmier- Zusammensetzungen, die gemäß dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, geeignet sind, sind insbesondere diejenigen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 5000 und vorzugsweise von 600 bis 2000 aufweisen und insbesondere zu einer oder mehreren der folgenden Klassen gehören:
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;-, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; oder -COOH, -CF&sub2;COOH stehen und m, n, p solche Werte haben, daß sie den oben angegebenen durchschnittlichen Molekulargewichts-Anforderungen genügen;
2) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)fl(CF&sub2;O)mR'f
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; oder -COOH, -CF&sub2;COOH stehen und m und n derartige Werte aufweisen, daß sie die obigen Anforderungen erfüllen;
mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; oder einen der oben angegebenen Carboxylreste stehen und m, n, p, q solche Werte aufweisen, daß die obigen Anforderungen erfüllt werden;
worin Rf oder R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; oder einen der oben angegebenen Carboxylreste stehen und n einen solchen Wert aufweist, daß die obigen Anforderungen erfüllt werden;
5) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f' worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; einen der oben angegebenen Carboxylreste stehen und n einen solchen Wert aufweist, daß die obigen Anforderungen erfüllt werden;
6) RfO(CX&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f, worin Rf und R'f, gleich oder verschieden voneinander, für -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; oder einen der oben angegebenen Carboxylreste stehen, X F oder H darstellt, wobei n einen solchen Wert aufweist, daß die obigen Anforderungen erfüllt werden;
worin X für F oder CF&sub3; steht, R für F oder Cl oder Br oder I steht, R', gleich oder verschieden von R, ebenfalls F oder Cl oder Br oder I darstellt, Y eine -COOH-Gruppe oder eine Perfluoralkylgruppe ist, T eine Perfluoralkylgruppe, die ein oder zwei Atome von Cl oder Br oder I enthält, darstellt; insbesondere kann es für Alog CF&sub2;-, Alog CF&sub2;CF- stehen, worin Alog Cl oder Br oder I bedeutet,
CF3
n im Bereich von 1 bis 15 liegt, wobei das Verhältnis
m/n im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt.
Perfluorpolyether der Klasse 1) sind im Handel erhältlich unter den Warenzeichen Fomblin y oder Galden und diejenigen von Klasse 2) sind im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Fomblin Z, wobei alle von Montedison hergestellt werden.
Produkte der Klasse 4) , die auf dem Markt erhältlich sind, sind die Krytox (du Pont). Produkte der Klasse 5) werden in US-A-4,523,039 oder in J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1197- 1201, beschrieben.
Produkte der Klasse 6) werden in EP-A-0,148,482 im Namen von Daikin beschrieben.
Die Produkte von Klasse 3) werden gemäß US-A-3,665,041 hergestellt.
Die Produkte von Klasse 7) werden in den europäischen Patentanmeldungen Nummern 340740A und 340739A, beide am 2. Mai 1989 eingereicht und am 8. November 1989 veröffentlicht und im Namen des vorliegenden Anmelders, beschrieben.
Ein zweiter, nicht wesentlicher aber doch sehr nützlicher Bestandteil, insbesondere um die Stabilität der wäßrigen Mikroemulsion zu erhöhen, wenn sie nicht-funktionellen (neutralen) PFPE enthält, ist ein hydrierter aliphatischer Alkohol, insbesondere Isopropanol, oder ein fluorierter Alkohol wie zum Beispiel Perfluorpolyether mit Endgruppe -OH und einem niedrigen Molekulargewicht (≤450).
Die Alkoholmenge in der wäßrigen Zusammensetzung kann so hoch wie 20 Gewichtsprozent sein, aber gewöhnlich übersteigt sie 10 Prozent nicht. Brauchbare Zusammensetzungen werden in der vorher angeführten EP-A-01250,766 beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Schmier-Zusammensetzung kann weiter kleine Mengen an herkömmlichen Additiven, wie zum Beispiel Komponenten, die antikorrosive oder Antiabnutzungs-Eigenschaften aufweisen, Tenside, EP- Additive, usw., in Abhängigkeit von der speziellen Verwendung, für die sie beabsichtigt sind, enthalten.
Die Formulierungen einiger weniger Schmier- Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in den folgenden Beispielen, die lediglich für veranschaulichende Zwecke gegeben werden, angegeben. In Beispiel 13 (Walzen und PSCT-Tests) werden Legierungen und mechanische Eigenschaften derselben z.B. in "Registration records of International alloy designation. Chemical Composition Limits for wrought aluminium and wrought alloy", Aluminium Association - Düsseldorf, Washington, beschrieben.

Beispiel 1

Zusammensetzung:

23,0 g zu Klasse 1 gehörende Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht gleich 668,
- 7,8 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 10 Gewichtsprozent Ammoniak;
- 53 ml Isopropylalkohol;
- 384 ml bidestilliertes Wasser.
Die Probe enthielt 4,6 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und wies eine Viskosität gleich 1,16 x 10&supmin;&sup6; m²/s (1,16 cst) bei 40ºC und einen nahezu neutralen pH auf (Produkt-Bezeichnung: LR. 1).

Beispiel 2

Zusammensetzung:

- 9,4 g Ammoniumsalz der zu Klasse 1 gehörenden Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht gleich 636 aufweisend;
- 1,3 g zu Klasse 1 gehörender monofunktioneller Alkohol mit Perfluorpolyether-Struktur, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht gleich 600 aufweisend;
- 0,2 g Triethanolaminsebacat, in 4,2 g normal-Butylalkohol gelöst;
- 2,7 g zu Klasse 1 gehörender PFPE mit Perfluorpolyether- Endgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht gleich 650;
- 82,2 g bidestilliertes Wasser.
Die resultierende O/W-Mikroemulsion enthielt 13,5 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und enthielt 0,2% Triethanolaminsebacat (Produkt-Bezeichnung: 6/87).

Beispiel 3

Zusammensetzung:

- 17,17 g zu Klasse 1 gehörende Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Strukur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht gleich 441;
- 8,8 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 10 Gewichtsprozent NH&sub3;;
- 284 ml bidestilliertes Wasser.
Die Lösung enthielt 5,05 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und wies eine Viskosität von 0,75 x 10&supmin;&sup6; m²/s (0,75 cst) bei 40ºC auf; der pH war gleich 8,2 (Produkt- Bezeichnung: LR.3).

Beispiel 4

Zusammensetzung:

- 150,4 g zu Klasse 1 gehörende Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht gleich 443 und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisend;
- 52,1 g Ammoniaklösung mit 10 Gewichtsprozent Ammoniak;
- 10,8 g Perfluorpolyether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht gleich etwa 1200;
- 32,4 g fluorierter Alkohol mit Perfluorpolyether-Struktur und einem Molekulargewicht gleich 678;
- 23,0 g Isopropylalkohol;
- 293,1 ml bidestilliertes Wasser.
Die resultierende Mikroemulsion enthielt 6,5 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und wies einen pH gleich 4,4 auf (Produkt-Bezeichnung: LR.17).

Beispiel 5

Zusammensetzung:

- 18,39 g zu Klasse 7 gehörige Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur, mit einer Chlorfluoralkyl- Endgruppe für jedes Molekül und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 850 und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisend;
- 6,44 g wäßrige Ammoniaklösung mit 10 Gewichtsprozent NH&sub3;;
- 338 g bidestilliertes Wasser.
Die erhaltene Lösung enthielt 5,1 Gewichtsprozent chlorfluorierte Substanzen und wies einen pH gleich 8,3 auf (Produkt-Bezeichnung: LR.15).

Beispiel 6

Zusammensetzung:

- 19,8 g zu Klasse 1 gehörender Perfluorpolyether mit Carboxyl-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht gleich 4170;
- 14,6 g Isopropylalkohol;
- 2,2 g Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur, zu Klasse 1 gehörig, mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 668;
- 63,4 g wäßrige Phase, die den Ammoniak enthält, der für die Überführung der Carboxylgruppen in Salz erforderlich ist.
Die durch Mischen der oben aufgelisteten Komponenten erhaltene O/W-Mikroemulsion war ein Fluid, klar zwischen 25º und 75ºC, das eine Viskosität von 3,8 x 10&supmin;&sup5; m²/s (38 cst) bei 40ºC enthielt (Produkt-Bezeichnung: LR.A)

Beispiel 7

Zusammensetzung:

- 5,3 g eines zu Klasse 1 gehörenden funktionalisierten Perfluorpolyethers mit Carboxyl-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht gleich 2080;
- 19,2 g Isopropylalkohol;
- 75,5 g einer wäßrigen Lösung, die den Ammoniak enthält, der zur Überführung der Carboxygruppen in Salz erforderlich ist.
Die durch Mischen der oben erwähnten Komponenten erhaltene O/W-Mikroemulsion war ein Fluid, durchsichtig zwischen 25º und 50ºC, das 5,3 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen enthielt und eine Viskosität von 2,25 x 10&supmin;&sup6; m²/s (2,25 cst) bei 40ºC aufwies (Produkt-Bezeichnung: LR.C).

Beispiel 8

Zusammensetzung:

- 25,2 g einer zu Klasse 1 gehörenden Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht gleich 668 und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisend;
- 9,1 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 10 Gewichtsprozent Ammoniak;
- 1,4 ml eines Perfluorpolyethers mit Perfluoralkyl- Endgruppen, zu Klasse 1 gehörend und ein durchschnittliches Molekulargewicht gleich 650 aufweisend;
- 28 ml Isopropanol;
- 280 ml bidestilliertes Wasser.
Die Probe war im gesamten untersuchten Temperaturbereich stabil, enthielt 8,2 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und wies eine Viskosität von 1,2 x 10&supmin;&sup6; m²/s (1,2 cst) bei 40ºC auf, wobei der pH gleich 8 war (Produkt-Bezeichnung: LR.5)

Beispiel 9

Zusammensetzung:

- 55,0 g einer zu Klasse 7 gehörenden Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur, einer Chlorfluoralkyl- Endgruppe pro Molekül und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von etwa 478 und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisend;
- 62,14 g Triethanolamin;
- 10,14 g bidestilliertes Wasser.
Die resultierende Lösung enthielt 4,86 Gewichtsprozent chlorfluorierte Substanzen und wies einen pH gleich 8,36 15 auf (Produkt-Bezeichnung: LR.15 TEA).

Beispiel 10

Zusammensetzung:

- 26,18 g Ammoniumsalz der zu Klasse 1 gehörenden Säure, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht gleich 441 aufweisend;
- 1,4 g eines Perfluorpolyethers von Klasse 1 mit Perfluoralkyl-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 650;
- 5,6 ml Isopropylalkohol;
- 293 ml bidestilliertes Wasser.
Das System war im gesamten Temperaturbereich durchsichtig. Es enthielt 8,8 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und wies eine Viskosität von 0,85 x 10&supmin;&sup6; m²/s (0,85 cst) bei 40ºC auf; es wurde durch Zugabe von 0,15 ml einer Ammoniaklösung mit 10 Gewichtsprozent Ammoniak auf einen pH = 8 gebracht (Produkt-Bezeichnung: LR.7).

Beispiel 11

Zusammensetzung:

- 35,1 g einer zu Klasse 1 gehörenden Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht gleich 668 und einer breiten Molekulargewichtsverteilung;
- 5,4 g einer zu Klasse 1 gehörenden Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht gleich 443 und einer engen Molekulargewichtsverteilung;
- 11,3 g Ammoniaklösung von 10%
- 2,8 g eines Perfluorpolyethers von Klasse 1 mit Perfluoralkyl-Endgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1200;
- 23,6 Isopropylalkohol;
- 300 ml bidestilliertes Wasser.
Die so erhaltene Mikroemulsion war im gesamten Temperaturbereich stabil. Sie enthielt 11,4 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und wies eine pH gleich 7,4 auf. (Produkt-Bezeichnung: LR.9).
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Additiv enthaltenden Mikroemulsionen.

Beispiel 12

Zusammensetzung:

- 108 g einer zu Klasse 1 gehörenden Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht gleich 668;
- 1,8 g einer zu Klasse 1 gehörenden Monocarbonsäure mit Perfluorpolyether-Struktur und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht gleich 443 und einer engen Molekulargewichtsverteilung;
- 33,7 g Ammoniaklösung von 10%;
- 33,4 g Perfluorpolyether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1200;
- 23,6 g einer Lösung von Triethanolaminsebacat in Isopropanol, 10,2 gewichtsprozentig;
- 3,1 g Isopropanol;
- 240 ml bidestilliertes Wasser.
Die resultierende O/W-Mikroemulsion enthielt 32,3 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und 0,6 Gewichtsprozent Triethanolaminsebacat und wies einen pH gleich 7,6 auf (Produkt-Bezeichnung: LR.10).

Beispiel 13

90,3 g der im vorangehenden Beispiel 12 beschriebenen Probe wurden mit 250 ml Wasser verdünnt.
Die resultierende O/W-Mikroemulsion enthielt 8,6 Gewichtsprozent fluorierte Substanzen und 0,2 Gewichtsprozent Triethanolaminsebacat, wobei der pH gleich 5,3 war (Produkt-Bezeichnung: LR.11).
Im folgenden werden die Verwendungseigenschaften der erfindungsgemäßen Schmier-Zusammensetzungen unter Bezugnahme auf spezielle Anwendungen detailliert veranschaulicht.

Walzen

Die untersuchten Schmier-Zusammensetzungen wurden dem "Plane Strain Compression Test" (Artikel 2015 von R.D. Guminski und J. Willis - Journal of the Institute of Metals, 1959-60, Band 88) unterzogen. Der Plane Strain Compression Test stellt eine Verbesserung des BISRA Compression Test (siehe The Rolling of Metals von L.R. Underwood, Seiten 116-119 - Chapman and Hall - London 1952) dar und gibt die Dickenverringerungskapazität der Schmiermittel beim Kaltwalzen von Aluminium gut an: die im Plane Strain Compression Test bestimmten Daten stehen in guter Korrelation zu dem Verwendungsverhalten, das von den schmierenden Mischungen gezeigt wird.
Weitere Literaturquellen zum P.S.C.T., die die Gültigkeit des Tests auch auf Stahl ausdehnen, sind: Kubie und Delamare - Journal of Lubrication Technology, Seiten 538- 551 - 1982, Band 104.
Der gemäß Guminski/Willis durchgeführte Test war wie folgt: ein 50 x 2,52 x 150 mm-Streifen Aluminiumlegierung 3003 - H22 wurde nach Benetzung mit dem Schmiermittel 5 aufeinanderfolgenden Kompressionen zwischen zwei vertikalen Platten mit den Abmessungen 75 x 6,20 mm in einer Presse unterzogen, die in einer Zieh-/Kompressions-Apparatur befestigt war, das ganze gemäß den Angaben, die von Guminski und Willis gemacht wurden, mit der Ausnahme, daß die angewendete Belastung 6800 kg betrug, um den Test selektiver zu machen.
Die erfindungsgemäßen Fluide können gemäß herkömmlichen Verfahren, wie zum Beispiel Tauchen, Sprühen und mit Hilfe von Strahlen, Bürsten, Streichen, Walzen oder dergleichen auf die Metalloberfläche aufgetragen werden.
In den folgenden Beispielen wurde die Zusammensetzung mit Hilfe einer Bürste aufgetragen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Produkt Dickenverminderung (%) Öl Lamium Beispiel
Lamium ist ein Walzöl, das gewöhnlich eingesetzt wird und auf Isoparaffin-Mineralöl mit 5-6% Laurylalkohol und kleineren Mengen an Fettsäuren und Antioxidantien basiert (CRODA, U.K., BC21). Ein weiteres typisches bekanntes Produkt ist Somentor N. 35, hergestellt von Esso, das äquivalente Ergebnisse liefert.
Bestimmung des Reibungskoeffizienten mit Hilfe des Plane Strain Compression Test (PSCT), wie in der obigen Literaturstelle von Kubie und Delamare beschrieben. Auch dieser Test, der die Reibungskoeffizientenwerte liefert, erlaubt die Beurteilung der im Walzverfahren erhältlichen Reduktionsverhältnisse.
Metall-Teststück (20 x 300 mm Plattendicke: etwa 0,6 mm), angewendete Belastung: 10000 kg:
a) Stahl mit 0,03% C und 1% Nn, getempert;
b) Al/Mg-Legierung 5052 0 , getempert;
Die Teststücke wurden vor ihrer Testung mit Hilfe von Aceton entfettet.

Getestete Schmiermittel:

a) Zusammensetzung von Beispiel 1 (LR.1);
b) Zusammensetzung von Beispiel 5 (LR.15);
c) Zusammensetzung von Beispiel 7 (LR.C);
d) Zusammensetzung von Beispiel 9 (LF.15 TEA);
e) als Q.27 bezeichnetes Walzöl für Stahl, ein handelsübliches Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:
- Ester von Nonylphenolen + ethoxylierte Nonylphenole 3,95 Gewichtsprozent
- Antioxidationsmittel 0,50 Gewichtsprozent
- Antifleckenmittel 5,00 Gewichtsprozent
- tierische Fette 40,00 Gewichtsprozent
- Naphthenisches Mineralöl 50,00 Gewichtsprozent
- Triethanolamin (TEA) 0,55 Gewichtsprozent
f) 10-gewichtsprozentige Emulsion des vorstehenden Produkts Q.27 in Wasser;
g) Palmöl;
h) Produkt, welches eine 4-gewichtsprozentige wäßrige Emulsion der folgenden Öl-Zusammensetzung ist:
- gesättigte Säuren C&sub1;&sub8; 8,0 Gewichtsprozent
- Alkohole C&sub8;-C&sub1;&sub8; 5,0 Gewichtsprozent
- Alkohole C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8; 2,5 Gewichtsprozent
- Emulgator 11,0 Gewichtsprozent
- in C&sub1;&sub7;/C&sub1;&sub8;-Mischung gelöstes Polyisobutan 73,5 Gewichtsprozent
Die Tests mit Stahl wurden mit einer Belastung durchgeführt, die einer Dickenverminderung von etwa 30% entsprach; die Tests mit Aluminiumlegierung wurden mit einem Druck, der einer Dickenverminderung von etwa 60% entsprach, durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. TABELLE 2 (PSCT-Test auf Stahl) Prod,-Bez. Palmöl (nicht emulg.) = Tresca-Reibungskoeffizient N = Anzahl der Einbuchtungen TABELLE 3 (PSCT-Ergebnisse mit getempertem ALUMINIUM 5052) Prod.-Bez. FLUID Anzahl der hergest. Bsp. Lösung Galden-Lösung von ins Salz überführter Säure (PE 688) Kohlenwasserstoffemulsion Produkt gemäß Stand der Technik u = Coulomb-Reibungskoeffizient N = Anzahl der Einbuchtungen

Tiefziehen

Tiefziehen ist das Verfahren, mit Hilfe dessen eine Metallplatte durch Zusammendrücken zwischen zwei Oberflächen (Druckplatte und Stanzstempel) einer permanenten plastischen Deformation unterzogen wird.
Das Schmiermittel muß gute EP-Eigenschaften (hohe Drücke) aufweisen, d.h. muß das Gleiten zwischen den beiden Metalloberflächen (zu deformierende Eisenplatte und Werkzeuge) unter einem hohen Druck sicherstellen, und dies wird durch Schmiermittel erreicht, die unter derartigen Bedingungen keinerlei Filmriß zeigen. Im allgemeinen werden momentan unterschiedliche Schmiermittel eingesetzt, in Abhängigkeit vom Typ des durchzuführenden Tiefziehens und von den zu bearbeitenden Materialien; die Schmiermittel können ein Mineralöl mit verschiedenen Additiven ebenso wie Seifenbäder, Emulsionen, Wachse, Fette, Fluorid- und Phosphatbäder, Chlorparaffine, polymere Harze, Graphit oder MoS&sub2; in Öl usw. sein.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen auf PFPE- Basis sind als Schmiermittel für das Tiefziehverfahren geeignet.
Die Verwendung dieser Zusammensetzungen in diesem Typ von Anwendung ist neu. Die Zusammensetzungen sind für das Tiefziehen von Metallen geeignet, da sie ein Tiefziehverhältnis ermöglichen, das denjenigen vergleichbar ist, die mit Vollölen auf Basis von Kohlenwasserstoffen erhältlich sind, während sie die Notwendigkeit der Entfettung der Platten für die anschließenden Verarbeitungsstufen merklich vermindern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können falls erforderlich kleinere Mengen an Additiven für spezielle Arbeitsbedingungen enthalten. Derartige Additive können zum Beispiel Korrosionsinhibitoren, antistatische Mittel, Tenside oder Gleitmittel sein.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Fluide wurden dem Erichsen-Test (UN 8341) mit Stahl FE PO4 (UNI) unterzogen.
Die erfindungsgemäßen Fluide können mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren, wie zum Beispiel Tauchen, Sprühen, Streichen, durch Bürsten, Walzen oder dergleichen, auf die Metalloberfläche aufgetragen werden. Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle 4 angegeben sind, zeigen die Eindringtiefe, in Zehntel mm, des Stanzstempels in Plattenstahl mit einer Rauhigkeit von 0,8 um an. Tabelle 4 Erichsen-Werte Teststück unter trockenen Bedingungen Standard-Öl (*) Metalform Beispiel (*) Die heute gewöhnlich verwendeten Tiefzieh-Öle basieren auf Mineralöl und zugegebenen Fettsäuren (Antioxidantien usw.)

Schmiereigenschaften der erfindungsgemäßen Fluide.

Für die in mehreren plastischen Verarbeitungen von Metallen eingesetzten Fluide können gute EP-Eigenschaften erforderlich sein. Um die EP-Eigenschaften der Emulsionen und wäßrigen Lösungen von Perfluorpolyethern und Derivaten davon zu bestimmen wurden "Shell 4 Balls"-Tests (IP 239/79) durchgeführt.
Die "Shell 4 balls"-Tests wurden stets unter Verwendung von Kugeln, die aus Stahl UNI 100 Cr&sub6; hergestellt waren, durchgeführt.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Fluide wurden dein "Shell 4 balls"- Test (IP 239/79 ASTM D2783) unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle Test hinsichtlich des Beginnens des Festfressens Schweißbelastung durchschnittliche Belastung Hertz (*) Handelsübliches emulgierbares Öl mit hohem Gehalt an Zusätzen, zusammengesetzt aus: 50% Mineralöl, 3% chloriertem Paraffin, 4% nicht-ionischem Emulgator, 1% Antifleckenmittel, 0,5% Biocid, 40% tierische Fettöle, 0,5% Antischaummittel, 1% Korrosionsinhibitoren undanderen Mitteln. (**) Gewichtsprozent Produkt in der wäßrigen Emulsion.
Die angegebenen Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter EP-Bedingungen auch ohne Additive zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, wobei diese Eigenschaften mit denjenigen handelsüblicher Produkte, die eine große Menge an speziellen Additiven enthalten, vergleichbar sind.

Claims

1. Verwendung einer wäßrigen Zusammensetzung, umfassend eine Perfluorpolyether-Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 400 mit Endgruppen der Perfluorpolyetherkette, bestehend aus Perfluoralkylgruppen und/oder funktionellen Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 1 bis 40 Gewichtsprozent Perfluorpolyether-Verbindung und mindestens 60 Gewichtsprozent Wasser umfaßt und daß die Verwendung für eine Schmier-/Kühlflüssigkeit bei der plastischen Kaltbearbeitung von Metallen ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Bearbeitung das Walzen, Tiefziehen und/oder Ziehen einschließt.

3. Verwendung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin der Perfluorpolyether Carboxyl-Endgruppen umfaßt, die in ein Salz überführt sind, vorzugsweise mit Ammoniak oder Triethanolamin.

4. Verwendung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Zusammensetzung in Form einer Mikroemulsion vorliegt.

5. Verwendung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin der Perfluorpolyether ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 5000, vorzugsweise 600 bis 2000 hat.

6. Verwendung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin der Perfluorpolyether aus den folgenden Klassen ausgewählt ist:

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; oder -COOH, -CF&sub2;COOH sind und m, n, p solche Werte haben, daß die oben genannten Anforderungen hinsichtlich des durchschnittlichen Molekulargewichts erfüllt sind;

2) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)mR'f mit einer statitischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander sind und -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; oder -COOH, -CF&sub2;COOH sind und m und n solche Werte haben, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

mit einer statistischen Verteilung der Perfluoroxyalkylen-Einheiten, worin Rf und R'f gleich oder verschieden voneinander -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; oder einer der oben genannten Carboxylreste sind und m, n, p, q solche Werte haben, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

worin Rf oder R'f gleich oder verschieden voneinander -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; oder einer der oben genannten Carboxylreste sind und n einen solchen Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

5) RfO(CF&sub2;CF&sub2;O)nR'f, worin Rf oder R'f gleich oder verschieden voneinander -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder einer der oben genannten Carboxylreste sind und n einen solchen Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

6) RfO(CX&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)nRtff worin Rf oder R'f gleich oder verschieden voneinander -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; oder einer der oben genannten Carboxylreste sind, X F oder H ist, n einen solchen Wert hat, daß die oben genannten Anforderungen erfüllt sind;

worin X F oder CF&sub3; ist, R F oder Cl oder Br oder I ist, R' gleich oder verschieden von R ebenfalls F oder Cl oder Br oder I ist, Y eine -COOH Gruppe oder Perfluoralkylgruppe ist, T eine Perfluoralkylgruppe ist, die ein oder mehrere Atome von Cl oder Br oder I enthält; insbesondere kann es Alog CF&sub2;-, Alog

sein, worin Alog Cl oder Br oder I ist, n im Bereich von 1 bis 15 liegt, wobei das Verhältnis m/n im Bereich von 0,01 bis 0,5 liegt.