EP0011224B1 - Schmier- und Kühlmittel für die Metallbearbeitung - Google Patents

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EP0011224B1
EP0011224B1 EP79104352A EP79104352A EP0011224B1 EP 0011224 B1 EP0011224 B1 EP 0011224B1 EP 79104352 A EP79104352 A EP 79104352A EP 79104352 A EP79104352 A EP 79104352A EP 0011224 B1 EP0011224 B1 EP 0011224B1
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EP
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lubricating
weight
ammonium polyphosphate
cooling agent
parts
Prior art date
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EP79104352A
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EP0011224A1 (de
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Michael Ahlgrim
Gerhard Dr. Mietens
Franz-Josef Dr. Dany
Joachim Dr. Kandler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a lubricant and coolant for metalworking with an additive based on long-chain polyphosphates.
  • lubricants and coolants are used to reduce wear and increase production, by means of which the frictional resistance between the workpiece and the tool is reduced.
  • These lubricants and coolants generally consist of lubricating oils to which wear and corrosion-inhibiting additives have been added.
  • DE-A-2 048 537 describes a high-temperature lubricant based on a binder and a solvent, to which salts of ortho- and / or polyphosphoric acid with sodium and / or potassium and / or zinc and / or aluminum and / or boron are admixed are.
  • US Pat. No. 2,423,144 discloses an emulsifiable liquid oil concentrate which consists of a major amount of a liquid hydrocarbon oil with an oil-in-water emulsifier dissolved therein, which is an alkali metal polyphosphate of the general formula Na " P I - 2 0 31 - 5 is added, where n is greater than 5.
  • Inorganic and organic phosphorus compounds as additives in lubricating oils or water are therefore part of the prior art.
  • orthophosphoric or polyphosphoric acid as an additive in lubricating oils, but also in particular in water, severe corrosion occurs, which can be reduced by neutralization with alkali metal hydroxide or amines.
  • neutralizing the free acids a reduction in the lubrication must be accepted and the bases added can lead to undesired thickening, which considerably reduces the cooling effect.
  • the previously known lubricants and coolants are in need of improvement because, on the one hand, they only insufficiently cool the tool and, on the other hand, the metal oxide-phosphate glasses sintered onto the workpiece have to be removed in a subsequent etching stage by an acid treatment.
  • the invention is therefore based on the object of providing a lubricant and coolant for metalworking which has improved high-pressure properties and wear-resistant properties.
  • the lubricant and coolant is an additive based on a long-chain ammonium polyphosphate of the general formula is used, in which n corresponds to an integer from 50 to 1,000, in particular from 300 to 800, and R denotes an ammonium group.
  • ammonium polyphosphate up to 20%, in particular up to 5%.
  • ammonium groups can be replaced by hydrogen.
  • ammonium polyphosphate can be added to the lubricant and coolant in the form of a liquid, suspension or paste.
  • ammonium polyphosphate is added to the lubricant and coolant in an amount of 0.1 to 30, preferably 2 to 10,% by weight.
  • ammonium polyphosphate can be used as an additive in combination with interfaces active substances and / or anti-foaming agents and / or dyes and / or rust inhibitors and / or phosphate esters.
  • Mineral lubricating oils such as paraffin-based or naphthen-based distillate oils with a viscosity between z. B. 6 and 60 cSt at 60 ° C and / or synthetic lubricating oils, such as polyolefins and / or ester oils and / or polyoxyalkylenes, can be used.
  • Nonionic detergents such as polyoxyethylene stearate or polyoxyethylene monobutyl ether in amounts between 1 and 20% by weight of the lubricant and coolant have proven particularly useful as surface-active substances.
  • Siloxanes can be added to the lubricant and coolant as anti-foaming agents, e.g. B. polymethylsiloxane in an amount of 5-25 ppm.
  • phosphate esters e.g. B. ammonium salts of the mixture of mono- and dioleylphosphoric acid or di-n-propyldithiophosphoric acid or tricresyl phosphate in amounts of 0.01 to 10 wt.% Of the lubricant and coolant, the effect of the long-chain ammonium polyphosphate can be improved synergistically.
  • the additive according to the invention is particularly suitable for metalworking processes in which extremely high pressures and temperatures occur, for example milling, extruding or drawing and rolling processes in the cold and hot state.
  • the noise meters are a measure of the end of the frictional wear. A small number of noise meters therefore indicates a strong activation of the test substance.
  • Whitening power Sc h is the applied load at which welding of the four-ball system enters the test instrument.
  • Good force is the test force measured before the welding force was reached, at which the four-ball system is not yet welded in the test device.
  • the attached drawing shows the results of the Erichsen thermoforming test (cf. DIN 50102; January 1963).
  • the addition of long-chain ammonium polyphosphate according to the formula in claim 1 results in a significant increase in the pulling path.
  • an ammonium polyphosphate of this type Exolit 263 @ , Hoechst AG
  • naphthenic oil Coray 90®
  • a cup is drawn without With only Coray 90 8 with a draw ratio of 2.27 there is already a tear with a draw of 18.4 mm.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Schmier- und Kühlmittel für die Metallbearbeitung mit einem Additiv auf der Basis von langkettigen Polyphosphaten.
  • Bekanntlich werden zur Verschleißminderung und Produktionserhöhung Schmier- und Kühlmittel verwendet, durch welche der Reibungswiderstand zwischen dem Werkstück und dem Werkzeug herabgesetzt wird. Diese Schmier- und Kühlmittel bestehen im allgemeinen aus Schmierölen, denen verschleiß und korrosionshemmende Additive zugesetzt sind.
  • Nach einem Vorschlag in der DE-A-1 644 875 werden einem wäßrigen Kühlmittel 0,1 bis 20 Gewichts-% eines Polyoxialkylenglykolpolyesters einer dimeren Fettsäure zugesetzt. Nachteilig ist dabei, daß die organische Verbindung durch die punktuell auftretende große Hitzeentwicklung an dem Werkzeug oxidiert und verdampft, wodurch der Aufbau einer Gleitschicht verhindert wird.
  • Aus der DE-A-1 644908 sind Schmierstoffe mit einem Gehalt an Eisen- oder Zinkpyrophosphat bekannt.
  • In der DE-A-2 048 537 wird ein Hochtemperaturschmierstoff auf der Grundlage eines Binders und eines Lösungsmittels beschrieben, dem Salze der Ortho- und/oder Polyphosphorsäure mit Natrium und/oder Kalium und/oder Zink und/oder Aluminium und/oder Bor zugemischt sind.
  • Nach der AT-B-278 223 wird ein Schmier- und Kühlmittel unter Zusatz von Orthophosphaten oder kondensierten Phosphaten von Alkalimetallen und Metalloxiden hergestellt.
  • Schließlich ist aus der US-A-2 423 144 ein emulgierfähiges flüssiges Ölkonzentrat bekannt, welches aus einer Hauptmenge eines flüssigen Kohlenwasserstofföls mit darin gelöstem ÖI-in-Wasser-Emulgiermittel besteht, dem ein Alkalimetallpolyphosphat der allgemeinen Formel Na"PI-2031-5 zugesetzt ist, wobei n größer als 5 ist.
  • Anorganische und organische Phosphorverbindungen als Additive in Schmierölen oder Wasser gehören somit zum Stand der Technik. Bei der Verwendung von Ortho- bzw. Polyphosphorsäure als Additiv in Schmierölen, aber auch insbesondere in Wasser, treten starke Korrosionen ein, die durch eine Neutralisation mit Alkalihydroxid oder Aminen reduziert werden können. Bei der Neutralisation der freien Säuren muß eine Reduzierung der Schmierung in Kauf genommen werden und es kann durch die zugesetzten Basen zu einer unerwünschten Eindickung kommen, wodurch die Kühlwirkung erheblich reduziert wird.
  • Durch die Zugabe von Phosphorsäureestern ist die Herstellung von neutralen, homogenen Schmier-und Kühlmitteln möglich. Aus Erfahrung weiß man, daß zwischen der Schmierwirkung und dem Phosphorgehalt des Schmier- und Kühlmittels ein Zusammenhang besteht. Je höher der Phosphorgehalt ist, desto bessere Ergebnisse werden mit dem Schmier- und Kühlmittel erzielt. Beim Zusatz von Phosphorsäureestern ist der Phosphorgehalt im Schmier- und Kühlmittel begrenzt, da die verwendbaren Phosphonrsäureester einen Phosphor-Gehalt von höchstens 13,4 Gew.% aufweisen können (vergl. DE-A-2 145 296).
  • Die bisher bekannten Schmier- und Kühlmittel sind verbesserungsbedürftig, weil sie einerseits das Werkzeug nur unzureichend kühlen und weil andererseits die auf dem Werkstück aufgesinterten Metalloxid-Phosphat-Gläser in einer nachfolgenden Ätzstufe durch eine Säurebehandlung entfernt werden müssen.
  • Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Schmier- und Kühlmittel für die Metallbearbeitung zu schaffen, welches verbesserte Hochdruckeigenschaften und verschleißhemmende Eigenschaften aufweist.
  • Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Schmier- und Kühlmittel ein Additiv auf der Basis eines langkettigen Ammoniumpolyphosphats der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    verwendet wird, in der n einer ganzen Zahl von 50 bis 1 000, insbesondere von 300 bis 800, entspricht und R eine Ammoniumgruppe bedeutet, enthält.
  • Bei dem langkettigen Ammoniumpolyphosphat können bis zu 20 %, insbesondere bis zu 5 %. der Ammoniumgruppen durch Wasserstoff ersetzt sein.
  • Als Additiv kann das Ammoniumpolyphosphat dem Schmier- und Kühlmittel In Form einer Flüssigkeit, Suspension oder Paste zugesetzt werden.
  • Das Ammoniumpolyphosphat wird dem Schmier- und Kühlmittel in einer Menge von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 10, Gew.% zugesetzt.
  • Das Ammoniumpolyphosphat kann als Additiv verwendet werden in Kombination mit grenzflächenaktiven Stoffen und/oder Antischaummitteln und/oder Farbstoffen und/oder Rostinhibitoren und/oder Phosphatestern.
  • Als Schmierölgrundlage können mineralische Schmieröle, wie paraffinbasische oder naphtenbasische Destillatöle mit einer Viskosität zwischen z. B. 6 und 60 cSt bei 60 °C und/oder synthetische Schmieröle, wie Polyolefine und/oder Esteröle und/oder Polyoxialkylene, verwendet werden.
  • Als grenzflächenaktive Stoffe haben sich insbesondere nichtionische Detergentien, wie Polyoxiäthylenstearat oder Polyoxiäthylenmonobutyläther in Mengen zwischen 1 bis 20 Gew.% des Schmier- und Kühlmittels bewährt.
  • Als Antischaummittel können dem Schmier- und Kühlmittel Siloxane zugesetzt werden, z. B. Polymethylsiloxan in einer Menge von 5-25 ppm.
  • Als Rostinhibitor können z. B. Benzotriazol oder Äthylbernsteinsäure in Mengen von etwa 200 ppm zugemischt werden.
  • Durch den Zusatz von Phosphatestern, z. B. Ammoniumsalze des Gemisches der Mono- und Dioleylphosphorsäure oder der Di-n-propyldithiophosphorsäure oder Trikresylphosphat in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.% des Schmier- und Kühlmittels, kann die Wirkung des langkettigen Ammoniumpolyphosphats synergistisch verbessert werden.
  • Das erfindungsgemäße Additiv eignet sich besonders für Metallbearbeitungsverfahren, bei welchen extrem hohe Drukke und Temperaturen auftreten, beispielsweise Fräsen, Extrudieren oder Zieh- und Walzvorgänge im kalten und heißen Zustand.
  • Es hat sich gezeigt, daß bei der Heißbearbeitung von Metallen ein nach der DE-C-2 330 174 hergestelltes Ammoniumpolyphosphat mit einer mittleren Kettenlänge von n = 500 bis 1 000, insbesondere von n = 600 bis 800, eingesetzt werden kann.
  • Für die Kaltbearbeitung von Metallen, wo speziell großer Wert auf eine gute Kühlung des Werkzeuges und Werkstückes gelegt wird, eignet sich als Additiv besonders ein nach der DE-C-1 767 205 hergestelltes Ammoniumpolyphosphat mit einer mittleren Kettenlänge von n = 50 bis 400, insbesondere von n = 300 bis 400.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Eigenschaften des langkettigen Ammoniumpolyphosphats als Additiv in Schmier- und Kühlmitteln. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt, das gilt insbesondere der Zumischung weiterer, das Schmier- und Kühlmittel verbessernder Zusätze.
  • Die Prüfung der Schmier- und Kühlmittel erfolgte mit der,Reibverschleißwaage nach Reichert (vergl. DE-U-1 749 247) sowie gemäß DIN 51 350 (Juli 1971) im Shell-Vierkugel-Apparat.
    • Beispiel 1
  • 2,5 Gewichtsteile langkettiges Ammoniumpolyphosphat der Formel nach Anspruch 1 mit einer mittleren Kettenlänge von n = 300 bis 400 und einer Körnung von < 63 µ wurden in 97,5 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Das Testergebnis auf der Reibverschleißwaage ist in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1 a
  • 3,0 Gewichtsteile Phosphatester eines Handelsproduktes auf Basis von Phenol mit 6 Äthylenoxid-Einheiten wurden mit 97,0 Gewichtsteilen Wasser gemischt.
  • Das Testergebnis auf der Reibverschleißwaage ist in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1 b
  • Die Schmierwirkung von reinem Wasser wurde bestimmt. Das Testergebnis auf der Reibverschleißwaage ist in der Tabelle 1 aufgeführt.
    Figure imgb0002
    Anmerkung
  • Solange die Prüfflüssigkeit zwischen Ring und Rolle der Reichert-Maschine noch keine Reaktionsschicht gebildet hat, ist ein mahlendes Geräusch hörbar. Das plötzliche Aufhören des Geräusches wird am Zählwerk der Maschine als Geräuschmeter abgelesen ; d. h. die Geräuschmeter sind eine Maßzahl für die Beendigung des Reibverschleißes. Eine kleine Geräuschmeterzahl zeigt daher eine starke Aktivierung des Prüfstoffes an.
  • Der Flächendruck ist ein Maß für das Lasttragevermögen des Prüfstoffes und ist aus der Belastung der Reichert-Maschine und dem Abrieb ihrer Prüfrolle errechenbar:
    Figure imgb0003
    mit
    • G = Belastungsgewicht [kg]
    • A = AbrIebfläche [mm2]
    Beispiel 2
  • 5 Gewichtsteile langkettiges Ammoniumpolyphosphat der Formel nach Anspruch 1 mit einer mittleren Kettenlänge von n = 300 bis 400 und einer Körnung von < 63 µ wurden in 95 Gewichtsteilen naphtenbaslschem Öl (Coray 90°, Fa. Esso AG) suspendiert.
  • Das Testergebnis mit dem Shell-Vierkugel-Apparat ist in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 2a
  • Die Schmierwirkung von reinem naphtenbasischen Öl (Coray 90®) wurde bestimmt.
  • Das Testergebnis mit dem Shell-Vierkugel-Apparat ist in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • 2,5 Gewichtsteile langkettiges Ammoniumpolyphosphat (gemäß Beispiel 2) und 2,5 Gewichtsteile Phosphatester auf Basis von Oleylalkohol mit 5 Äthylenoxid-Einheiten wurden in 95 Gewichtsteilen naphtenbasischem Öl (Coray 90®) gelöst.
    • Vergleichsbeispiel 3a
  • 5 Gewichtsteile Phosphatester auf Basis von Oleylalkohol mit 5 Äthylenoxid-Einheiten wurden in 95 Gewichtsteilen naphtenbasischem Öl (Coray 90®) gelöst.
  • Das Testergebnis mit dem Shell-Vierkugel-Apparat ist in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0004
    • Anmerkung
  • Schweißkraft ist die Prüfkraft, bei der ein Verschweißen des Vierkugelsystems im Prüfgerät eintritt.
  • Gutkraft ist die vor Erreichen der Schweißkraft gemessene Prüfkraft, bei welcher noch kein Verschweißen des Vierkugelsystems im Prüfgerät eintritt.
    • Beispiel 4
  • In der beigefügten Zeichnung sind die Tiefziehversuchsergebnisse nach Erichsen (vgl. DIN 50102 ; Januar 1963) dargestellt. Durch den Zusatz von langkettigem Ammoniumpolyphosphat gemäß Formel im Anspruch 1 tritt eine deutliche Zunahme des Ziehweges ein. Mit einer Suspension von 30 Gewichtsteilen eines derartigen Ammoniumpolyphosphats (Exolit 263@, Fa. Hoechst AG) in 70 Gewichtsteilen naphtenbasischem Öl (Coray 90® erhält man bei einem Ziehverhältnis von 2,27 (Rondendurchmesser 75 mm ; Ziehstempel 33 mm 0) einen Näpfchenzug ohne Abriß. Mit ausschließlich Coray 908 kommt es bei einem Ziehverhältnis von 2,27 bereits zum Abriß bei einer Ziehung von 18,4 mm.
    • Beispiel 5
  • 10 Gewichtsteile langkettiges Ammoniumpolyphosphat gemäß Beispiel 4 (Exolit 263@, Fa. Hoechst AG) werden unter starkem Rühren in 80 Gewichtsteilen naphtenbasischem Öl (Coray 90®) suspendiert und auf 100°C erwärmt. In diese erwärmte Suspension werden 5 Gewichtsteile eines Oxialkohols (Genapol-X-050@. Fa. Hoechst AG) und 5 Gewichtsteile eines Montan-Wachses (beispielsweise Wachs OP, Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG) eingerührt. Nach Abkühlung erhält man ein Schmierfett. Das Testergebnis mit der Reibverschleißwaage nach Reichert (vgl. Beispiel 1) ergab einen Flächendruck von 3,266 bar bei 0 Geräuschmeter. Die Messung wurde im flüssigen Zustand der Paste bei 65°C durchgeführt.

Claims (4)

1. Schmier- und Kühlmitteln für die Metallbearbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Additiv ein langkettiges Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel
Figure imgb0005
in der n einer ganzen Zahl von 50 bis 1 000, insbesondere von 300 bis 800, entspricht und R eine Ammoniumgruppe bedeutet, enthält.
2. Schmier- und Kühlmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem langkettigen Ammoniumpolyphosphat bis zu 20 %, insbesondere bis zu 5 %, der Ammoniumgruppen durch Wasserstoff ersetzt sind.
3. Schmier- und Kühlmittel nach Ansprüchen 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß es das langkettige Ammoniumpolyphosphat in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.% enthält.
4. Schmier- und Kühlmittel nach Ansprüchen 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Ammoniumpolyphosphat in Kombination mit grenzflächenaktiven Stoffen und/oder Antischaummitteln und/oder Farbstoffen und/oder Rostinhibitoren und/oder Phosphatestern angewendet wird.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227986A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Kao Corp 金属加工油組成物
DE3482123D1 (de) * 1983-09-28 1990-06-07 Hitachi Ltd Schmiermittel fuer das fassonieren von metall und verfahren zum metallfassonieren.
US4636321A (en) * 1985-09-30 1987-01-13 Reynolds Metals Company Water soluble lubricant
JPH0813980B2 (ja) * 1988-06-14 1996-02-14 協同油脂株式会社 鋼の熱間圧延潤滑剤組成物
US4969959A (en) * 1989-07-31 1990-11-13 Reynolds Metals Company Methods for enhancing the thermal quenching of a metal surface
JP3721457B2 (ja) * 1994-12-09 2005-11-30 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 相乗的抗酸化剤系
DE10133232A1 (de) * 2000-07-10 2002-06-13 Denso Corp Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Gasfühlerdichtungsaufbaus
US8945316B2 (en) 2008-02-07 2015-02-03 Fontana Technology Method for shaping and slicing ingots using an aqueous phosphate solution
WO2012071286A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 Fontana Technology Method for shaping and slicing ingots using an aqueous phosphate solution
US20150051132A1 (en) * 2012-06-27 2015-02-19 Huntsman Petrochemical Llc Emulsifier for Lubricating Oil Concentrate
CA3211020A1 (en) * 2021-03-17 2022-09-22 Chevron Oronite Company Llc Lubricant containing polyphosphate additives

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2008939A (en) * 1932-07-29 1935-07-23 John L Tufts Method of and material for treating metal
US2423144A (en) * 1944-10-07 1947-07-01 Shell Dev Emulsifiable hydrocarbon oils and emulsions thereof
DE901833C (de) * 1945-02-20 1954-01-14 Bayer Ag Schmier- bzw. Poliermittel
US2432784A (en) * 1945-12-07 1947-12-16 Harold F Miller Lubricating and cooling compound for cold reducing mills
BE603750A (de) * 1958-04-04
NL263557A (de) * 1960-04-14
DE1767205C2 (de) * 1968-04-11 1978-06-01 Hoechst AG, 6000 Frankfurt; Benckiser-Knapsack GmbH, 6802 Ladenburg Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten
US3637498A (en) * 1968-04-29 1972-01-25 Aluminum Co Of America Extrusion lubricant
DE1767655A1 (de) * 1968-05-31 1971-09-23 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphat
US3723074A (en) * 1971-01-18 1973-03-27 Monsanto Co Ammonium polyphosphate materials and processes for preparing the same
GB1384241A (en) * 1971-02-23 1975-02-19 Albright & Wilson Manufacture of ammonium polyphosphate
GB1446260A (en) * 1973-06-14 1976-08-18 Hoechst Ag Process for the production of linear ammonium polyphosphates impact tool

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DE2963625D1 (en) 1982-10-28

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