DE69935008T2

DE69935008T2 - Hydrofluorether enthaltende trockenreinigungsmittel

Info

Publication number: DE69935008T2
Application number: DE69935008T
Authority: DE
Inventors: R. Jimmie Saint Paul BARAN; C. John Saint Paul NEWLAND
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-04-19
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: EP1141468B1; AU3569799A; JP2002532638A; EP1141468A1; US6159917A; DE69935008D1; KR20010101188A; WO2000036206A1

Description

Diese Erfindung betrifft Trockenreinigungszusammensetzungen und insbesondere Trockenreinigungszusammensetzungen, die Hydrofluorether enthalten.
Reinigungsanwendungen mit Lösungsmittel, wobei verschmutzte Gegenstände in Lösungsmittelflüssigkeiten und/oder -dämpfe getaucht (oder damit gewaschen) werden, sind gut bekannt. Anwendungen, in die eine oder mehrere Stufen des Eintauchens, Spülens und/oder Trocknens einbezogen sind, sind üblich. Lösungsmittel können bei Umgebungstemperatur (häufig begleitet von Ultraschallbewegung) oder erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels benutzt werden.
Ein Hauptproblem beim Reinigen mittels Lösungsmittel ist (insbesondere dann, wenn Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur benutzt wird) die Neigung zu Verlust von Lösungsmitteldampf aus dem Reinigungssystem in die Atmosphäre. Obwohl im Allgemeinen mit Sorgfalt vorgegangen wird, um solche Verluste zu minimieren (beispielsweise durch gute Anlagenkonstruktion und Dampfrückgewinnungssysteme), führen die meisten Reinigungsanwendungen der Praxis zu einem gewissen Verlust an Lösungsmitteldampf in die Atmosphäre.
In Reinigungsverfahren mit Lösungsmittel sind herkömmlicherweise chlorierte Lösungsmittel (beispielsweise Chlorfluorkohlenstoffe, wie z.B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, und Chlorkohlenstoffe, wie z.B. 1,1,1-Trichlorethan), allein oder in Mischung mit einem oder mehreren Co-Lösungsmitteln, wie z.B. aliphatischen Alkoholen oder anderen polaren Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, benutzt worden. Solche Lösungsmittel wurden ursprünglich für umweltverträglich gehalten, sind aber jetzt mit dem Ozonabbau in Verbindung gebracht worden. Gemäß dem Montrealer Protokoll und seiner Novellierung muss die Herstellung und Benutzung der Lösungsmittel eingestellt werden (siehe beispielsweise P. S. Zurer, „Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes", Chemical & Engineering News, Seite 12, 15. Nov. 1993).
Daher ist in dem Fachgebiet ein Bedarf an Ersatz- oder Austauschstoffen für die gebräuchlichen Reinigungslösungsmittel entstanden. Solche Ersatzstoffe sollten ein geringes Ozonabbaupotenzial, Siedebereiche, die für eine Vielfalt an Reinigungsanwendungen mit Lösungsmittel geeignet sind, und die Fähigkeit aufweisen, sowohl auf Kohlenwasserstoffen basierenden und auf Fluorkohlenstoffen basierenden Schmutz als auch Flecke auf Basis von Wasser zu lösen. Ersatzstoffe werden vorzugsweise auch geringe Toxizität, keine Flammpunkte (gemessen nach ASTM D3278-89), akzeptable Stabilität zur Benutzung in Reinigungsanwendungen und kurze Lebensdauer in der Atmosphäre sowie geringe Erderwärmungspotenziale aufweisen.
Als Alternativen für Chlorfluorkohlenstoffe sind teilfluorierte Ether vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise Yamashita et al., International Conference on CFC and BFC (Halons), Shanghai, China, 7. bis 10. Aug. 1994, Seite 55 bis 58).
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 450 855 A2 (Imperial Chemical Industries PLC) beschreibt die Benutzung von fluorhaltigen Ethern mit niedrigem Molekulargewicht und Siedepunkt von 20 °C bis 120 °C in Reinigungsanwendungen mit Lösungsmittel.
Die internationale Patentanmeldung Nr. WO 93/11 280 (Allied-Signal, Inc.) offenbart ein wasserfreies Reinigungsverfahren, in dem ein Spül-Lösungsmittel auf Basis von Fluorkohlenstoff benutzt wird.
Die US-Patentschrift Nr. 5,275,669 (Van Der Puy et al.) beschreibt Fluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die zum Lösen von Schmutzstoffen oder zum Entfernen von Schmutzstoffen von der Oberfläche eines Substrats nützlich sind. Die Lösungsmittel weisen 4 bis 7 Kohlenstoffatome und einen Teil, der ein Fluorkohlenstoff ist, auf, wobei der restliche Teil ein Kohlenwasserstoff ist.
Die US-Patentschrift Nr. 3,453,333 (Litt et al.) offenbart fluorierte Ether, die mindestens einen von Fluor verschiedenen Halogensubstituenten enthalten, und stellt fest, dass diejenigen Ether, die flüssig sind, als Lösungsmittel für harzartige perhalogenierte Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. feste Polychlortrifluorethylen-Harze, benutzt werden können.
Die französische Patentanmeldung Nr. 2,287,432 (Societe Nationale des Poudres et Explosifs) beschreibt neue teilfluorierte Ether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Verbindungen sollen als Hypnotika und Anästhetika, als Monomere zum Herstellen hitzebeständiger, feuerfester oder selbstschmierender Polymere und auf dem phytosanitären und phytopharmazeutischen Gebiet nützlich sein.
Die deutsche Patentanmeldung Nr. 1,294,949 (Farbwerke Hoechst AG) beschreibt eine Technik zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-ethern, die als Narkotika und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Narkotika und Polymeren nützlich sein sollen.
JP-A-10 018 176 stellt ein Reinigungsverfahren unter Benutzung eines Reinigungsmittels bereit, das durch Verändern der Löslichkeit von (B), einem organischen Lösungsmittel, in (A), einem nichtentflammbaren und untoxischen FKW und/oder HFE, die beide einen Koeffizienten des Ozonschichtabbaus von null aufweisen, in einem Mischtank durch solch ein Mittel wie der Temperaturregulierung der Flüssigkeit (gemischtes Lösungsmittel) hergestellt wird.
JP-A-02 202 599 stellt Trockenreinigungsdetergenzien bereit, die als aktive Komponente mindestens eine Verbindung enthalten, die aus CF₃CF₂CHClF, CClF₂CF₂CHF₂, CCl₃CF₂CHCl₂, CCl₂FCF₂CHCl₂, CCl₃CF₂CHClF, CCl₃CF₂CHF₂, CHCl₂CF₂CHCl₂, CCl₃CF₂CH₂Cl, CCl₂FCF₂CH₂CL, CHCL₂CF₂CHClF, CCl₃CF₂CH₂F, CCl₃CF₂CH₃ und CHCl₂CF₂CH₂Cl ausgewählt ist.
WO-A-96/22 356 offenbart ein Verfahren zum Entfernen von Schmutzstoffen von der Oberfläche eines Substrates, welches das Inkontaktbringen des Substrates mit einer Reinigungszusammensetzung, die mindestens eine mono-, di- oder trialkoxysubstitutierte Perfluoralkan-, Perfluorcycloalkan-, Perfluorcycloalkyl enthaltende Perfluoralkan- oder Perfluorcycloalkylen enthaltende Perfluoralkan-Verbindung umfasst.
WO-A-95/32 174 beschreibt flüssige Omega-Hydrofluoralkylether-Verbindungen (und ausgewählte Gemische daraus) mit einer gesättigten perfluoraliphatischen Kette von Kohlenstoffatomen, die durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Trockenreinigungszusammensetzung bereit, die ein Gemisch umfasst aus: (a) Hydrofluorether; (b) einer wirksamen Menge von Co-Lösungsmittel, um eine homogene Zusammensetzung zu bilden, wobei das Co-Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkanolen, Ethern, Glykolethern, Perfluorethern, perfluorierten tertiären Aminen, Alkanen, Alkenen, Perfluorkohlenstoffen, Terpenen, Glykoletheracetaten, Chlorfluorkohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, nichtionischen fluorierten Tensiden, Cycloalkanen, Ketonen, Aromaten, Siloxanen und Kombinationen daraus besteht; (c) einem Detergens; und (d) Wasser, das in einer Menge von etwa 0,1 bis weniger als 1 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung vorliegt.
Unter einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Reinigen von Stoffgegenständen bereit, das den Schritt des Inkontaktbringens einer wirksamen Menge einer der obigen Trockenreinigungszusammensetzungen mit einem Stoff für einen Zeitraum, der ausreichend ist, um den Gegenstand zu reinigen, umfasst.
Die Trockenreinigungszusammensetzungen der Erfindung sind im Allgemeinen gegenüber Stoffen weniger aggressiv als Perchlorethylen, was ihre Anwendung bei einer breiteren Vielfalt von Stoffen ermöglicht. Die Zusammensetzungen der Erfindung verdunsten auch schneller als Perchlorethylen-Systeme.
Hydrofluorether (HFE), die zur Benutzung in dem Verfahren geeignet sind, sind allgemein schwach polare chemische Verbindungen, die in minimaler Menge Kohlenstoff-, Fluor-, Wasserstoff- und Ketten- (d.h. kettenständige) -Sauerstoffatome aufweisen. HFE können gegebenenfalls zusätzliche Ketten-Heteroatome, wie z.B. Stickstoff und Schwefel, enthalten. HFE weisen molekulare Strukturen auf, die gerade, verzweigt oder cyclisch oder eine Kombination davon (wie z.B. alkylcycloaliphatisch) sein können und vorzugsweise frei von ethylenischer Ungesättigtheit sind und eine Gesamtanzahl von etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Solche HFE sind bekannt und entweder als im Wesentlichen reine Verbindungen oder als Gemische leicht erhältlich.
Bevorzugte Hydrofluorether können einen Siedepunkt in dem Bereich von etwa 40 °C bis etwa 275 °C, vorzugsweise von etwa 50 °C bis etwa 200 °C, noch stärker bevorzugt von etwa 50 °C bis etwa 121 °C, aufweisen. Vorzugsweise weisen die HFE der Erfindung einen höheren Dampfdruck als Perchlorethylen auf, wodurch sie die Trocknungszeit des gereinigten Stoffes verringern.
Es ist sehr erwünscht, dass der Hydrofluorether nicht entflammbar ist. Um nicht entflammbar zu sein, sollte das Verhältnis zwischen den Fluor-, Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen des HFE die Anforderungen der Gleichung I erfüllen.
Gleichung I
Anzahl der F-Atome/(Anzahl der H-Atome + Anzahl der C-C-Bindungen) ≥ 0,8
Beispielsweise lautet die Rechnung für C₄F₉OCH₃ 9/(3 + 3) = 1,5. Daher ist diese Verbindung nicht entflammbar und in dieser Erfindung eindeutig sehr nützlich. Im Gegensatz dazu lautet die Rechnung für C₃F₇OC₃H₇ 7/(7 + 4) = 0, 64, was bedeutet, dass C₃F₇OC₃H₇ entflammbar und in dieser Erfindung nicht besonders nützlich ist. Allgemein erhöht das Vergrößern der Anzahl der Fluoratome, das Verringern der Anzahl der Wasserstoffatome oder das Verringern der Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen jeweils den Flammpunkt des HFE.
Im Verhältnis zu Chlorfluorkohlenstoffen und vielen Chlorfluorkohlenstoff-Ersatzstoffen können die HFE außerdem eine verhältnismäßig geringe Toxizität, sehr geringes Ozonabbaupotenzial, beispielsweise null, kurze Lebensdauer in der Atmosphäre und geringe Erderwärmungspotenziale aufweisen.
Zu nützlichen Hydrofluorethern gehören zwei Varianten: segregierte Hydrofluorether und Omega-Hydrofluoralkylether. Strukturell umfassen die segregierten Hydrofluorether mindestens eine mono-, di- oder trialkoxysubstituierte Perfluoralkan-, Perfluorcycloalkan-, Perfluorcycloalkyl enthaltende Perfluoralkan- oder Perfluorcycloalkylen enthaltende Perfluoralkan-Verbindung.
Solche HFE sind in WO 96/22 356 beschrieben und unten durch Formel I dargestellt: R_f-(O-R_h)_x (Formel I)wobei:
x von 1 bis etwa 3 ist;
wenn x 1 ist, R_f aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geraden oder verzweigten Perfluoralkyl-Gruppen mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkyl-Gruppen mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und Perfluorcycloalkyl enthaltenden Perfluoralkyl-Gruppen mit 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen besteht;
wenn x 2 ist, R_f aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geraden oder verzweigten Perfluoralkandiyl-Gruppen oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkyl oder Perfluorcycloalkylen enthaltenden Perfluoralkandiyl- oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen und Perfluorcycloalkyliden-Gruppen mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht;
wenn x 3 ist, R_f aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geraden oder verzweigten Perfluoralkantriyl-Gruppen oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkyl oder Perfluorcycloalkylen enthaltenden Perfluoralkantriyl- oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen und Perfluorcycloalkantriyl-Gruppen mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht;
in allen Fällen R_f gegebenenfalls mit einer F₅S-Gruppe enden kann;
jedes R_h unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus geraden oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl enthaltenden Alkylgruppen mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen besteht;
wobei eine oder beide der Gruppen R_f und R_h gegebenenfalls ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten können; und
wobei die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in der R_f-Gruppe und der Anzahl der Kohlenstoffatome in der R_h-Gruppe bzw. den R_h-Gruppen größer als oder gleich 4 ist; und
wobei die Perfluorcycloalkyl- und Perfluorcycloalkylen-Gruppen, die in den Perfluoralkyl-, Perfluoralkandiyl-, Perfluoralkyliden- und Perfluoralkantriyl-Gruppen enthalten sind, gegebenenfalls und unabhängig mit z.B. einer oder mehreren Perfluoralkyl-Gruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
Vorzugsweise ist x 1; ist R_f wie oben definiert; ist R_h eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen; kann R_f, jedoch nicht R_h, ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten; und ist die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R_f und der Anzahl der Kohlenstoffatome in R_h größer als oder gleich 4. Noch stärker bevorzugt ist x 1; ist R_f aus der Gruppe ausgewählt, die aus geraden oder verzweigten Perfluoralkyl-Gruppen mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkyl enthaltenden Perfluoralkyl- oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Perfluorcycloalkyl-Gruppen mit 5 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen besteht; ist R_h eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und kann R_f, jedoch nicht R_h, ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten. Die Perfluoralkyl- und Perfluorcycloalkylen-Gruppen, die in den Perfluoralkyl-, Perfluoralkandiyl-, Perfluoralkyliden- und Perfluoralkantriyl-Gruppen enthalten sind, können gegebenenfalls und unabhängig mit z.B. einer oder mehreren Perfluormethyl-Gruppen substituiert sein.
Zu typischen Hydrofluorether-Verbindungen, die durch Formel I dargestellt sind, gehören die folgenden:

wobei cyclische Strukturen, die durch ein inneres „F" gekennzeichnet sind, perfluoriert sind.
Zu bevorzugten segregierten Hydrofluorethern gehören n-C₃F₇OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, n-C₄F₉OCH₃, (CF₃)₂CFCF₂OCH₃, n-C₄F₉OC₂H₅, (CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅, (CF₃)₃COCH₃, CH₃O(CF₂)₄OCH₃ und CH₃O(CF₂)₆OCH₃.
Segregierte Hydrofluorether (d.h. HFE, die durch Formel I allgemein dargestellt sind) können durch Alkylierung perfluorierter Alkoxide hergestellt werden, die durch die Reaktion des entsprechenden perfluorierten Acylfluorids oder perfluorierten Ketons mit einem wasserfreien Alkalimetallfluorid (z.B. Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid) oder wasserfreiem Silberfluorid in einem wasserfreien, polaren, aprotischen Lösungsmittel hergestellt werden (siehe z.B. die Herstellungsverfahren, die in der französischen Patentanmeldung Nr. 2,287,432 und der deutschen Patentanmeldung Nr. 1,294,949, siehe oben, beschrieben sind). Alternativ kann ein fluorierter tertiärer Alkohol mit einer Base (z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid) reagieren gelassen werden, um ein perfluoriertes tertiäres Alkoxid herzustellen, das dann durch die Reaktion mit Alkylierungsmittel, wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 5,750,797 beschrieben, alkyliert werden kann.
Zu geeigneten Alkylierungsmitteln zur Benutzung zur Herstellung von segregierten Hydrofluorethern gehören Dialkylsulfate (z.B. Dimethylsulfat), Alkylhalogenide (z.B. Methyliodid), Alkyl-p-toluolsulfonate (z.B. Methyl-p-toluolsulfonat), Alkylperfluoralkansulfonate (z.B. Methylperfluormethansulfonat) und dergleichen. Zu geeigneten polaren, aprotischen Lösungsmitteln gehören acyclische Ether, wie z.B. Diethylether, Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; Carbonsäureester, wie z.B. Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat und Ethylencarbonat; Alkylnitrite, wie z.B. Acetonitril; Alkylamide, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methylpyrrolidon; Alkylsulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfoxid; Alkylsulfone, wie z.B. Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon und andere Sulfolane; Oxazolidone, wie z.B. N-Methyl-2-oxazolidon; und Gemische daraus.
Geeignete perfluorierte Acylfluoride können durch elektrochemische Fluorierung (ECF) der entsprechenden Kohlenwasserstoffcarbonsäure (oder eines Derivates davon) unter Benutzung von entweder wasserfreiem Fluorwasserstoff (ECF nach Simons) oder KF₂.HF (ECF nach Phillips) als dem Elektrolyten hergestellt werden. Perfluorierte Acylfluoride und perfluorierte Ketone können auch durch Dissoziation von perfluorierten Carbonsäureestern (die aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff oder teilfluorierten Carbonsäureestern durch direkte Fluorierung mit Fluorgas hergestellt werden können) hergestellt werden. Die Dissoziation kann durch Inkontaktbringen des perfluorierten Esters mit einer Fluoridionenquelle unter Reaktionsbedingungen (siehe das Verfahren, das in der US-Patentschrift Nr. 3,900,372 (Childs) beschrieben ist) oder durch Kombinieren des Esters mit mindestens einem Startreagenz erreicht werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gasförmigen, nichthydroxylischen Nukleophilen; flüssigen nichthydroxylischen Nukleophilen; und Gemischen aus mindestens einem nicht-hydroxylischen Nukleophil (gasförmig, flüssig oder fest) und mindestens einem Lösungsmittel besteht, das Acylierungsmitteln gegenüber inert ist.
Startreagenzien, die zur Dissoziation eingesetzt werden können, sind diejenigen gasförmigen oder flüssigen, nicht-hydroxylischen Nukleophile und Gemische aus gasförmigem (-n), flüssigem (-n) oder festem (-n), nicht-hydroxylischem (-en) Nukleophil (en) und Lösungsmittel (im Folgenden „Lösungsmittelgemische" genannt), die zu nukleophiler Reaktion mit perfluorierten Estern fähig sind. Die Gegenwart kleiner Mengen hydroxylischer Nukleophile kann toleriert werden. Zu geeigneten gasförmigen oder flüssigen, nicht-hydroxylischen Nukleophilen gehören Dialkylamine, Trialkylamine, Carboxamide, Alkylsulfoxide, Aminoxide, Oxazolidone, Pyridine und dergleichen und Gemische daraus. Zu geeigneten nicht-hydroxylischen Nukleophilen zur Benutzung in Lösungsmittelgemischen gehören solche gasförmigen oder flüssigen, nicht-hydroxylischen Nukleophile, ebenso wie feste nicht-hydroxylische Nukleophile, z.B. Fluorid-, Cyanid-, Cyanat-, Iodid-, Chlorid-, Bromid-, Acetat-, Mercaptid-, Alkoxid-, Thiocyanat-, Azid-, Trimethylsilyldifluorid-, Bisulfit- und Bifluorid-Anionen, die in der Form von Alkalimetall-, Ammonium-, alkylsubstituierten Ammonium-(mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert) oder quaternären Phosphoniumsalzen und Gemischen daraus benutzt werden können. Solche Salze sind im Allgemeinen im Handel erhältlich, können jedoch, falls gewünscht, durch bekannte Verfahren, z.B. diejenigen, die von M. C. Sneed und R. C. Brasted in Comprehensive Inorganic Chemistry, Volume Six (The Alkali Metals), S. 61 bis 64, D. Van Nostrand Company, Inc., New York (1957) und von H. Kobler et al. in Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937 beschrieben sind, hergestellt werden. 1,4-Diazabicyclo [2. 2. 2] octan und dergleichen sind ebenfalls geeignete feste Nukleophile.
Andere nützliche Hydrofluorether sind die Omega-Hydrofluoralkylether, die in der US-Patentschrift Nr. 5,658,962 (Moore et al.) beschrieben sind und durch die allgemeine Struktur dargestellt werden können, die in Formel II gezeigt ist: X-R_f'-(O-R_f'')_y-O-R''-H (Formel II)wobei:
X entweder F oder H ist;
R_f' ein zweiwertiger perfluorierter organischer Rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist;
R_f'' ein zweiwertiger perfluorierter organischer Rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist;
R'' ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise perfluoriert ist; und
y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
mit der Maßgabe, dass, wenn X F ist und y 0 ist, R'' mindestens ein F-Atom enthält.
Zu typischen Verbindungen, die durch Formel II dargestellt sind und zur Benutzung in den Verfahren der Erfindung geeignet sind, gehören die folgenden Verbindungen:
C₄F₉OC₂F₄H
HC₃F₆OC₃F₆H
HC₃F₆OCH₃
C₅F₁₁OC₂F₄H
C₆F₁₃OCF₂H
C₆F₁₃OC₂F₄OC₂F₄H
c-C₆F₁₁CF₂OCF₂H
C₃F₇OCH₂F
HCF₂O(C₂F₄O)n(CF₂O)_mCF₂H, wobei m = 0 bis 2 und n = 0 bis 3
C₃F₇O[C(CF₃)CF₂O]_PCFHCF₃, wobei p = 0 bis 5
C₄F₉OCF₂C(CF₃)₂CF₂H
HCF₂CF₂OCF₂C(CF₃)₂CF₂OC₂F₄H
C₇F₁₅OCFHCF₃
C₈F₁ ₇OCF₂O(CF₂)₅H
C₈F₁₇OC₂F₄OC₂F₄OC₂F₄OCF₂H
Die Omega-Hydrafluoralkylether, die durch Formel II dargestellt sind, können durch Decarboxylierung der entsprechenden Vorstufen-Fluoralkylethercarbonsäuren und Salze davon, vorzugsweise der verseifbaren Alkylester davon, hergestellt werden, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,658,962 beschrieben ist. Siehe auch Beispiel 1 hierin.
Alternativ können die Omega-Hydrofluoralkylether durch Reduktion der entsprechenden Omega-Chlorfluoralkylether (z.B. derjenigen Omega-Chlorfluoralkylether, die in der veröffentlichten Anmeldung WO 93/11 868 beschrieben sind), die ebenfalls in der US-Patentschrift Nr. 5,658,962 beschrieben ist, hergestellt werden.
Die Trockenreinigungszusammensetzungen der Erfindung enthalten im Allgemeinen mehr als etwa 70 Gewichtsprozent HFE, vorzugsweise mehr als etwa 75 Gewichtsprozent HFE und stärker bevorzugt mehr als etwa 80 Gewichtsprozent HFE. Solche Mengen sind hilfreich für verbesserte Trocknungszeiten und zum Bewahren eines hohen Flammpunktes.
Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten ein oder mehrere Co-Lösungsmittel. Der Zweck eines Co-Lösungsmittels in den Trockenreinigungszusammensetzungen der Erfindung ist es, das Öllösevermögen des HFE zu vergrößern. Das Co-Lösungsmittel ermöglicht auch die Bildung einer homogenen Lösung, die ein Co-Lösungsmittel, einen HFE und ein Öl; oder ein Co-Lösungsmittel, einen HFE und ein Detergens enthält. Wie hierin benutzt, ist eine „homogene Zusammensetzung" eine einphasige Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung, die nur eine einzige Phase aufzuweisen scheint, beispielsweise eine Lösung oder eine Mikroemulsion.
Geeignete Co-Lösungsmittel der Erfindung sind in HFE oder Wasser löslich, mit typischen Trockenreinigungsdetergenzien kompatibel und können Öle, die typischerweise in Flecken auf Kleidung anzutreffen sind, wie z.B. Pflanzen-, Mineral- oder Tieröle, und auf Wasser basierende Flecke solubilisieren. Jedes beliebige Co-Lösungsmittel oder Gemische von Co-Lösungsmitteln, die den obigen Kriterien genügen, können benutzt werden.
Zu geeigneten Co-Lösungsmitteln gehören Alkohole, Ether, Glykolether, Alkane, Alkene, Perfluorkohlenstoffe, perfluorierte tertiäre Amine, Perfluorether, Cycloalkane, Ketone, Aromaten, Siloxane, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe und fluorierte Tenside. Das Co-Lösungsmittel ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkoholen, Alkanen, Alkenen, Cycloalkanen, Aromaten, Chlorkohlenwasserstoffen und Fluorkohlenwasserstoffen besteht.
Typische Beispiele für Co-Lösungsmittel, die in den Trockenreinigungszusammensetzungen der Erfindung benutzt werden können, sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butylalkohol, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Propylenglykol-n-propylether, Propylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Propylenglykolmethylether, Ethylenglykolmonobutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Cyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentan, n-Decan, Terpene (z.B. α-Pinen, Camphen und Limonen), trans-1,2-Dichlorethylen, Methylcyclopentan, Decalin, Methyldecanoat, t-Butylacetat, Ethylacetat, Glykolmethyletheracetat, Diethylphthalat, 2-Butanon, Methylisobutylketon, Naphthalin, Toluol, p-Chlorbenzotrifluorid, Trifluortoluol, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluoroctan, Perfluortributylamin, Perfluor-N-methylmorpholin, Perfluor-2-butyloxacyclopentan, Methylenchlorid, Chlorcyclohexan, 1-Chlorbutan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1,1-Trifluor-2,2-dichlorethan, 1,1,1,2,2-Pentafluor-3,3-dichlorpropan, 1,1,2,2,3-Pentafluor-1,3-dichlorpropan, 2,3-Dihydroperfluorpentan, 1,1,1,2,2,4-Hexafluorbutan, 1-Trifluormethyl-1,2,2-trifluorcyclobutan, 3-Methyl-1,1,2,2-tetrafluorcyclobutan und 1-Hydropentadecafluorheptan.
Eine andere Klasse von Verbindungen, die als Co-Lösungsmittel benutzt werden können, sind fluorierte nichtionische Tenside mit den Handelsbezeichnungen FLUORAD FC-171 und FC-170C, im Handel erhältlich von der Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN, oder ZONYL FSO und FSN, im Handel erhältlich von E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE.
Das Co-Lösungsmittel ist in den Zusammensetzungen der Erfindung zu einer Gewichtsmenge gegenwärtig, der zur Bildung einer homogenen Zusammensetzung mit HFE wirksam ist. Die wirksame Menge von Co-Lösungsmittel wird in Abhängigkeit davon, welches Co-Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittelabmischungen benutzt werden sowie von dem HFE oder der Abmischung von HFE, die in der Zusammensetzung benutzt wird, variieren. Die bevorzugte maximale Menge jedes bestimmten Co-Lösungsmittels, die in einer Trockenreinigungszusammensetzung gegenwärtig ist, sollte jedoch nicht über der Menge liegen, die benötigt wird, um die Zusammensetzung entflammbar zu machen.
Im Allgemeinen kann das Co-Lösungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent gegenwärtig sein.
Wasser kann in den Zusammensetzungen der Erfindung zu einem Gehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung gegenwärtig sein. Im Allgemeinen wird die Menge von Wasser, die in den Zusammensetzungen der Erfindung gegenwärtig ist, von der Menge an Wasser, die in Detergenzien oder anderen Zusatzstoffen gegenwärtig ist, beeinflusst. Falls gewünscht, kann Wasser den Zusammensetzungen der Erfindung direkt zugegeben werden. Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise 0 bis weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser und stärker bevorzugt etwa 0,1 bis weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser.
Die Trockenreinigungszusammensetzungen der Erfindung enthalten ein oder mehrere Detergenzien. Detergenzien werden Trockenreinigungszusammensetzungen zugegeben, um das Reinigen von Flecken auf Basis von Wasser zu erleichtern.
Nützliche Detergenzien sind diejenigen, die mit HFE und einem Co-Lösungsmittel eine homogene Lösung, wie oben definiert, bilden können. Diese können vom Durchschnittsfachmann aus den zahlreichen bekannten Detergenzien ausgewählt werden, die in der Trockenreinigungsindustrie benutzt werden.
Beispiele für bevorzugte im Handel erhältliche Detergenzien sind diejenigen mit den Handelsnamen VARI-CLEAN, STATICOL und NUTOUCH, die im Handel von der Laidlaw Corp., Scottsdale, AZ; R.R. Streets, Naperville, IL; bzw. Caled, Wayne, NJ erhältlich sind.
Die Menge an Detergens, die in den Zusammensetzungen der Erfindung gegenwärtig ist, ist nur von der Kompatibilität des Detergens begrenzt. Jede beliebige Menge eines Detergens kann benutzt werden, vorausgesetzt, dass die entstehende Trockenreinigungszusammensetzung homogen ist, wie oben definiert. Eine wirksame Menge eines Detergens ist diejenige Menge, die entweder mit der dispersen oder der kontinuierlichen Phase kompatibel oder darin löslich ist. Im Allgemeinen können die Detergenzien in den Zusammensetzungen der Erfindung in einer Menge von etwa 2 Gewichtsprozent oder weniger gegenwärtig sein.
Die Trockenreinigungszusammensetzungen können gegebenenfalls auch andere Zusatzstoffe enthalten, welche die physikalischen Eigenschaften des Stoffes nach dem Reinigungsverfahren in einer gewünschten Weise verändern würden. Dazu würden Materialien gehören, welche den Griff oder die Weichheit des Stoffes, das Abweisungsvermögen usw. erhöhen würden.
Im Allgemeinen können die Reinigungszusammensetzungen der Erfindung durch einfaches Zusammenmischen der Komponenten, um entweder eine Lösung oder eine Mikroemulsion zu bilden, hergestellt werden.
Im Allgemeinen werden Bekleidungsgegenstände durch Inkontaktbringen einer ausreichenden Menge der Trockenreinigungszusammensetzung der Erfindung mit den Bekleidungsgegenständen für einen ausreichenden Zeitraum, um die Gegenstände zu reinigen oder auf anderem Wege Flecke zu entfernen, gereinigt. Die Menge der Trockenreinigungszusammensetzung, die benutzt wird, und die Zeit, in der die Zusammensetzung mit dem Gegenstand in Kontakt ist, können auf der Grundlage der Ausrüstung und der Anzahl von Gegenständen, die gereinigt werden, variieren.
Beispiele
Quellen, Herstellung von Materialien, die in den Beispielen benutzt wurden

Perfluorbutylmethylether (C₄F₉OCH₃) – Ein 20-Gallonen-(3,8-1)-Hastalloy-C-Reaktor, ausgestattet mit Rührer und einem Kühlsystem, wurde mit 6,0 kg (103,1 mol) sprühgetrocknetem Kaliumfluorid befüllt. Der Reaktor wurde dicht verschlossen und der Druck in dem Reaktor auf unter 100 Torr vermindert. Dann wurden 25,1 kg wasserfreies Dimethylformamid in den Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde unter beständigem Rühren auf unter 0 °C abgekühlt. 25,1 kg (67,3 mol) Heptafluorbutyrylfluorid (Reinheit 58 Prozent) wurden in den Reaktor gegeben. Als die Temperatur des Reaktorinhalts –20 °C erreicht hatte, wurden dem Reaktor über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden 12 kg (95,1 mol) Dimethylsulfat zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde dann unter beständigem Rühren 16 Stunden lang reagieren lassen, die Temperatur wurde während weiterer 4 Stunden auf 50 °C erhöht, um eine vollständige Reaktion zu begünstigen, dann wurde die Temperatur auf 20 °C gesenkt. Nach dem Abkühlen wurde flüchtiges Material (hauptsächlich Perfluoroxacyclopentan, das in dem Ausgangsreaktionsteilnehmer Heptafluorbutyryfluorid gegenwärtig war) während eines Zeitraumes von 3 Stunden aus dem Reaktor abgelassen. Der Reaktor wurde dann erneut dicht verschlossen und Wasser (6,0 kg) langsam dem Reaktor zugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion des Wassers mit unreagiertem Heptafluorbutyrylfluorid abgeklungen war, wurde der Reaktor auf 25 °C abgekühlt und der Reaktorinhalt während 30 Minuten gerührt. Der Reaktordruck wurde vorsichtig abgelassen und die untere organische Phase entfernt; es wurden 22,6 kg Material erhalten, das zu 63,2 Gewichtsprozent C₄F₉OCH₃ (Sdp. 58 bis 60 °C, Produktidentität bestätigt mittels GC/MS und ¹H- und ¹⁹F-NMR).

Propylenglykol-n-propylether	mit dem Handelsnamen DOWANOL PnP ether, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co., Midland, MI
Propylenglykol-n-butylether	mit dem Handelsnamen DOWANOL PnB ether, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co.
Dipropylenglykol-n-butylether	mit dem Handelsnamen DOWANOL DPnB ether, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co.
Propylenglykolmethylether	mit dem Handelsnamen DOWANOL PM ether, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co.
Propylenglykolmethyl-etheracetat	mit dem Handelsnamen DOWANOL PMA acetate, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co.
Ethylenglykolmonobutylether	mit dem Handelsnamen DOWANOL EB, im Handel erhältlich von der Dow Chemical Co.
Tensid STATICOL	im Handel erhältlich von R. R. Streets, eine geschützte Detergensformulierung, die in Trockenreinigungsformulierungen auf Basis von Perchlorethylen benutzt wird
Tensid NU TOUCH	im Handel erhältlich von Caled, eine geschützte Detergensformulierung, die in Trockenreinigungsformulierungen auf Basis von Perchlorethylen benutzt wird

Prüfverfahren
Trockenreinigungs-Simulationsprüfung – eine Prüfung im Labormaßstab, entworfen, um Bedingungen in einem Trockenreinigungsgeschäft nachzuempfinden; wird benutzt, um die Wirksamkeit von Trockenreinigungszusammensetzungen beim Entfernen von Flecken auf Basis von Öl und von Wasser von Stoffen zu beurteilen.
Zwei Typen von Wollstoff wurden von Burlington Fabrics (Clarksville, VA) erhalten – ein pfirsichfarbener Köperstoff und ein gelber Stoff vom Krepptyp. Diese Stoffe wurden zu Stoffproben von 8 Inch mal 8 Inch (20,3 cm mal 20,3 cm) geschnitten, die mit zwei Flecken auf Basis von Öl und zwei Flecken auf Basis von Wasser beschmutzt wurden. Die Flecke auf Basis von Öl bestanden aus jeweils 5 Tropfen Mineralöl mit dem Handelsnamen KAYDOL, im Handel erhältlich von der Witco Chemical Co., Greenwich, CT, und Maisöl mit dem Handelsnamen MAZOLA, im Handel erhältlich von Best Foods CPC Intl., Inc., Englewood Cliffs, NJ. Die Flecke auf Basis von Wasser bestanden aus jeweils 3 Tropfen HEINZ-Ketchup und Rotwein (Cabernet Sauvignon, E. J. Gallo Wineries, Modesto, CA). Die Flecke wurden jeweils mit einem Stück Wachspapier bedeckt, und ein Gewicht von fünf Pound wurde während einer Minute auf jeden der Flecke auf dem Stoff aufgebracht, um das Einreiben des Flecks in das Bekleidungsstück zu simulieren. Dann wurden das Gewicht und das Wachspapier entfernt und der verschmutzte Stoff während 20 Minuten der Umgebungsluft ausgesetzt. Die Stoffstücke wurden dann jeweils in Glasgefäß von 8 Ounce (236 ml) eingebracht, das mit einer Reinigungslösung gefüllt war. Dann wurden die Gefäße verschlossen und während 20 Minuten geschüttelt; die Stoffproben wurden entfernt und überschüssige Reinigungslösung mittels Hindurchführen der Stoffprobe durch einen Walzenpresse abgequetscht. Die Stoffproben wurden dann in einen Zwangsumluftofen gehängt und während 15 Minuten bei 160 °F (71 °C) getrocknet.
Der Grad der Verschmutzung wurde sofort nach dem Trocknen unter Benutzung eines kompakten Tristimulus-Farbanalysators mit dem Handelsnamen MINOLTA 310 Chroma Meter gemessen. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind ein Durchschnitt aus drei Messungen. Der Analysator misst den Grad der Verschmutzung als einen Delta-E-(ΔE)-Wert, eine mathematische Berechnung, die den gesamten Farbraum im Verhältnis zu unverschmutztem Stoff darstellt. Je kleiner die Zahl, desto kleiner ist die Differenz der Farbänderung, d.h., desto weniger wahrnehmbar ist der Fleck. Differenzen von kleiner als 1 können vom menschlichen Auge nicht wahrgenommen werden.
Vergleichsbeispiel C1 und C2
Im Vergleichsbeispiel C1 wurde Trockendetergens STATICOL, ein handelsübliches Produkt, das zur Benutzung mit Perchlorethylen in Trockenreinigungsformulierungen vertrieben wird, zu C₄F₉OCH₃ gegeben, um seine Löslichkeit zu bestimmen. Dieses Tensid zeigte sehr geringe Löslichkeit in C₄F₉OCH₃, was anzeigt, das eine kompatible Trockenreinigungszusammensetzung, die nur aus dem Tensid STATICOL und purem HFE besteht, nicht hergestellt werden könnte.
Im Vergleichsbeispiel C2 wurde das gleiche Löslichkeitsexperiment durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Trockendetergens NU TOUCH anstelle von Trockendetergens STATICOL benutzt wurde. Wiederum zeigte das Tensid sehr geringe Löslichkeit in C₄F₉OCH₃, was für eine Trockenreinigungszusammensetzung unerwünscht ist.
Beispiel 1 bis 12
Die folgende Prüfung wurde entwickelt, um nützliche unfluorierte Co-Lösungsmittel-Kandidaten auf ihre Eignung zur Benutzung in Trockenreinigungszusammensetzungen, die einen Hydrofluorether als Hauptlösungsmittel enthalten, zu prüfen.
Drei Tropfen Pflanzenöl MAZOLA wurden in ein kleines Gefäß, das 30 ml C₄F₉OCH₃ enthielt, gegeben. Co-Lösungsmittel-Kandidaten wurden tropfenweise jeweils zu der entstandenen Lösung gegeben. Ein Co-Lösungsmittel wurde als nützlich angesehen, wenn es eine klare Lösung erzeugte, wenn zu in einem bestimmten Mindest-Gewichtsprozentgehalt zugegeben wurde (selbst wenn es in geringeren Konzentrationen ein trübe Lösung erzeugte).
Die Ergebnisse dieser Eignungsprüfung sind in TABELLE 1 gezeigt.
TABELLE 1
Beurteilung von Co-Lösungsmitteln

* bildete eine azeotrope Zusammensetzung, die nicht entflammbar war, obwohl der Alkohol allein entflammbar war.

Die Daten in TABELLE 1 zeigen, dass viele polare Co-Lösungsmittel mit dem C₄F₉OCH₃ in der Gegenwart des Pflanzenöls klare Einzelphasen ergaben, wenn sie in Konzentrationen von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent eingesetzt wurden, was auf eine potenziell gute Trockenreinigungsleistung hinweist. Die Kompatibilität nahm mit zunehmender Länge der Kohlenwasserstoffkette des Co-Lösungsmittels ab.
Aus dieser Untersuchung wurden die Propylenglykolalkylether und Alkanole für weitere Beurteilungen in Trockenreinigungszusammensetzungen ausgewählt.
Beispiel 13 bis 20
Als nächstes wurde die Menge jedes nützlichen Co-Lösungsmittels aus TABELLE 1 bestimmt, die erforderlich war, um eine kompatible Trockenreinigungszusammensetzung, die C₄F₉OCH₃, entweder Tensid STATICOL oder NU TOUCH und Wasser enthielt, herzustellen.
Ein Konzentrat auf Basis von STATICOL wurde formuliert, welches 75 g C₄F₉OCH₃, 0,75 g Tensid STATICOL und 0, 8 g Wasser enthielt. Ein entsprechendes Konzentrat auf Basis von NU TOUCH wurde formuliert, welches 75 g C₄F₉OCH₃ und 1, 0 g Tensid NU TOUCH enthielt (das Tensid NU TOUCH enthält etwas Wasser). Der Mindest-Gewichtsprozentgehalt jedes Co-Lösungsmittels, der erforderlich war, um mit jedem Konzentrat kompatible Mischungen zu bilden, wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in TABELLE 2 dargestellt. TABELLE 2
Die Daten in TABELLE 2 zeigen, dass in der Gegenwart des Tensids und der kleinen Konzentration an Wasser weniger Co-Lösungsmittel erforderlich ist, um Kompatibilität mit dem Hydrofluorether C₄F₉OCH₃ zu erreichen, als wenn das Co-Lösungsmittel allein mit dem Hydrofluorether benutzt wird (verglichen mit den Ergebnissen in TABELLE 1). Im Vergleich zu den Alkanolen und Propylenglykolalkylethern von Beispiel 13 bis 19 war auch ein höherer Gehalt an Glykoletheracetat (Beispiel 20) für Kompatibilität erforderlich.
Beispiel 21 bis 26 und Vergleichsbeispiel C1 bis C2
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel-Abmischungen, die in TABELLE 1 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von pfirsichfarbenem Köper zu beurteilen. Die benutzte Menge an Co-Lösungsmittel war die Mindestmenge, die in Tabelle 1 aufgeführt ist, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Auch wurden als Vergleichsbeispiele C₄F₉OCH₃ allein (C1) und Perchlorethylen allein (C2) beurteilt.
In TABELLE 3 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel-Abmischungskombination dargestellt. TABELLE 3
Die Daten in TABELLE 3 zeigen, dass die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel-Abmischungen eine Trockenreinigungs-Gesamtleistung aufwiesen, die derjenigen von Perchlorethylen, allein benutzt, gleichwertig (d.h. allgemein gleichwertig beim Entfernen von Ölen, etwas besser beim Entfernen von Ketchup, etwas schlechter beim Entfernen von Rotwein) und besser als diejenige von C₄F₉OCH₃, allein benutzt, ist.
Beispiel 27 bis 32 und Vergleichsbeispiel C3 bis C4
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel-Abmischungen, die in TABELLE 1 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von gelbem Krepp zu beurteilen. Die benutzte Menge an Co-Lösungsmittel war die Mindestmenge, die in Tabelle 1 aufgeführt ist, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Auch wurden als Vergleichsbeispiele C₄F₉OCH₃ (C3) und Perchlorethylen (C4) beurteilt.
In TABELLE 4 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel-Abmischungskombination dargestellt. TABELLE 4
Die Daten in TABELLE 4 zeigen, dass die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel-Abmischungen eine Trockenreinigungs-Gesamtleistung aufwiesen, die derjenigen von Perchlorethylen, allein benutzt, gleichwertig (d.h. allgemein gleichwertig beim Entfernen von Ölen, etwas besser beim Entfernen von Rotwein, etwas schlechter beim Entfernen von Ketchup) und besser als diejenige von C₄F₉OCH₃, allein benutzt, ist.
Beispiel 33 bis 38 und Vergleichsbeispiel C5
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL/Wasser-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von pfirsichfarbenem Köper zu beurteilen. Diesmal wurde das Co-Lösungsmittel zu durchweg 18 Gewichtsprozent und nicht zu der Konzentration, die in TABELLE 2 gezeigt ist, in jede Abmischung eingebunden. Diese ist die Mindestmenge an Co-Lösungsmittel, die für alle Zusammensetzungen in TABELLE 2 erforderlich ist, um homogen zu sein, und sie konnten so bei gleichen Mengen von Co-Lösungsmittel verglichen werden. Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die 75 g Perchlorethylen, 0,75 g Tensid STATICOL und 0,8 g Wasser (C5) enthielt.
In TABELLE 5 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid/Wasser-Abmischung dargestellt. TABELLE 5
Die Daten in TABELLE 5 zeigen, dass die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL^TM/Wasser-Abmischungen eine Trockenreinigungs-Gesamtleistung aufwiesen, die mit derjenigen der Perchlorethylen-Formulierung vergleichbar ist.
Beispiel 39 bis 44 und Vergleichsbeispiel C6
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL/Wasser-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von gelbem Krepp zu beurteilen. Wiederum wurde das Co-Lösungsmittel zu durchweg 18 Gewichtsprozent und nicht zu der Konzentration, die in TABELLE 2 gezeigt ist, in jede Abmischung eingebunden. Diese ist die Mindestmenge an Co-Lösungsmittel, die für alle Zusammensetzungen in TABELLE 2 erforderlich ist, um homogen zu sein, und sie konnten so bei gleichen Mengen von Co-Lösungsmittel verglichen werden. Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die 75 g Perchlorethylen, 0,75 g Tensid STATICOL und 0,8 g Wasser (C6) enthielt.
In TABELLE 6 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid/Wasser-Abmischung dargestellt.
TABELLE 6
Die Daten in TABELLE 6 zeigen, dass die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL/Wasser-Abmischungen eine Trockenreinigungsleistung, die beim Reinigen von Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken mit derjenigen der Perchlorethylen-Formulierung vergleichbar war, und eine etwas schlechtere Leistung beim Reinigen von Ketchup-Flecken aufwiesen.
Beispiel 45 bis 50 und Vergleichsbeispiel C7
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH3/Co-Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von pfirsichfarbenem Köper zu beurteilen. Wiederum wurde das Co-Lösungsmittel zu durchweg 18 Gewichtsprozent und nicht zu der Konzentration, die in TABELLE 2 gezeigt ist, in jede Abmischung eingebunden. Diese ist die Mindestmenge an Co-Lösungsmittel, die für alle Zusammensetzungen in TABELLE 2 erforderlich ist, um homogen zu sein, und sie konnten so bei gleichen Mengen von Co-Lösungsmittel verglichen werden. Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die aus 75 g Perchlorethylen und 1,0 g Tensid NU TOUCH (C7) bestand. In TABELLE 7 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid-Abmischung dargestellt. TABELLE 7
Die Daten in TABELLE 7 zeigen, dass die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH-Abmischungen eine Trockenreinigungsleistung, die beim Reinigen von Mineralöl- und Maisöl-Flecken mit derjenigen der Perchlorethylen-Formulierung vergleichbar war, und eine etwas schlechtere Leistung beim Reinigen von Ketchup- und Rotwein-Flecken aufwiesen.
Beispiel 51 bis 56 und Vergleichsbeispiel C8
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von gelbem Krepp zu beurteilen. Wiederum wurde das Co-Lösungsmittel zu durchweg 18 Gewichtsprozent und nicht zu der Konzentration, die in TABELLE 2 gezeigt ist, in jede Abmischung eingebunden. Diese ist die Mindestmenge an Co-Lösungsmittel, die für alle Zusammensetzungen in TABELLE 2 erforderlich ist, um homogen zu sein, und sie konnten so bei gleichen Mengen von Co-Lösungsmittel verglichen werden. Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die aus 75 g Perchlorethylen und 1,0 g Tensid NU TOUCH (C8) bestand.
In TABELLE 8 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid-Abmischung dargestellt. TABELLE 8
Die Daten in TABELLE 8 zeigen, dass die C₄F₉OCH₃/Co- Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH-Abmischungen eine Trockenreinigungsleistung, die beim Reinigen von Mineralöl- und Maisöl-Flecken mit derjenigen der Perchlorethylen-Formulierung vergleichbar war, und eine etwas schlechtere Leistung beim Reinigen von Ketchup- und Rotwein-Flecken aufwiesen.
Beispiel 57 bis 62 und Vergleichsbeispiel C9
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL/Wasser-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von pfirsichfarbenem Köper zu beurteilen. Diesmal wurde jedes Co-Lösungsmittel zu demjenigen Gehalt eingebunden, der in TABELLE 2 gezeigt ist (d.h. einem ausreichenden Co-Lösungsmittel-Gehalt, um eine homogene Lösung zu erzeugen). Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die 75 g Perchlorethylen, 0,75 g Tensid STATICOL und 0,8 g Wasser (C9) enthielt.
In TABELLE 9 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid/Wasser-Abmischung dargestellt. TABELLE 9
Die Daten in TABELLE 9 zeigen, dass im Vergleich zu der Perchlorethylen-Formulierung die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL/Wasser-Abmischungen beim Entfernen von Ketchup-Flecken etwas besser, beim Entfernen von Rotwein- und Mineralöl-Flecken allgemein vergleichbar und beim Entfernen von Maisöl-Flecken etwas schlechter waren.
Beispiel 63 bis 68 und Vergleichsbeispiel C10
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH3/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL/Wasser-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von gelbem Krepp zu beurteilen. Diesmal wurde jedes Co-Lösungsmittel zu demjenigen Gehalt eingebunden, der in TABELLE 2 gezeigt ist (d.h. einem ausreichenden Co-Lösungsmittel-Gehalt, um eine homogene Lösung zu erzeugen). Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die 75 g Perchlorethylen, 0,75 g Tensid STATICOL und 0,8 g Wasser (C10) enthielt.
In TABELLE 10 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid/Wasser-Abmischung dargestellt. TABELLE 10
Die Daten in TABELLE 10 zeigen, dass im Vergleich zu der Perchlorethylen-Formulierung die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-STATICOL/Wasser-Abmischungen beim Entfernen von Ketchup-Flecken besser, beim Entfernen von Rotwein- und Maisöl-Flecken allgemein etwas schlechter und beim Entfernen von Mineralöl-Flecken allgemein vergleichbar waren.
Beispiel 69 bis 74 und Vergleichsbeispiel C11
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von pfirsichfarbenem Köper zu beurteilen. Diesmal wurde jedes Co-Lösungsmittel zu demjenigen Gehalt eingebunden, der in TABELLE 2 gezeigt ist (d.h. einem ausreichenden Co-Lösungsmittel-Gehalt, um eine homogene Lösung zu erzeugen). Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die aus 75 g Perchlorethylen und 1,0 g Tensid NU TOUCH (C11) bestand.
In TABELLE 11 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid-Abmischung dargestellt. TABELLE 11
Die Daten in TABELLE 11 zeigen, dass im Vergleich zu der Perchlorethylen-Formulierung die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH/Wasser-Abmischungen beim Entfernen aller Flecke allgemein etwas schlechter waren.
Beispiel 75 bis 80 und Vergleichsbeispiel C12
Das Trockenreinigungs-Simulationsprüfverfahren wurde benutzt, um mehrere der C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH-Abmischungen, die in TABELLE 2 aufgeführt sind, hinsichtlich des Entfernens von Ketchup-, Rotwein-, Mineralöl- und Maisöl-Flecken von gelbem Krepp zu beurteilen. Diesmal wurde jedes Co-Lösungsmittel zu demjenigen Gehalt eingebunden, der in TABELLE 2 gezeigt ist (d.h. einem ausreichenden Co-Lösungsmittel-Gehalt, um eine homogene Lösung zu erzeugen). Als ein Vergleichsbeispiel wurde auch eine Standard-Trockenreinigungsformulierung beurteilt, die aus 75 g Perchlorethylen und 1,0 g Tensid NU TOUCH (C12) bestand.
In TABELLE 12 sind Durchschnitts-ΔE-Werte für jeden Fleck und Lösungsmittel/Tensid-Abmischung dargestellt. TABELLE 12
Die Daten in TABELLE 12 zeigen, dass im Vergleich zu der Perchlorethylen-Formulierung die C₄F₉OCH₃/Co-Lösungsmittel/Tensid-NU-TOUCH/Wasser-Abmischungen beim Entfernen aller Flecke allgemein etwas schlechter waren.

Claims

Trockenreinigungszusammensetzung, umfassend eine Mischung aus a) Hydrofluorether, b) einer wirksamen Menge von Co-Lösungsmittel, um eine homogene Zusammensetzung zu bilden, wobei das Co-Lösungsmittel aus der Gruppe, die aus Alkanolen, Ethern, Glykolethern, Perfluorethern, perfluorierten tertiären Aminen, Alkanen, Alkenen, Perfluorkohlenstoffen, Terpenen, Glykoletheracetaten, Hydrochlorfluorkohlenstoffen, Hydrofluorkohlenstoffen, nichtionischen fluorierten Tensiden, Cycloalkanen, Ketonen, Aromaten, Siloxanen und Kombinationen daraus besteht, ausgewählt ist, c) einem Detergens und d) Wasser, das in einer Menge von etwa 0,1 bis weniger als 1 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrofluorether aus abgeschiedenen Hydrofluorethern und Omega-Hydrofluoralkylethern ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrofluorether ein Hydrofluorether oder eine Kombination von Hydrofluorethern der Formel R_f- (O-R_h)_x ist, wobei x von 1 bis etwa 3 ist und, wenn x 1 ist, R_f aus der Gruppe ausgewählt ist aus geraden oder verzweigten Perfluoralkyl-Gruppen mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkyl-Gruppen mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, und Perfluorcycloalkyl enthaltenden Perfluoralkyl-Gruppen mit 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen; wenn x 2 ist, R_f aus der Gruppe ausgewählt ist aus geraden oder verzweigten Perfluoralkandiyl-Gruppen oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkyl- oder Perfluorcycloalkylen enthaltenden Perfluoralkandiyl- oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, und Perfluorcycloalkyliden-Gruppen, mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; wenn x 3 ist, R_f aus einer Gruppe ausgewählt ist aus geraden oder verzweigten Perfluoralkantriyl-Gruppen oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkyl oder Perfluorcycloalkylen enthaltenden Perfluoralkantriyl- oder Perfluoralkyliden-Gruppen mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, und Perfluorcycloalkantriyl-Gruppen mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; in allen Fällen R_f gegebenenfalls mit einer F₅S-Gruppe enden kann, jedes R_h unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist aus geraden oder verzweigten Alkyl-Gruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl enthaltenden Alkyl-Gruppen mit 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, und Cycloalkyl-Gruppen mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei eine oder beide der Gruppen R_f und R_h gegebenenfalls ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten kann und wobei die Summe der Anzahl von Kohlenstoffatomen in der R_f-Gruppe und die Anzahl der Kohlenstoffatome in der R_h-Gruppe bzw. den R_h-Gruppen größer als oder gleich 4 ist und wobei die Perfluorcycloalkyl- und Perfluorcycloalkylen-Gruppen, die in den Perfluoralkyl-, Perfluoralkandiyl-, Perfluoralkyliden- und Perfluoralkantriyl-Gruppen enthalten sind, gegebenenfalls und unabhängig mit z. B. einer oder mehreren Perfluoralkyl-Gruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrofluorether ein Hydrofluorether oder eine Kombination aus Hydrofluorethern der Formel X-R_f'–(O-R_f'')_y-O-R''-H ist, wobei X entweder F oder H ist; R_f' ein zweiwertiges perfluoriertes organisches Radikal ist mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; R_f'' ein zweiwertiges perfluoriertes organisches Radikal ist mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R'' ein zweiwertiges organisches Radikal ist mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und vorzugsweise R'' perfluoriert ist; und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn X F und y 0 ist, R'' wenigstens ein F-Atom enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Glykolether aus Ethylenglykol-mono-n-butylether, Propylenglykol-n-propylether, Propylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Dipropylenglykolmethylether und Gemischen daraus ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Alkanole aus Isopropanol, t-Butylalkohol und Gemischen daraus ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Co-Lösungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrofluorether in einer Menge von mehr als 70 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrofluorether n-C₃F₇OCH₃, (CF₃)₂CFOCH₃, n-C₄F₉OCH₃, (CF₃)₂CFCF₂OCH₃, n-C₄F₉OC₂H₅, (CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅, (CF₃)₃COCH₃, CH₃O(CF₂)₄OCH₃, CH₃O(CF₂)₆OCH₃ oder Kombinationen daraus ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrofluorether einen Siedepunkt von nicht höher als 121 °C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Hydrofluorether in einer Menge von mehr als 75 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Co-Lösungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Detergens in einer Menge von etwa 2 Gew.-% oder weniger der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Hydrofluorether C₄F₉OCH₃ ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Co-Lösungsmittel aus Glykolethern, Glykoletheracetaten, Alkanolen und Gemischen daraus ausgewählt ist.
Verfahren zur Trockenreinigung eines Stoffgegenstands, das den Schritt umfasst des in Kontakt bringens einer Trockenreinigungszusammensetzung umfassend ein Gemisch aus a) Hydrofluorether, b) einer wirksamen Menge von Co-Lösungsmittel, um eine homogene Zusammensetzung zu bilden, wobei das Co-Lösungsmittel aus der Gruppe aus Alkanolen, Ethern, Glykolethern, Perfluorethern, perfluorierten tertiären Aminen, Alkanen, Alkenen, Perfluorkohlenstoffen, Terpenen, Glykoletheracetaten, Hydrochlorfluorkohlenstoffen, Hydrofluorkohlenstoffen, nichtionischen fluorierten Tensiden, Cycloalkanen, Ketonen, Aromaten, Siloxanen und Kombinationen daraus besteht, ausgewählt ist, c) einem Detergens und d) Wasser, das in einer Menge von etwa 0,1 bis weniger als 1 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung mit dem Stoffgegenstand für eine ausreichende Zeitdauer, um den Gegenstand zu reinigen.
Verfahren nach Anspruch 16, das ferner den Schritt umfasst des Zulassens des Verdampfens der Trockenreinigungszusammensetzung, nachdem der Stoffgegenstand gereinigt worden ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Stoff mit einer auf Öl basierenden Farbe, einer auf Wasser basierenden Farbe oder einer Kombination daraus beschmutzt ist.