DE60024012T2

DE60024012T2 - Verwendung von organischen Karbonaten als Lösungsmittel zur Reinigung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE60024012T2
Application number: DE60024012T
Authority: DE
Inventors: Franco Mizia; Franco Rivetti
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: ATE310111T1; EP1083247A2; US6565663B2; EP1083247B1; EP1083247A3; ITMI991889A1; NO20004477D0; ITMI991889A0; DE60024012D1; NO318616B1; ES2253177T3; NO20004477L; EP1083247B9; IT1313623B1; US20020056468A1

Description

Wie bekannt ist, benötigt das Verarbeiten von Metallen (Schneiden, Polieren, Formgebung) ebenso wie Verfahren auf dem Gebiet der Ölbohrung die Verwendung von Hilfsflüssigkeiten, welche im Allgemeinen aus einem Mineralöl oder synthetischen Öl bestehen, direkt oder als Emulsion, die wahlweise mit Feststoffen beladen sind (Pasten, Schlamm).
Die Rückstände der Verarbeitungsflüssigkeit müssen am Ende der Verarbeitung entfernt werden, bevor sie in eine nachfolgende Phase überführt werden, bei der ihre Anwesenheit die Durchführbarkeit dieser Phase verhindern würde.
Im Maschinenbauwesen werden nicht entflammbare Lösemittel zum Waschen von gefertigten oder halbgefertigten Metallprodukten, die durch Ölen, Emulsionen und Polierpasten verunreinigt sind, verwendet, wie zum Beispiel chlorierte Produkte, die für die sie verwendenden Personen toxisch und aufgrund der geringen biologischen Abbaubarkeit und ihres hohen Ozonverbrauchspotenzials (ODP) auch besonders schädlich für die Umwelt sind (B. P. Whim, B. G. Johnson "Directory of solvents", Seite 173, 1997).
Auf dem Gebiet der Ölförderung müssen die Stahlrohre (Casings), die in Gegenwart von Ölschlamm in das Bohrloch hinabgelassen werden, vor der Überführung in die Zementierphase gewaschen werden.
In diesem Fall erfolgt das Waschen der mit Schlamm verunreinigten Oberflächen mit Lösemitteln zur Zeit unter Verwendung von Lösemitteln, die flüchtig, toxisch, entflammbar und nicht biologisch abbaubar sind und die einen hohen Anteil an Aromaten aufweisen, wie z. B. Kohlenstoff-Rohbenzin.
Was die Sicherheit des Arbeitsplatzes und der Arbeiter, die diesen Lösemitteln ausgesetzt sind, betrifft, erlassen die zuständigen Behörden zunehmend striktere Regelungen und Kriterien für die Herstellung und Verwendung von Lösemitteln, es ist jedoch offensichtlich, dass die Verwendung wirksamer Lösemittel, die nicht entflammbar, nicht toxisch, umweltkompatibel (biologisch abbaubar mit einem geringen ODP) sind und eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, nicht nur eine wirkliche Lösung für die Probleme der Sicherheit des Personals und der Rücksicht auf die Umwelt bieten, sondern auch eine Vereinfachung bei der Verwendung, der Aufbewahrung und der Entsorgung dieser Lösemittel darstellen, was sich in den Betriebskosten widerspiegelt.
In Übereinstimmung hiermit besteht auf dem Lösemittelgebiet ein großer Bedarf für die Verwendung von Lösemitteln, die die obigen Anforderungen zu akzeptablen Kosten bei Gebrauch im industriellen Maßstab erfüllen. Die chemische Industrie leistet daher einen beträchtlichen Aufwand, adäquate Lösemittel als Alternative zu den traditionellen zur Verfügung zu stellen.
Solche Beispiele sind in WO 99/57217 offenbart, das die Reinigung von Metalloberflächen unter Verwendung von Zusammensetzungen, die organische Lösemittel wie Methylneopentylcarbonat, Methyl-t-butylcarbonat, Methyl-sec-butylcarbonat und Diisopropylcarbonat enthalten, betrifft, während US-A-5,209,026 ein Lösemittel zur Reinigung mit einer verlängerten Haltbarkeit offenbart, das Ethylendipropionat und zumindest ein alicyclisches Carbonat, vorzugsweise Propylencarbonat mit oder ohne weiteren Zusatzstoffen enthält.
Es wurde nun herausgefunden, dass organische Carbonate effektiv als Lösemittel zum Waschen von Metalloberflächen in einem offenen System verwendet werden können, die mit Flüssigkeiten verunreinigt sind, wie etwa Mineralölen, synthetischen Ölen oder deren Emulsionen, die gegebenenfalls mit Feststoffen beladen sind, um Hilfsflüssigkeiten in Form von Pasten oder Schlamm zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung organischer Carbonate als Lösemittel zum Waschen von Metalloberflächen gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Waschen von Metalloberflächen, das aus dem Auftragen des Lösemittels auf der Basis organischer Carbonate auf Metalloberflächen unter geeigneten Bedingungen zur Entfernung der Verunreinigungen, die sich auf den Oberflächen befinden, besteht.
Insbesondere lassen sich die organischen Carbonate, die in der Erfindung beschrieben sind, durch folgende Formel darstellen:
wobei:
n = 1–4
R und R' zwei lineare oder verzweigte Alkylradikale, die eine Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, deren Summe mindestens 5 beträgt und die gleich oder verschieden voneinander sein können.
Beispiele von Carbonaten, die für die Erfindung verwendet werden können, sind: Methyl-n-butylcarbonat, Methyl-n-pentylcarbonat, Methylisooctylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Diisooctylcarbonat.
Die allgemeinen Eigenschaften der Dialkylcarbonate, die Gegenstand der Erfindung sind, bestehen in: geringe Löslichkeit in Wasser von stets weniger als 1000 ppm und daher auch eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität, ein Kauri-Butanol-Index von mindestens 150, ein Flammpunkt über 55°C, ein Siedepunkt über 145°C bei atmosphärischem Druck.
Die Vorteile, die man erhält, wenn man organische Carbonate für Anwendungen dieser Art verwendet, bestehen in: Wirksamkeit bei der Entfernung von Verunreinigungen, vereinfachte Apparaturen zur Benutzung dieser, d. h. man kann in einem offenen System arbeiten, da die entstehenden Emissionen aufgrund ihrer Eigenschaften (biologische Abbaubarkeit, geringe ODP und nicht toxisch) und deren verringerte Menge keine Gefährdung, weder für Menschen noch für die Umwelt, darstellen.
In Übereinstimmung hiermit können sie daher auch bei Hochsee-Bohraktivitäten eingesetzt werden, wie zum Beispiel beim Waschen von Casings, wobei in der Praxis eine erhebliche Hydrolysestabilität des Lösemittels und in jedem Fall die Unschädlichkeit seiner Abbauprodukte ebenfalls erforderlich ist.
Korrosionsinhibitoren, nicht-ionische Netzmittel und Wasser können wahlweise zu den organischen Carbonaten, die Gegenstand der Erfindung sind, für deren Verwendung in Form einer Emulsion zugesetzt werden.
Die Lösemittel, die Gegenstand der Erfindung sind, basieren auf Dialkylcarbonaten.
Wenn diese durch Umesterung von Dimethylcarbonat (DMC) mit höheren Alkoholen hergestellt werden, sind diese frei von Halogenen und freier Acidität, die daraus stammt.
Die Alkohole, die zur Herstellung der Dialkylcarbonate, die Gegenstand der Erfindung sind, verwendet werden können, weisen C₃-C₂₅-Ketten auf.
Ein Kriterium zur Auswahl des Alkohols, um eine absolute Kompatibilität des daraus gebildeten Dialkylcarbonats auch in Gegenwart von Spuren von restlichem freiem Synthesealkohol und/oder aus dem Abbau des Esters während der Verwendung stammendem Alkohol zu gewährleisten, besteht in den toxikologischen und umwelttoxikologischen Eigenschaften, die auf die Struktur des Alkohols selbst zurückzuführen sind.
Symmetrische oder asymmetrische Carbonate können erhalten werden, wenn Mischungen von zumindest zwei Alkoholen bei der Umesterung zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Dialkylcarbonat Di-n-butylcarbonat (DnBC) oder Diisooctylcarbonat (DIOC) oder deren Mischungen sein.
Das Lösemittel, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wird vorzugsweise in Reinform oder als Formulierung in wässriger Emulsion für die nachfolgende Auftragung verwendet.
Die Formulierung kann wahlweise einen Korrosionsinhibitor, ein Cosolvens und ein Emulgationsmittel enthalten; es wird im Allgemeinen bei der Herstellung der Formulierung bevorzugt, dass der Gewichtsanteil jedes dieser Additive nicht 20 Gew.-% der Formulierung übersteigt.
Der Korrosionsinhibitor kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Aminoalkoholen mit einem tertiären Stickstoff, wie z. B. Tri-ethanol (TEA).
Das Cosolvens kann ausgewählt sein aus der Gruppe von Glykolethern; Beispiele eines Cosolvens umfassen Propylenglykolmethylether (PM), Dipropylenglykolmethylether (DPM) oder Dipropylenglykol-n-butylether (DPNB).
Das Emulgationsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe nicht-ionischer, oberflächenaktiver Mittel, aus der Gruppe ethoxylierter Alkohole oder Säuren, vorzugsweise solche der C₉-C₁₈-aliphatischen Reihe, die das Verhältnis hydrophil/lipophil (HLB), das sie kennzeichnet, optimieren.
Die Bedingungen unter denen das Waschen der Metalloberflächen, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ausgeführt wird, kann variieren.
Das Waschen wird im Allgemeinen bei atmosphärischem Druck innerhalb eines Temperaturbereichs von 20°C bis zu einem Maximum, das nahe dem Flammpunkt des verwendeten Dialkylcarbonats liegt, ohne diesen jedoch zu überschreiten.
Die Art und Weise der Auftragung des Lösemittels auf den zu waschenden Gegenstand ist nicht entscheidend; in den meisten Fällen reicht das einfache Eintauchen in einen Tank der nicht notwendigerweise Thermostat-reguliert ist, aus.
Mechanische Handlungen wie etwa ein manuelles Auftragen oder Besprühen oder auch die Verwendung von Ultraschall verringert die Zeit, die für das Waschen benötigt wird.
Es sollte jedoch erwähnt werden, dass die erforderliche Dauer des Kontakts mit dem Lösemittel auch von einer Reihe von Faktoren abhängt, wie etwa der Art des zu entfernenden Öls/Fetts, der Formulierung, in der es enthalten ist, und dem Alter der Verunreinigung, insbesondere wenn diese in Form einer Paste oder eines Schlamms vorliegt.
Im Allgemeinen reicht eine Dauer des Kontakts von weniger als einer Minute bis zu einer Stunde; eine längere Dauer kann jedoch angewendet werden, ohne dass dabei das Risiko einer Zerstörung der zu behandelnden Oberfläche besteht.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration und schränken den Umfang der Erfindung in keiner Weise ein.
BEISPIEL 1
Di-n-butylcarbonat (DnBC) mit einer Reinheit von über 99 Gew.-%, wurde zum Waschen der Oberfläche von Metall-Testproben bei 40°C verwendet, die durch Rückstände/Krusten des Bohrhilfsstoffs, der aus einem Baryt-enthaltenden inversen Emulsionsschlamm, der unter Verwendung eines Mineralöls mit einem sehr geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde, besteht.
Der Filtratreduzierer und das Netzmittel wurden im Überschuss, bezüglich der Standardkonzentration, zugegeben, um eine stärkere Adhäsion des Schlamms auf dem Stahl zu erzeugen.
Der derart erzeugte Schlamm war durch ein Öl/Wasser-Verhältnis von 90/10, eine Dichte von 2,1 kg/l, eine plastische Viskosität (PV) von 54 cP und einen Fließpunkt (YP) von 14,5 g/100 cm² gekennzeichnet.
Das Waschen erfolgte durch einfaches statisches Eintauchen der Testproben in das Lösemittel.
Unter diesen Bedingungen erfolgte die vollständige Entfernung der Verunreinigung von der Metalloberfläche der Testproben in 20 Minuten.
BEISPIEL 2
Das Waschen der Metall-Testproben gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erfolgte unter Verwendung von DnBC bei 60°C. Die vollständige Entfernung der Verunreinigung von der Oberfläche erfolgte in 8 Minuten.
BEISPIEL 3
Di-n-butylcarbonat (DnBC) mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% wurde zum Waschen der Oberfläche von Metall-Testproben bei 40°C verwendet, die mit Rückständen/Krusten eines Bohrhilfsstoffs verunreinigt waren, der aus einem Baryt-enthaltenden inversen Emulsionsschlamm besteht und unter Verwendung von Gasöl erzeugt wurde.
Der derart erzeugte Schlamm war durch ein Öl/Salzlösungs-Verhältnis von 75/25, eine Dichte von 1,47 kg/l, eine plastische Viskosität (PV) von 23 cP und einen Fließpunkt (YP) von 2 g/100 cm² gekennzeichnet.
Das Waschen erfolgte durch einfaches statisches Eintauchen der Testproben in das Lösemittel.
Unter diesen Bedingungen erfolgte die vollständige Entfernung der Verunreinigung von der Metalloberfläche der Testproben in 3 Minuten.
BEISPIEL 4
Di-n-butylcarbonat (DnBC) mit einer Reinheit von über 99 Gew.-% wurde zum Waschen der Oberfläche von Metall-Testproben bei 40°C verwendet, die mit Rückständen/Krusten eines Bohrhilfsstoffs verunreinigt waren, der aus einem Baryt-enthaltenden inversen Emulsionsschlamm besteht und unter Verwendung eines Mineralöls mit einem geringen Gehalt an AF-Aromaten erzeugt wurde.
Der derart erzeugte Schlamm war durch ein Öl/Salzlösungs-Verhältnis von 75/25, eine Dichte von 1,47 kg/l, eine PV von 23 cP und einen YP von 2 g/100 cm² gekennzeichnet.
Das Waschen erfolgte durch einfaches statisches Eintauchen der Testproben in das Lösemittel.
Unter diesen Bedingungen erfolgte die vollständige Entfernung der Verunreinigung von der Metalloberfläche der Testproben in 3 Minuten.
BEISPIEL 5
Di-n-butylcarbonat (DnBC) mit einer Reinheit von über 99 Gew.-% wurde zum Waschen der Oberfläche des Rotors (Metallzylinder, der einen Durchmesser von etwa 3 cm und eine Höhe von etwa 8 cm aufweist) eines rotierenden FANN 35-Viskometers bei 40°C verwendet. Das Testverfahren umfasste das Verunreinigen des Rotors durch Eintauchen und Rotieren für 5 Minuten bei 600 Upm in einen Baryt-enthaltenden inversen Emulsionsschlamm, der unter Verwendung eines Mineralöls mit einem geringen Gehalt an AF-Aromaten erzeugt wurde und durch ein Öl/Wasser-Verhältnis von 90/10 und eine Dichte von 1,9 kg/l gekennzeichnet war.
Den Schlamm, der nicht am Rotor anheftete, ließ man 2 Minuten abtropfen und der Rotor wurde dann durch Eintauchen und Rotieren bei 200 Upm im mit einem Thermostat erhitzten Lösemittel gewaschen.
Unter diesen Bedingungen erfolgte die vollständige Entfernung der Verunreinigung von der Metalloberfläche des Zylinders in 8 Minuten.
BEISPIEL 6
Das Waschen des Metallrotors, das gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 5 beschrieben ist, erfolgte unter Verwendung von DnBC bei 60°C.
Die vollständige Entfernung der Verunreinigung von der Oberfläche des Rotors erfolgte in 5 Minuten.
BEISPIEL 7
Zum Waschen rauer Brillengestelle aus Cu/Ni/Fe-Monel (DIN 17143)-Legierung und Cu/Ni/Zn-Alpaka (DIN 17663)-Legierung, die aus der Polierphase kommen und mit Mineralöl, das mit Kokosnussgranulat, W-Pulver vermischt war, verunreinigt ist, wurde die folgende Formulierung verwendet:
DBC 40 Gew.-%
Dipropylenglykolmonomethylether (DPM) 30 Gew.-%
Triethanolamin (TEA) 10 Gew.-%
Mischung von C₁₂/C₁₅-Alkoholen, die mit 7 Mol EO ethoxyliert sind: 20%.
Ungefähr 4 Liter der Formulierung wurden mit 36 Liter Wasser verdünnt und in einen Tank geschüttet, der mit einem Thermostat auf 70°C eingestellt war, in dem die in einem Korb befindlichen Gestelle unter ständigem Schaukeln in die Flüssigkeit eingetaucht wurden.
An die Flüssigkeit wurde Ultraschall mit einer Gesamtleistung von 800 Watt angelegt.
Die vollständige Entfernung der Verunreinigungen erfolgte in einer 15-minütigen Behandlung.
BEISPIEL 8
Zum Waschen versilberter Schmuckstücke, die mit Polierpasten verunreinigt waren (Halsketten und Broschen) wurde die Formulierung unter den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen verwendet. Die vollständige Entfernung der Verunreinigungen erfolgte in einer 20-minütigen Behandlung.
BEISPIEL 9
Zum Waschen von durch Polierpasten verunreinigte Messingschnallen wurde Di-n-butylcarbonat (DnBC) mit einer Reinheit von über 99 Gew.-% verwendet. Die Schnallen (einige Dutzend) wurden in Körbe gegeben, die in einen Tank, der etwa 40 Liter Flüssigkeit enthielt, getaucht und darin stehen gelassen wurden.
An die Flüssigkeit, die mit einem Thermostat auf 40°C eingestellt war, wurde Ultraschall mit einer Gesamtleistung von 800 Watt angelegt.
Die vollständige Entfernung der Verunreinigungen erfolgte in einer 10-minütigen Behandlung.
BEISPIEL 10 (im Vergleich zu 1)
Das Waschen der Metall-Testproben gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erfolgte unter Verwendung eines konventionellen Lösemittels (Kohlenstoff-Rohbenzin), das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Die vollständige Entfernung der Verunreinigungen von der Metalloberfläche der Testproben erfolgte in 15 Minuten.
BEISPIEL 11 (im Vergleich zu 4)
Das Waschen der Metall-Testproben gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren erfolgte unter Verwendung eines konventionellen Lösemittels (Kohlenstoff-Rohbenzin), das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Die vollständige Entfernung der Verunreinigungen von der Metalloberfläche der Testproben erfolgte in 5 Minuten.
BEISPIEL 12 (im Vergleich zu 6)
Das Waschen der Metall-Testproben gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren erfolgte unter Verwendung eines konventionellen Lösemittels, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Terpen-Derivaten. Die vollständige Entfernung der Verunreinigungen von der Metalloberfläche der Testproben erfolgte in 2 Minuten.

Claims

Verwendung organischer Carbonate der Formel (I)
worin: n = 1–4 R und R' zwei lineare oder verzweigte Alkylreste sind, die eine Anzahl Kohlenstoffatome enthalten, deren Summe mindestens 5 beträgt, und die gleich oder verschieden voneinander sein können, als Lösemittel zum Waschen von Metalloberflächen, mit der Maßgabe, dass es sich bei den organischen Carbonaten der Formel (I) nicht um Methyl-neopentylcarbonat, Methyl-t-butylcarbonat, Methyl-sec-butylcarbonat und Di-isopropylcarbonat handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die organischen Carbonate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl-n-butylcarbonat, Methyl-n-pentylcarbonat, Methyl-iso-octylcarbonat, Di-n-propylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-iso-propylcarbonat, Di-iso-octylcarbonat oder deren Mischungen.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die organischen Carbonate beim Waschen von Casings bei Hochsee-Bohraktivitäten eingesetzt werden.
Verwendung gemäß Anspruch 1, worin Korrosionsinhibitoren, nicht-ionische Netzmittel und Wasser zu den organischen Carbonaten zugegeben werden, die als Formulierungen in wässriger Emulsion aufgetragen werden.
Verwendung gemäß Anspruch 4, worin der Gewichtsanteil jedes der Additive 20 Gew.-% der Formulierung nicht übersteigt.
Verfahren zum Waschen von Metalloberflächen, bestehend aus dem Auftragen des Lösemittels auf der Basis der organischen Carbonate gemäß Anspruch 1 auf Metalloberflächen, entweder manuell oder durch Sprühen oder durch Eintauchen in einen Tank, bei atmosphärischem Druck, bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis zu einem Maximum nahe dem Flammpunkt des verwendeten organischen Carbonats.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Waschen von Metallgegenständen in einem Tank mittels Ultraschall durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Waschen in einem offenen System durchgeführt wird und die Metalloberfläche mit Flüssigkeiten wie mineralischen Öfen, synthetischen Ölen oder deren Emulsionen, gegebenenfalls mit Feststoffen beladen, verunreinigt sind.