DE1073273B

DE1073273B - Reimgungs mittel fur mit Ölkohle behaftete Metall teile und Verfahren zu seiner Verwendung

Info

Publication number: DE1073273B
Application number: DENDAT1073273D
Authority: DE
Inventors: Bernhard Kowald Dusseldorf und Erich Reckziegel Dusseldorf Eller Dr
Original assignee: Henkel & Cie GmbH Dussel dorf Holthausen
Priority date: 1955-02-24
Publication date: 1960-01-14
Also published as: CH342814A; BE543763A; NL109043C; NL204775A; FR1144760A

Description

Um Ölkohle, die sich durch Oxydation von Schmierölen oder durch Verbrennungsvorgänge bildet, von Metallteilen zu entfernen, verwendet man Stoffkompositionen, die neben organischen Lösungsmitteln als wirksame Bestandteile gegebenenfalls neutralisierte Phenole enthalten. Außerdem können darin öllösliche Sulfonate oder Seifen vorhanden sein. Das Arbeiten mit diesen Präparaten ist wegen des starken Phenolgeruches unangenehm; außerdem treten bei Berührung der Haut mit diesen Reinigungsmitteln oft Schäden verschiedenster Art auf, die eine andauernde Krankheit zur Folge haben können.

Es wurde nun gefunden, daß sich ein Gemisch organischer Lösungsmittel, das als wirksamen Bestandteil Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkohole enthält, ausgezeichnet als Reinigungsmittel für mit Ölkohle behaftete Metallteile verwenden läßt.

Ölkohle setzt sich vor allen Dingen an denjenigen Metallteilen insbesondere von Verbrennungskraft- ^ao maschinen an, an denen öl, gegebenenfalls in Anwesenheit von festen Verunreinigungen, hohen Temperaturen ausgesetzt wird, z. B. an Kolben, Zylindern, Ventilteilen usw. Es lassen sich aber darüber hinaus Metallteile beliebiger Herkunft reinigen, an denen sich festhaftende Verschmutzungen aus ölen oder anderen Schmiermitteln und festen Verunreinigungen gebildet haben.

Als cyclische Alkohole sind aromatische, cycloaliphatische und bzw. oder heterocyclische Ringe enthaltende Hydroxyverbindungen brauchbar, die keine phenolischen Hydroxylgruppen enthalten. Die alkoholische Hydroxylgruppe kann im Fall der nicht aromatischen Verbindungen am Ring selbst oder an einer Seitenkette stehen, jedoch ist die Hydroxylgruppe vom Ring zweckmäßigerweise höchstens durch 4 Atome, insbesondere Kohlenstoffatome, getrennt. Die zu verwendenden cyclischen Alkohole enthalten meist 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome. Brauchbar sind in erster Linie z. B. Benzylalkohol, /J-Phenyläthylalkohol, Methylbenzylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Phenolmonoglykoläther, außerdem auch Methylcyclohexanol, Tetrahydrof urfurylalkohol, Tetrahydronaphthole, deren Hydroxylgruppe am hydrierten Ring steht, z. B. das ac. Tetrahydro-a-naphthol, das durch Luftoxydation von Tetralin leicht erhalten werden kann, oder Dekahydronaphthole. Es handelt sich demnach auch um gemischt aromatisch-cycloaliphatische Typen.

Als Halogenkohlenwasserstoffe kommen die in der Technik zum Reinigen und Entfetten vielfach benutzten Lösungsmittel in Frage, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome und, je nach der Zahl der im Lösungsmittelmolekül vorhandenen Kohlenstoffatome, 1 bis 6 Ha-Reinigungsmittel

für mit Ölkohle behaftete Metallteile
und Verfahren zu seiner Verwendung

Anmelder:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Bernhard Kowald, Düsseldorf,

und Erich Reckziegel, Düsseldorf-Eller,

sind als Erfinder genannt worden

logenatome enthalten können. Als Halogenatome können die Lösungsmittel neben Brom bevorzugt Chlor und Fluor enthalten, wobei auch verschiedenartige Halogenatome gleichzeitig in einem Molekül vorhanden sein können. Als Beispiel für derartige halogenierteKohlenwasserstoffe seien Methylenchlorid, Dichloräthan, Perchloräthylen, halogenierte Propane oder Butane genannt. Meist arbeitet man mit Lösungsmitteln, deren Siedepunkt bei Normaldruck zwischen 40 und 150° C liegt. Das Mischungsverhältnis von Halogenkohlenwasserstoffen und cyclischen Alkoholen kann in weiten Grenzen variieren, so daß der Alkoholgehalt der Mischung 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, beträgt. Daneben können die zu verwendenden Reinigungsmittel noch andere Lösungsmittel oder weitere Bestandteile enthalten, so daß die Mischung aus Halogenkohlenwasserstoffen und cyclischen Alkoholen 30- bis 100% der Gesamtmischung ausmachen kann.

Es ist manchmal empfehlenswert, vor der Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittelgemische zunächst locker anhaftende Verschmutzungen durch eine Vorbehandlung mit an sich bekannten wäßrigen oder nicht wäßrigen Reinigungsmitteln zu entfernen. Auf diese Weise verhindert man eine zu starke Belastung des ernndungsgemäß zu verwendenden Reinigungsmittels mit solchen Verschmutzungen, die sich mit bisher bekannten Mitteln leicht entfernen lassen. Die vorgereinigten Metallteile können meist ohne weitere Zwischenbehandlung in wasser- oder lösungsmittelfeuchtem Zustand erfindungsgemäß verarbeitet werden.

Zur Entfernung der fester haftenden Ölkohle legt man die verschmutzten Metallteile bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, bei der ein

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Sieden des Lösungsmittelgemisches noch nicht eintritt, gegebenenfalls unter Bewegung in das erfindungsgemäße Lösungsmittelgemisch. Dabei können die Metallteile, das Lösungsmittelgemisch oder beide bewegt werden. Je nach dem Zustand der Ölkohle und der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches wird die Verschmutzung mehr oder weniger schnell gelöst, so daß die Dauer der Behandlung im Lösungsmittelgemisch ζ. Β. 5 Minuten bis 3 Stunden betragen kann. Hat sich die Ölkohle gelöst, so werden die Teile aus dem Lösungsmittelgemisch genommen.

Das auf der Oberfläche eines Metallteiles befindliche Lösungsmittel sowie gegebenenfalls locker darauf liegende Schmutzteile werden dann durch Behandlung mit Wasser oder an sich bekannten wäßrigen Reinigungsmittellösungen entfernt. Dazu kann man Lösungen von an sich bekannten kapillaraktiven oder nicht kapillaraktiven, in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise enthaltenen Substanzen verwenden. Hierzu gehören außer den später noch zu nennenden kapillaraktiven Substanzen z. B. die wasserlöslichen Hydroxyde, Karbonate, Nitrite, Nitrate, Sulfite, Sulfate, Ortho-, Meta-, Pyro- oder Polyphosphate, Silikate und Benzoate anorganischer oder organischer Kationen, z. B. des Natriums, Kaliums, Mono-, Dioder Triäthanolamins.

Man kann auch dem erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittelgemisch öllösliche Netzmittel oder Emulgatoren zusetzen und erreicht dadurch ein besonders leichtes Abspülen der Lösungsmittelreste von den gereinigten Metallteilen durch Wasser, weil die Lösungsmittel durch den Gehalt an öllöslichen Emulgatoren selbstemulgierbar werden.

Beim Arbeiten mit flüchtigen Lösungsmitteln, insbesondere leicht flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid und Dichloräthan, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Bad mit einer wäßrigen Schicht abzudecken, deren Höhe vorzugsweise nicht weniger als 10 cm beträgt. Ein Vermischen oder Emulgieren der beiden Schichten soll aber weitgehend vermieden werden. Wegen des Unterschiedes der spezifischen Gewichte der Lösungsmittelschicht und der wäßrigen Schicht tritt an der Grenzfläche meist eine dauernde deutliche Trennung zwischen Lösungsmittel und wäßriger Schicht ein. Beim Bewegen der Schichten, z. B. durch Einlegen oder Herausnehmen von Metallteilen, kann zwar vorübergehend an der Grenzfläche eine Vermischung der beiden Phasen eintreten, jedoch entmischen sich die Phasen bald wieder. Durch Zusatz öllöslicher Emulgatoren selbstemulgierbar gemachte Lösungsmittelgemische können durch Elektrolyte, die in der wäßrigen Schicht gelöst sind, am Emulgieren gehindert werden. Die wäßrige Schicht verringert bzw. verhindert nicht nur die Verdunstung, sie entfernt auch beim Herausheben des gereinigten Metallteiles das Lösungsmittel von der Metalloberfläche. Um diesen Vorgang möglichst vollständig ablaufen zu lassen, kann man dem Wasser Netzmittel zusetzen. Dabei soll ein Netzmittel oder eine Kombination von verschiedenen Netzmitteln bzw. von Netzmitteln und Elektrolyten gewählt werden, die nur eine Benetzung der Metalloberfläche, nicht aber eine Emulgierung der darunter befindlichen Lösungsmittelschicht bewirken. Elektrolyte, die die Emulgierwirkung von Netzmitteln herabsetzen, sind z. B. die weiter oben als Bestandteile der Spülflüssigkeiten genannten nicht kapillaraktiven Elektrolyte. Als Kombinationen verschiedener Netzmittel sind Kombinationen aus wasserlöslichen Seifen, insbesondere solchen von organischen Basen, und nicht seifenartigen synthetischen Netzmitteln, z. B. solchen vom Typ der Sulfonate oder Schwefelsäurehalbestersalze (Sulfate) bzw. solchen vom Typ der nichtionogenen Verbindungen, insbesondere Polyäther, geeignet. Auch Kombinationen von nichtionogenen Netzmitteln mit solchen vom Sulfonat- oder Sulfattyp sind möglich.

Brauchbare Sulfonate oder Schwefelsäurehalbester sind z. B. Fettalkoholsulfate, Fettsäuremonoglyceridsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate usw. ίο Alle diese Verbindungen enthalten im Molekül einen nicht aromatischen, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von wenigsten 3, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Nicht ionogene synthetische Netzmittel entsprechen der allgemeinen Formel R₁-X-(R₂O)_n-H,

worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der eine aliphatische oder cycloaliphatische Komponente mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. R₂ bedeutet

ao C₂H₄- oder C₃H₆-Gruppen. η bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise von 6 bis 30. In der Polyätherkette können auch Reste mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen im Gemisch vorhanden sein. X bedeutet die Atome bzw. die Atomgruppierungen —O—, —NC, -SO₂N=:, —CON=: und — COO—. Soweit nach der Wertigkeit der Atome oder Atomgruppierungen möglich, können auch mehrere Polyätherketten an einem dieser Atome vorhanden sein. Außerdem sind Fettsäureteilester oder Fettalkoholteiläther mit 3- bis öwertigen Alkoholen oder deren Polyalkyläther anwendbar.

Wenn die erfindungsgemäße Kombination von halogenierten Kohlenwasserstoffen und cyclischen Alkoholen auch zum Entfernen von Schmutzansätzen verschiedensten Ursprungs geeignet ist, so kann es doch erforderlich sein, die am besten geeignete Kombination durch Vorversuche zu ermitteln, insbesondere wenn der Reinigungsvorgang z. B. Teil einer taktmäßig verlaufenden Fließbandfertigung ist und darum innerhalb einer bestimmten Zeitspanne beendet sein muß. Dasselbe gilt für die Wahl der Netzmittel und bzw. oder Elektrolyte, die man der zum Überschichten verwandten wäßrigen Phase zusetzt.

Es ist zwar seit langem bekannt, organische Lösungsmittel, zu denen auch Halogenkohlenwasserstoffe gehören, und deren Gemische zum Reinigen von verschmutzten Metallteilen zu verwenden. Dabei hat man auch verschiedenste Substanzen zugesetzt, durch die die Reinigungswirkung der organischen Lösungsmittel unterstützt werden sollte, beispielsweise kugelförmiges Polyvinylchlorid, bestimmte Sulfonamidocarbonsäuren usw. Zu den bekannten Gemischen organischer Lösungsmittel gehört auch ein Gemisch aus Methylenchlorid und Benzylalkohol, das zum Abbeizen von Farben verwandt werden soll. Nun liegt das organische Bindemittel, das beim Abbeizen von Anstrichmitteln gelöst oder aufgeweicht werden muß, selbst bei solchen Anstrichen, bei denen sich die Bindemittel durch die Härtungsreaktion chemisch verändert haben, immer noch in einem Zustand vor, in dem es durch organische Lösungsmittel zum Quellen gebracht werden kann. Ölkohle dagegen besitzt als Gerüstsubstanz Krackprodukte von Schmiermitteln, die dem freien Kohlenstoff nahestehen und die nicht mehr in organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden können. Versucht man, Ölkohle durch Behandlung mit aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen zu entfernen, so wird nur die in der Ölkohle noch vorhandene ölige Substanz herausgelöst, während die Gerüstsubstanz im wesentlichen unverändert bleibt. Es kann gelegent-

lieh dazu kommen, daß die Kohlenstoffabscheidungen in Form von zusammenhängenden Stücken abfallen, aber es ist keine Gewähr dafür gegeben, daß auch die an der Metalloberfläche haftenden Teile der Kohlenstoffabscheidungen abgelöst werden. Es war daher nicht zu erwarten, daß ein Zusatz von cyclischen Alkoholen zu Halogenkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül die kohlenstoffartige Gerüstsubstanz der Ölkohle zerlegt und so fein verteilt, daß man, vom Standpunkt der Praxis aus gesehen, von einem Auflösen der Ölkohle in einem Lösungsmittel sprechen kann.

Beispiel 1

Verschmutzte, mit Ölkohle und verharztem Öl behaftete ölpumpen, Ventilstößel und Ölkühler wurden von dem Schmutzöl durch 2stündiges Einlegen in eine Lösung A, bestehend aus

5% Alkylbenzolsulfonat (C₁₂-AIkVl),
1 % Butylmonoglykoläther,
94% Petroleum,

gereinigt. Dann wurden die Teile mit Wasser abgespritzt und 2 Stunden in eine Lösung B eingelegt, bestehend aus

40% Benzylalkohol,
60% Dichloräthan,

danach mit Wasser abgespritzt und getrocknet. Mit gleich gutem Erfolg wie B ließen sich folgende Lösungen C oder D verwenden:

30% /J-Phenyläthylalkohol,

10% Cyclohexanol,

20% Methylenchlorid,

40% Dichloräthan,

25% Phenylmonoglykoläther,

5% Alkylbenzolsulfonat (C₁₂-Alkyl),
45% Methylenchlorid,
25% Dichloräthan.

Beispiel 2

Kurbelwellengehäuse wurden von den öligen Verunreinigungen durch Abspritzen mit einer 2%igen, etwa 80° C warmen Lauge E eines Reinigungsmittels folgender Zusammensetzung vorgereinigt:

35% Natriummetasilikat, 15% Ätznatron,

30% Soda,

15 % Trinatriumphosphat,

10% Wasser.

Die Schichtdicke der wäßrigen Schicht betrug etwa zwei Drittel der Schichtdicke der Lösungsmittelschicht. Nach etwa V2 Stunde Aufenthalt in der Lösungsmittelschicht wurden die Teile in die wäßrige Abdeckschicht gehoben und darin geschwenkt. Dabei oder beim Herausheben der Teile an der Grenzschicht der Phasen gebildete Emulsionen trennten sich bald wieder. Durch das Lösungsmittel aufgeweichte, durch Schwenken in der wäßrigen Schicht aber nicht abge-] ·> spülte Schmutzablagerungen wurden durch Abspritzen mit der Lösung E entfernt.

Beispiel 3

Motorkolben und ein Motorblock wurden wegen ihres geringen ölgehaltes nicht vorentfettet und über Nacht in das Lösungsmittelgemisch G

40% Benzylalkohol,
27% Methylenchlorid,

33% Äthylenchlorid
20

eingelegt, das mit etwa einem Viertel seiner Menge einer wäßrigen Phase der Zusammensetzung

80% Wasser, . .
12% Natriumoleat,
²S 8% Trinatriumphosphat

überschichtet war.

Kolben, die nach dem Spülen in der wäßrigen Schicht noch nicht sauber waren, wurden mit der Lösung E abgespritzt. Motorblock und Eisenkolben wurden dann in "eine wäßrige, 0,5% Natriumnitrit und 0,5% Natriumbenzoat enthaltende Rostschutzlösung getaucht und getrocknet.

Zur Durchführung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Reinigungsverfahren lassen sich auch folgende Lösungsmittelgemische, gegebenenfalls in Kombination mit den entsprechenden wäßrigen Lösungen anwenden.

Anschließend wurden die Gehäuse in eine Lösung F, bestehend aus

17% Phenylmethylcarbinol,
17% Benzylalkohol,
66% Methylenchlorid,

eingetaucht, die mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung überschichtet war:

88,75% Wasser,
3,75% Natriumoleat,
3,75% Alkylbenzolsulfonat (C₁₂-Alkyl),
1,25% Oleylalkoholpolyglykoläther mit neun

Glykolätherresten im Molekül,
1,25% Natriumnitrit,
1,25% Natriumsulfit.

Beispiel 4

Lösungsmittelschicht

50% Benzylalkohol,
50% Methylenchlorid,

Wäßrige Schicht

7,5% Alkylbenzolsulfonat (C₁₂-Alkyl),
2,5% Natriumnitrit,
90% Wasser.

Beispiel 5
Lösungsmittelschicht

28% /9-Phenyläthylalkohol,
44% Dichloräthan,
28% Methylenchlorid.

Wäßrige Schicht

8,5% Polyglykoläther eines

alkoholgemisches mit etwa zehn Glykol
ätherresten im Molekül,
1,5% Natriumnitrit,
3,0% Soda,
1,5% Natriumsilikat,
1,5% Borax,
84% Wasser.

Beispiel 6

Lösungsmittelschicht
40% Cyclohexanol,
60% Methylenchlorid.

C₁₂- bis C₁₈-Fett-

Wäßrige Schicht
' 4,5% Seife,

8,5% C₁₂- bis C₁₈-Natriumalkylsulfonat, 1,5°/» Natriumsulfit,
5,5 % Natriumphosphat,
80% Wasser.

Beispiel 7

Lösungsmittelschicht

30% Phenylmethylcarbinol,
70% Dichloräthan.

Wäßrige Schicht

4,5% Olein,

1,5% NaOH,

1,5% Natriumsulfat,

1,5% Natriumnitrit,

6,0% Alkylbenzolsulfonat (C₁₂-Alkyl, Diäthanolaminsalz),

3,0% Fettalkoholpolyglykoläther wie im Beispiel 5,
82% Wasser.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung eines Gemisches organischer Lösungsmittel, das als wirksame Bestandteile Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen mit bis 4 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkohole enthält, zur Reinigung von mit Ölkohle behafteten Metallteilen.

2. Gemisch organischer Lösungsmittel zur Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wirksame Bestandteil 30 bis 100 Gewichtsprozent des gesamten Lösungsmittelgemisches ausmacht und wobei der auf den wirksamen Bestandteil bezogene Gehalt an cyclischen Alkoholen 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis· 30 Gewichtsprozent, beträgt.

3. Gemisch organischer Lösungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch durch einen Gehalt an öllöslichen

ίο Emulgatoren die Fähigkeit besitzt, sich in Wasser selbst zu emulgieren.

4. Verfahren zur Anwendung eines Lösungsmittelgemisches nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Lösungsmittelgemisch mit einer wäßrigen Reinigungsmittellösung überschichtet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Schicht verwendet wird, die Netzmittel und bzw. oder nicht kapillaraktive Elektrolyte enthält, vorzugsweise solche, die mit der Lösungsmittelschicht keine beständigen Emulsionen bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel eine Kombination von Seifen und bzw. oder synthetischen Netzmitteln vom Sulfat- oder Sulfonattyp und bzw. oder nichtionogenen Netzmitteln verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 813 918, 821 984,
306.