EP0986631A1 - Schaumarmes reinigungsmittel - Google Patents

Schaumarmes reinigungsmittel

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EP0986631A1
EP0986631A1 EP98937430A EP98937430A EP0986631A1 EP 0986631 A1 EP0986631 A1 EP 0986631A1 EP 98937430 A EP98937430 A EP 98937430A EP 98937430 A EP98937430 A EP 98937430A EP 0986631 A1 EP0986631 A1 EP 0986631A1
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EP
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cationic surfactants
concentrate according
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Jürgen Geke
Bernd Stedry
Nicole Völler
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the invention relates to a cleaning agent for hard, in particular metallic, surfaces. It therefore represents a so-called industrial cleaner, in particular a so-called neutral cleaner. Because of its special combination of glycol ether and cationic surfactants, it is low-foaming and can therefore be used preferably as a spray cleaner in the entire temperature range from about 15 to about 80 ° C. relevant to the application.
  • Industrial cleaners of this type are mainly used in the automotive industry and their supplier industries for cleaning and passivation, primarily in spray cleaning systems. They are suitable for intermediate and final cleaning without cutting as well as machined parts in unit and assembly plants. Practically all relevant materials, such as iron and steel, aluminum, silumin, copper, brass, zinc and plastics, can be treated and the majority of all contaminations on an organic or inorganic basis, such as cooling lubricants, rust protection oils, processing oils, drawing aids, pigments and light metal abrasion, can be removed. Such cleaning agents can also be used in customary immersion processes, but their use in the spraying process is usually preferred.
  • the chemical basic components of such industrial cleaners are usually surfactants and organic corrosion inhibitors. The latter ensure temporary protection against corrosion during and after treatment.
  • cleaning agents usually contain substances that are able to counteract undesirable foam development.
  • foam-inhibiting additives is in most cases due to the fact that the contaminants detached from the substrates and accumulating in the cleaning baths act as foaming agents.
  • anti-foaming agents may also be necessary due to the fact that the cleaning agents themselves contain constituents which - under the given working conditions. H. especially in spraying processes - give rise to undesirable foaming, for example anionic surfactants or nonionic surfactants foaming at the respective working temperature.
  • DE-A-36 20 01 1 describes cationic surfactants based on quaternary ammonium compounds and their use in cleaning agents.
  • the cationic surfactants are used in the alkaline pH range in addition to other detergent components.
  • EP-A-0 116 151 describes a process for the regeneration or recycling of aqueous degreasing and cleaning solutions by adding cationic surfactants or cationic modified polymers or mixtures thereof.
  • EP-A-0 054 895 describes a surfactant mixture of a nonionic surfactant and a quaternary ammonium compound as a cationic surfactant for cleaning hard surfaces.
  • the mixture contains the nonionic surfactant in a proportion of 20 to 95% by weight, the cationic surfactant in a proportion of 5 to 80% by weight.
  • DE-A-40 14 859 describes a low-foam surfactant combination for cleaning hard surfaces, which consists of at least one quaternary ammonium compound and at least one alkyl polyethylene glycol mixed ether. These mixed ethers have either an acyclic alkyl or alkenyl radical with 6 to 18 carbon atoms or a cyclic alkyl radical with 5 to 6 carbon atoms.
  • this surfactant combination can contain alkyl ethoxylates or alkyl ethoxylate propoxylates, each of which has an alkyl or alkenyl radical having 6 to 18 carbon atoms.
  • EP-A-275 987 a cleaning agent for compressors of gas turbines is known which contains 4 to 95% by weight glycol ether, 0.1 to 14% by weight nonionic surfactant, 0.01 to 6% by weight cationic surfactant and 0 contains up to 95 wt .-% water.
  • EP-A-691 397 discloses an antimicrobial cleaner for hard surfaces which contains C 6 -alkanol-C3-24-alkylene glycol ether, amphoteric and / or nonionic surfactants, cationic surfactants, builders and water as solvents.
  • DE-C-41 02 709 proposes a means for degreasing metal surfaces which contains 15 to 30% by weight of adducts of lower alkylene oxides with fatty alcohols with cloud points below 50 ° C, 0.5 to 3% by weight of cationic surfactants and 10 to Contains 20 wt .-% auxiliary solvent from the group of C2-5 ⁇ alkanols and lower glycol ether in water. Accordingly, agents are known which contain fatty alcohol ethoxylates, cationic surfactants and lower glycols as solvents or solubilizers.
  • the invention is based on the surprising finding that, with a suitable combination of glycols and cationic surfactants, an excellent cleaning action is achieved without these agents additionally containing amphoteric surfactants or fatty alcohol alkoxylates having a surfactant action, such as ethoxylates or propoxylates.
  • fatty alcohol alkoxylates are understood according to the disclosure of EP-A-691 397 alkoxylates of alcohols with at least 6 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the application is above the so-called cloud point.
  • the application solutions are therefore clouded by a dispersed, surfactant-rich phase.
  • This phase which is rich in surfactants, is easily separated by conventional measures to extend the service life, such as skimmers, separators, centrifuges or membrane filtration, and is no longer available for the cleaning process.
  • nonionic surfactant systems such as fatty alcohol or fatty amine ethoxylates or propoxylates and their mixed ethers are classified in water hazard class 2.
  • the highly degreasing nonionic surfactants for example fatty alcohol ethoxylates with more than 4 moles of ethylene oxide or fatty amine ethoxylates with more than 5 moles of ethylene oxide, which themselves have no cloud point at the usual application temperatures, foam extremely strongly and are not suitable for spray applications alone. Rather, anti-foaming agents must be added that make little or no contribution to the cleaning performance itself.
  • solubilizers so-called hydrotropic substances required to obtain clear concentrates. These solubilizers represent another ballast that does not itself contribute to the cleaning performance.
  • the object of the invention is to provide a new cleaning-effective combination of substances which does not have the disadvantages mentioned above.
  • a new cleaning-active substance combination is to be provided, which delivers clear, low-foaming and sprayable cleaning solutions in the practical temperature range from about 15 to about 80 ° C, without the need for additional defoamers and solubilizers.
  • a cleaning agent concentrate containing glycol ether and cationic surfactants characterized in that it contains less than 0.1% by weight of fatty alcohol alkoxylates and / or amphoteric surfactants and that it contains a) glycol ethers of the general formula RO- (CH 2 -CH ( CH 3 ) -O) n -H, where R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical and n is a number in the range from 1 to 5, and b) cationic surfactants in the weight ratio a) to b) between 8: 1 and 100: 1 contains.
  • RO- (CH 2 -CH ( CH 3 ) -O) n -H where R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical and n is a number in the range from 1 to 5, and b) cationic surfactants in the weight ratio a) to b) between 8: 1 and 100: 1 contains.
  • Glycol ethers of the abovementioned formula are preferably used in which R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical and n is a number in the range from 1 to 3. It is further preferred that the detergent concentrate contains glycol ethers and cationic surfactants in the weight ratio a): b) between 8: 1 and 25: 1.
  • This cleaning agent concentrate preferably contains the glycol ethers a) in the concentration range from about 5 to about 200 g / 1 and the cationic surfactants b) in the concentration range from about 0.2 to about 25 g / 1.
  • the rest is water or an aqueous solution of other active ingredients or auxiliaries, in particular corrosion inhibitors.
  • Glycol ethers which can be used according to the invention are, for example, tripropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether,
  • Tripropylene glycol n-butyl ether and propylene glycol phenyl ether Tripropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol n-butyl ether are preferably used.
  • the cationic surfactants b) are preferably selected from quaternary ammonium compounds of the general formula Rl- (CHOH-CHR 2 ) n -N + R3R4R5 ⁇ ⁇ in the
  • Rl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms
  • R2 may be hydrogen or a linear or verweakr alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, the total number of C atoms of the radicals R and R 2 in the range of
  • R ⁇ and R ⁇ independently of one another for methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl or
  • R5 represents alkyl radicals with 1 to 12 atoms, a benzyl radical or alkylphenyl radicals with 1 to 3 C atoms in the alkyl radical and the total number of carbon atoms of the quaternary ammonium cation is at least 9 and at least one of the radicals Rl and R ⁇ is more than 4
  • X stands for halide, methyl sulfate or an anion of an aliphatic or aromatic organic acid with up to 15 carbon atoms.
  • Cationic surfactants are preferably used in which, in the general formula given, R3 and R4 are methyl and R ⁇ is benzyl.
  • cationic surfactants are lauryl-dimethyl-benzylammonium salts or 2-hydroxydodecyl-dimethyl-benzylammonium salts.
  • Anions X "in these salts are, for example, halides, in particular chloride, or anions of organic acids which form water-soluble salts with the quaternary ammonium ions. Examples of such organic anions are acetate, propionate, lactate or benzoate.
  • the cleaning agent concentrates according to the invention can in principle be used in dilute aqueous application solution for cleaning purposes without further additives. However, since they are to be used primarily for cleaning unpainted metal surfaces, it is preferable that the cleaning agent concentrates additionally contain corrosion inhibitors. Their concentration in the concentrates is preferably in the range from about 100 to about 700 g / l. These corrosion inhibitors prevent the corrosion of the cleaned bare metal parts, if they are not processed directly, but instead are packed or stored in a damp place.
  • Alkanolamines for example, can be used as corrosion inhibitors. Monoethanolamine, monoisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine or mixtures thereof are preferably used. Dialkanolamines could also be used due to their excellent corrosion protection. For toxicological reasons (danger of nitrosamine formation), however, the use of dialkanolamines is avoided today.
  • the corrosion inhibitors can be selected from branched or unbranched, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 6 to 10 C atoms and / or from aromatic carboxylic acids with 7 to 10 C atoms.
  • the carboxylic acids are largely present as anions.
  • Counterions with which the acids can be neutralized are, for example, alkali metal ions such as, in particular, sodium or potassium ions, but preferably the cations of the alkanolamines listed above.
  • carboxylic acids examples include caproic acid, caprylic acid, ethylhexanoic acid, heptanoic acid, isononanoic acid and benzoic acid or their derivatives, in particular 3-nitrobenzoic acid or 4-hydroxybenzoic acid.
  • the cleaning agent concentrates may contain further auxiliaries or active substances: builder substances such as, for example, alkali metal orthophosphates, polyphosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates. Some of these builder substances also have complexing properties and therefore have a water-softening effect. Instead of or in addition to this, stronger ones Complexing agents such as l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid or 2-phosphonobutane-l, 2,4-tricarboxylic acid can be used. Ethylene diamine tetraacetate and nitrilotriacetate can also be used, but may cause problems in wastewater treatment. To protect the cleaning agent concentrates and the application solutions made from them against germs, biocides can be added if desired.
  • builder substances such as, for example, alkali metal orthophosphates, polyphosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates. Some of these builder substances also have
  • the cleaning agent characterized above represents a concentrate from which the ready-to-use cleaning solution can be prepared by dilution.
  • the manufacturer it is common for the manufacturer to supply concentrates which contain all the active ingredients in the required proportions and from which the user can prepare the ready-to-use cleaning solution by simply diluting with water.
  • the concentrates are usually adjusted so that they are used as about 0.5 to about 5% by weight aqueous solution, ie they are diluted for use with water in a ratio of about 1: 200 to about 1:20 .
  • the invention also comprises a ready-to-use aqueous cleaning agent which can be obtained by diluting the cleaning concentrate according to one or more of claims 1 to 7, as described in more detail above, in a ratio of 1: 200 to 1:20 with water.
  • This aqueous cleaning agent is used in particular for degreasing metal parts in spraying systems, a temperature in the range from about 15 to about 80 ° C. and in particular in the range from about 15 to about 30 ° C. being set for this.
  • Aqueous application solutions according to the invention and comparison solutions according to the prior art were compared with one another with regard to the cleaning result, surfactant separation and foaming behavior. For this, were initially through
  • a basic cleaner formulation which consists of 30% triethanolamine and 4% isononanoic acid and the remainder 100% water, is mixed with various "surfactants" and then subjected to a cleaning, surfactant separation and foam test (all percentages are percentages by weight).
  • Cleaner formulation 1.2% by weight citric acid 1.5% by weight isononanoic acid 10.4% by weight boric acid 3.8% by weight triethanolamine 1 1.2% by weight monoethanolamine 2.0% by weight glycol ether e), or g) 0.15% by weight of 2-hydroxydodecyldimethylbenzylammonium benzoate (50%
  • Steel sheets of quality St 1405 are pre-cleaned manually with surfactant solution and soiled with lapping paste (original dirt from practice). After 2 days of storage in an oven at 60 ° C, they are sprayed with a 2% detergent solution in a laboratory spraying system at 60 ° C for 10 minutes. The surfaces are assessed visually and the residual contamination is determined gravimetrically.
  • the agents according to the invention offer clear advantages over existing systems.

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Abstract

Reinigungsmittelkonzentrat, enthaltend Glykolether und Kationtenside, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 0,1 Gew.-% Fettalkoholalkoxylate und/oder Amphotenside enthält und daß es a) Glykolether der allgemeinen Formel R-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten, und b) Kationtenside im Gewichtsverhältnis a) zu b) zwischen 8 : 1 und 100 : 1 enthält.

Description

"Schaumarmes Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel für harte, insbesondere metallische, Oberflächen. Es stellt damit einen sogenannten Industriereiniger, insbesondere einen sogenannten Neutralreiniger dar. Aufgrund seiner besonderen Kombination aus Glykolether und Kationtensiden ist es schaumarm und kann daher bevorzugt als Spritzreiniger im gesamten anwendungstechnisch relevanten Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 80 °C eingesetzt werden.
Derartige Industriereiniger werden hauptsächlich in der Automobilindustrie sowie deren Zulieferindustrien zur Reinigung und Passivierung vorwiegend in Spritzreinigungsanlagen verwendet. Sie eignen sich zur Zwischen- und Endreinigung spanlos sowie spangebend bearbeiteter Teile in Aggregate- und Montagewerken. Praktisch alle relevanten Materialien, wie Eisen und Stahl, Aluminium, Silumin, Kupfer, Messing, Zink und Kunststoffe, können behandelt werden und die Mehrzahl aller Kontaminationen auf organischer oder anorganischer Basis, wie Kühlschmierstoffe, Rostschutzöle, Bearbeitungsöle, Ziehhilfsmittel, Pigmente und leichter Metallabrieb, können entfernt werden. Derartige Reinigungsmittel können auch in üblichen Tauchverfahren Anwendung finden, jedoch ist deren Anwendung im Spritzverfahren üblicherweise bevorzugt.
Die chemischen Basiskomponenten derartiger Industriereiniger sind üblicherweise Tenside und organische Korrosionsinhibitoren. Die letzteren gewährleisten einen temporären Korrosionsschutz während und nach der Behandlung. Zusätzlich enthalten derartige Reinigungsmittel in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz solcher schauminhibierender Zusätze ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken.
Daneben kann die Verwendung von sogenannten Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbedingungen - d. h. insbesondere bei Spritzverfahren - zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben, beispielsweise anionische Tenside oder bei der jeweiligen Arbeitstemperatur schäumende nichtionische Tenside.
Aus .„Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 22 (1982), Seiten 489 bis 493, ist die Verwendung von Fettalkohol-polyethylenglykolethern - auch Fettalkohol-ethoxylate genannt - als Tensidkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Jedoch sind derartige Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole nicht allein für den Einsatz in Spritzverfahren geeignet, da sie bei Anwendungstemperaturen im Bereich von 15 bis 80 °C stark schäumen. Es ist ferner bekannt, Fettalkohol-ethoxylatpropoxylate als schwach schäumende Waschrohstoffe einzusetzen; vgl. beispielsweise den vorstehend zitierten Ulimann- Band, Seite 494.
DE-A-36 20 01 1 beschreibt Kationtenside auf der Basis von quartären Ammoniumverbindungen und ihre Verwendung in Reinigungsmitteln. Die Kationtenside werden im alkalischen pH- Wert-Bereich neben weiteren Reinigerbestandteilen verwendet. EP-A-0 116 151 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung bzw. zum Recycling von wäßrigen Entfettungs- und Reinigungslösungen durch Zusatz von kationischen Tensiden oder kationische modifizierten Polymeren oder Gemischen daraus.
EP-A-0 054 895 beschreibt ein Tensidgemisch aus einem nichtionischen Tensid und einer quaternären Ammoniumverbindung als kationischem Tensid zur Reinigung von harten Oberflächen. Das nichtionische Tensid ist im Gemisch zu einem Anteil von 20 bis 95 Gew.-%, das kationische Tensid zu einem Anteil von 5 bis 80 Gew.- % enthalten.
Die DE-A-40 14 859 beschreibt eine schaumarme Tensidkombination zur Reinigung harter Oberflächen, die aus mindestens einer quartären Ammoniumverbindung sowie mindestens einem Alkylpolyethylenglykol- Mischether besteht. Diese Mischether weisen entweder einen acyclischen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder einen cyclischen Alkylrest mit 5 bis 6 C-Atomen auf. Zusätzlich kann diese Tensidkombination Alkylethoxylate oder Alkylethoxylatpropoxylate enthalten, die jeweils einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen aufweisen.
Aus der EP-A-275 987 ist ein Reinigungsmittel für Kompressoren von Gasturbinen bekannt, das 4 bis 95 Gew.-% Glykolether, 0,1 bis 14 Gew.-% Niotensid, 0,01 bis 6 Gew.-% Kationtensid und 0 bis 95 Gew.-% Wasser enthält. Die EP-A-691 397 offenbart einen antimikrobiellen Reiniger für harte Oberflächen, der als Lösemittel C ι_6-Alkanol-C3_24-Alkylenglykolether, amphotere und/oder nichtionische Tenside, Kationtenside, Builder und Wasser enthält. Die DE-C-41 02 709 schlägt ein Mittel zur Entfettung von Metalloberflächen vor, das 15 bis 30 Gew.-% Addukte niederer Alkylenoxide an Fettalkohole mit Trübungspunkten unter 50 °C, 0,5 bis 3 Gew.-% Kationtenside und 10 bis 20 Gew.-% Hilfslösemittel aus der Gruppe der C2-5~Alkanole und niederer Glykolether in Wasser enthält. Demnach sind Mittel bekannt, die Fettalkoholethoxylate, Kationtenside und als Lösungsmittel oder Lösevermittler niedere Glykole enthalten. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bei geeigneter Kombination von Glykolen und Kationtensiden eine hervorragende Reinigungswirkung erzielt wird, ohne daß diese Mittel zusätzlich Amphotenside oder tensidisch wirkende Fettalkoholalkoxylate wie beispielsweise Ethoxylate oder Propoxylate enthalten. Dabei werden hier unter Fettalkoholalkoxylate gemäß der Offenbarung der EP-A- 691 397 Alkoxylate von Alkoholen mit mindestens 6 C-Atomen im Alkylrest verstanden.
Alle spritzfähigen Tensidsysteme weisen in der Anwendungskonzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% eine Reihe von Nachteilen auf:
1. Um Schaumarmut zu gewährleisten, erfolgt die Anwendung oberhalb des sogenannten Trübungspunkts. Die Anwendungslösungen sind demnach durch eine dispergierte, tensidreiche Phase eingetrübt. Diese tensidreiche Phase wird leicht durch übliche standzeitverlängernde Maßnahmen wie zum Beispiel Skimmer, Separatoren, Zentrifugen oder Membranfiltration abgetrennt und steht für den Reinigungsprozeß nicht mehr zur Verfügung.
2. Die üblichen nichtionischen Tensidsysteme wie zum Beispiel Fettalkohol- oder Fettaminethoxylate oder -propoxylate sowie deren Mischether sind in der Wassergefährdungsklasse 2 eingestuft.
3. Die gut entfettenden nichtionischen Tenside, zum Beispiel Fettalkoholethoxylate mit mehr als 4 Mol Ethylenoxid oder Fettaminethoxylate mit mehr als 5 Mol Ethylenoxid, die bei den üblichen Anwendungstemperaturen selbst keinen Trübungspunkt aufweisen, schäumen extrem stark und kommen für Spritzanwendungen allein nicht in Betracht. Vielmehr müssen Antischaummittel zugesetzt werden, die zur Reinigungsleistung selbst keinen oder nur einen geringen Beitrag leisten. Um diese Antischaummittel in die flüssigen Reinigerkonzentrate einzuarbeiten, sind häufig Lösevermittler, sogenannte hydrotrope Substanzen, erforderlich, um klare Konzentrate zu erhalten. Diese Lösevermittler stellen einen weiteren Ballast dar, der selbst nicht zur Reinigungsleistung beiträgt.
Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, eine neue reinigungswirksame Stoffkombination zur Verf gung zu stellen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll eine neue reinigungsaktive Stoffkombination bereitgestellt werden, die im praxisrelevanten Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 80 °C klare, schaumarme und spritzfähige Reinigungslösungen liefert, ohne hierfür zusätzliche Entschäumer und Lösevermittler zu benötigen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Reinigungsmittelkonzentrat, enthaltend Glykolether und Kationtenside, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 0,1 Gew.-% Fettalkoholalkoxylate und/oder Amphotenside enthält und daß es a) Glykolether der allgemeinen Formel R-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten, und b) Kationtenside im Gewichtsverhältnis a) zu b) zwischen 8 : 1 und 100 : 1 enthält.
Bevorzugt werden solche Glykolether der vorstehend genannten Formel eingesetzt, bei denen R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeuten. Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Reinigungsmittelkonzentrat Glykolether und Kationtenside im Gewichtsverhältnis a) : b) zwischen 8 : 1 und 25 : 1 enthält.
Vorzugsweise enthält dieses Reinigungsmittelkonzentrat die Glykolether a) im Konzentrationsbereich von etwa 5 bis etwa 200 g/1 und die Kationtenside b) im Konzentrationsbereich von etwa 0,2 bis etwa 25 g/1. Der Rest bildet Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Wirk- oder Hilfsstoffe, insbesondere Korrosionsinhibitoren.
Glykolether, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, sind beispielsweise Tripropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol-n-butylether,
Tripropylenglykol-n-butylether und Propylenglykol-Phenylether. Bevorzugt werden Tripropylenglykolmonomethylether und Tripropylenglykol-n-butylether eingesetzt.
Die Kationtenside b) sind vorzugsweise ausgewählt aus quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel Rl-(CHOH-CHR2)n-N+R3R4R5 χ~ in der
Rl ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen,
R2 Wasserstoff oder ein linearer oder verweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen sein kann, wobei die Gesamtzahl der C- Atome der Reste Rl und R2 im Bereich von
10 bis 22 liegt, n = 0 oder 1 ist,
R^ und R^ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl oder
Hydroxypropyl,
R5 für Alkylreste mit 1 bis 12-Atomen, einen Benzylrest oder für Alkylphenylreste mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest stehen und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations mindestens 9 beträgt und mindestens einer der Reste Rl und R^ mehr als 4
Kohlenstoffatome aufweist, und
X" für Halogenid, Methylsulfat oder ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen organischen Säure mit bis zu 15 C-Atomen stehen.
Vorzugsweise werden solche Kationtenside eingesetzt, bei denen in der angegebenen allgemeinen Formel R3 und R4 für Methyl und R^ für Benzyl stehen. Beispiele derartiger Kationtenside sind Lauryl-dimethyl-benzylammoniumsalze oder 2-Hydroxydodecyl-dimethyl-benzylammoniumsalze. Als Anionen X" in diesen Salzen kommen beispielsweise Halogenide, insbesondere Chlorid, oder Anionen organischer Säuren in Betracht, die mit den quartären Ammoniumionen wasserlösliche Salze bilden. Beispiele derartiger organischer Anionen sind Acetat, Propionat, Lactat oder Benzoat.
Die Verwendung derartiger Kationtenside zusammen mit nichtionischen Tensiden für schaumarme Industriereiniger ist beispielsweise aus der DE-A-40 14 859 bekannt. Dort werden diese Kationtenside jedoch mit nichtionischen Tensiden mit Alkyl- oder Alkenylresten mit mindestens 5, vorzugsweise mit 6 bis 18 C-Atomen kombiniert. Demgegenüber ist es neu und überraschend, daß anstelle dieser üblichen nichtionischen Tenside die Glykolether a) eingesetzt werden können. Da diese einen Alkylrest mit lediglich 1 bis 4 C-Atomen aufweisen, ist es überraschend, daß sie überhaupt eine entfettende Wirkung zeigen. Gegenüber den nichtionischen Tensiden des Stands der Technik haben sie den ökologischen Vorteil, in Wassergefährdungsklasse 1 eingestuft zu sein. Zusammen mit den Kationtensiden bilden sie in der Anwendungskonzentration des Reinigungsmittelkonzentrats in Wasser von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% klare Anwendungslösungen, die in Spritzverfahren schaumarm sind und deren Reinigungsleistung mit den herkömmlichen Spritzreinigern zumindest vergleichbar ist.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelkonzentrate sind in verdünnter wäßriger Anwendungslösung prinzipiell ohne weitere Zusatzstoffe für Reinigungszwecke einsetzbar. Da sie schwerpunktmäßig zur Reinigung unlackierter Metalloberflächen eingesetzt werden sollen, ist es jedoch vorzuziehen, daß die Reinigungsmittelkonzentrate zusätzlich Korrosionsinhibitoren enthalten. Vorzugsweise liegt deren Konzentration in den Konzentraten im Bereich von etwa 100 bis etwa 700 g/1. Diese Korrosionsinhibitoren verhindern die Korrosion der gereinigten blanken Metallteile, wenn diese nicht direkt weiterverarbeitet, sondern beispielsweise feucht verpackt oder gelagert werden.
Als Korrosionsinhibitoren können beispielsweise Alkanolamine eingesetzt werden. Dabei verwendet man vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Mischungen hiervon. Dialkanolamine wären aufgrund ihrer hervorragenden Korrosionsschutzwirkung ebenfalls einsetzbar. Aus toxikologischen Gründen (Gefahr der Nitrosaminbildung) vermeidet man heutzutage jedoch den Einsatz von Dialkanolaminen.
Weiterhin können die Korrosionsinhibitoren ausgewählt sein aus verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen und/oder aus aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen. Bei den angestrebten üblichen pH-Werten der sogenannten Neutralreiniger, die im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9 liegen, liegen die Carbonsäuren weitgehend als Anionen vor. Als Gegenionen, mit denen die Säuren neutralisiert sein können, können beispielsweise Alkalimetallionen wie insbesondere Natrium- oder Kaliumionen, vorzugsweise jedoch die Kationen der vorstehend aufgeführten Alkanolamine eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Ethylhexansäure, Heptansäure, Isononansäure und Benzoesäure oder deren Derivate, insbesondere 3-Nitrobenzoesäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.
Als weitere Hilfs- oder Wirkstoffe können die Reinigungsmittelkonzentrate enthalten: Buildersubstanzen wie beispielsweise Alkalimetallorthophosphate, -polyphosphate, -silicate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -gluconate. Diese Buildersubstanzen haben teilweise auch komplexierende Eigenschaften und wirken dadurch wasserenthärtend. Anstelle hiervon oder zusätzlich hierzu können stärkere Komplexbildner wie beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure oder 2- Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure eingesetzt werden. Ethylendiamintetraacetate und Nitrilotriacetate können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch gegebenenfalls zu Problemen bei der Abwasserbehandlung führen. Um die Reinigungsmittelkonzentrate und die hieraus hergestellten Anwendungslösungen gegen Verkeimung zu schützen, können erwünschtenfalls Biozide zugesetzt werden.
Das vorstehend charakterisierte Reinigungsmittel stellt ein Konzentrat dar, aus dem durch Verdünnen die anwendungsfertige Reinigungslösung bereitet werden kann. Prinzipiell wäre es möglich, die Reinigungslösung durch Auflösen der einzelnen Wirkkomponenten in Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich herzustellen. Im betroffenen Industriebereich ist es jedoch üblich, daß der Hersteller Konzentrate liefert, die alle Wirkstoffe im erforderlichen Mengenverhältnis enthalten und aus denen der Anwender durch einfaches Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Reinigungslösung herstellen kann. Dabei werden die Konzentrate üblicherweise so eingestellt, daß sie als etwa 0,5 bis etwa 5 gew.-%ige wäßrige Lösung zum Einsatz kommen, d. h. daß sie zur Anwendung mit Wasser im Verhältnis von etwa 1 : 200 bis etwa 1 : 20 verdünnt werden. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein anwendungsfertiges wäßriges Reinigungsmittel, das dadurch erhältlich ist, daß man das Reinigungskonzentrat gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wie es vorstehend näher beschrieben ist, im Verhältnis 1 : 200 bis 1 : 20 mit Wasser verdünnt. Insbesondere verwendet man dieses wäßrige Reinigungsmittel zur Entfettung von Metallteilen in Spritzanlagen, wobei hierfür eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 80 °C und insbesondere im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 °C eingestellt wird. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Erfindungsgemäße wäßrige Anwendungslösungen sowie Vergleichslösungen nach dem Stand der Technik wurden hinsichtlich Reinigungsergebnis, Tensidabscheidung und Schaumverhalten miteinander verglichen. Hierfür wurden zunächst durch
Vermischen der einzelnen Komponenten Reinigungsmittelkonzentrate hergestellt.
Für die Anwendungstests wurden diese wie nachstehend angegeben mit Wasser verdünnt.
Versuchsergebnisse:
Eine Reiniger-Basisformulierung, die aus 30 % Triethanolamin und 4 % Isononansäure sowie als Rest zu 100 % aus Wasser besteht, wird mit verschiedenen „Tensiden" versetzt und anschließend einem Reinigungs-, Tensidabscheide- und Schaumtest unterzogen (alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente).
Tenside: a) 5.0 % Tripropylenglykolmonomethylether
0,5 % 2-Hydroxydodecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-benzoat b) 5,0 % Kokosamin + 12 EO c) 5,0 % Fettalkohol C \2/\4 + 3 EO + 6 PO d) 5.0 % Octanol + 4,5 EO-buty lether mit eingeengter Homologenverteilung jeweils zu 100 % aufgefüllt mit Kondenswasser. Tensidmischung a b c d
(erfindungs- (Vergleich) (Vergleich) (Vergleich) gemäß)
Reinigungsergebnis ++ ++ __. __
Tensidabscheidung ++ ++ _. ..
Schaum verhalten + + ++
++ = sehr gute Reinigung, keine Tensidabscheidung, kein Schaum + = gute Reinigung, Schaumhöhe im Spritzverfahren <= 1,5 cm ~ = praktisch keine Reinigung, starke Tensidabscheidung, starke Schaumentwicklung
Beispiel 2
Es wurden weitere erfindungsgemäße wäßrige Anwendungslösungen mit unterschiedlichen Glykolethern e), f) und g) getestet:
Reinigerformulierung: 1.2 Gew.-% Citronensäure 1 ,5 Gew.-% Isononansäure 10,4 Gew.-% Borsäure 3,8 Gew.-% Triethanolamin 1 1.2 Gew.-% Monoethanolamin 2,0 Gew.-% Glykolether e), oder g) 0, 15 Gew.-% 2-Hydroxydodecyl-dimethyl-benzyl-ammonium-benzoat (50 %ige
Lösung) Rest Wasser Glykolether e) Dipropylenglykol-n-butylether f) Tripropylenglykol-n-butylether g) Propylenglykol-phenylether
Versuchsergebnisse :
Glykolether e g
Reinigungsergebnis ++ +
Tensidabscheidung ++
Schaumverhalten + + +
Beschreibung der Testmethoden:
1. Reinigungstest
Stahlbleche der Qualität St 1405 werden mit Tensidlösung manuell vorgereinigt und mit Läppaste (Originalschmutz aus der Praxis) beschmutzt. Nach 2-tägiger Lagerung im Wärmeschrank bei 60 °C werden sie mit einer 2 %igen Reinigerlösung in einer Laborspritzanlage bei 60 °C 10 min bespritzt. Die Oberflächen werden visuell beurteilt und die Restverschmutzung gravimetrisch bestimmt.
Sehr gute Reinigung bedeutet, daß >99% der Verschmutzung entfernt wurde, praktisch keine Reinigung bedeutet ein Ergebnis <70 %.
2. Tensidabscheidung
In einem 1000 ml Becherglas (hohe Form) wird eine 2 %ige Reinigerlösung in
Wasser von 20 °dH angesetzt, 5 min auf einem Magnetrührer bei ca. 600 Umdrehungen pro Minute gerührt und anschließend 24 Std bei 60 °C ohne Badbewegung im Wärmeschrank gelagert. Beurteilt wird das Aussehen der Lösung sowie die Abscheidung auf der Flüssigkeitsoberfläche.
Bewertungskriterien:
++ = keine erkennbaren Abscheidungen o = Abscheidungen sichtbar, Lösung deutlich trüb
~ = starke Abscheidungen, klare Lösung
3. Schaum verhalten
Aus den Konzentraten gemäß Rezepturen a bis d wurden 2 gew-%ige Reinigerlösungen in Wasser mit einem Härtegrad entsprechend 20 °dH hergestellt. Jeweils 10 1 dieser Lösung wurden mit Temperaturen im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 45 °C in einer eindüsigen Spritzanlage mit einem Spritzdruck von 5 bar für eine Zeitdauer von 60 Minuten gespritzt. Während des Betriebs der Spritzanlage wurde die Schaumhöhe gemessen, die definiert ist als die Höhe des Schaumes über dem Flüssigkeitsniveau im Ausgangszustand.
Die Bewertung ist wie folgt:
++ = kein Schaum
+ = Schaumhöhe < 1,5 cm o = Schaumhöhe <4,0 cm
- = Schaumhöhe <5,5 cm
-- = Anlage schaltet sich ab, da Schaumhöhe >5,5 cm
Wie den Versuchsergebnissen zu entnehmen ist, bieten die erfindungsgemäßen Mittel deutliche Vorteile zu bestehenden Systemen.

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittelkonzentrat, enthaltend Glykolether und Kationtenside, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 0,1 Gew.-% Fettalkoholalkoxylate und/oder Amphotenside enthält und daß es
a) Glykolether der allgemeinen Formel R-O-(CH2-CH(CH )-0)n-H, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten, und
b) Kationtenside
im Gewichtsverhältnis a) zu b) zwischen 8 : 1 und 100 : 1 enthält.
2. Reinigungsmittelkonzentrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Glykolether der allgemeinen Formel R-0-(CH -CH(CH3)-0)n-H enthält, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeuten.
3. Reinigungsmittelkonzentrat nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Glykolether a) und Kationtenside b) im Gewichtsverhältnis a) zu b) zwischen 8 : 1 und 25 : 1 enthält.
4. Reinigungsmittelkonzentrat nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 200 g/1 Glykolether a) und 0,2 bis 25 g/1 Kationtenside b) und als Rest Wasser oder eine wässrige Lösung weiterer Wirk- oder Hilfsstoffe enthält.
5. Reinigungsmittelkonzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationtenside b) ausgewählt sind aus quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel
Rl-(CHOH-CHR2)n-N+R3R4R5 χ~
in der
Rl ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen,
R2 Wasserstoff oder ein linearer oder verweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-
Atomen sein kann, wobei die Gesamtzahl der C-Atome der Reste R und R2 im
Bereich von 10 bis 22 liegt, n = 0 oder 1 ist,
R3 und R^ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl oder
Hydroxypropyl,
R5 für Alkylreste mit 1 bis 12-Atomen, einen Benzylrest oder für
Alkylphenylreste mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest stehen und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations mindestens 9 beträgt und mindestens einer der Reste R^ und R^ mehr als 4
Kohlenstoffatome aufweist, und
X" für Halogenid, Methylsulfat oder ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen organischen Säure mit bis zu 15 C-Atomen stehen.
6. Reinigungsmittelkonzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der Kationtenside R^ und R^ für Methyl und R^ für Benzyl stehen.
7. Reinigungsmittelkonzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Wirkstoffe 100 bis 700 g/1 Korrosionsinhibitoren enthält.
8. Reinigungsmittelkonzentrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrosionsinhibitoren ausgewählt sind aus Akanolaminen und/oder aus verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen und/oder aus aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen.
9. Reinigungsmittelkonzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Buildersubstanzen, Biozide und/oder Komplexbildner enthält.
lO.Wässriges Reinigungsmittel, das dadurch erhältlich ist, daß man ein
Reinigungsmittelkonzentrat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 im Verhältnis 1 : 200 bis 1 : 20 mit Wasser verdünnt.
1 1. Verwendung des wässrigen Reinungsmittels nach Anspruch 10 zur Entfettung von Metallteilen in Spritzanlagen.
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A CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER
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"A" document defining the general State of the art hich is not considered date and not in conflict with the apphcation but cited to understand to be of particular relevance the pπnciple or theory underlying the mveπtion
"E" earher document but published on or after the international filing date "X" document of particular relevance, the claimed invention cannot be considered novel or cannot be considered to involve an inventive
"L" document which may throw doubts on pπoπty claun(s) or which is step when the document is taken alone cited to estabhsh the pubhcaüon date of another citation or other Special reason (as specified) "Y" document of particular relevance, the claimed invention cannot be
"O" document refemng to an oral disclosure, use, exhibiüon or other considered to involve an inventive step when the document is means combined with one or ore other such documents, such combination being obvious to a person skilled in the art
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