DE4227894A1

DE4227894A1 - Verfahren zur Reduktion organischer Bestandteile in Abwässern aus gewerblichen Wäschereien

Info

Publication number: DE4227894A1
Application number: DE4227894A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Wolf; Richard Dr Baur; Hans-Peter D Seelmann-Eggebert; Volker Dr Schwendemann; Beate Dr Strecker; Alfred Dr Oftring
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-08-22
Filing date: 1992-08-22
Publication date: 1994-02-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion organischer Bestandteile in Abwässern aus Betrieben, die pH-sensitive Tenside zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen verwenden, durch Behandlung der Abwässer mit Säuren zur Inakti vierung der Tenside und Bildung einer organischen und wäßrigen Phase sowie Abtrennen der organischen Phase.

Aus industrial Launderer, July 1990, Seiten 41 und 42 sowie aus dem technischen Merkblatt Triton RW-Surfactants, Juli 1982, ist bekannt, stabile Emulsionen von Ölen und Abwasser, die pH-sensi tive Tenside enthalten, durch Zugabe von Säuren zu brechen und die Ölphase abzutrennen. Man erhält auf diese Weise weitgehend ölfreie Abwässer. Die in dem technischen Merkblatt beschriebenen pH-sensitiven Tenside sind Ethoxylierungsprodukte von primären Aminen. Diese Produkte haben zwar eine gute Reinigungswirkung, sie sind aber nicht biologisch abbaubar. Handelsübliche nichtio nische Tenside auf der Basis von Fettalkohol- oder Oxoalkohole thoxylaten zeigen zwar gute Reinigungsleistungen und sind biolo gisch abbaubar, jedoch können die bei den Reinigungsoperationen entstehenden Abwässer (Schmutzemulsionen) durch eine Änderung des pH-Wertes nicht gebrochen werden.

Gewerbliche Wäschereien, Lebensmittelhersteller, Molkereien, Brauereien u. a. Getränkehersteller gehören zu den Industriezwei gen, in denen große Mengen an Abwässern mit hoher organischer Fracht anfallen. Um die Abwasserbelastung zu verringern, werden die Abwässer dieser Betriebe vor Ort vorgeklärt, bevor sie in die Kanalisation eingeleitet werden. Die hierfür bisher angewendeten Verfahren wie partielle Eindampfung, Flotation oder Filtration verursachen hohe Kosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Re duktion organischer Bestandteile in Abwässern aus Betrieben, die pH-sensitive Tenside zum Waschen verwenden, zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Reduktion organischer Bestandteile in Abwässern aus Betrieben, die pH-sensitive Tenside zum Waschen von Textilien oder zum Rei nigen harter Oberflächen verwenden, durch Behandlung der Abwässer mit Säuren zur Inaktivierung der Tenside und Bildung einer orga nischen und wäßrigen Phase sowie Abtrennen der organischen Phase, wenn man als pH-sensitive Tenside mindestens eine Verbindung der Strukturen

einsetzt, wobei

R¹ = C₆- bis C₂₈-Alkyl,
R = C₇- bis C₂₉-Alkyl,
EO = -CH₂-CH₂-O- und
x, y und z = 0 bis 20

bedeuten.

Die pH-sensitiven Tenside der Formeln I bis VI besitzen eine hohe Reinigungsleistung, sind gut aus den Emulsionen durch pH-Änderung abtrennbar und weisen eine gute biologische Abbaubarkeit auf.

Die Verbindungen der Formel

in der der Substituent R = C₆- bis C₂₈-Alkyl bedeutet, werden durch Umsetzung langkettiger Fettepoxide mit Diethanolamin und anschließende Ethoxylierung der Umsetzungsprodukte hergestellt. Die Substituenten x, y und z in Formel I bedeuten Zahlen von 0 bis 20. Vorzugsweise liegt die Summe von x, y und z bei 3 bis 12.

Die Verbindungen der Formel

in der R = C₇- bis C₂₉-Alkyl und x, y und z = 0 bis 20 bedeuten, sind dadurch erhältlich, daß man langkettige Fettsäuren mit Ami noethylethanolamin umsetzt und die dabei entstehenden Umsetzungs produkte ethoxyliert. Von den Verbindungen II verwendet man vor zugsweise diejenigen, bei denen R = C₁₁ bis C₁₇-Alkyl ist. Die Summe von x, y und z beträgt vorzugsweise 1 bis 10.

Die Verbindungen der Formel

in der R = C₇- bis C₂₉-Alkyl und x = 0 bis 20 ist, werden durch Cyclisierung langkettiger Fettsäuren mit Aminoethylethanolamin und anschließende Ethoxylierung der Cyclisierungsprodukte herge stellt. Von den Verbindungen der Formel III kommen vorzugsweise diejenigen zum Einsatz, bei denen R = C₁₁ bis C₁₇ und x = 1 bis 8 bedeutet.

Die pH-sensitiven Tenside der Formel

in der R = C₇- bis 0₂₉-Alkyl, x = 0 bis 20 und Y = 0 bis 20 bedeu tet, sind ethoxylierte Umsetzungsprodukte aus langkettigen Fett säuren und Diethanolamin. Von den Verbindungen der Formel IV kom men vorzugsweise diejenigen in Betracht, bei denen R = C₁₁ bis C₁₇ bedeutet und die Summe von x und y vorzugsweise 0 bis 10 ist.

Die pH-sensitiven Tenside der Formel

in der R = C₇- bis C₂₉-Alkyl, x = 0 bis 20, y = 0 bis 20 und z = 0 bis 20 ist, werden durch Umsetzung von langkettigen Fettsäuren mit Diethylentriamin und anschließende Ethoxylierung der Umset zungsprodukte hergestellt. In Formel V bedeutet der Substituent R vorzugsweise C₁₁ bis C₁₇-Alkyl, die Summe von x, y und z ist vor zugsweise 3 bis 15.

Die pH-sensitiven Tenside der Formel

in der x = 5 bis 11, Y = 3 bis 11 und z = 1 bis 3 ist, sind die Umsetzungsprodukte aus epoxidierten Fettsäuren mit Diethanolamin. in den oben angegebenen Formeln I bis VI bedeutet

EO = -CH₂-CH₂-O-.

Die pH-sensitiven Tenside der Formeln I bis VI können für ver schiedene Anwendungen benutzt werden, z. B. in lösungsmittelhalti gen Reinigern für Tanks und Tankfahrzeuge, in Reinigerkonzentra ten zur Reinigung von Rohrleitungen, Vorratstanks, Pipelines und Chemieanlagen, als Emulgatoren für Metallbearbeitungsflüssigkei ten, in gewerblichen Waschmitteln für Textilien, als Netzmittel für Textilien und als Emulgatoren für Faserpräparationen. Die pH- sensitiven Tenside der Formeln I bis VI werden vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzt, die in gewerblichen Wäschereien verwen det werden. Die Verbindungen der Formel I bis VI sind in den al kalischen Waschlaugen löslich. Sie sind biologisch gut abbaubar und können durch Änderung des pH-Wertes der gebrauchten Wasch flotte, z. B. Einstellung des pH-Wertes der gebrauchten Waschlau gen auf 2 bis 6 durch Zugabe von Säuren aktiviert werden. Sie verlieren dadurch ihre stabilisierende Wirkung auf die Emulsion, so daß die Schmutzemulsionen brechen und zwei Phasen gebildet werden. Die organische Phase, die den Schmutz dispergiert ent hält, wird von der wäßrigen Phase getrennt und die wäßrige Phase, die einen Teil der Verbindungen der Formel I bis VI enthält, in das Abwassernetz geleitet. Der abgetrennte Schmutz wird getrennt entsorgt.

Beispiele Herstellung der Verbindungen der Formel I bis VI Tensid A

360 g Hexadecenoxid wurden mit 158 g Diethanolamin vermischt und 50 lange auf eine Temperatur in dem Bereich von 110 bis 120°C er hitzt, bis kein Epoxid mehr nachweisbar war. Das Umsetzungspro dukt wurde anschließend ethoxyliert. Man erhielt dabei eine Ver bindung der Formel I, in der R = C₁₄H₂₉ und die Summe x + y + z = 5,3 war.

Die Ethoxylierung wurde in bekannter Weise dadurch durchgeführt, daß man in einem 2-l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestat tet war, bei max. 4,5 bar und Temperaturen in dem Bereich von 115 bis 120°C Ethylenoxid auf das Umsetzungsprodukt aus Hexadecenoxid und Diethanolamin einwirken ließ. Als Katalysator wurden 0,2 Gew.-% KOH, bezogen auf CH-acide Verbindung, eingesetzt.

Tensid B

Man verfuhr wie bei der Herstellung von Tensid A beschrieben, setzte jedoch als Epoxid eine Mischung von C₂₀- bis C₂₄-Epoxiden ein (Anteil an C₂₀-Epoxid betrug 47%, an C₂₂-Epoxid 44% und an C₂₄-Epoxid 9%). Das Tensid B entsprach der Formel I mit R = C₂₀H₄₁ bis C₂₄H₄₉ und die Summe x + y + z betrug 5.

Die biologische Abbaubarkeit von Tensid B betrug 21% (BSB 30, bestimmt nach DIN 38 409, Teil 51)

Tensid C

408 g eines C₁₀/C₁₄-Fettsäuregemisches wurden in 400 ml Toluol ge löst und nach Zugabe von 210 g Diethanolamin zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei man 35,5 g Wasser azeotrop abdestilliert. Man erhielt das Tensid C der Formel IV mit R = C₉H₁₉/C₁₃/H₂₇ und x = y = 0.

Die biologische Abbaubarkeit von Tensid C betrug 47% (BSB3O, be stimmt nach DIN 38 409, Teil 51).

Tensid D

Wie unter Tensid C beschrieben, stellte man das Tensid D dadurch her, daß man als Fettsäure Laurinsäure einsetzte und das Reak tionsprodukt anschließend ethoxylierte. Man erhielt das Tensid D entsprechend der Formel IV mit R = C₁₁H₂₃ und der Summe x + y = 4.

Tensid E

Wie unter Tensid C beschrieben, wurde das Tensid E dadurch herge stellt, daß man als Fettsäure Stearinsäure verwendete und das Um setzungsprodukt ethoxylierte. Man erhielt das Tensid E gemäß For mel IV mit R = C₁₇H₃₅ und der Summe x + y = 6,2. Die biologische Abbaubarkeit von Tensid E betrug 48% (BSB3O, bestimmt nach DIN 38 409, Teil 51).

Tensid F

330 g Vicolox 9010 (epoxidierter Fettsäuremethylester) mit einem Gehalt von 9 Gew.-% an Epoxid und einer Verseifungszahl von 170 mg KOH/g) wurden mit 296 g Diethanolamin versetzt und unter Rühren auf eine Temperatur von 110°C erwärmt. Bei dieser Tempera tur destillierte man innerhalb von 4 Stunden Methanol ab. Danach war kein Epoxid mehr nachweisbar. Die Temperatur des Reaktionsge misches wurde auf 130°C gesteigert, um restliches Methanol zu ent fernen. Das erhaltene Produkt erstarrte beim Abkühlen auf Raum temperatur zu einer hellgelben Paste mit einer OH-Zahl von 649 mg KOH/g.

Tensid G

547 g Stearinsäure wurden in 500 ml Toluol gelöst und auf eine Temperatur von 80 bis 90°C erwärmt. Sobald die Lösung diese Tempe ratur erreicht hatte, tropfte man 103 g Diethylentriamin inner halb von 30 Minuten zu. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und 35 g Wasser azeotrop abdestil liert. Das Reaktionsgemisch wurde in Form der Lösung in Toluol ethoxyliert. Man erhielt das Tensid G entsprechend der Formel V mit R = C₁₇H₃₅ und der Summe aus x, y und z = 9,1.

Tensid H

Diese Verbindung wurde entsprechend dem Tensid G mit der Ausnahme hergestellt, daß man anstelle von Stearinsäure Laurinsäure ein setzte. Das Tensid H entsprach der Formel V mit R = C₁₁H₂₃ und der Summe x, y und z von 9,2.

Tensid I

400 g Laurinsäure wurden auf 60°C erwärmt und mit 3,3 g 50%iger phosphoriger Säure versetzt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und innerhalb von 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 208 g Ami noethylethanolamin versetzt. Die Lösung wurde dann unter einem leichten Stickstoffstrom innerhalb von 1 Stunde auf eine Tempera tur von 160°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Ca. 20 g Wasser wurden abdestilliert. Danach wurde die Verbindung ethoxyliert. Man erhielt das Tensid I entsprechend der Formel II mit R = C₁₁H₂₃ und der Summe x, y und z = 2.

Tensid J

Man arbeitete, wie bei der Herstellung Tensid I beschrieben, je doch setzte man anstelle von Laurinsäure in diesem Fall Stearin säure ein. Man erhielt das Tensid J entsprechend der Formel II mit R = C₁₇H₃₅ und der Summe x, y und z von 4,3. Das Tensid J war zu 35% biologisch abbaubar (Test gemäß BSB 30).

Tensid K

Man arbeitete analog der für die Herstellung des Tensids I ange gebene Vorschrift, setzte jedoch Ölsäure mit Aminoethylethanola min bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 10 mbar um. Man destillierte insgesamt 35 g Wasser aus dem Reaktionsgemisch. Danach erfolgte die Ethoxylierung. Man erhielt das Tensid K ent sprechend der Formel III mit R = Oleyl und x = 2. Die biologische Abbaubarkeit betrug 22% (BSB 30).

Anwendungstechnische Prüfungen

Die Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Ten side A-K erfolgte in zwei Tests. In einem Waschversuch wurde un ter den Bedingungen der gewerblichen Wäscherei das Primärwasch vermögen an verschiedenen Schmutzgeweben beurteilt.

In einem Dispergierversuch wurde dann das Abtrennverhalten bei pH-Wert-Veränderung bewertet.
Bestimmung des Primärwaschvermögen

Waschgerät
Launder-o-meter
Waschtemperatur	80°C
Waschzeit	45 min (einschl. Aufheizzeit)
Wasserhärte	3 mmol
Ca : Mg	4 : 1
Waschzyklen	1
Waschmitteldosierung	7 g/l
Flottenverhältnis	1 : 12,5

Schmutzgewebe WFK 10 D (Wäschereiforschung Krefeld)
Schmutzgewebe WFK 20 D
Schmutzgewebe EMPA 104 (Eidgen. Materialprüfungsanstalt)
Schmutzgewebe EMPA 101

Weißgradmessung mit Elrepho 2000 der Firma Datacolor in % Remission
Weißgrad der ungewaschenen Gewebe

WFK 10 D
42,8
WFK 20 D	38,0
EMPA 104	10,5
EMPA 101	12,9

Waschmittelformulierung:
40% Natriummetasilikat* 5 Wasser
28% Natriumcarbonat
15% Natriumtriphosphat
3% Tylose CR 1500 p
2% Natriumsulfat
12% Tensid

In der Tabelle sind jeweils die Summen der Remissionswerte der vier Schmutzgewebe nach der Wäsche angegeben. Zum Vergleich wurde die Summe der Remissionen ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Ten side bestimmt. Je größer die Summe der Remissionen, um so besser ist die Primärwaschwirkung der Formulierung.

Die Abtrenneigenschaften der Tenside A-K wurden in einem Disper gierversuch wie folgt ermittelt:

0,88 g einer synthetischen Schmutzmischung (bestehend aus Clay, Ruß CK 3, Graphit/Öl-Mischung, Altöl und Schmierfett) wurden zu sammen mit 0,5 g der oben genannten Waschmittelformulierung in 500 ml Trinkwasser dispergiert. Danach wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 5 eingestellt. Nach kurzem Rühren wird aus der Mitte des Standzylinders eine Probe entnommen und die Trübung mit einem Turbidimeter bestimmt.

Nach 30 Minuten und nach 1 Stunde wurden auf gleiche Weise Trü bungsmessungen vorgenommen und die Abtrenneigenschaften anhand der Trübung nach 1 Stunde Standzeit beurteilt. Je klarer die Lö sung desto vollständiger erfolgte die Trennung der Schmutzemul sion.

Mit Werten von kleiner 200 [NTU] werden in diesem Dispergiertest die für die Anwendung erforderlichen Trübungswerte erreicht.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Reduktion organischer Bestandteile in Abwässern aus Betrieben, die pH-sensitive Tenside zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen verwenden, durch Behandlung der Abwässer mit Säuren zur Inaktivierung der Tenside und Bildung einer organischen und wäßrigen Phase sowie Abtrennen der organi schen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als pH-sensitive Tenside mindestens eine Verbindung der Strukturen einsetzt, wobeiR¹ = C₆- bis C₂₈-Alkyl,
R = C₇- bis C₂₉-Alkyl,
EO = -CH₂-CH₂-O- und
x, y und z = 0 bis 20bedeuten.