JPH06219862A - 多孔質セラミック材料表面に撥油・撥水性を付与する方法 - Google Patents

多孔質セラミック材料表面に撥油・撥水性を付与する方法

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JPH06219862A JP5343618A JP34361893A JPH06219862A JP H06219862 A JPH06219862 A JP H06219862A JP 5343618 A JP5343618 A JP 5343618A JP 34361893 A JP34361893 A JP 34361893A JP H06219862 A JPH06219862 A JP H06219862A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 焼成後熔化処理及び／又は施ゆう処理を行わ
ない多孔質セラミック材料の表面処理方法を提供する。 【構成】 多孔質セラミック材料表面に下式で表わされ
るリン酸モノエステルを塗布することより構成される。 ［式中、Ｌは二価の有機基であり；ｍは１であり；Ｙは
−Ｆ又は−ＣＦ３であり；Ｚ＋はＨ＋、Ｍ＋（但し、Ｍ
はアルカリ金属である）、Ｎ（Ｒ）４ ＋（但し、各Ｒは
同一であっても異なるものでもよい、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６
アルキルである）；Ｒｆはポリパーフルオロアルキレン
オキシド鎖である］。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質セラミック材料
の表面、特に「コット（ｃｏｔｔｏ）」の表面に撥油・
撥水性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】建築分野では、焼成後に熔化処理及び／
又は施ゆう処理を行わないために艶がなくかなり不規則
な形状の表面を有する多孔質セラミック材料が広範に使
用されている。この典型的なものに、一般的に床材料と
して利用されているいわゆる「トスカンコット（Ｔｕｓ
ｃａｎ ｃｏｔｔｏ）」がある。トスカンコットは、イ
ライト、イライト−スメクタイト、カオリナイト、緑泥
石等のアルミノ珪酸塩を主成分とする主に鉱石からなる
粘土質材料の混合物を窯炉中で焼成することにより得ら
れるセラミックである。この種のセラミックに特有の多
孔性と色は、美観の面から非常に好評を博しているが、
洗浄がかなり困難である。実際、水や油状物質により搬
送されることのある汚れは、材料の細孔に容易に吸収さ
れ保持されることにより色の変化を生じたり、通常の洗
浄法では除去することが困難である。炭化水素系ワック
スを塗布しても、優れた撥水性が付与されるが、油状物
質に対する親和性が大きいので、脂肪物質をはじかずに
それらを吸収してしまうので、結果は全く不満足なもの
である。
【０００３】大理石、タイル、コンクリート及びそれら
に類似の材料を大気中の汚染物質の作用から保護するた
めにパーフルオロアルキル末端基を有するポリパーフル
オロアルキレンを使用することが知られている（例え
ば、米国特許第４，４９９，１４６号参照）。このよう
なものは、撥水・撥油性を付与する他に、ガス透過性や
蒸気透過性が優れており、保護された材料の「通気」が
可能となる。さらに、屈折率が極めて低いので、光学的
干渉及び／又は反射現象が生じず、ポリパーフルオロア
ルキレンオキシドは、材料の外観及び原色を変えること
はない。保護されるべき材料に細孔が存在すると、ポリ
パーフルオロアルキレンオキシドが表面から材料内部に
移動する現象が生じる結果、保護作用が経時的に減少す
る。したがって、米国特許第４，７４５，００９号及び
第４，７４６，５５０号に記載されているようなポリパ
ーフルオロアルキレンオキシドを基材に固定できるカル
ボキシル基、エステル基、アミド基、ヒドロキシル基、
イソシアン基、エポキシ基、シラン基等で官能化したポ
リパーフルオロアルキレンオキシドを使用することによ
り米国特許第４，４９９，１４６号についてかなりの改
善がなされる。多くの他の官能化ポリパーフルオロアル
キレンオキシドが、米国特許第４，０８５，１３７号に
記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等が行った試
験によれば、上記した特許に記載されている物質のほと
んどは、本発明が解決しようとする下記の技術的課題を
解決するのに適していない。 （ａ）多孔質セラミック材料の表面、特に「コット」の
表面に高撥水・撥油性を付与する。 （ｂ）長時間被処理材料の表面に固定したままで、被処
理材料の内部に移動したりせず、また通常の洗浄剤での
繰り返し洗浄にも耐えることができる。 （ｃ）被処理材料の美観、特に色を変えないこと。 （ｄ）ガスや蒸気透過性、特に水蒸気透過性があるこ
と。 （ｅ）経済的な方法で塗布でき、容易に実用化できる。 本発明者等は、驚くべきことに、ポリパーフルオロアル
キレンオキシドから誘導されるリン酸モノエステルが、
上記の要件を完全に満足することを見い出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は、多孔質セラミック材料の表面に撥油．撥水性を付
与する方法を提供することである。この目的を達成する
ために、本発明によれば、多孔質セラミック材料表面に
撥水・撥油性を付与する方法であって、前記表面に下式
で表わされるリン酸モノエステルを塗布することを特徴
とする方法が提供される。 ［式中、Ｌは二価の有機基であり；ｍは１であり；Ｙは
−Ｆ又は−ＣＦ３であり；Ｚ＋はＨ＋、Ｍ＋（但し、Ｍ
はアルカリ金属である）、Ｎ（Ｒ）４ ＋（但し、各Ｒは
同一であっても異なるものでもよく、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６
アルキルである）；Ｒｆはポリパーフルオロアルキレン
オキシド鎖である］。本発明のさらなる目的は、上記式
（Ｉ）で表わされるリン酸モノエステル及びその製造方
法を提供することである。本発明の製造方法によれば、
必要に応じて、式（Ｉ）で表わされるリン酸モノエステ
ル対応のリン酸ジエステル（式中、ｍ＝２である）及び
／又は式（Ｉ）対応のリン酸トリエステル（式中、ｍ＝
３である）と、前記モノエステル含量が少なくとも８０
モル％となるように混合できる。
【０００６】Ｌは、好ましくは、下記の（ａ）及び
（ｂ）から選択される非フッ素化二価有機基を意味す
る。 （ａ）−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは
０〜３の整数である）。 （ｂ）−ＣＯ−ＮＲ’−（ＣＨ２）ｑ−（式中、Ｒ’は
Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；ｑは１〜４の整数で
ある）。 Ｒｆ基は、数平均分子量（Ｍｎ）が３５０〜３，０００
の範囲、好ましくは４００〜１，０００の範囲であり、
（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；（Ｃ２Ｆ４Ｏ）；（ＣＦＸＯ）（但
し、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３である）；及び（ＣＹＺ−Ｃ
Ｆ２ＣＦ２Ｏ）（式中、Ｙ及びＺは同一であっても異な
るものでもよく、Ｆ、Ｃｌ又はＨである）から選択され
る鎖に沿ってランダムに分布している１種以上の反復単
位から構成されている。
【０００７】ポリパーフルオロアルキレンオキシド鎖Ｒ
ｆは、特に、下記から選択されることができる。 （ａ） 式Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦＸＯ）ｎ−ＣＦＺ− （II） （式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ 、
−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ ４Ｃｌ及び−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから
選択される（パー）フルオロアルキル基であり；Ｘは−
Ｆ又は−ＣＦ３であり；Ｚは−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＦ３
であり；ｍ及びｎはｎ／ｍ比が０．０１〜０．５の範囲
であり、分子量が前記範囲内となるような数である）； （ｂ） ＴＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦＺＩ− （III ） （式中、ＴＩは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−ＣＦ２Ｃｌ
及び−Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（パー）フルオロア
ルキル基であり；ＺＩは−Ｆ又は−Ｃｌであり；ｐ及び
ｑはｑ／ｐ比が０．５〜２の範囲であり、分子量が前記
範囲内となるような数である）； （ｃ） ＴＩＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ −（ＣＦＸＩＩＯ）ｔ−ＣＦＺＩＩ− （IV） （式中、ＴＩＩは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、
−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ及び−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから
選択される（パー）フルオロアルキル基であり；ＸＩＩ
は−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ＺＩＩは−Ｆ、−Ｃｌ又は
−ＣＦ３であり；ｒ、ｓ及びｔは、ｒ＋ｓが１〜５０の
範囲であり、ｔ／（ｒ＋ｓ）比が０．０１〜０．０５の
範囲であり、分子量が前記範囲内となるような数であ
る）； （ｄ） ＴＩＩＩ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−ＣＦ（ＣＦ３）− （Ｖ） （式中、ＴＩＩＩは−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７であり；
ｕは分子量が前記範囲内となるような数である）； （ｅ） ＴＩＶ−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２− （VI） （式中、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていてもよ
く、Ｆ、Ｃｌ又はＨであり；ＴＩＶは−ＣＦ３、−Ｃ２
Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７であり；ｖは分子量が前記範囲内と
なるような数である）； （ｆ） ＴＶ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ−ＣＦ２− （VII ） （式中、ＴＶは−ＣＦ３又は−Ｃ２Ｆ５であり；ｗは分
子量が前記範囲内となるような数である）。
【０００８】式（Ｉ）で表わされるリン酸モノエステル
は、酸の形態（Ｚ ＝ Ｈ＋）か、アルカリ金属水酸化
物（Ｚ ＝ Ｍ＋（但し、Ｍ ＝ Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）
若くはアンモニア若くはアミン（Ｚ＝Ｎ（Ｒ）４ ＋）で
塩化した形態で利用できる。Ｒ基は、必要に応じて、ヒ
ドロキシルで置換してもよいし、互いに結合して窒素原
子上に環、例えば、モルホリノ型環を形成できる。効果
的な撥水・撥油作用を得るために利用される式（Ｉ）で
表わされるリン酸モノエステルの量は、処理されるべき
材料の表面特性及びモノエステル自体の分子量によって
極めて広範囲に異なる。例えば、典型的な「トスカンコ
ット」の場合、数平均分子量（Ｍｎ）が７００であるＲ
ｆ鎖を有する式（Ｉ）で表わされる物質を約０．５ｍｇ
／ｃｍ２を塗布できる。具体的条件との関係で、当業者
は、二三の試験を行って塗布すべき最適量を決定するこ
とができる。
【０００９】式（Ｉ）で表わされるモノエステルは、
０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の濃度
範囲の溶液の形態で塗布することが好ましい。適当な溶
媒又は溶媒混合物は、炭素数１〜４の脂肪族アルコー
ル、任意に水素を含んでいてもよいフルオロカーボン及
びクロロフルオロカーボン、炭素数３〜１０のケトンお
よびエステル、メチルクロロホルム、フルオロアルキル
末端基を有する低分子量（好ましくは４００〜１，００
０）ポリパーフルオロアルキレンオキシド等から選択で
きる。また、容積比１０：９０〜９０：１０のケトン／
水混合物若くはアルコール／水混合物、又は容積比１：
１〜３：１の（クロロ）フルオロカーボン／ジメチルホ
ルムアミド混合物及びメチルクロロホルム／ジメチルホ
ルムアミド混合物から選択される溶媒／非溶媒混合物を
使用することも可能である。
【００１０】どの溶媒を選択するのが最も適当かは、い
くつかのファクターに依存する。まず第一に、溶媒は、
利用すべき式（Ｉ）で表わされる特定の物質を所望の濃
度で溶解できなければならない。これには、何らかの溶
解度試験を行えばよい。さらに、溶媒は、迅速に乾燥し
て、処理表面にハローを残してはならない。選択される
溶媒がこの要件を満足するかどうかを確認するために、
以下の試験を行うことができる。溶媒２０ｍｌを表面積
４５０ｃｍ２の「トスカンコット」タイル上に滴下し、
塗布２時間後、室温（２５℃）で、「コット」表面は乾
燥し、ハローが残存しない状態とならなければならな
い。溶媒が適当かどうかは、さらに、「トスカンコッ
ト」試験片上に、試験すべき溶媒と利用すべき式（Ｉ）
で表わされる物質からなる所望濃度溶液を塗布して確認
する。被処理表面は、本明細書の以下に記載する方法に
準じて撥水性試験を行う。もし真球度がＡ〜Ｃ（本明細
書に後述されているスケールを参照のこと）の範囲であ
り、滴下後１０分内に水滴の底に暗ハローが現れない
（ハローは吸収が始まったことを示している）ならば、
その溶媒は、適当であると考えられる。溶媒／非溶媒混
合物を利用することが望ましいときには、溶媒が適当で
あるかを確認するためのこの追加試験は、特に重要であ
る。これらの場合には、実際、溶媒は非溶媒と比較して
非常に早く蒸発して、処理表面に物質が不均一に分布す
ることがある。
【００１１】式（Ｉ）で表わされるリン酸モノエステル
は、好ましくは対応ヒドロキシ末端ポリパーフルオロア
ルキレンオキシドＲｆ−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨとＰＯＣ
ｌ３とを、ＰＯＣｌ３が常に大過剰であるようなモル比
で反応させて得ることが好ましい。ＰＯＣｌ３／ヒドロ
キシ末端物質モル比は、一般的に５：１〜１０：１の範
囲、好ましくは６：１〜８：１の範囲である。反応は、
ヒドロキシ末端物質を、塩基、例えば、ピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等の第三アミンの存在
下で、一般的に５０〜１００℃の温度、好ましくは７０
〜９０℃の温度で、ＰＯＣｌ３に徐々に滴下することに
より行う。この反応は、赤外分析により確認できるヒド
ロキシル基が消失するまで、必ず撹拌下に行う。過剰の
ＰＯＣｌ３は、蒸留で除去し、得られた生成物を、水又
希塩酸で加水分解する。有機相を、適当な水不溶性溶
媒、例えば、（クロロ）フルオロカーボン又はメチルク
ロロホルムで抽出して分離する。この分離は、有機生成
物の分離を妨害するエマルジョンの生成を防止する作用
を有する共溶媒、例えば、水溶性ケトン、の存在下で行
うことが好ましい。有機相から、例えば、溶媒の蒸発等
の通常の方法で生成物を分離する。このような反応か
ら、モノエステルが、通常少量の対応のジ−及びトリエ
ステルとの混合物の形態で高収率で得られる。
【００１２】ヒドロキシ末端ポリパーフルオロアルキレ
ンオキシドＲｆ−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨは、公知物質で
あり、−ＣＯＦ末端基を有する対応のポリパーフルオロ
アルキレンオキシドを出発物質とする公知の方法で製造
するのが好ましい。−ＣＯＦ末端基を有する出発物質ポ
リパーフルオロアルキレンオキシドは、例えば、ＧＢ−
１，１０４，４８２（種類（ａ））、ＵＳ−３，７１
５，３７８（種類（ｂ））、ＵＳ−３，２４２，２１８
（種類（Ｃ））ＵＳ−３，２４２，２１８（種類
（ｄ））、ＥＰ−１４８，４８２（種類（ｅ））、ＵＳ
−４，５２３，０３９ （種類（ｆ））の特許又はＥＰ
−３４０，７４０及びＷＯ９０／０３３５７の特許出願
にも記載されている。特に、Ｒｆ−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−Ｏ
Ｈ（但し、Ｌ＝−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−）は、
ＵＳ−３，２９３，３０６、ＵＳ−３，８４７，９７
８、 ＵＳ−３，８１０，８７４及びＵＳ−４，８１
４，３７２に記載されている方法に準じて、対応のフッ
素化酸の還元により製造でき、そしてｎが０でないとき
には、その後にエチレンオキシドでエトキシ化して製造
できる。Ｒｆ−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨ （但し、Ｌ＝−
ＣＯ−ＮＲ’−（ＣＨ２）ｑ−）は、対応のフッ化アシ
ルを式Ｒ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｑ−ＯＨで表わされるア
ルカノールアミンと反応させることにより製造できる。
【００１３】本発明の方法で利用されるモノリン酸は、
特に高い撥油・撥水性を付与する他に、基材に安定して
固定できるので、基材内部への移動は観察されない。さ
らに、処理表面は、最も一般的な洗浄剤で繰り返し洗浄
した後でも撥油・撥水特性を保持する。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、実施例は説明の目的のみに用いられ、本発明の
範囲を限定するものではない。撥油・撥水性の程度は、
処理表面に付着した油滴又は水滴の挙動を２つの異なる
パラメータ、即ち、油滴又は水滴の真球度及び吸収時間
を考慮に入れて観察することにより求めた。油滴又は水
滴の真球度は、それ自体、はつ液性の尺度であり、接触
角（基材面と、前記基材と接触する点での油滴又は水滴
面に対する接線とにより形成される角度）を測定するこ
とにより求めることができる。完全に球状の油滴又は水
滴は接触角が１８０°であり、フラットな油滴又は水滴
は、接触角が０°である。「トスカンコット」表面が不
規則であり、接触角を正確に測定することは実質的に不
可能であるので、接触角範囲を以下のスケールに準じて
真球度と相関させた。真球度 接触角 Ａ 約１８０° Ｂ １５０°〜１８０° Ｃ １２０°〜１５０° Ｄ ９０°〜１２０° Ｅ ＜９０°
【００１５】実質的に点状の接触面を有する完全に球状
の油滴又は水滴は、真球度Ａを有しており、極めて減少
しているが点状の接触面ではないほぼ完全に球状の油滴
又は水滴は、真球度Ｂを有するものとして分類され、真
球度Ｃは、かなり広い接触面を有するが、油滴又は水滴
の寸法よりも常に小さい良好な球状性を有する油滴又は
水滴とする。真球度Ｄ及びＥでは、接触角がさらに減少
し、それに対応して接触面が増加する。実施例で報告さ
れている値は、約３μｌの体積を有し２５ｃｍ２の「ト
スカンコット」に付着させた２０油滴又は水滴について
の平均である。撥水性試験では脱イオン水を使用し、撥
油性試験では粘度２０ｃＳｔのパラフィン油（市販品：
エッソＰ６０）を使用した。
【００１６】はつ液性の程度を正しく評価するには、別
のパラメータ（即ち、処理表面により油滴又は水滴が完
全に吸収される時間（以下、「ｔ」と称する）を考慮し
なければならない。勿論、水（撥水性）の場合には、水
滴の体積は蒸発によっても減少するので、評価が可能な
最大時間限界値がある。室温では、水滴３μｌの場合、
最大時間限界値は、３０分であった。油（撥油性）の場
合には、蒸発は全く無視できるので、最大限界値を任意
に７日とした。もし吸収が開始すると、油滴又は水滴の
底に暗ハローが出現し、このハローが経時的に広がり、
油滴又は水滴の体積がそれに応じて減少する。
【００１７】吸収性の評価スケールは、以下の通りであ
る。 ｔ 吸収度 水（分） 油（時間） ａ ０ ０ ｂ ２．５ １ ｃ ５ ２ ｄ １０ ３ ｅ １５ ４ ｆ ２０ ５ ｇ ２５ ６ ｈ ３０ ２４ ｉ −−（＊） −−（＊） （＊）吸収なし 撥水性及び撥油性の両方について、吸収率（ａ）〜
（ｄ）では暗ハローは滴下付着後５分以内で出現し、吸
収率（ｅ）〜（ｄ）では１０分以内に出現する。吸収率
（ｉ）では、ハローは出現しない。真球度についてと同
様に、実施例に記載の値は、約３μｌの体積を有し２５
ｃｍ２の「トスカンコット」に付着させた２０油滴又は
水滴についての平均である。
【００１８】上記に記載された基準に準じて求めた真球
度と吸収率に基づいて、撥油性及び撥水性の両方につい
て有効である以下の評価スケールを定めた。 撥油性又は撥水性 真球度 吸収度 ０ Ｅ ａ １ Ｅ ｂ ２ Ｅ ｃ ３ Ｅ ｄ ４ Ｅ ｅ ５ Ｅ ｆ ６ Ｅ ｇ ７ Ｄ ｈ ８＊ Ｅ ｉ ８ Ｃ ｉ ９ Ｂ ｉ １０ Ａ ｉ
【００１９】実施例１ ５ ｘ ５ｃｍの「トスカンコット」タイル上に、式
（Ｉ）に対応するリン酸モノエステル（但し、Ｌ＝−Ｃ
Ｈ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）−、 ｍ＝１、Ｚ＋＝Ｈ＋，
ＲｆはＭｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２
０であるガルデンＹ（式（ＩＩ））の鎖である）９０モ
ル％からなる混合物の１重量％イソプロパノール溶液１
ｍｌを滴下した。残りの１０％は対応のジエステル（ｍ
＝２）及びトリエステル（ｍ＝３）であった。「コッ
ト」を室温で２時間乾燥した。その後、上記した方法に
準じて撥水・撥油性を評価した。評価値を表Ｉに示す。
塗布した物質は、以下のようにして得た。対応のヒドロ
キシ末端ガルデンＹ２００ｇ（０．２７７モル）を、Ｐ
ＯＣｌ３（ＰＯＣｌ３／ガルデンモル比＝６：１）２２
５ｇに徐々に滴下した（４時間かけて）。撹拌下で反応
を１時間以上維持した。全反応時間中、温度を９０℃に
維持した。次に、過剰ＰＯＣｌ３を留去した（５０℃／
２０ｍｍＨｇ）。Ｈ２Ｏを６０ｍｌ添加して、蒸留残査
を加水分解した。Ａｌｌ３（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ２）
９０ｍｌとアセトン３５ｍｌを添加後、有機相を抽出漏
斗で分離した。有機相に含まれる生成物を、溶媒を蒸発
することにより乾燥した（８０℃／１ｍｂａｒ）。モノ
エステル９０モル％及びジエステル＋トリエステル１０
モル％からなる生成物（酸定量滴定と３１Ｐ−ＮＭＲで
確認）１９２ｇを得た。
【００２０】実施例２及び３ 実施例１と同じ物質を２．５重量％（実施例２）及び
５．０重量％（実施例３）イソプロパノール溶液で用い
た以外は、実施例１を同様の条件下で反復した。撥水・
撥油性値を表Ｉに示す。
【００２１】実施例４〜６ 溶媒としてイソプロパノール／水混合物を容積比２０：
８０で使用した以外は、実施例１と同様の条件下で同じ
物質を用いて反復した。濃度１．０重量％（実施例
４）、２．５重量％（実施例５）及び５．０重量％（実
施例６）の溶液を塗布した。撥水・撥油性値を表Ｉに示
す。
【００２２】実施例７及び８ 溶媒としてイソプロパノール／水混合物を容積比５０：
５０で使用した以外は、実施例１と同様の条件下で同じ
物質を用いて反復した。濃度２．５重量％（実施例７）
及び５．０重量％（実施例８）の溶液を塗布した。撥水
・撥油性値を表Ｉに示す。
【００２３】実施例９及び１０ 溶媒として水／グリコール／イソプロパノール混合物を
容積比６９：１７：１４で使用した以外は、実施例１と
同様の条件下で同じ物質を用いて反復した。濃度２．５
重量％（実施例９）及び５．０重量％（実施例１０）の
溶液で塗布した。撥水・撥油性値を表Ｉに示す。
【００２４】実施例１１及び１２ 溶媒として水／グリコール／イソプロパノール混合物を
容積比７５：８：１７で使用した以外は、実施例１と同
様の条件下で同じ物質を用いて反復した。濃度２．５重
量％（実施例１１）及び５．０重量％（実施例１２）の
溶液で塗布した。撥水・撥油性値を表Ｉに示す。
【００２５】実施例１３ 式（Ｉ）に対応するリン酸モノエステル（但し、Ｌ＝−
ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）−、ｍ＝１、Ｚ＋＝Ｈ＋，
ＲｆはＭｎ＝９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０、ｍ／ｎ＝２
０であるガルデンＹ（式（ＩＩ））の鎖である）９０モ
ル％からなる混合物の１重量％イソプロパノール溶液を
用いた以外は、実施例１を反復した。残りの１０％は対
応のジエステル（ｍ＝２）及びトリエステル（ｍ＝３）
であった。塗布すべき物質は、実施例１と同様の方法に
より製造した。撥水・撥油性値を表ＩＩに示す。
【００２６】実施例１４及び１５ 式（Ｉ）に対応するリン酸モノエステル（但し、Ｌ＝−
ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）−、ｍ＝１、Ｚ＋＝Ｈ＋，
ＲｆはＭｎ＝４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０、ｍ／ｎ＝２
０であるガルデンＹ（式（ＩＩ））の鎖である）９０モ
ル％からなる混合物の０．５重量％（実施例１４）及び
１．０重量％（実施例１５）イソプロパノール溶液を用
いた以外は、実施例１を反復した。残りの１０％は対応
のジエステル（ｍ＝２）及びトリエステル（ｍ＝３）で
あった。塗布すべき物質を、実施例１と同様の方法によ
り製造した。撥水・撥油性値を表ＩＩに示す。
【００２７】実施例１６ 実施例１３のリン酸モノエステルを理論量のヒドロアル
コール性ＫＯＨ溶液で塩化した。溶媒を蒸発させた後、
生成物をＡｌｌ３に１重量％溶液となるような量で溶解
した。この溶液を、実施例１に記載の方法で「トスカン
コット」に塗布した。撥水・撥油性値を表ＩＩに示す。
【００２８】実施例１７（比較例） 下式で表わされる物質の１重量％イソプロパノール溶液
を使用した以外は、実施例１を反復した。 （式中、Ｐｉはピリジン環であり、ＲｆはＭｎ＝７０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０であるガルデン
Ｙ（式（ＩＩ））の鎖である）。 上記物質は、本件出願人による１９９２年２月２０日出
願のイタリア特許出願第３６０／ＭＩ９２Ａ号に記載の
方法に準じて、式Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ
２）ＯＨで表わされるヒドロキシ誘導体をクロロ酢酸で
エステル化後、イソプロパノール中でピリジンで四級化
した。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示す。
【００２９】実施例１８（比較例） 式Ｒｆ−ＣＯＯ−ＴＥＡ＋（式中、ＴＥＡ＝トリエタノ
ールアミン）で表わされる物質と対応のケトンＲｆ−Ｃ
Ｏ−ＣＦ３（式中、ＲｆはＭｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．３、ｍ／ｎ＝３５であるガルデンＹ（式（Ｉ
Ｉ））の鎖である）のモル比１：２混合物の５重量％Ａ
１１３溶液を用いて、実施例１を反復した。この混合物
は、従来の方法に準じて、ヘキサフルオロプロペンをＯ
２で光酸化して得られた粗生成物を熱処理（２００〜２
５０℃）して得た生成物を、酸加水分解後ＴＥＡで塩化
して得た。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示す。
【００３０】実施例１９（比較例） 式Ｒｆ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ
２Ｈ５）３（式中、ＲｆはＭｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３、ｍ／ｎ＝２０であるガルデンＹ（式（ＩＩ））
の鎖である）で表わされる物質の１重量％イソプロパノ
ール溶液を用いて、実施例１を反復した。この物質は、
対応のアシル誘導体を３−アミノ−プロピル−トリエト
キシシランと反応させて得た。撥水・撥油性値を表ＩＩ
Ｉに示す。
【００３１】実施例２０（比較例） 対応の市販品を分別蒸留して得たＣＦ３基を有するＭｎ
＝１，５００である式（ＩＩ）に相当する非官能化ガル
デンＹの１重量％Ａ１１３溶液を用いて、実施例１を反
復した。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示す。
【００３２】実施例２１（比較例） 式Ｒｆ−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）６−ＯＨ（式中、Ｒ
ｆはＭｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０
であるガルデンＹ（式（ＩＩ））の鎖である）で表わさ
れる物質の１重量％Ａ１１３溶液を用いて、実施例１を
反復した。この物質は、対応の−ＣＯＦ末端基を有する
ガルデンＹを還元し、続いて、エチレンオキシドでエト
キシ化することにより得た。撥水・撥油性値を表ＩＩＩ
に示す。
【００３３】実施例２２（比較例） 式Ｒｆ−ＣＯ−ＯＨで表わされる物質とＲｆ−ＣＯ−Ｃ
Ｆ３（式中、ＲｆはＭｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３、ｍ／ｎ＝３５であるガルデンＹ（式（ＩＩ））
の鎖である）で表わされる物質の４重量％Ａ１１３溶液
を用いて、実施例１を反復した。酸／ケトンモル比は、
約１：２であった。塗布した物質は、ＴＥＡで塩化しな
かった以外は実施例１８で用いたのと同じものであっ
た。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示す。
【００３４】実施例２３（比較例） 式Ｒｆ−ＣＯＯＨ（式中、ＲｆはＭｎ＝７００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０であるガルデンＹ（式（Ｉ
Ｉ））の鎖である）で表わされる物質の１重量％Ａ１１
３溶液を用いて、実施例１を反復した。この物質は、対
応の−ＣＯＦ末端基を有するガルデンＹを加水分解する
ことにより得た。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示す。
【００３５】実施例２４（比較例） 式Ｒｆ−ＣＯＯＨ（式中、ＲｆはＭｎ＝２，７００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝３５であるガルデンＹ（式
（ＩＩ））の鎖である）で表わされる物質の１重量％Ａ
１１３溶液を用いて、実施例１を反復した。この物質
は、実施例２２で用いた物質を酸でカルシウム塩として
選択沈殿した後酸性化して得た。撥水・撥油性値を表Ｉ
ＩＩに示す。
【００３６】実施例２５（比較例） 式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ（式中、ＲｆはＭｎ＝７００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０であるガルデンＹ（式
（ＩＩ））の鎖である）で表わされる物質の１重量％Ａ
１１３溶液を用いて、実施例１を反復した。この物質
は、−ＣＯＦ末端基を有する対応のガルデンＹを還元す
ることにより得た。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示す。
【００３７】実施例２６（比較例） 式Ｒｆ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲｆはＭ
ｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、ｍ／ｎ＝２０である
ガルデンＹ（式（ＩＩ））の鎖である）で表わされる物
質の１重量％Ａ１１３溶液を用いて、実施例１を反復し
た。この物質は、−ＣＯＦ末端基を有する対応のガルデ
ンＹを還元後、エチレンオキシドでエトキシ化すること
により得た。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示す。
【００３８】実施例２７（比較例） 旭硝子社製サーフロンＳ−１１２（塩化したパーフルオ
ロアルキルホスフェート）の１重量％水溶液を用いて、
実施例１を反復した。撥水・撥油性値を表ＩＩＩに示
す。 表 Ｉ 実施例 溶剤 濃度 撥水性 撥油性 （重量％） １ イソプロパノール １．０ ８ ８ ２ 〃 ２．５ ８ ８ ３ 〃 ５．０ ８ ８ ４ イソプロパノール／Ｈ２Ｏ １．０ ９ ８ ２０／８０ ５ 〃 ２．５ ９ ８ ６ 〃 ５．０ ９ ８ ７ イソプロパノール／Ｈ２Ｏ ２．５ ８ ８ ５０／５０ ８ 〃 ５．０ ９ ８ ９ Ｈ２Ｏ／グリコール／ ２．５ ８ ８ イソプロパノール ６９／１７／１４ １０ 〃 ５．０ ８ ８ １１ Ｈ２Ｏ／グリコール／ ２．５ ８ ８ イソプロパノール ７５／８／１７ １２ 〃 ５．０ ８ ８
【００３９】 表 II 実施例 溶剤 濃度 撥水性 撥油性 （重量％） １３ イソプロパノール １．０ ９ ８ １４ 〃 ０．５ ８ ８ １５ 〃 １．０ ８ ８ １６ Ａ１１３ １．０ ９ ８
【００４０】 表 III （比較例） 実施例 生成物 撥水性 撥油性 １７ ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ ０ ７ −ＣＯ−ＣＨ２−Ｐｉ＋Ｃｌ− １８ Ｒｆ−ＣＯＯ−ＴＥＡ＋＋Ｒｆ ２ ７ −ＣＯ−ＣＦ３ １９ Ｒｆ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３ ０ ３ −Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ ２０ Ｒｆ−ＣＦ３ ０ ０ ２１ Ｒｆ−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）６ ０ ７ −ＯＨ ２２ Ｒｆ−ＣＯ−ＯＨ＋Ｒｆ−ＣＯ−ＣＦ３ ０ ３ ２３ Ｒｆ−ＣＯＯＨ ０ ６ ２４ Ｒｆ−ＣＯＯＨ ０ ８＊ ２５ Ｒｆ−ＣＨ２ＯＨ ０ ６／７ ２６ Ｒｆ−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ ０ ８＊ ２７ （ＣｎＦ２ｎ＋ｌ）ｍ−ＰＯ− ２ ８ （Ｏ−Ｚ＋）３−ｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マウロ、スカピン イタリー国ブスト、アルシツィオ、ビア、 ラポ、ジアニ、13

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多孔質セラミック材料表面に撥油・撥水性
    を付与する方法であって、前記表面に下式で表わされる
    リン酸モノエステルを塗布することを特徴とする方法。 ［式中、Ｌは二価の有機基であり；ｍは１であり；Ｙは
    −Ｆ又は−ＣＦ３であり；Ｚ＋はＨ＋、Ｍ＋（但し、Ｍ
    はアルカリ金属である）、Ｎ（Ｒ）４ ＋（但し、各Ｒは
    同一であっても異なるものでもよい、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６
    アルキルである）；Ｒｆはポリパーフルオロアルキレン
    オキシド鎖である］
  2. 【請求項２】式（Ｉ）のリン酸モノエステルを、式
    （Ｉ）対応のリン酸ジエステル（式中、ｍ＝２である）
    及び／又は式（Ｉ）対応のリン酸トリエステル（式中、
    ｍ＝３である）と、前記モノエステル含量が少なくとも
    ８０モル％となるように混合して用いることを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】Ｌが下記の（ａ）及び（ｂ）から選択され
    るものであることを特徴とする請求項１または２に記載
    の方法。 （ａ）−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは
    ０〜３の整数である） （ｂ）−ＣＯ−ＮＲ’−（ＣＨ２）ｑ−（式中、Ｒ’は
    Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；ｑは１〜４の整数で
    ある）。
  4. 【請求項４】Ｒｆ鎖が、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）；（Ｃ２Ｆ
    ４Ｏ）； （ＣＦＸＯ）（但し、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３
    である）；及び（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（式中、Ｙ
    及びＺは同一であっても異なるものでもよい、Ｆ、Ｃｌ
    又はＨである）から選択される統計的に鎖に沿って分布
    している１種以上の反復単位から構成されており、数平
    均分子量が３５０〜３，０００の範囲であることを特徴
    とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】Ｒｆ鎖の数平均分子量が４００〜１，００
    ０の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】Ｒｆ鎖が下記のものから選択されることを
    特徴とする請求項４または５に記載の方法。 （ａ） Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦＸＯ）ｎ−ＣＦＺ− （II） （式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−Ｃ３Ｆ７ 、
    −ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ及び−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから
    選択される（パー）フルオロアルキル基であり；Ｘは−
    Ｆ又は−ＣＦ３であり；Ｚは−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＦ３
    であり；ｍ及びｎはｎ／ｍ比が０．０１〜０．５の範囲
    であり、分子量が前記範囲内となるような数である）； （ｂ） ＴＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦＺＩ− （III ） （式中、ＴＩは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５ 、−ＣＦ２Ｃｌ
    及び−Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（パー）フルオロア
    ルキル基であり；ＺＩは−Ｆ又は−Ｃｌであり；ｐ及び
    ｑはｑ／ｐ比が０．５〜２の範囲であり、分子量が前記
    範囲内となるような数である）； （ｃ） ＴＩＩ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ −（ＣＦＸＩＩＯ）ｔ−ＣＦＺＩＩ− （IV） （式中、ＴＩＩは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、
    −ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ及び−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから
    選択される（パー）フルオロアルキル基であり；ＸＩＩ
    は−Ｆ又は−ＣＦ３であり；ＺＩＩは−Ｆ、−Ｃｌ又は
    −ＣＦ３であり；ｒ、ｓ及びｔは、ｒ＋ｓが１〜５０の
    範囲であり、ｔ／（ｒ＋ｓ）比が０．０１〜０．０５の
    範囲であり、分子量が前記範囲内となるような数であ
    る）； （ｄ） ＴＩＩＩ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｕ−ＣＦ（ＣＦ３）− （Ｖ） （式中、ＴＩＩＩは−Ｃ２Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７であり；
    ｕは分子量が前記範囲内となるような数である）； （ｅ） ＴＩＶ−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２− （VI） （式中、Ｙ及びＺは同一であっても異なっていてもよ
    い、Ｆ、Ｃｌ又はＨであり；ＴＩＶは−ＣＦ３、−Ｃ２
    Ｆ５又は−Ｃ３Ｆ７であり；ｖは分子量が前記範囲内と
    なるような数である）； （ｆ） ＴＶ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ−ＣＦ２− （VII ） （式中、ＴＶは−ＣＦ３又は−Ｃ２Ｆ５であり；ｗは分
    子量が前記範囲内となるような数である）。
  7. 【請求項７】リン酸モノエステルを、０．１〜５重量％
    の濃度範囲の溶液の形態で塗布することを特徴とする請
    求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】リン酸モノエステルを、炭素数１〜４の脂
    肪族アルコール、任意に水素を含んでいてもよいフルオ
    ロカーボン及びクロロフルオロカーボン、炭素数３〜１
    ０のケトンおよびエステル、メチルクロロホルム、フル
    オロアルキル末端基を有する低分子量ポリパーフルオロ
    アルキレンオキシド又はこれらの混合物から選択される
    溶媒中の溶液の形態で塗布することを特徴とする請求項
    ７に記載の方法。
  9. 【請求項９】リン酸モノエステルを、ケトン／水、アル
    コール／水、（クロロ）フルオロカーボン／ジメチルホ
    ルムアミド及びメチルクロロホルム／ジメチルホルムア
    ミドから選択される溶媒／非溶媒混合物の形態で塗布す
    ることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】請求項１〜６に記載の下式で表わされる
    リン酸モノエステル。
  11. 【請求項１１】塩基の存在下で対応ヒドロキシ末端ポリ
    パーフルオロアルキレンオキシドＲｆ−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ
    −ＯＨとＰＯＣｌ３とを、ＰＯＣｌ３／該ヒドロキシ末
    端物質モル比が５：１〜１０：１の範囲であるような量
    で反応させることを特徴とする請求項１０に記載のリン
    酸モノエステルの製造方法。
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