ES2225320T3 - Utilizacion de derivados de polieteres (per) fluorados mono- y bi-funcionales, papra el tratamiento de materiales ceramicos. - Google Patents
Utilizacion de derivados de polieteres (per) fluorados mono- y bi-funcionales, papra el tratamiento de materiales ceramicos.Info
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Abstract
Uso, en el tratamiento de materiales cerámicos, para la obtención de una fácil eliminación de las manchas, de derivados de (per)fluoropoliéter, mono- y bi-funcionales, los cuales tienen las siguientes estructuras: [Rf - CFY - L - O]mP(O)(O-Z+)3-m (A) (O-Z+)2P(O)[O - L - YFC - O - Rf - CFY - L - O - P(O)(O-Z+)]m, (B) [O - L - YFC - O - Rf - CFY - L - O]P(O)(O-Z+)2 Rf -CFY -L -W (C) W -L -YFC -O -Rf -CFY -L -W (D) en donde, m¿, es un número entero de 0 a 20, de una forma preferible, de 0 a 4; L, es un grupo orgánico, seleccionado entre -CH2- (OCH2)CH2)m-, -CO-NR¿-(CH2)q-, con R = H ó un grupo alquilo C1-C4; n = 0 - 8, de una forma preferible, 1 - 3, q = 1 - 8, de una forma preferible, 1 -3, Z = H, metal alcalino ó un grupo NR4, con R = H ó un grupo alquilo C1-C4. Y = F, CF3; m = 1, 2, 3, de una forma preferible, 1, 2: W es un grupo -Si(R1)a(OR2)3_a, con a = 0, 1, 2, R1 y R2 iguales o diferentes, la una con respecto a la otra, son grupos alquilo C1-C6, que contienen, opcionalmente, uno o másgrupos éter O, grupos arilo C6-C10, grupos alquilo C1C4-arilo, ó grupos arilo-alquilo; Rf, tiene un peso molecular medio, numérico, comprendido dentro de unos márgenes de 350 - 8.000, de una formapreferible, 500 - 3.000, y comprende unidades repetitivas, las cuales tienen, por lo menos, las siguientes estructuras, estadísticamente emplazadas a lo largo de la cadena: (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CF4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF3(CF3)O), en donde, X = F1, CF3, R4 y R5, iguales o diferentes la una con respecto a la otra, se seleccionan entre H, Cl o perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
Description
Utilización de derivados de poliéteres
(per)fluorados mono- y bi-funcionales, para
el tratamiento de materiales cerámicos.
La presente invención, se refiere a la
utilización de compuestos para el tratamiento protectivo de
materiales cerámicos, contra las manchas.
De una forma específica, la invención, se refiere
a la aplicación, sobre superficies cerámicas, de compuestos
específicos de (per)fluoropoliéter, capaces de proporcionar
una eliminación sencilla de las manchas. Tales tipos de compuestos,
son efectivamente utilizables a concentraciones muy reducidas en la
superficie, sin modificar el aspecto de la superficie del material
cerámico. Las manchas que deben eliminarse, vienen representadas
por las manchas de vino, de café, de coca-cola, de
vinagre, de lápices o bolígrafos (plumas) marcadores, de
permanganato potásico, de tintura de yodo, de agentes sellantes,
etc. De una forma preferible, los materiales sobre los que se
aplican los compuestos de la invención, son los denominados de gres
porcelanizado, el cual, debido a su estructura superficial, no
muestra unos problemas particulares con respecto a la eliminación
de las manchas anteriormente mencionadas.
El problema técnico el cual la presente invención
pretende solucionar, no es un problema técnico en el que se
consideren, para su solución, los recubrimientos protectivos
repelentes, sino que, se considera una solución, la cual garantice
una eliminación sencilla de las machas, una vez que, el gres
porcelanizado, después de haberse tratado con los compuestos de la
invención, se ensucie con las manchas. Unos valores altos hidro- y
oleo-repelentes de una tratamiento superficial
protector, no representan necesariamente una condición suficiente
como para garantizar una sencilla eliminación de las manchas
anteriormente mencionadas, arriba, una vez que hayan penetrado en
el interior de las porosidades del material cerámico.
Se conoce bien el hecho de que, la capacidad de
ensuciamiento del material cerámico, está relacionada con su
porosidad y, por lo tanto, a la penetración de la suciedad en el
interior de los poros. La eliminación de tales tipos de agentes,
una vez que hayan penetrado, no es ya entonces posible, con loa
sistemas habituales de lavado, y ésta requiere la utilización de
agentes químicos agresivos, los cuales pueden dañar el material
cerámico, y que deben manipularse cuidadosamente.
Se conocen, en el arte anterior de esta técnica
especializada, varios sistemas para tratamientos protectivos de
materiales cerámicos. La protección de la superficie, puede
obtenerse mediante recubrimientos polímeros, los cuales tienden a
formar una película de protección sobre la superficie del material,
o mediante la formación de recubrimientos de vidrio, obtenidos en
la fase de cocción. Otro procedimiento, consiste en las porosidades
de la superficie, con formulaciones que contienen derivados de
polímeros y partículas de silicatos.
La utilización de recubrimientos de polímeros,
para conferir protección a las superficies cerámicas, se describe,
por ejemplo, en la patente estadounidense US P 5.919.527, en donde
se utiliza un recubrimiento basado en polímeros acrílicos
fluorados, para promocionar hidro- y
oleo-repelencia, y propiedades antimanchas a
superficies duras, tales como, por ejemplo, mármoles, granitos,
cerámicas. El procedimiento descrito en esta patente, provoca la
formación de películas de polímeros, las cuales tienden a cerrar
las porosidades de la superficie en el material cerámico. Este
sistema, tiene el inconveniente de que, para modificar el aspecto
de las superficies del material cerámico, aparte de que, debido al
efecto de desgaste, pueden aparecer fenómenos de agrietamiento en la
película del polímero. Éstos, adicionalmente, empeoran el aspecto
superficial del material cerámico.
La protección superficial, mediante
revestimientos vítreos, se describe, por ejemplo, en la patente
estadounidense US P 5. 702 761, en donde, la protección de
artículos cerámicos, se obtiene mediante la formación de una capa a
base de partículas de sílice, la cual contiene agentes ligantes.
Después de esta primera etapa, se lleva a cabo una cocción a alta
temperatura (T = 370 - 550ºC), la cual permite el obtener un
recubrimiento vítreo protector. Tal tipo de sistema de aplicación,
involucra un alto consumo de energía, y éste implica, generalmente,
el cambio del aspecto de la superficie del material cerámico, debido
a la variación del índice de refracción, provocado por la presencia
de la capa superficial, vítrea.
En la patente estadounidense US P 5.356.716, se
procede a tratar materiales porosos, tales como piedras, cementos,
cerámicas, mediante la impregnación de las porosidades, mediante la
utilización de una formulación consistente en una mezcla que
comprende poliuretano, resinas de silicona y silicatos. Con tal tipo
de sistema, se obtiene una hidro-repelencia
mejorada. No se hace ninguna mención a la eliminación sencilla de
las manchas anteriormente mencionadas.
La patente europea EP 0 603 697, da a conocer,
igualmente, un procedimiento para impartir repelencia al agua y al
aceite, a la superficie de un material cerámico, poroso, el cual se
basa en la aplicación de monoésteres fosfóricos que contienen un
grupo funcional R_{f}.
Se conoce, también, el tratamiento superficial de
varios tipos de materiales con compuestos de
(per)fluropoliéter, los cuales no tienen grupos terminales
reactivos o funcionalizados. Se reportan de una forma general,
valores referidos a las propiedades de hidro- y
oleo-repelencia, pero no se reportan ejemplos de la
eliminación fácil y sencilla de las manchas anteriormente
mencionadas, arriba, en materiales cerámicos, de una forma
particular, en gres porcelanizado.
Los sistemas protectores del arte anterior de
esta técnica especializada, permite el conferir propiedades de
hidro- y oleo-repelencia a varios soportes, pero no
se dan indicaciones sobre el ensayo de eliminación de manchas, de
los soportes cerámicos, de una forma particular, del gres
porcelanizado, tales como, por ejemplo, manchas de vino, de
vinagre, de lápices marcadores, etc. tal y como se han mencionado
arriba.
Existía por lo tanto la necesidad de tener un
recubrimiento de protección asequible, de soportes cerámicos
porosos, de una forma particular, gres porcelanizado, apto para
proporcionar una fácil eliminación de las manchas, evitando el
cambiar el aspecto de la superficie del material cerámico, sin tener
los inconvenientes anteriormente mencionados, arriba, de los
sistemas correspondientes al arte anterior de esta técnica
especializada.
Es por lo tanto un objetivo de la presente
invención, el uso, en el tratamiento de materiales cerámicos para
la obtención de una fácil eliminación de las manchas, de derivados
de (per)fluoropoliéter, mono- y
bi-funcionales, los cuales tienen las siguientes
estructuras:
| [R_{f}-CFY-L-O] _{m}P(O)(O^{-}Z^{+})_{3-m} | (A) |
| (O^{-}Z^{+})_{2}P(O)[O-L-YFC-O-R_{f}-CFY-L-O-P(O)(O^{-}Z^{+})]_{m'}- | |
| [O-L-YFC-O-R_{f}-CFY-L-O]P(O)(O^{-}Z^{+})_{2} | (B) |
| R_{f}-CFY-L-W | (C) |
| W-L-YFC-O-R_{f}-CFY-L-W | (D) |
en donde,
m', es un número entero de 0 a 20, de una forma
preferible, de 0 a 4;
L, es un grupo orgánico, seleccionado entre
-CH_{2}- (OCH_{2})CH_{2})_{m}-,
-CO-NR'-(CH_{2})_{q}-, con R = H ó un
grupo alquilo C_{1}-C_{4};
n = 0 - 8, de una forma preferible, 1 - 3, q = 1
- 8, de una forma preferible, 1 - 3,
Z = H, metal alcalino ó un grupo NR_{4}, con R
= H ó un grupo alquilo C_{1}-C_{4}.
Y = F, CF_{3};
m = 1, 2, 3, de una forma preferible, 1, 2:
W es un grupo
-Si(R_{1})_{\alpha}(OR_{2})_{3-\alpha},
con \alpha = 0, 1, 2, R_{1} y R_{2} iguales o diferentes, la
una con respecto a la otra, son grupos alquilo
C_{1}-C_{6}, que contienen, opcionalmente, uno o
más grupos éter O, grupos arilo C_{6}-C_{10},
grupos alquilo
C_{1}-C_{4}-arilo, ó grupos
arilo-alquilo.
R_{f}, tiene un peso molecular medio, numérico,
comprendido dentro de unos márgenes de 350 - 8.000, de una forma
preferible, 500 - 3.000, y comprende unidades repetitivas, las
cuales tienen, por lo menos, las siguientes estructuras,
estadísticamente emplazadas a lo largo de la cadena:
(CFXO), (CF_{2}CF_{2}O),
(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O), (CF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{2}O),
(CF_{4}R_{5}CF_{2}CF_{2}O),
(CF(CF_{3})CF_{2}O),
(CF_{2}CF_{3}(CF_{3})O),
en donde,
X = F_{1}, CF_{3},
R_{4} y R_{5}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, se seleccionan entre H, Cl o
perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
De una forma particular, Rf, puede tener las
siguientes estructuras:
1) (CF_{2}O)_{a'}-
(CF_{2}CF_{2}O)_{b'}-
con a'/b', comprendida dentro de unos márgenes de
0,5 - 5, incluidos los extremos, siendo a' y b' números enteros, de
tal forma que proporcionen el peso molecular anteriormente
mencionado, arriba,
2) (C_{3}F_{6}O)_{r}-
(C_{2}F_{4}O)_{b}- (CFXO)_{t}-
con r/b = 0,5 - 2,0; (r+b)/t, se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes de 10 - 30, siendo b, r y t,
números enteros de tal forma que proporcionen el peso molecular
anteriormente mencionado, arriba, X tiene el significado mencionado
anteriormente, arriba;
3) (C_{3}F_{6}O)_{r'}-
(CFXO)_{t'}-
en donde,
t', puede ser 0;
cuando t' es distinta de 0, entonces, r'/t' = 10
- 30,
siendo r' y t' números enteros, de tal forma que
se proporcione el peso molecular anteriormente mencionado, arriba;
X tiene el significado proporcionado anteriormente, arriba;
4)
-(OCF_{2}CF(CF_{3})_{x}-OCF_{2}(R'f)_{y}-CF_{2}O-
CF(CF_{3})CF_{2}O)_{x}-
en donde,
z, es un número entero, de tal forma que, el peso
molecular, sea el peso molecular anteriormente mencionado,
arriba;
y, es un número entero, comprendido entre 0 y 1
y, R'f, es un grupo fluoroalquileno, que tiene por ejemplo 1 - 4
átomos de carbono;
5)
-(OCF_{2}CF_{2}CR_{4}R_{5})_{q}-OCF_{2}(R'f)_{y}-CF_{2}O-
(CR_{4}R_{5}CF_{2}CF_{2}O)_{s}-
en donde;
q y s, son números enteros, de tal forma que, el
peso molecular, sea el que corresponda al que se ha mencionado
anteriormente, arriba;
R_{4}, R_{5},R'f, y, tienen el mismo
significado que el que se ha mencionado anteriormente, arriba;
6)
-(C_{3}F_{6}O)_{x'''}(CFXO)_{t'''}OCF_{2}(R'f)_{y}-CF_{2}O-
(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{x'''}-(CFXO)_{t'''}-
en donde,
r''' / t''' = 10 - 30,
r''' y t''', siendo números enteros, de tal forma
que proporcionen los pesos moleculares anteriormente mencionados,
arriba;
R'f e y, teniendo el mismo significado que el
anteriormente mencionado, arriba.
En las fórmulas anteriormente indicadas,
arriba;
-(C_{3}F_{6}O)- puede representar unidades de
la fórmula
-(CF(CF_{3})CF_{2}O)- y / ó
(CF_{2}-CF(CF_{3})CF_{3}O)-
En las estructuras (A) y (C), en donde, Rf es
monofuncional, el otro grupo terminal, es del tipo
T-O, en donde, T, es un grupo
(per)fluoroalquilo, seleccionado entre: -CF_{3},
-C_{2}F_{5}, -C_{3}F_{7}-, -CF_{2}Cl, -C_{2}F_{4}Cl,
-C_{3}F_{4}Cl; opcionalmente, uno o más átomos de F,
preferentemente, uno, puede reemplazarse por H.
Pueden también utilizarse mezclas binarias,
terciarias y cuaternarias, de los compuestos indicados arriba (A),
(B), (C) y (D).
Los fluoropoliésteres anteriormente descritos,
arriba, son obtenibles mediante los procedimientos, bien conocidos
en el arte anterior de esta técnica especializada, véanse a dicho
efecto, por ejemplo, las patentes que se citan a continuación, las
cuales se incorporan aquí, en este documento, a título de ejemplo:
patentes estadounidenses US P 3.665.041, US P 2.242.218 y US P
3.175.378, y la patente europea EP 233 123. Los fluoropoliéteres
funcionalizados, los cuales tienen una terminación de grupos
terminales hidroxilo, se obtienen, por ejemplo, en concordancia con
la patente europea EP 148 482, y la patente estadounidense US P
3.810.874.
La síntesis de los fosfatos monofuncionales de
(per)fluoropoliésteres de la estructura (A), puede llevarse
a cabo procediendo a hacer reaccionar los correspondientes óxidos
de (per)fluoroalquileno con grupos terminales hidroxi, con
POCl_{3}. Para obtener el derivado monoéster (m = 1), es necesario
el utilizar un valor de la relación molar POCl_{3} / compuesto
terminado con grupos terminales hidroxi, comprendido dentro de unos
márgenes de 2/1 - 10/10, de una forma preferible 6/1 - 8/1. La
reacción, puede llevarse a cabo, procediendo a dejar caer
lentamente, los compuestos terminados con grupos terminales
hidroxi, en el POCl_{3}, a una temperatura comprendida dentro de
unos márgenes situados entre 50 y 100ºC, de una forma preferible,
entre 70 y 80ºC, eliminando los vapores de HCl, mediante una trampa
de KOH. El exceso de POCl_{3}, se elimina mediante destilación,
mientras que, el aducto formado, se hidroliza con H_{2}O. La
separación del producto obtenido, tiene lugar mediante extracción,
con un disolvente orgánico apropiado, tal como por ejemplo acetato
de etilo. El compuesto de la estructura (A), con m = 1, se separa de
la fase orgánica, según técnicas conocidas, por ejemplo, mediante
evaporación del disolvente.
Para obtener el derivado diéster (m = 2) de la
fórmula (A), se procede de la misma forma que para el caso del
monoéster, con la diferencia en cuanto al hecho de que, después de
la eliminación del POCl_{3}, el aducto de la reacción, se hace
adicionalmente reaccionar con un equivalente molar de compuesto
terminado con grupos terminales hidroxi. A continuación, se
procede a llevar a cabo la hidrólisis, y se procede según la forma
que se ha descrito anteriormente, arriba.
Para obtener el derivado triéster (m = 3) de la
fórmula (A), se procede de la misma forma que para el caso del
monoéster, con la diferencia en cuanto al hecho de que, después de
la eliminación del POCl_{3}, el aducto de la reacción, se hace
adicionalmente reaccionar con una cantidad bimolar de compuesto
terminado con grupos terminales hidroxi. A continuación, se
procede a llevar a cabo la hidrólisis, y se procede según la forma
que se ha descrito anteriormente, arriba.
La preparación de los fosfatos bifuncionales de
(per)fluropoliéteres, de la estructura (B), puede llevarse a
cabo procediendo a hacer reaccionar los correspondientes óxidos de
(per)fluoroalquileno con grupos terminales
di-hidroxi, con POCl_{3}. Para obtener el derivado
con m' = 0, es necesario el utilizar un valor de la relación molar
POCl_{3} / compuesto terminado con grupos terminales
di-hidroxi, comprendido dentro de unos márgenes de
4/1 - 20/10, de una forma preferible 12/1 - 16/1.
La reacción, puede llevarse a cabo, procediendo a
dejar caer lentamente, los compuestos terminado con grupos
terminales hidroxi, en el POCl_{3}, a una temperatura comprendida
dentro de unos márgenes situados entre 50 y 100ºC, de una forma
preferible, entre 70 y 80ºC, eliminando los vapores de HCl, mediante
una trampa de KOH. El exceso de POCl_{3}, se elimina mediante
destilación, mientras que, el aducto formado, se hidroliza con
H_{2}O. La separación del compuesto (B) con m' = 0, tiene lugar
mediante extracción, con un disolvente orgánico apropiado, tal como
por ejemplo acetato de etilo. El compuesto, se separa de la fase
orgánica, según técnicas conocidas, por ejemplo, mediante
evaporación del disolvente.
Para obtener el compuesto de la estructura (B),
con m' > 0, se procede de la misma forma que para el caso de m'
= 0, con la diferencia en cuanto al hecho de que, después de la
eliminación del POCl_{3}, el aducto de la reacción, se hace
adicionalmente reaccionar con cantidades variables del compuesto
terminado con grupos terminales di-hidroxi. A
continuación, se procede a llevar a cabo la hidrólisis, y se
procede según la forma que se ha descrito anteriormente,
arriba.
Los silanos de (per)fluoropoliéteres de
las estructuras (C) y (D), son productos conocidos, y pueden
prepararse, por ejemplo, según las patentes estadounidenses USP
4.094.911 y USP 4.818.619.
El solicitante, ha encontrado, de una forma
sorprendente, el hecho de que, utilizando los derivados de
(per)fluoropoliéteres anteriormente definidos, arriba, es
posible el obtener una eliminación efectiva de las manchas de los
materiales cerámicos, sin utilizar recubrimientos de polímeros
formadores de películas, y obteniendo una alta durabilidad del
tratamiento protector, incluso durante un transcurso de tiempo
superior a 6 meses. Sin estar ligado a ninguna teoría, el
solicitante, piensa que, los resultados de la invención, son
debidos a la capacidad de los compuestos para penetrar en las
porosidades de los materiales cerámicos, para interactuar
químicamente con los iones metálicos presentes en el material
cerámico, obteniendo, con ello, una protección duradera.
Los derivados de (per)fluoropoliéter de la
invención, ejercen una acción protectora muy efectiva, en el caso
de las manchas representadas, por ejemplo, por las manchas de vino,
de café, de coca-cola, de vinagre, de plumas o
bolígrafos marcadores en negro, de permanganato potásico (véanse los
ejemplos). Los agentes más agresivos, son los bolígrafos o plumas
marcadoras de color negro, los cuales puede considerarse como los
formadores de manchas más significativas, y KMnO_{4}.
Otras resinas, contra las cuales, el uso de los
compuestos de (per)fluropoliéster de la invención, han dado
resultados positivos, son la solución yódica, usualmente utilizada
en los hospitales como desinfectante, y el material utilizado como
agente de sellado, para los pequeños intersticios.
De una forma particular, para todas las manchas
anteriormente mencionadas, arriba, los mejores resultados, se
obtienen mediante la utilización de fosfatos de
(per)fluoropoliéter, bifuncionales, de la estructura (B), en
donde, m', es preferiblemente 0 ó 1 y R_{1}, tiene la estructura
1).
Los compuestos de (per)fluoropoliéter de
la invención, pueden aplicarse de una forma fácil, mediante
aplicación por brocha, mediante proyección por pulverización
(spray), mediante aplicación con almohadilla (muñón), utilizando
formulaciones que comprenden agua o disolventes, los cuales tienen
un reducido impacto medioambiental. La facilidad de la aplicación
de los (per)fluoro-poliéteres de la
invención, los resultados altamente protectores obtenidos, y el
mantenimiento del aspecto exterior del material cerámico, permiten
el utilizar tal invención, en varios sectores de aplicación,
abarcando, dichos sectores, desde los sectores industriales, hasta
los sectores domésticos, en donde, el tratamiento protector, se
refiere a la protección de azulejos o baldosas, o de accesorios de
baños y cocinas fabricados a base de material cerámico.
Los fosfatos de (per)fluoropoliéter de la
estructura (A) y (B), pueden utilizarse tanto en la forma de ácido
(Z^{+}= H^{+}), como en la forma salificada con un hidróxido de
metal alcalino ((Z^{+}= M^{+}, con M = Li, Na, Ka, etc.) o
con amoníaco o con una amina (Z^{+}=
N(R)_{4}^{+}).
Los fosfatos de (per)fluoropoliéter de la
estructura (A) y (B), pueden formularse en agua, en disolventes ó
en mezclas de agua / disolvente. Los disolventes, o mezclas de
disolventes, apropiados para los propósitos de la presente
invención, pueden seleccionarse entre las siguientes clases:
alcoholes alifáticos, los cuales tengan de 1 a 6 átomos de carbono;
los glicoles alifáticos, los cuales tengan de 2 a 8 átomos de
carbono, opcionalmente, que tengan un hidroxilo esterificado;
cetonas o ésteres, los cuales tengan de 3 a 10 átomos de carbono,
etc. Pueden también utilizarse mezclas de disolvente / agua, tales
como, por ejemplo, las mezclas de cetona / agua o las mezclas de
alcohol / agua, en valores de relación comprendidos dentro de unos
márgenes de 10 : 90 - 90 : 10, en volumen.
En las formulaciones anteriormente mencionadas,
arriba, la concentración de fosfatos de
(per)fluoropoliéster, se encuentra comprendida dentro de unos
márgenes de 0,1 - 30%, en peso, con una cantidad de compuesto de
(per)fluoropoliéter, aplicado a la superficie cerámica,
comprendida dentro de unos márgenes de 0,1 - 20 g / m^{2}, en
dependencia de la porosidad del material y de las propiedades de
barrera pretendidas.
El compuesto formulado, puede aplicarse en
concordancia con los conocidos procedimientos de inmersión,
proyección por pulverización (spray), aplicación a brocha,
aplicación mediante muñeca (almohadilla). Después de la aplicación
del compuesto, se deja que éste penetre en las porosidades del
material cerámico durante un transcurso de tiempo comprendido entre
10 segundos y 2 horas, en dependencia del tipo de aplicación y de
la formulación utilizada. Después de que se haya evaporado el
disolvente, el exceso del producto aplicado, en la superficie,
puede eliminarse mediante cepillado con brocha.
Los silanos de (per)fluoropoliéter de la
estructura (C) y (D), pueden aplicarse a partir de formulaciones
que contengan disolventes polares, como por ejemplo, alcoholes,
glicoles, o disolventes hidrocarburos, en donde, la concentración de
los compuestos de la invención, se encuentra comprendida dentro de
unos márgenes del 0,1 - 10%, en peso. También en este caso, la
cantidad de compuesto de (per)fluoropoliéter aplicada en la
superficie cerámica, es la correspondiente a un valor comprendido
dentro de unos márgenes de 0,1 - 20 g/m^{2}. Con objeto de
obtener los mejores resultados, es preferible el hecho de que, el
disolvente polar, se combine con una pequeña cantidad de agua,
opcionalmente, en presencia de un catalizador de silanización. De
una forma alternativa, se puede utilizar un ciclo de tratamiento
térmico, con objeto de favorecer la reticulación del compuesto
aplicado, de la estructura (C) y (D).
Con objeto de favorecer la eliminación del
disolvente presente en las porosidades, después de la aplicación de
las formulaciones que comprenden los compuestos de la invención
(A), (B), (C) y D), puede hacerse seguir un tratamiento térmico
adicional de la superficie tratada, a una temperatura comprendida
dentro de unos márgenes de 60 - 150ºC.
La presente invención, se ilustrará mejor,
mediante los ejemplos que se facilitan a continuación, los cuales
tienen únicamente un propósito indicativo, pero no limitativo, del
ámbito de la presente invención.
Se procedió a evaluar las prestaciones técnicas
de los compuestos de perfluoropoliéter de la presente invención,
depositados mediante aplicación a brocha, en azulejos o baldosas de
gres porcelanizado, a diferentes concentraciones superficiales, en
términos de facilidad de eliminación de varios tipos de manchas,
tales como las de vino, de café, de coca-cola, de
vinagre, y de plumas o bolígrafos marcadores negros (Pluma del tipo
Pentel Pen N50, de la firma Pentel CO., LTD), permanganato potásico
KMnO_{4} (solución 0,1 N). Los agentes más agresivos, son los
bolígrafos o plumas marcadoras de trazo negro, los cuales puede
considerarse como los correspondientes a las manchas más
significativos, y KmnO_{4}.
Se procedió a evaluar la facilidad de eliminación
de las manchas, en dos casos diferentes, utilizando, como agentes
de eliminación, o alcohol etílico. Se encuentra asociada una letra,
la cual concierne al agente de eliminación utilizado: A (agua) y S
(alcohol etílico).
Las prestaciones técnicas concernientes a la
facilidad de eliminación de las manchas anteriormente mencionadas,
arriba, se evaluaron creando una escala visual de evaluación,
referida al porcentaje de eliminación de las manchas, tal y como se
muestra en la Tabla 1.
Se procedió a utilizar un fosfato monofuncional
de (per)fluoropoliéter (PFPE), el cual tenía la siguiente
estructura:
-
[Cl(C_{3}F_{6}O) _{p}CF_{3}CH_{2}O(CH_{2}CH_{2}O)
_{n}]_{m}P(O)(OH) _{3-
m}
con p = 2 - 5, n = 1 - 4, m = 1 -
3.
El perfluoropoliéter indicado arriba, se dispersa
a un porcentaje del 10%, en peso, en alcohol isopropílico, y se
aplica a los azulejos o baldosas a base de gres porcelanizado, las
cuales se encuentran sucias, y que tienen unas dimensiones de 5 x
5, efectuándose, dicha aplicación, a la temperatura ambiente.
Para la aplicación de la dispersión, se utilizó
una jeringa de 2,5 ml de capacidad, despositando diferentes
cantidades de compuesto, de tal forma que se tuvieran diferentes
concentraciones finales del perfluoropoliéter, por unidad de
superficie. De una forma particular, la efectividad del compuesto de
la invención en cuanto a su aptitud para favorecer la eliminación
de la mancha, se evaluó, a unas concentraciones iguales a 0,1
g/m^{2}, 0,5 g/m^{2}, 1 g/m^{2}, 5 g/m^{2} y 10
g/m^{2}.
Después de la etapa de aplicación, se dejó que el
compuesto penetrara en las porosidades del material, durante un
transcurso de tiempo de 30 segundos, después de cuya finalización,
se procedió a eliminar el exceso de compuesto restante en la
superficie, mediante cepillado con la ayuda de una brocha.
Los tests de ensayo de las manchas, se llevan a
cabo después de una transcurso de tiempo de 12 horas a partir del
tratamiento, de tal forma que se permita la evaporación completa
del disolvente todavía presente en las porosidades del material
cerámico. Se procede a depositar las manchas sobre el material
cerámico, y se eliminan después de un transcurso de tiempo de 24
horas, mediante el paso de un paño con agua (A) o con alcohol
etílico (S), cuando el agua no es suficiente. Los resultados de los
tests de ensayo, se ilustran en la Tabla 2.
Se procedió a utilizar un fosfato bifuncional de
perfluoropoliéter (PFPE), el cual era una mezcla de las siguientes
estructuras:
1)
(HO)_{2}(O)PO(C_{2}H_{4}O)_{p}CH_{2}CF_{2}O(C_{2}F_{4}O)_{n}(C
F_{2}O)_{m}CF_{2}CH_{2}(OC_{2}H_{4})_{P}OP(O)(OH)_{2}
2)
[(HO)_{2}(O)PO(C_{2}H_{4}O)_{p}CH_{2}CF_{2}O(C_{2}F_{4}O)_{n}
(CF_{2}O)_{m}CF_{2}CH_{2}(OC_{2}H_{4})_{P}O]_{2}P(O)OH
en donde, p = 1 - 4, n = 2 - 4, m = 2 - 6
en donde, el compuesto 1), representa un
porcentaje molar del 90% molar y, el compuesto 2), representa un
porcentaje molar, del 10% molar.
El perfluoropoliéter indicado arriba, se dispersa
a un porcentaje del 10%, en peso, en alcohol isopropílico, y se
aplica a los azulejos o baldosas a base de gres porcelanizado, las
cuales se encuentran sucias, y que tienen unas dimensiones de 5 x
5, efectuándose, dicha aplicación, a la temperatura ambiente.
Las condiciones de la aplicación del compuesto y
los ensayos de test de ensayo, se llevaron a cabo, de la misma
forma que en el Ejemplo 1. Los resultados obtenidos, se ilustran en
la Tabla 3.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se procedió a utilizar un silano monofuncional de
perfluoropoliéter, el cual tenía la siguiente estructura:
-Cl(C_{3}F_{6}O)
_{p}CF_{2}-CONH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
en donde, p = 2 -
5.
El perfluoropoliéter indicado arriba, se dispersa
a un porcentaje del 10%, en peso, en alcohol isopropílico, y se
aplica a los azulejos o baldosas a base de gres porcelanizado, las
cuales se encuentran sucias, y que tienen unas dimensiones de 5 x
5, efectuándose, dicha aplicación, a la temperatura ambiente.
Las condiciones de la aplicación del compuesto y
los ensayos de test de ensayo, se llevaron a cabo, de la misma
forma que en el Ejemplo 1, con la diferencia en cuanto al hecho de
que, después de la aplicación del compuesto, se procedió a llevar a
cabo un tratamiento térmico, el cual implicaba el calentamiento de
la muestra cerámica, en una estufa, a una temperatura T = 80ºC,
durante un transcurso de tiempo de 2 horas. Después de haber
transcurrido dicho intervalo de tiempo, es posible el eliminar el
exceso en la superficie, y llevar a cabo los tests de ensayo de
manchas, de la misma forma que se ha descrito en el ejemplo 1. Los
resultados obtenidos, se ilustran en la Tabla 4.
Se procedió a utilizar un silano bifuncional de
perfluoropoliéter (PFPE), el cual tenía la siguiente
estructura:
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}HNOC-
CF_{2}O(CF_{2}CF_{2}O)_{m}(CF_{2}O)_{n}CF_{2}-
CONH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}
en donde, n = 2 - 4, m = 2 - 6
El perfluoropoliéter indicado arriba, se dispersa
a un porcentaje del 10%, en peso, en alcohol isopropílico, y se
aplica a los azulejos o baldosas a base de gres porcelanizado, las
cuales se encuentran sucias, y que tienen unas dimensiones de 5 x
5, efectuándose, dicha aplicación, a la temperatura ambiente.
Las condiciones de la aplicación del compuesto y
los ensayos de test de ensayo, se llevaron a cabo, de la misma
forma que en el Ejemplo 3. Los resultados obtenidos, se ilustran en
la Tabla 5.
De los resultados mostrados en las tablas 2 - 5,
resalta el hecho de que, el fosfato bifuncional de
perfluoropoliéter, resulta ser el compuesto más efectivo, en cuanto
a favorecer la eliminación de las manchas de los azulejos o baldosas
porcelanizados.
Ejemplo
5
(Comparativo)
Se procedió a utilizar un compuesto de silicona
hidrogenada, de la marca y tipo Wacker 090L, producido por la firma
Wacker Chemie.
El perfluoropoliéter indicado arriba, se dispersa
a un porcentaje del 10%, en peso, en alcohol isopropílico, y se
aplica a los azulejos o baldosas a base de gres porcelanizado, las
cuales se encuentran sucias, y que tienen unas dimensiones de 5 x
5, efectuándose, dicha aplicación, a la temperatura ambiente.
Las condiciones de la aplicación del compuesto y
los ensayos de test de ensayo, se llevaron a cabo, de la misma
forma que en el Ejemplo 1. Los resultados obtenidos, se ilustran en
la Tabla 6, en donde se indican los resultados de los tests de
ensayo obtenidos en el caso de azulejos o baldosas no tratados, y
en el caso de azulejos o baldosas tratadas con silicona comercial
hidrogenada.
La silicona, tiende a producir una película sobre
la superficie del azulejo (o baldosa) y, al someterse a un test de
ensayo, a una concentración inferior a (5 g/m^{2}), proporcionó
unos resultados no significativamente superiores que los que
proporcionaron los azulejos o baldosas no tratados.
Claims (14)
1. Uso, en el tratamiento de materiales
cerámicos, para la obtención de una fácil eliminación de las
manchas, de derivados de (per)fluoropoliéter, mono- y
bi-funcionales, los cuales tienen las siguientes
estructuras:
en donde,
m', es un número entero de 0 a 20, de una forma
preferible, de 0 a 4;
L, es un grupo orgánico, seleccionado entre
-CH_{2}- (OCH_{2})CH_{2})_{m}-,
-CO-NR'-(CH_{2})_{q}-, con R = H ó un
grupo alquilo C_{1}-C_{4};
n = 0 - 8, de una forma preferible, 1 - 3, q = 1
- 8, de una forma preferible, 1 - 3,
Z = H, metal alcalino ó un grupo NR_{4}, con R
= H ó un grupo alquilo C_{1}-C_{4}.
Y = F, CF_{3}; m = 1, 2, 3, de una forma
preferible, 1, 2:
W es un grupo
-Si(R_{1})_{\alpha}(OR_{2})_{3-\alpha},
con \alpha = 0, 1, 2, R_{1} y R_{2} iguales o diferentes, la
una con respecto a la otra, son grupos alquilo
C_{1}-C_{6}, que contienen, opcionalmente, uno o
más grupos éter O, grupos arilo C_{6}-C_{10},
grupos alquilo
C_{1}-C_{4}-arilo, ó grupos
arilo-alquilo;
R_{f}, tiene un peso molecular medio, numérico,
comprendido dentro de unos márgenes de 350 - 8.000, de una forma
preferible, 500 - 3.000, y comprende unidades repetitivas, las
cuales tienen, por lo menos, las siguientes estructuras,
estadísticamente emplazadas a lo largo de la cadena:
(CFXO), (CF_{2}CF_{2}O),
(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O), (CF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{2}O),
(CF_{4}R_{5}CF_{2}CF_{2}O),
(CF(CF_{3})CF_{2}O),
(CF_{2}CF_{3}(CF_{3})O),
en donde,
X = F_{1}, CF_{3},
R_{4} y R_{5}, iguales o diferentes la una
con respecto a la otra, se seleccionan entre H, Cl o
perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
2. Uso, según la reivindicación 1, en donde, Rf,
se selecciona entre una cualquiera de las siguientes
estructuras:
1) (CF_{2}O)_{a'}-
(CF_{2}CF_{2}O)_{b'}-
con a'/b', comprendida dentro de unos márgenes de
0,5 - 5, incluidos los extremos, siendo a' y b' números enteros, de
tal forma que proporcionen el peso molecular anteriormente
mencionado, arriba;
2) (C_{3}F_{6}O)_{r}-
(C_{2}F_{4}O)_{b}- (CFXO)_{t}-
con r/b = 0,5 – 2,0; (r+b)/t, se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes de 10 - 30, siendo b, r y t,
números enteros de tal forma que proporcionen el peso molecular
anteriormente mencionado, arriba, X tiene el significado mencionado
anteriormente, arriba;
3) (C_{3}F_{6}O)_{r'}-
(CFXO)_{t'}-
en donde,
t', puede ser 0;
cuando t' es distinta de 0, entonces, r'/t' = 10
- 30,
siendo r' y t' números enteros, de tal forma que
se proporcione el peso molecular anteriormente mencionado, arriba;
X tiene el significado proporcionado anteriormente, arriba;
4)
-(OCF_{2}CF(CF_{3})_{x}-OCF_{2}(R'f)_{y}-CF_{2}O-
(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{x}-
en donde,
z, es un número entero, de tal forma que, el peso
molecular, sea el peso molecular anteriormente mencionado,
arriba;
y, es un número entero, comprendido entre 0 y 1
y, R'f, es un grupo fluoroalquileno, que tiene por ejemplo 1 - 4
átomos de carbono;
5)
-(OCF_{2}CF_{2}CR_{4}R_{5})_{q}-OCF_{2}(R'f)_{y}-CF_{2}O-
(CR_{4}R_{5}CF_{2}CF_{2}O)_{s}-
en donde;
q y s, son números enteros, de tal forma que, el
peso molecular, sea el que corresponda al que se ha mencionado
anteriormente, arriba;
R_{4}, R_{5},R'f, y, tienen el mismo
significado que el que se ha mencionado anteriormente, arriba;
6)
-(C_{3}F_{6}O)_{x'''}(CFXO)_{t'''}OCF_{2}(R'f)_{y}-CF_{2}O-
(CF(CF_{3})CF_{2}O)_{x'''}-(CFXO)_{t'''}-
en donde,
r''' / t''' = 10 - 30,
r''' y t''', siendo números enteros, de tal forma
que proporcionen los pesos moleculares anteriormente mencionados,
arriba;
R'f e y, teniendo el mismo significado que el
anteriormente mencionado, arriba.
3. Uso, según las reivindicaciones 1 - 2, en
donde, en las estructuras (A) y (C), en donde, Rf es monofuncional,
el otro grupo terminal, es del tipo T-O, en donde,
T, es un grupo (per)fluoroalquilo, seleccionado entre:
-CF_{3}, -C_{2}F_{5}, -C_{3}F_{7}-,
-CF_{2}Cl, -C_{2}F_{4}Cl, - C_{3}F_{4}Cl; opcionalmente,
uno o más átomos de F, preferentemente, uno, puede reemplazarse por
H.
4. Uso, según las reivindicaciones 1 - 3, en
donde pueden también utilizarse mezclas binarias, terciarias y
cuaternarias, de los compuestos indicados arriba (A), (B), (C) y
(D).
5. Uso, según las reivindicaciones 1 - 4, en
donde, las manchas, se seleccionan entre las manchas de vino, de
café, de coca-cola, de vinagre, de plumas o
bolígrafos marcadores negros, de permanganato potásico, de solución
desinfectante a base de yodo, y de los agentes sellantes, para los
tramos de azulejos o baldosas.
6. Uso, según las reivindicaciones 1 - 5, en
donde, se utilizan los fosfatos de (per)fluoropoliéter de la
estructura (B), en donde, m' es preferiblemente 0 - 1 y R_{f}
tiene la estructura 1).
7. Uso, según las reivindicaciones 1 - 6, en
donde, los compuestos de la estructura (A), (B), (C),)D), se
aplican mediante aplicación por brocha, mediante proyección por
pulverización (spray), mediante aplicación con almohadilla
(muñeca), utilizando formulaciones que comprenden agua o
disolventes, los cuales tienen un reducido impacto
medioambiental.
8. Uso, según la reivindicación 7, en donde, los
fosfatos de (per)fluoropoliéter de la estructura (A) y (B),
se formulan en agua, en disolventes, o en mezclas de agua /
disolvente.
9. Uso, según las reivindicaciones 7 - 8, en
donde, los disolventes se seleccionan ente las siguientes clases:
alcoholes alifáticos, los cuales tengan de 1 a 6 átomos de carbono;
los glicoles alifáticos, los cuales tengan de 2 a 8 átomos de
carbono, opcionalmente, que tengan un hidroxilo esterificado;
cetonas o ésteres, los cuales tengan de 3 a 10 átomos de
carbono.
10. Uso, según las reivindicaciones 7 - 9, en
donde se utilizan las mezclas de cetona / agua o las mezclas de
alcohol / agua, en valores de relación comprendidos dentro de unos
márgenes de 10 : 90 - 90 : 10, en volumen.
11. Uso, según las reivindicaciones 1 - 10, en
donde, la concentración de fosfatos de (per)fluoropoliéster
(A) y (B), se encuentra comprendida dentro de unos márgenes de 0,1
- 30%, en peso, con una cantidad de compuesto de
(per)fluoropoliéter, aplicado a la superficie cerámica,
comprendida dentro de unos márgenes de 0,1 - 20 g / m^{2}.
12. Uso, según las reivindicaciones 1 - 10, en
donde, los silanos de (per)fluoropoliéter de la estructura
(C) y (D), se aplican a partir de formulaciones que contengan
disolventes polares, seleccionados entre alcoholes, glicoles, o
disolventes hidrocarburos, en donde, la concentración de los
compuestos de la formulación, se encuentra comprendida dentro de
unos márgenes del 0,1 - 10%, en peso, siendo, la cantidad de
compuesto de (per)fluoropoliéter aplicada en la superficie
cerámica, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos
márgenes de 0,1 - 20 g/m^{2}.
13. Uso, según la reivindicación 14, en donde, el
disolvente polar, se combina con una pequeña cantidad de agua,
opcionalmente, en presencia de un catalizador de silanización.
14. Uso, según las reivindicaciones 1 - 13, en
donde, el material cerámico tratado, es gres porcelanizado.
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