DE60126713T2

DE60126713T2 - Flourierte organosiliziumverbindungen und ein verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60126713T2
Application number: DE60126713T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yokohama-shi Furukawa; Takashige Yokohama-shi Yoneda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2021-03-31
Also published as: ATE354578T1; EP1184386A4; US6448428B1; WO2001077118A1; EP1184386A1; EP1184386B1; DE60126713D1; KR20020022064A; TW503241B; US20020042532A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue fluorhaltige organische Siliziumverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine fluorhaltige organische Siliziumverbindung mit einer Hydroxylgruppe, die direkt an ein Siliziumatom gebunden ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Eine organische Siliziumverbindung mit Fluoratomen hat beispielsweise ausgezeichnete Schmiereigenschaften, Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Öl- und chemische Beständigkeit und wird daher auf verschiedenen industriellen Gebieten angewendet. Beispielsweise, wenn sie als ein Additiv für ein Oberflächenbehandlungsmittel oder ein Harz verwendet wird, ist es möglich, der Oberfläche eines Substrats oder eines Formproduktes des Harzes die obengenannten Eigenschaften zu verleihen. Als ein spezielles Beispiel einer solchen fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung kann ein fluorhaltiger Silanhaftvermittler aus einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (11), genannt werden. ASiY₃ (11)(In der Formel (11) stellt A R(CH₂)₂- dar (R ist eine Perfluoralkylgruppe), stellt Y eine hydrolysierbare Gruppe wie ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe dar.)
Ferner ist bei einem Verfahren zum Hydrolysieren einer nicht-fluorhaltigen Siliziumverbindung mit einer Si-Y-Komponente, um eine entsprechende Verbindung mit einer Si-OH-Komponente herzustellen, ein Reaktionsverfahren unter tropfenweiser Zugabe von Ammoniak zu dem Reaktionssystem bekannt.
Fluorhaltige Organosiliziumverbindungen und ihre Verwendung in Oberflächenbehandlungsmitteln sind in JP-11-116943 A offenbart worden.
Jedoch gab es in einem Fall, wo die Oberfläche eines Substrats mit einem fluorhaltigen Silanhaftvermittler aus einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (11), behandelt wurde, das Problem, daß angelagertes Wasser auf der Oberfläche verblieb, obwohl die Oberfläche Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Öl- und chemische Beständigkeit zeigte.
Ferner war bei dem Reaktionsverfahren unter tropfenweiser Zugabe von Ammoniak der Reaktionsvorgang aufwendig, und es war notwendig, die Fließgeschwindigkeit zu kontrollieren, um den pH in dem Reaktionssystem innerhalb eines vorbestimmten Bereiches zu halten. Ferner brachte die Verwendung von Ammoniak ein Problem im Hinblick auf die Arbeitsumgebung und ein Geruchsproblem mit sich.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, eine neue fluorhaltige organische Siliziumverbindung bereitzustellen, die beispielsweise ausgezeichnete Schmiereigenschaften, Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Öl- und chemische Beständigkeit aufweist. Sie hat nämlich das Ziel, eine fluorhaltige organische Siliziumverbindung bereitzustellen, die als ein Additiv nützlich ist, das zu einem Oberflächenbehandlungsmittel und verschiedenen Harzzusammensetzungen zugegeben werden soll. Ein Oberflächenbehandlungsmittel, das die Verbindung als eine wesentliche Komponente enthält, kann der Oberfläche eines Substrats eine solche Beschaffenheit verleihen, daß Wasser, das an der Oberfläche des Substrats bindet, leicht entfernt werden kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine fluorhaltige organische Siliziumverbindung bereit, dargestellt durch die folgende Formel (1):
mit der Maßgabe, daß die Symbole in der Formel (1) die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R¹ und R²: jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen;
A^f: eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2), (3), (4) oder (5): A¹-X¹- (2) A²-X²-O-X¹- (3) A¹-X²-O-X¹- (4) A²-X¹- (5)mit der Maßgabe, daß die Symbole in den Formeln (2), (3), (4) und (5) die folgenden Bedeutungen aufweisen:
A¹: eine geradkettige einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe;
A²: eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, enthaltend ein etherisches Sauerstoffatom;
X¹: -(CH₂)_a- (a ist eine ganze Zahl von mindestens 3);
X²: eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Siliziumverbindung bereit, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), welches das Hydrolysieren einer fluorhaltigen Siliziumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (10), umfaßt. Sie stellt nämlich ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung bereit, wobei die Hydrolyse durchgeführt wird, während Wasserstoffhalogenid, gebildet während der Hydrolyse, mit einer Base neutralisiert wird.
mit der Maßgabe, daß die Symbole in der Formel (10) die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X: ein Halogenatom,
R¹, R² und A^f: die gleichen Bedeutungen wie die Bedeutungen in der Formel (1).
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die fluorhaltige organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung ist durch die folgende Formel (1) dargestellt:
Im folgenden werden die Bedeutungen der Symbole in der Formel (1) erläutert.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet „eine Kohlenwasserstoffgruppe" eine Gruppe, die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome umfaßt, wenn nicht anders angegeben. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, ist aber bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Als eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Alkylgruppe bevorzugt. Als eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Alkylengruppe ist bevorzugt, und eine Polymethylengruppe ist stärker bevorzugt. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe und in einer Alkylengruppe beträgt bevorzugt von etwa 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 4. Außerdem haben die Alkylgruppe und die Alkylengruppe bevorzugt eine geradkettige Struktur.
R¹ und R² stellen jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt Methylgruppen, dar.
A^f ist eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2), (3), (4) oder (5): A¹-X¹- (2) A²-X²-O-X¹- (3) A¹-X²-O-X¹- (4) A²-X¹- (5)
Hier stellt A¹ eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe dar. Die „einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe" bedeutet eine Gruppe mit mindestens zwei Wasserstoffatomen einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Fluoratome substituiert ist. Als eine solche Gruppe ist eine Polyfluoralkylgruppe bevorzugt.
Die Anzahl an Fluoratomen in der Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe beträgt bevorzugt mindestens 60%, stärker bevorzugt mindestens 80%, wenn sie durch (die Anzahl an Fluoratomen in der Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe)/(die Anzahl an Wasserstoffatomen in einer Kohlenwasserstoffgruppe mit derselben Anzahl an Kohlenstoffatomen entsprechend der Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe) × 100 (%) dargestellt ist. Besonders bevorzugt ist eine Perfluorkohlenwasserstoffgruppe, wobei sie im wesentlichen 100% beträgt (eine Gruppe, bei der im wesentlichen alle Wasserstoffatome einer Kohlenwasserstoffgruppe durch Fluoratome substituiert sind).
Die Struktur der einwertigen Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe ist eine geradkettige Struktur.
A¹ ist besonders bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe.
Die folgenden Beispiele können als spezielle Beispiele von A¹ genannt werden. Ferner sind andere strukturell isomere Gruppen als die Folgenden in A¹ einbezogen.
CF₃(CF₂)₃-, CF₃(Cf₂)₄-, C₆F₁₃-, C₈F₁₇-, C₁₀F₂₁-, C₁₂F₂₅-, C₁₄F₂₉-, C₁₆F₃₃-, C₁₈F₃₇- und C₂₀F₄₁-.
A² stellt eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe dar, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält. Die „Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, die ein etherisches Sauerstoffatom enthält" bedeutet eine Gruppe mit einem oder mindestens zwei etherischen Sauerstoffatomen, die zwischen einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der obengenannten Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe eingeführt ist/sind. Als eine solche Gruppe ist eine Gruppe, die eine Polyfluoroxyalkylenkomponente enthält, bevorzugt.
A² ist besonders bevorzugt eine Gruppe, die Perfluoroxyalkylen enthält, stärker bevorzugt eine Gruppe, die Perfluoroxyalkylen enthält und eine Perfluoralkylgruppe am Ende aufweist. Als ein solches Perfluoroxyalkylen kann Perfluoroxymethylen, Perfluoroxyethylen, Perfluoroxypropylen oder Perfluoroxybutylen beispielsweise genannt werden.
Spezielle Beispiele von A² können CF₃(CF₂)₄OCF(CF₃)-, F[CF(CF₃)CF₂O]_uCF(CF₃)CF₂CF₂- (u ist eine ganze Zahl von mindestens 1), F[CF(CF₃)CF₂O]_rCF(CF₃)- (r ist eine ganze Zahl von mindestens 1), F(CF₂CF₂CF₂O)_vCF₂CF₂- (v ist eine ganze Zahl von mindestens 1), F(CF₂CF₂O)_wCF₂CF₂- (w ist eine ganze Zahl von mindestens 1) und F[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂- (z ist eine ganze Zahl von mindestens 1) sein.
X¹ stellt -(CH₂)_a- dar (a ist eine ganze Zahl von mindestens 3). a ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 6, besonders bevorzugt 3 oder 4.
X² ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Als eine solche Gruppe ist eine Alkylengruppe bevorzugt. X² kann eine geradkettige oder verzweigte Struktur aufweisen, und eine geradkettige Struktur ist bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine geradkettige Alkylengruppe, dargestellt durch -(CH₂)_p- (p ist eine ganze Zahl von 1 bis 10). Besonders bevorzugt ist eine geradkettige Alkylengruppe, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. In dem Fall einer verzweigten Struktur ist die verzweigte Komponente bevorzugt eine kurze Kette, wobei die Anzahl an Kohlenstoffatomen etwa 1 bis 3 beträgt.
In der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung ist die vorstehende Formel (2) bevorzugt eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (6). C_nF_2n+1-X¹- (6)
In der Formel (6) stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 18 dar. Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 4 bis 12. X¹ ist wie vorstehend definiert.
Spezielle Beispiele der Gruppe, dargestellt durch die vorstehende Formel (6), können C₄F₉-(CH₂)₃-, C₄F₉-(CH₂)₄-, C₅F₁₁-(CH₂)₃-, C₅F₁₁(CH₂)₄-, C₆F₁₃-(CH₂)₃-, C₆F₁₃-(CH₂)₄-, C₇F₁₅-(CH₂)₃-, C₇F₁₅-(CH₂)₄-, C₈F₁₇-(CH₂)₃, C₈F₁₇(CH₂)₄-, C₉F₁₉-(CH₂)₃-, C₉F₁₉-(CH₂)₄-, C₁₀F₂₁-(CH₂)₃- und C₁₀F₂₁-(CH₂)₄ sein.
Ferner ist die Perfluoralkylgruppe in den vorstehenden speziellen Beispielen eine geradkettige Perfluoralkylgruppe.
Ferner ist in der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung die vorstehende Formel (3) bevorzugt eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (7): F[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃)-X²-O-X¹- (7)
In der Formel (7) ist m eine ganze Zahl von 1 bis 10. m ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 5. X¹ und X² sind wie vorstehend definiert, und X² ist bevorzugt eine geradkettige Alkylengruppe.
Spezielle Beispiele der Gruppe, dargestellt durch die vorstehende Formel (7), können F[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃- und F[CF(CF₃)CF₂O]CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃- sein.
Ferner ist in der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung die vorstehende Formel (4) bevorzugt eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (8): C_kF_2k+1-X²-O-X¹- (8)
In der Formel (8) ist k eine ganze Zahl von 1 bis 18. k ist bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 12. X¹ und X² sind wie vorstehend definiert, und X² ist bevorzugt eine geradkettige Alkylengruppe.
Spezielle Beispiele der Gruppe, dargestellt durch die vorstehende Formel (8), können C₄F₉-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, C₆F₁₃-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, C₈F₁₇-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃- und C₈F₁₇-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃- sein. Ferner umfassen die vorstehenden speziellen Beispiele strukturell isomere Gruppen.
Ferner ist in der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung die vorstehende Formel (5) bevorzugt eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (5)): F[CF(CF₃)CF₂O]_vCF(CF₃)-CF₂OCF₂CF₂-X¹- (9)
In der Formel (9) ist v eine ganze Zahl von mindestens 0. v ist bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3. X¹ ist wie vorstehend definiert, bevorzugt -(CH₂)₃-.
Ein spezielles Beispiel der Gruppe, dargestellt durch die vorstehende Formel (9), kann F[CF(CF₃)CF₂O]CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-CH₂CH₂CH₂- sein.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle bevorzugte Beispiele der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung genannt werden. Ferner umfassen die folgenden speziellen Beispiele strukturell isomere Gruppen.
C₄F₉(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH,
C₈F₁₇(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH,
C₈F₁₇(CH₂)₄Si(CH₃)₂OH,
C₁₀F₂₁(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH,
C₈F₁₇(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH,
C₈F₁₇(CH₂)₃-O-(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH,
F[CF(CF₃)CF₂O]CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH,
F[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH,
F[CF(CF₃)CF₂O]CF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH.
Als ein Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren des Hydrolysierens einer fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (10), für die Herstellung bevorzugt. Es ist nämlich bevorzugt, daß die Hydrolyse durchgeführt wird, während Wasserstoffhalogenid (HX), gebildet während der Hydrolyse, mit einer Base neutralisiert wird.
In der Formel (10) stellt X ein Halogenatom dar. Als X ist ein Chloratom bevorzugt. R¹, R² und A^f sind wie vorstehend definiert.
Spezielle Beispiele der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (10), können Verbindungen mit Hydroxylgruppen der vorstehend beschriebenen Verbindungen als spezielle bevorzugte Beispiele der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung, substituiert durch Chloratome oder Bromatome, sein. Das Verfahren für den Erhalt der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (10), ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann sie durch eine Reaktion synthetisiert werden (hierin nachstehend ebenso als „Hydrosilylierung" bezeichnet), wobei eine H-Si-Komponente einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (16), an eine fluorhaltige ungesättigte Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (12), ('13), (14) oder (15), addiert wird: A¹-X⁶-(CH₂)_rCH₂CH=CH₂ ... (12) A²-X²-O-X⁶-(GH₂)_sCH₂CH=CH₂ ... (13) A¹-X²-O-X⁶-(CH₂)_tCH₂CH=CH₂ ... (14) A²-X⁶-(CH₂)_rGH₂CH=CH₂ ... (15)
In den Formeln (12) bis (15) stellt jedes von r, s und t eine ganze Zahl von 0 oder mindestens 1, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 dar. A¹, A² und X² sind wie vorstehend definiert. X⁶ stellt eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar.
In der Formel (16) sind R¹, R² und X wie vorstehend definiert.
Spezielle Beispiele der fluorhaltigen ungesättigten Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (12), können C₄F₉CH₂CH=CH₂, C₈F₁₇CH₂CH=CH₂, C₈F₁₇(CH₂)₂CH=CH₂ und C₁₀F₂₁CH₂CH=CH₂ sein.
Spezielle Beispiele der fluorhaltigen ungesättigten Verbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (13), können F[CF(CF₃)CF₂O]CF(CF₃)-CH₂-O-CH₂CH=CH₂ und F[CF(CF₃)CF₂O]₂CF(CF₃)-CH₂-O-CH₂CH=CH₂ sein.
Spezielle Beispiele der fluorhaltigen ungesättigten Verbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (14), können C₈F₁₇(CH₂)₂-O-CH₂CH=CH₂ und C₈F₁₇(CH₂)₃-O-CH₂CH=CH₂ sein.
Ein spezielles Beispiel der fluorhaltigen ungesättigten Verbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (15), kann F{CF(CF₃)CF₂O}CF(CF₃)-CF₂-O-CF₂CF₂CH₂CH=CH₂ sein
Bei der Hydrosilylierung beträgt die Menge der fluorhaltigen ungesättigten Verbindung, dargestellt durch die vorstehenden Formeln (12) bis (15), bevorzugt mindestens ein Äquivalent, stärker bevorzugt 1,1 bis 2 Äquivalente, pro Äquivalent an Wasserstoffatomen, die an das Siliziumatom in der Verbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (16), gebunden sind.
Die Hydrosilylierung wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als der Katalysator ist ein Katalysator, der ein Übergangsmetall enthält, bevorzugt, und ein Katalysator, der mindestens eines, ausgewählt aus Platin, Rhodium und Ko balt, enthält, ist besonders bevorzugt. Die Menge des Katalysators beträgt normalerweise etwa 1 bis 10 ppm in dem Reaktionssystem. Jedoch beträgt sie in der vorliegenden Erfindung bevorzugt etwa 0,01 bis 10 ppm, da die Reaktion in einer kurzen Zeit verläuft, selbst wenn die Menge des Katalysators in der vorliegenden Erfindung klein ist.
Die Hydrosilylierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie wird bevorzugt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. In Abwesenheit eines Lösungsmittels beträgt die Menge eines Lösungsmittels, das in dem Reaktionssystem enthalten ist, am stärksten bevorzugt 0 (überhaupt nicht enthalten). Jedoch kann ein Lösungsmittel in einer solchen Menge vorliegen, daß es für die Herstellung eines Reagens, das für die Reaktion verwendet werden soll, verwendet werden kann. Beispielsweise kann eine kleine Menge eines Lösungsmittels, das zum Lösen des Katalysators verwendet wird, vorliegen. Die Menge eines Lösungsmittels in dem Reaktionssystem beträgt bevorzugt höchstens 1 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 0,1 Masse-%. Wenn die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, besteht ein Vorzug darin, daß kein Lösungsmittel in der gebildeten fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), verbleibt und ein Produkt hoher Qualität erhalten werden kann. Ferner kann die Nachbehandlung nach der Reaktion leicht durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt etwa 70 bis 100°C in einem üblichen Fall.
Die Reaktionszeit kann geeigneterweise in Abhängigkeit der zu verwendenden Verbindung verändert werden. Sie beträgt normalerweise etwa 0,5 bis 10 Stunden. Jedoch beträgt sie in dem Fall der vorliegenden Erfindung bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 5 Stunden, da die Reaktion sogar in einem kurzen Zeitraum verläuft.
Die fluorhaltige organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch ein Verfahren des Hydrolysierens der fluorhaltigen organischen Silizi umverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (10), während Wasserstoffhalogenid, gebildet während der Hydrolyse, mit einer Base neutralisiert wird, hergestellt.
Als die Base, die für die Herstellung der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung der vorliegenden Verbindung verwendet werden soll, ist eine anorganische Base bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine anorganische schwache Base wie Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Magnesiumcarbonat. Die Menge der Base kann mindestens äquivalent zu der Säure, die gebildet werden soll, sein. Die Menge der Base beträgt bevorzugt 1 bis 1,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 1,05 Äquivalente, in bezug auf die Menge der Säure, die gebildet werden soll.
Ferner kann die Menge an Wasser, die für die Hydrolysereaktion verwendet werden soll, mindestens äquivalent zu X (Halogenatome) stöchiometrisch sein. Wenn eine anorganische schwache Base als die Base verwendet wird, wird sie bevorzugt dispergiert oder suspendiert in Wasser verwendet. In einem solchen Fall beträgt, damit die anorganische schwache Base ausreichend dispergiert oder suspendiert wird, die Konzentration der Base bevorzugt 1 bis 30 Masse-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Masse-%. Die anorganische Base, dispergiert oder suspendiert in Wasser, kann bevorzugt von Beginn der Reaktion an vorliegen, so daß das Reaktionssystem nicht sauer sein kann.
Ferner kann zum Zeitpunkt der Durchführung der Hydrolysereaktion ein Lösungsmittel vom Ethertyp eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt höchstens 10°C.
Wenn die vorstehende Hydrolysereaktion ohne Verwendung einer Base durchgeführt wird, wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (17), welche ein dehydratisiertes Kondensat eines Hydrolysats (Formel (1)) der fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung ist, in einer großen Menge gebildet:
In der Formel (17) sind R¹, R² und A^f wie vorstehend definiert.
Wenn das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann die fluorhaltige organische Siliziumverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), mit hoher Qualität ohne die Bildung der Verbindung, dargestellt durch die Formel (17), hergestellt werden. Ferner besteht in einem Fall, wo die anorganische Base dispergiert oder suspendiert in Wasser verwende wird, der Vorzug, daß die Trennung der organischen Schicht und der wässerigen Schicht nach der Reaktion leicht durchgeführt werden kann. Wenn Ammoniak verwendet wird, dient das resultierende Salz als eine Art Emulgator, um einen Suspensionszustand zu bilden, wodurch die Trennung gewöhnlich schwierig wird.
Die fluorhaltige organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung hat beispielsweise ausgezeichnete Schmiereigenschaften, Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Öl- und chemische Beständigkeit, und weist eine solche Beschaffenheit auf, daß sie die Oberflächenspannung oder den Brechungsindex verringert, und weist ebenso beispielsweise ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften, Trenneigenschaften, Entschäumungseigenschaften und Wärmebeständigkeit auf.
Die fluorhaltige organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung kann als verschiedene funktionelle Materialien verwendet werden, die die obigen Eigenschaften aufweisen müssen. Beispielsweise kann es, wenn es als ein Oberflächenbehandlungsmittel für die Behandlung eines Substrats aufgebracht wird, der Oberfläche des Substrats Eigenschaften, wie Schmiereigenschaften, Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Öl- und chemische Beständigkeit, verleihen. Ferner ist es durch seine Zugabe zu einem funktionellen Öl, einem Harz, Kautschuk usw. möglich, die Oberflächenspannung oder den Brechungsindex zu verringern, oder beispielsweise elektrische Isoliereigenschaften, Trenneigenschaften, Wasserabweisungsvermögen, Entschäumungseigenschaften, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmiereigenschaften oder Wärmebeständigkeit zu verleihen. Insbesondere ist, wenn es als ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, die Behandlung durch Beschichtung leicht, und Wasser, das an die Oberfläche gebunden ist, kann leicht entfernt werden.
Ferner ist die fluorhaltige organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung eine nützliche Verbindung, die als ein Zwischenprodukt für verschiedene fluorhaltige organische Siliziumverbindungen verwendet werden kann.
Die fluorhaltige organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung weist eine reaktive Hydroxylgruppe an ihrem Ende auf, wodurch es, wenn sie als ein Oberflächenbehandlungsmittel für die Behandlung der Oberfläche eines Substrats verwendet wird, möglich ist, der Oberfläche des Substrats Eigenschaften wie Wasser- und Ölabweisungsvermögen und Öl- und chemische Beständigkeit zu verleihen. Ferner ist es durch ihre Zugabe zu einem Harz, Kautschuk usw. möglich, die Oberflächenspannung oder den Brechungsindex zu verringern, oder dem Harz, Kautschuk usw. Eigenschaften wie elektrische Isoliereigenschaften, Trenneigenschaften, Wasserabweisungsvermögen, Entschäumungseigenschaften, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Schmiereigenschaften oder Wärmebeständigkeit zu verleihen. Speziell wenn sie als ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, ist es möglich, Eigenschaften zu verleihen, wodurch Wasser, das an der Oberfläche gebunden ist, leicht entfernt werden kann.
Ferner ist sie, wie in den folgenden Referenzbeispielen gezeigt, als ein Ausgangsmaterial für verschiedene industrielle Materialien nützlich, die erforderlicherweise Eigenschaften, wie Wasser- und Ölabweisungsvermögen, Fleckenbeständigkeitseigenschaften und Trenneigenschaften aufweisen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
BEISPIEL 1
In einen Glasbehälter für die Reaktion, der eine Kapazität von 0,5 l aufweist und mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet ist, wurden Wasser (150 g) und CaCO₃ (2,71 g) gegeben und gerührt, und die Innentemperatur wurde bei 0 bis 5°C gehalten. Dann wurde eine Lösung mit F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl (30 g), gelöst in Diethylether (100 ml), tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben, und während des Haltens der Innentemperatur des Kolbens bei einem Niveau von nicht höher als 5°C wurde das Rühren nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe für 30 Minuten fortgesetzt.
Die Reaktion wurde nach der Bestätigung des Verschwindens von F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl durch Gaschromatographie beendet. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Doppelschichttrennung durchgeführt, und die organische Schicht wurde durch Zugeben von Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen von Magnesiumsulfat durch Filtration wurde Diethylether durch einen Verdampfer entfernt. F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH (28,4 g) als eine fluorhaltige organische Siliziumverbindung der vorliegenden Erfindung wurde als ein weißer Feststoff erhalten.
Das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum der vorstehenden Verbindung sind wie folgt.
¹H-NMR δ (ppm): 0,18 (Si-CH₃), 0,69 (Si-CH₂), 1,56 (Si-OH), 1,70 (CH₂-CH₂-CH₂), 2,11 (CF₂-CH₂)
¹⁹F-NMR δ (ppm): -81,7 (CF₃), -115,1 (-CH₂CF₂-), -122,5 ~ -124,1 (-CF₂-), -126,9 (-CF₂CF₃)
IR (cm^-1): 3680 (Si-OH), 1360-1300 (C-F₃), 1250-1050 (C-F₂), 1255 (Si-CH₃), 1100 (Si-O)
REFERENZBEISPIEL 1
In einen Glasbehälter für die Reaktion, der eine Kapazität von 0,2 l aufweist und mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist, wurden [(CH₃)₂SiO]₃ (13,8 g), F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH (10 g), erhalten in Beispiel 1, und Tetrahydrofuran (hierin nachstehend als THF bezeichnet, 60 ml) gegeben, und die Innentempera tur wurde bei 20°C gehalten. Dann wurde n-C₄H₉Li (eine 15%ige Hexanlösung, 45 μl) zugegeben, gefolgt von Polymerisation.
Nach der Bestätigung des Verschwindens von [(CH₃)₂SiO]₃ durch Gaschromatographie wurde (CH₃)₂HSiCl (1,85 g) zugegeben, gefolgt von Rühren für eine Stunde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde Wasser (100 ml) zugegeben, gefolgt von der Doppelschichttrennung, woraufhin die organische Schicht mit einer 5%igen wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen wurde, gefolgt von der erneuten Doppelschichttrennung, woraufhin die organische Schicht durch Zugeben von Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat durch Filtration wurde eine flüchtige Komponente unter der Bedingung von 100°C/50 mm Mg (= 100°C/6,667 × 10⁴ Pa), selbiges trifft hierin nachstehend zu) entfernt. Ein transparentes Öl (23,7 g), dargestellt durch die folgende strukturelle Formel, wurde erhalten. F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₁₀Si(CH₃)₂H
Das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum der vorstehenden Verbindung sind wie folgt.
¹H-NMR δ (ppm): 0,18 (Si-CH₃), 0,69 (Si-CH₂), 1,70 (CH₂-CH₂-CH₂), 2,11 (CF₂-CH₂), 4,72 (Si-H)
¹⁹F-NMR δ (ppm): -81,7 (CF₃), -115,1 (-CH₂CF₂-), -122,5 ~ -124,1 (-CF₂-), -126,9 (-CF₂CF₃)
IR (cm^-1): 2150 (Si-H), 1360 ~ 1300 (C-F₃), 1250 ~ 1050 (C-F₂), 1255 (Si-CH₃), 1100 (Si-O)
REFERENZBEISPIEL 2
In einen Glasbehälter für die Reaktion, der eine Kapazität von 0,2 l aufweist und mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist, wurden [F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)O]₃ (57,0 g), F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH (10 g), erhalten in Beispiel 1, und THF (60 ml) gegeben, und die Innentemperatur wurde bei 20°C gehalten. Dann wurde n-C₄H₉Li (eine 15%ige Hexanlösung, 45 μl) zugegeben, gefolgt von Polymerisation.
Nach der Bestätigung des Verschwindens von [F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)O]₃ durch Gaschromatographie wurde (CH₃)₂HSiCl (1,85 g) zugegeben, gefolgt von Rühren für eine Stunde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde Wasser (100 ml) zugegeben, gefolgt von Doppelschichttrennung. Die organische Schicht wurde mit einer 5%igen wässerigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, gefolgt von erneuter Doppelschichttrennung, woraufhin die organische Schicht durch Zugabe von Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach der Entfernung von Magnesiumsulfat durch Filtration wurde eine flüchtige Komponente unter der Bedingung von 100°C/50 mm Hg entfernt. Ein transparentes Öl (64,7 g), dargestellt durch die folgende strukturelle Formel, wurde erhalten. F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂O[F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)O]₁₀Si(CH₃)₂H Das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum der vorstehenden Verbindung sind wie folgt.
¹H-NMR δ (ppm): 0,18 (Si-CH₃), 0,69 (Si-CH₂), 1,70 (CH₂-CH₂-CH₂), 2,11 (CF₂-CH₂), 4,72 (Si-H)
¹⁹F-NMR δ (ppm): -81,7 (CF₃), -115,1 (-CH₂CF₂-), -122,5 ~ -124,1 (-CF₂-), -126,9 (-CF₂CF₃)
IR (cm^-1): 2150 (Si-H), 1360 ~ 1300 (C-F₃), 1250 ~ 1050 (C-F₂), 1255 (Si-CH₃), 1100 (Si-O)
REFERENZBEISPIEL 3
In einen Glasbehälter für die Reaktion, der eine Kapazität von 0,1 l aufweist und mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist, wurden das Öl (27,4 g), erhalten in Referenzbeispiel 2, CH₂=CHSi(OCH₃)₃ (1,12 g) und eine 10%ige Isopropanollösung aus Chlorplatin(IV)-säure (0,1 g) gegeben, und dann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht, gefolgt von Rühren für eine Stunde.
Die Reaktion wurde nach der Bestätigung des Verschwindens des Peaks von H-Si durch IR beendet. Nach der Beendigung der Reaktion wurde eine flüchtige Komponente unter der Bedingung von 100°C/50 mm Hg entfernt. Ein transparentes Öl (27,9 g), dargestellt durch die folgende strukturelle Formel, wurde erhalten. F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂O[F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)O]₁₀Si(CH₃)₂((CH₂)₂Si(OCH₃)₃)
Das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum der vorstehenden Verbindung sind wie folgt.
¹H-NMR δ (ppm): 0,18 (Si-CH₃), 0,69 (Si-CH₂), 1,70 (CH₂-CH₂-CH₂), 2,11 (CF₂-CH₂), 3,68 (Si-OCH₃)
¹⁹F-NMR δ (ppm): -81,7 (CF₃), -115,1 (-CH₂CF₂-), -122,5 ~ -124,1 (-CF₂-), -126,9 (-C₂CF₃)
IR (cm^-1): 1360 ~ 1300 (C-F₃), 1250 ~ 1050 (C-F₂), 1255 (Si-CH₃), 1100 (Si-O)
REFERENZBEISPIEL 4
In einen Glasbehälter für die Reaktion, der eine Kapazität von 0,2 l aufweist und mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist, wurden [(CH₃)₂SiO]₃ (13,8 g), F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH (10 g), erhalten in Beispiel 1, und Tetrahydrofuran (THF, 60 ml) gegeben, und die Innentemperatur wurde bei 20°C gehalten. Dann wurde n-C₄H₉Li (eine 15%ige Hexanlösung, 34 μl) zugegeben, gefolgt von Polymerisation.
Nach der Bestätigung des Verschwindens von [(CH₃)₂SiO]₃ durch Gaschromatographie wurde Si(OCH₃)₄ (4,25 g) zugegeben, gefolgt von Rühren für eine Stunde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde eine flüchtige Komponente unter der Bedingung von 100°C/50 mm Hg entfernt, und dann wurde Druckfiltration durchgeführt. Ein transparentes Öl (24,8 g), dargestellt durch die folgende strukturelle Formel, wurde erhalten. F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₁₀Si(OCH₃)₃ Das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum der vorstehenden Verbindung sind wie folgt.
¹H-NMR δ (ppm): 0,18 (Si-CH₃), 0,69 (Si-CH₂), 1,70 (CH₂-CH₂-CH₂), 2,11 (CF₂-CH₂), 3,80 (Si-OCH₃)
¹⁹F-NMR δ (ppm): -81,7 (CF₃), -115,1 (-CH₂CF₂-), -122,5 ~ -124,1 (-CF₂-), -126,9 (-CF₂CF₃)
IR (cm^-1): 2150 (Si-H), 1360 ~ 1300 (C-F₃), 1250 ~ 1050 (C-F₂), 1255 (Si-CH₃), 1100 (Si-O)
BEISPIEL 2: ANWENDUNG DER FLUORHALTIGEN ORGANISCHEN SILIZIUMVERBINDUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH, erhalten in Bespiel 1, wurde bei einer Konzentration von 3 Masse-% in einer Isopropanollösung gelöst. Glas wurde in diese Lösung für 30 Sekunden getaucht und dann in Isopropanol getaucht, wodurch überschüssiges F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH entfernt wurde. Dieses Glas wurde bei 200°C für 3 Minuten wärmebehandelt, woraufhin der Kontaktwinkel 110° betrug, was zeigte, daß die Glasoberfläche mit Wasserabweisungsvermögen ausgestattet war. Dann wurde ein Wassertropfen von 50 μl auf dieses Glas, das horizontal angeordnet war, gegeben, und das Glas wurde allmählich geneigt, wodurch sich der Wassertropfen bei einem Winkel von 5° bewegte.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Glasoberfläche wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung von F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ anstelle von F(CF₂)₈(CH₂)₃Si(CH₃)₂OH behandelt. Der Kontaktwinkel betrug 110°, was zeigte, daß die Glasoberfläche mit Wasserabweisungsvermögen ausgestattet war. Dann wurde ein Wassertropfen von 50 μl auf dieses Glas, das horizontal angeordnet war, gegeben, und das Glas wurde allmählich geneigt, wodurch sich der Wassertropfen bei einem Winkel von 30° bewegte.

Claims

Fluorhaltige organische Siliziumverbindung, hergestellt durch die folgende Formel (1):
mit der Maßgabe, daß die Symbole in der Formel (1) die folgenden Bedeutungen aufweisen: R¹ und R²: jeweils unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen; A^f: eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (2), (3), (4) oder (5): A¹-X¹- (2) A²-X²-O-X¹- (3) A¹-X²-O-X¹- (4) A²-X¹- (5)mit der Maßgabe, daß die Symbole in den Formeln (2), (3), (4) und (5) die folgenden Bedeutungen aufweisen: A¹: eine geradkettige einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, A²: eine einwertige Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, enthaltend ein etherisches Sauerstoffatom, X¹: -(CH₂)_a- (a ist eine ganze Zahl von mindestens 3), X²: eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
Fluorhaltige organische Siliziumverbindung gemäß Anspruch 1, welche irgendeine der Bedingungen erfüllt, daß die Formel (2) eine Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (6) ist, die Formel (3) eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel (7), die Formel (4) eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel (8), und die Formel (5) eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgende Formel (9): C_nF_2n+1-X¹- (6) F[CF(CF₃)CF₂O]_mCF(CF₃)-X²-O-X¹- (7) C_kF_2k+1-X²-O-X¹- (8) F[CF(CF₃)CF₂O]_vCF(CF₃}-CF₂OCF₂CF₂-X¹- (9)mit der Maßgabe, daß die Symbole in den Formeln (6), (7), (8) und (9) die folgenden Bedeutungen aufweisen: n: eine ganze Zahl von 1 bis 18, m: eine ganze Zahl von 1 bis 10, k: eine ganze Zahl von 1 bis 18, v: eine ganze Zahl von mindestens 0, X¹ und X²: die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (2), (3), (4) oder (5).
Fluorhaltige organische Siliziumverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei X² durch -(CH₂)_p- (p ist eine ganze Zahl von 1 bis 10) dargestellt ist.
Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), welches das Hydrolysieren einer fluorhaltigen organischen Siliziumverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (10) umfaßt, wobei die Hydrolyse durchgeführt wird, während Wasserstoffhalogenid, gebildet während der Hydrolyse, mit einer Base neutralisiert wird:
mit der Maßgabe, daß die Symbole in der Formel (10) die folgenden Bedeutungen aufweisen: X: ein Halogenatom, R¹, R² und A^f: die gleichen Bedeutungen wie die Bedeutungen in der Formel (1).
Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Siliziumverbindung gemäß Anspruch 4, wobei die Base eine anorganische Base, dispergiert oder suspendiert in Wasser, ist.
Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Siliziumverbindung gemäß Anspruch 5, wobei die Hydrolyse in der Gegenwart der anorganischen Base, dispergiert oder suspendiert in Wasser, in dem Reaktionssystem von dem Beginn der Reaktion an durchgeführt wird.
Oberflächenbehandlungsmittel, umfassend eine fluorhaltige organische Siliziumverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, als eine wesentliche Komponente.