DE69815319T2

DE69815319T2 - Boroxine enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69815319T2
Application number: DE69815319T
Authority: DE
Inventors: Sukumar Karikath Southport VARMA
Original assignee: Pilkington PLC
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1997-03-20
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: WO1998042802A1; ATE242302T1; DE69815319D1; AU6511598A; EP0970161A1; GB9705766D0; EP0970161B1; US6335423B1; JP2001517264A

Description

Die Erfindung betrifft Boroxin-Zusammensetzungen und insbesondere Boroxin-Zusammensetzung, die feuer- und/oder flammhemmende Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind hauptsächlich, aber nicht ausschließlich, für eine Verwendung zum Aushärten von Epoxidharzen oder von Harzen des Epoxidtyps vorgesehen.
Gegenwärtig werden im allgemeinen Amine zur Aushärtung von Epoxidharzen verwendet. Solche Verbindungen erfüllen ihren Zweck, reagieren jedoch nur langsam, wenn sie mit dem Epoxidharz bei Raumtemperatur vermischt werden. Dieser als Topfzeit bekannte Zeitraum ist für viele Zwecke zu lang. Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Aminen besteht darin, daß etwa stöchiometrische Mengen von Amin und Epoxid eingesetzt werden müssen. Dabei ist die Aminkomponente des ausgehärteten Produkts leicht entzündlich, was selbstverständlich nachteilig ist. Amin-Epoxid-Zusammensetzungen sind daher nicht für feuerhemmende Verwendungen geeignet, sofern keine großen Mengen an anorganischen Füllstoffen wie Al(OH)₃ oder CaCO₃ eingesetzt werden. Diese Füllstoffe machen jedoch die Zusammensetzung opak, weshalb sie in der Glasindustrie wenig eingesetzt werden können.
Boroxine mit der allgemeinen Formel
sind bekannt. Unseres Wissens ist das einzige Boroxin, das kommerziell erhältlich ist, Trimethoxyboroxin, das heißt eine Verbindung mit dieser allgemeinen Formel, in welcher jedes R eine Methylgruppe bedeutet. Andere Boroxine sind laut Literatur hergestellt worden, wobei sich jedoch zeigt, daß sie nur als akademische Übung hergestellt worden sind, und in der Literatur keine möglichen Verwendungszwecke für solche Verbindungen angegeben sind.
Trimethoxyboroxin, anschließend als TMB abgekürzt, ist bereits als Härter für Epoxidharze verwendet worden. TMB öffnet den Epoxidring aufgrund des Vorhandenseins eines freien Elektronenpaars am Sauerstoffatom der Epoxidgruppe, und dieses greift an einem der Boratome in der cyclischen Boroxinstruktur an. Gegenüber aminhaltigen Härtern hat das den Vorteil, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur stattfindet. Es gibt jedoch einen damit verbundenen Nachteil, der darin besteht, daß gleichzeitig eine OR^–-Spezies entsteht, die zur Bildung eines Alkohols wie Methanol (bei TMB) führt. Dementsprechend wird ein wärmeaushärtbares Harz, jedoch auch hochflüchtiges und brennbares Methanol produziert. Dadurch wird die Brennbarkeit des ausgehärteten Materials deutlich erhöht. Wenn die Methoxygruppen im TMB durch höhere Alkoxygruppen ersetzt werden würden, würde der Siedepunkt des gebildeten Alkohols steigen, wobei jedoch das Vorhandensein einer längeren Kette in der Alkoholgruppe den vorhandenen Kohlenwasserstoff- oder "Brennstoff"-Gehalt erhöht. Dementsprechend brennt, obwohl die Temperatur, bei welcher der Alkohol zünden wird, erhöht ist, nachdem diese Temperatur überschritten ist, das Feuer aufgrund des Vorhandenseins des zusätzlichen Brennstoffs umso heftiger.
Offensichtlich wird, wenn der im Gemisch vorhandene TMB-Antei1 erhöht wird, der anorganische, das heißt der Boroxingehalt des Gemischs, ebenfalls größer. Wird ein solches Material pyrolysiert, so hinterläßt es eine Kohle, die etwas glasartiges Material enthält, sodaß das Material feuerhemmender ist. In jüngster Zeit ist versucht worden, dem Trimethoxyboroxin-Epoxidharz-Gemisch in einem Versuch, den TMB-Gehalt zu erhöhen, einen Inhibitor zuzusetzen, sodaß die Feuerhemmung verbessert werden kann, ohne die Topfzeit zu beeinträchtigen. Um jedoch eine deutliche Verbesserung der Feuerhemmung zu erreichen, können die erforderlichen TMB-Gehalte aufgrund der mit dem Einsatz des Inhibitors verbundenen Zwänge nicht erreicht werden. Ein solcher Inhibitor, mit welchem man es versucht hat, ist Benzylalkohol, der in einem Verhältnis von 1 Teil Benzylalkohol zu 3 Teilen TMB eingesetzt wurde. Während er die Aushärtungsgeschwindigkeit nur etwas verlangsamte, besteht der Nachteil darin, daß er den Kohlenwasserstoffgehalt erhöht, da sowohl Benzylalkohol als auch das als Nebenprodukt erzeugt Methanol vorhanden ist. Die Entzündbarkeit des Gemischs wird somit anfänglich erhöht, obwohl das Endprodukt der Pyrolyse, die Kohle, mehr Glas enthält. Es hat sich auch als unmöglich erwiesen, genügend TMB-Einheiten in das Polymer einzubauen, das durch den Aushärtevorgang erzeugt wird, um ein Material mit adäquater Hitzebeständigkeit herzustellen. Technischer ausgedrückt war die Glasübergangstemperatur zu niedrig, wie es auch die Formbeständigkeitstemperatur war, welche die Temperatur ist, bei welcher ein wärmeaushärtbares Polymer sich verformt.
Wird ein solches System bei etwa 800°C pyrolysiert, bildet sich, wie weiter oben erwähnt, ein verkohltes Material oder eine Kohle, das/die ein glasartiges Material enthält. Das verkohlte Material hat auch auf seiner Außenfläche eine dünne glasartige Beschichtung. Ein größerer Anteil an verkohltem Material als erwartet bliebt zurück, was auf die Bildung des glasartigen Materials zurückzuführen ist. Normalerweise würde man einen vergleichsweise kleinen Anteil an verkohltem Material, das zurückbleibt, erwarten, da es bei hoher Temperatur brennt, was Kohlendioxid ergibt. Der Verlust an verkohltem Material, der kleiner als üblich war, hatte eine höhere Festigkeit als normalerweise erwartet, was wieder auf die Bildung des glasartigen Materials in situ zurückgeführt würde. Dies ist von Bedeutung, insbesondere, wenn das polymere Material als Zwischenschicht zwischen zwei Glasscheiben verwendet wird. Dabei ist selbstverständlich festzustellen, daß, selbst wenn nur ein kleiner Anteil Kohle zurückbleibt, dies bedeutet, daß der Kohlenstoff "verlorengegangen" ist, das heißt, daß er als zusätzlicher Brennstoff gewirkt hat und zu Kohlendioxid umgewandelt worden ist. Darüber hinaus wird eine Polymerstruktur durch den Kohlenstoffverlust geschwächt, insbesondere, wenn sie als feuerbeständige Zwischenschicht verwendet wird.
Obwohl Inhibitoren einen günstigen Effekt haben, was die Feuerbeständigkeit betrifft, so sind sie doch keine ideale Lösung, da sie fast immer entzündbare Verbindungen sind. Dementsprechend haben wir unsere Aufmerksamkeit auf Verbindungen gerichtet, die, wenn sie pyrolysiert werden, glasbildende Vorläufer erzeugen, eine geringe Neigung zur Entzündbarkeit haben und den Einsatz von Inhibitoren nicht erfordern.
In der europäischen Patentveröffentlichung EP 500 317 A wurde von den Erfindern eine Borverbindung offenbart, die ein Epoxidharz nicht aushärtet, jedoch eine feuerbeständige Zusammensetzung in Kombination mit dem Epoxidharz und Trimethoxyboroxin als Härter für dieses liefert. In einem bevorzugten Merkmal jener Erfindung ist die Bonverbindung, welche das Epoxidharz nicht aushärtet, ein von einem Diol und Borsäure abgeleiteter Borsäureester. Wird eine solche Verbindung pyrolysiert, werden die organischen Rückstände verbrannt und hinterlassen eine Verbindung mit der Formel B_xO_y, die ein Glasvorläufer ist. Die Alkylgruppen, im allgemeinen Methylgruppen, liefern entzündbare Komponenten im Gemisch, jedoch ist diese zusätzliche Entzündbarkeit sehr viel geringer als diejenige, die vom Methanol, als Nebenprodukt verursacht wird, das sich beim Aushärten des Epoxidharzes bildet.
Deshalb liegt der vorliegenden Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Spektrum an feuerhemmenden Zusammensetzungen bereitzustellen, durch welches die zuvor genannten Nachteile behoben oder wenigstens minimiert werden. Insbesondere liegt ihr als Aufgabe zugrunde, ein Spektrum von Zusammensetzungen bereitzustellen, die unterschiedliche Reaktionszeiten mit Epoxidgruppen besitzen, aber gleichzeitig verbesserte feuerhemmende Eigenschaften besitzen.
Endungsgemäß wird eine feuerhemmende Zusammensetzung bereitgestellt, die ein halogensubstituiertes Boroxin mit der Formel
in welcher R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeuten und wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ durch wenigstens einen Halogensubstituenten mono- oder polysubstituiert ist, zusammen mit einer eine Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung, die ausgehärtet werden soll, umfaßt, wobei das Boroxin in der Lage ist, die die Epoxidgruppe enthaltende Verbindung auszuhärten.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, daß durch Verwendung solcher Boroxin-Verbindungen die feuerhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzung stark verbessert werden, und daß durch Variieren der Länge der Alkylkette und/oder von Stelle und Anzahl von Halogenatomen ein Spektrum von aushärtenden Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Topfzeiten bereitgestellt werden kann. Es wird angenommen, daß der Grund dafür ist, daß, wenn Kohlenwasserstoffe per se pyrolysiert werden, sie eine große Anzahl freier Radikale bilden, die rekombinieren, wobei sie Kohlenwasserstoffgemische bilden, die selbstverständlich sehr entzündbar sind. Durch Halogenierung der Alkylkette oder der Arylgruppe werden, obwohl die freien Kohlenwasserstoffradikale immer noch gebildet werden, auch ein oder mehrere Halogenwasserstoffe gebildet, die die Eigenschaft haben, daß sie sowohl die freien Kohlenwasserstoffradikale verdünnen als auch die Verbrennung nicht unterhalten. Anders ausgedrückt wird die Entzündbarkeit wesentlich verringert. Es ist bekannt, daß durch die Substitution organischer Verbindungen durch Halogensubstituenten feuerwiderstandsfähige Effekte erhalten werden. Jedoch kann, wenn das Material eine organische Verbindung mit einem wesentlichen anorganischen Anteil ist, nicht vorausgesetzt werden, daß die Halogensubstituenten einen solchen Effekt haben werden. Ein Grund dafür ist, daß Halogene normalerweise als flammhemmende Materialien in der Gasphase wirken, die schließlich Halogenwasserstoffspezies in der Gasphase bilden, während Bor dazu neigt, als Flammschutzmittel in der festen oder kondensierten Phase zu wirken, wobei es schließlich Polyborate erzeugt. In der Literatur gibt es keinen Nachweis dafür, daß eine Kombination aus diesen Verbindungen einen zusätzlichen Effekt hätte, wenn sie zusammen verwendet werden, wonach der synergistische Effekt übrig bleibt, den wir gefunden haben.
Darüber hinaus gibt es, wie aus dem Stand der Technik bekannt werden wird, obwohl Trimethoxyboroxin als Härter für Epoxidharz wirksam ist, keine Garantie dafür, daß ein halogeniertes Boroxin das Harz aushärten wird, wobei es weiterhin kein Anzeichen dafür gibt, daß durch die Verwendung solcher Verbindungen in der Praxis eine bessere Feuerhemmung erhalten wird.
Ein weiterer Faktor, der nicht vorhergesehen werden konnte, besteht darin, daß ein Spektrum substituierter Boroxine Zusammensetzungen mit einem großen Bereich von Topfzeiten hervorbringen kann. So kann beispielsweise die Viskositätsveränderung aufgetragen werden, wenn eine Standardmenge eines Epoxids mit einer Standardmenge eines Boroxins umgesetzt wird. Dabei ist festgestellt worden, daß, wenn die zwei verwendeten Boroxine n-Butoxyboroxin und 4-Chlorbutoxyboroxin waren, die Kurve der Viskosität gegen die Zeit für letzteres einen Gradienten hat, der viermal größer als der des ersteren ist. Dies bedeutet, daß die Topfzeit des letzteren viermal kürzer als die des ersteren ist.
Somit ist festgestellt worden, daß, selbst bei Kohlenstoffketten mit vier oder fünf Atomen, nicht nur immer noch ein feuerhemmender Effekt erhalten wurde, sondern auch, obwohl das Halogenatom oder die Halogenatome in einem beträchtlichen Abstand von der Stelle entfernt ist/sind, an welcher das Epoxid den Boroxinring angreift, die Aushärtegeschwindigkeit, verglichen mit Trimethoxyboroxin selbst, höher ist.
Diese Feststellungen sind überraschend, da man normalerweise erwarten würde, daß durch das Ersetzen eines Wasserstoffatoms durch ein Chloratom die Reaktion aufgrund der sterischen Behinderung sich verlangsamen würde. Weiterhin würde man erwarten, daß elektroneninduktive Effekte auch abnehmen werden, da sich der Substituent über einige Sigmabindungen in einer größeren Entfernung vom Boroxinring befindet.
Die Alkylkette kann geradkettig oder verzweigt sein. Es ist festgestellt worden, daß verzweigte Verbindungen eine kürzere Topfzeit als die entsprechenden geradkettigen Verbindungen haben, das heißt, daß sie schneller mit dem Epoxid reagieren. Dies ist überraschend, da man erwarten würde, daß die verzweigten Verbindungen sterisch behinderter als ihre geradkettigen Entsprechungen sind und deshalb langsamer reagieren. Die bevorzugten Halogene sind Fluor und Chlor, und die Alkylkette kann mono- oder polysubstituiert, einschließlich perhalogensubstituiert, sein.
Die eine oder mehreren Halogengruppen können, wenn mindestens einer von R₁, R₂ und R₃ eine Arylgruppe ist, an der Aryleinheit direkt substituiert oder an einer Alkylseitenkette der Aryleinheit vorgesehen sein. Es ist wünschenswert, daß das Halogen Chlor ist, wenn es einen Substituenten an einer Alkylgruppe bildet, und Fluor ist, wenn es einen Substituenten an einer Aryl- oder Aralkylgruppe bildet.
Das bevorzugte Boroxin wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tri(2-chlorethoxy)boroxin, Tri(2,2-dichlorethoxy)boroxin, Tri(2,2,2-trichlorethoxy)boroxin, Tri(3-chlor-1-propoxy)boroxin, Tri(1,3-dichlor-2-propoxy)boroxin, Tri(4-chlor-1-butoxy)boroxin, Tri(3-trifluormethylbenzyloxy)boroxin, Tri(2-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(3-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(4-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyloxy)boroxin, Tri(2,2,3,3-tetrafluorbenzyloxy)boroxin, Tri(1H,1H-pentafluorpropoxy)boroxin, Tri(1H,1H,5H-octafluorpentoxy)boroxin und Tri(1H,1H-heptafluorbutoxy)boroxin besteht.
Die feuerhemmende Zusammensetzung, die ein wie zuvor beschriebenes halogensubstituiertes Boroxin umfaßt, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Umsetzen von Borsäure mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels, Entfernen des Lösungsmittels und Zugeben der so gebildeten Boroxin-Verbindung zu der auszuhärtenden, die Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung umfaßt.
Die Herstellung bestimmter Boroxine, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, wird anschließend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die abhängigen Ansprüche näher erläutert.
Beispiel 1
Zu Borsäure (6,18 g, 0,1 mol) in Toluol (100 ml) wurde 3-Chlor-1-propanol (9,45 g, 0,1 mol) gegeben und in einer Dean-Stark-Apparatur zwanzig Stunden lang erhitzt, bis Wasser (3,6 ml, 0,2 mol) sich vom Reaktionsgemisch getrennt hatte. Das Toluol wurde aus der erhaltenen Lösung durch Rotationsverdampfen entfernt, wonach eine klare viskose Flüssigkeit (12,43 g) zurückblieb. Durch Analyse wurde sie als Tri-(3-chlor-1-propoxy)boroxin nachgewiesen. Die Ausbeute machte 95% der theoretischen Ausbeute aus.
Beispiel 2
Auf eine zu der in Beispiel 1 beschriebene analoge Weise wurde Tri(2,2,2-trichlorethoxy)boroxin aus äquimolaren Mengen von Borsäure und 2,2,2-Trichlorethanol hergestellt. In diesem Fall war das Produkt ein weißer Feststoff.
Beispiel 3
Auf eine zu der in den Beispielen 1 und 2 beschriebene analoge Weise wurde Tri-(2-chlorethoxy)boroxin aus äquimolaren Mengen an Borsäure und 2-Chlorethanol hergestellt. Das Produkt war eine kleine rhombische Kristalle enthaltende viskose Flüssigkeit. Die Kristalle wurden in trockenem Dichlormethan gewaschen, wonach ein weißer kristalliner Feststoff zurückblieb.
Beispiel 4
Auf eine zu der in den vorhergehenden Beispielen analoge Weise wurde Tri-(1,3-dichlor-2-propoxy)boroxin aus 1,3-Dichlor-2-propanol und Borsäure hergestellt. Diese Reaktanten wurden in einem Mol-verhältnis von 1 : 2 eingesetzt. Das Toluol wurde durch Rotationsverdampfen entfernt, wonach eine klare, farblose viskose Flüssigkeit zurückblieb.
Beispiel 5
Tri-(4-chlor-1-butoxy)boroxin wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 durch Umsetzen äquimolarer Mengen von 4-Chlor-1-butanol und Borsäure hergestellt. Das Toluol wurde durch Rotationsverdampfen entfernt, wonach eine klare farblose Flüssigkeit zurückblieb.
Beispiel 6
Auf eine zu den Beispielen 1 bis 5 analoge Weise wurde Tri-(2,2-dichlorethoxyboroxin) aus 2,2-Dichlorethanol und Borsäure mit einem Molverhältnis von 1 : 2 hergestellt. Nach Entfernen des Toluols durch Rotationsverdampfen wurde eine klare hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiele 7 bis 12
Auf eine zu der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene analoge Weise wurden Tri(3-trifluormethylbenzyloxy)boroxin, Tri(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyloxy)boroxin, Tri(2-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(4-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(3-fluorbenzyloxy)boroxin und Tri(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)boroxin durch Umsetzen äquimolarer Mengen von Borsäure mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt.
Beispiel 13
Tri(1H,1H,2H,2H-perfluoroctoxy)boroxin wurde hergestellt, indem B₂O₃ (0,28 g, 0,004 mol) in ein Schlenk-Röhrchen gefüllt und unter Vakuum erhitzt wurde, bis das B₂O₃ zu schmelzen begann, was nach etwa 5 Minuten bei 300°C geschah. Tri(1H,1H,2H,2H- perfluoroctyl)borat (4,54 g, 0,004 mol) wurde zum abgekühlten B₂O₃ zugegeben und 12 Stunden bei 120°C gerührt, bis sich alles B₂O₃ aufgelöst hatte. Danach wurde Dichlormethan (50 ml) zum Gemisch zugegeben und die erhaltene Lösung filtriert, um die Verunreinigungen zu entfernen. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde eine klare viskose Flüssigkeit erhalten. Tri(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)borat wurde hergestellt, indem 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctanol (5,46 g, 0,015 mol) in ein Schlenk-Röhrchen mit Dichlormethan (20 ml) gefüllt und auf einem Eisbad auf 0°C abgekühlt wurde. Danach wurde BCl₃ in Dichlormethan (4, 5 ml einer 1 M Lösung, 4,5 mmol) langsam zur Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 0°C und anschließend vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das gewünschte Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum erhalten.
Beispiele 14 und 15
Auf eine zu der im Beispiel 13 beschriebene analoge Weise wurden Tri(1H,1H,5H-octafluorpentoxy)boroxin und Tri(1H,1H-heptafluorbutoxy)boroxin aus dem entsprechenden Borat hergestellt, das seinerseits aus dem entsprechenden Alkohol hergestellt wurde.
Zwei der obigen Boroxin-Verbindungen wurden zusammen mit Trimethoxyboroxin, das zu Vergleichszwecken verwendet wurde, einer Bestimmung des Sauerstoffindexes unterworfen. Die Bestimmung des Sauerstoffindexes (ASTM D2863) ist ein aus dem Stand der Technik bekannter Test, der angewendet wird, um den Mindestprozentsatz an Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch zu finden, der erforderlich ist, um die Verbrennung eines an der Spitze angezündeten Probekörpers aufrechtzuerhalten. Die erhaltene Zahl wird als Sauerstoffindex bezeichnet und ist auch als Löschkoeffizient bekannt. Die Zahlen, die bei Verwendung eines Standardharzes erhalten wurden, das durch unsere zwei Verbindungen und durch Trimethoxyboroxin ausgehärtet worden war, waren wie folgt.
Wie aus der Literatur bekannt, wird eine Differenz der Sauerstoffindizes von etwa 0,1 als sehr signifikant angesehen.
Darüber hinaus enthielt in diesen Tests die Trimethoxyboroxin-Probe 10% eines Organophosphatadditivs. Es ist allgemein bekannt, daß zwischen Organophosphaten und Halogen enthaltenden organischen Verbindungen, insbesondere hinsichtlich Verkohlung und Entzündbarkeit, ein Synergieeffekt besteht. Selbst wenn die zwei halogenierten Verbindungen nur 5% eines Organophosphatadditivs enthielten, was der Mindestanteil ist, der als sinnvoll angesehen wird, schätzen wir, daß der erhaltene SI auf zwischen 21,5 und 22,0 erhöht würde.
Es wurde ein Versuch durchgeführt, um sicherzustellen, daß die halogenierten Boroxin-Verbindungen mit Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen reagierten. Die untersuchten Boroxine waren Trimethoxyboroxin (zum Vergleich), Tri(2-chlorethoxy)boroxin, Tri(2,2-dichlorethoxy)boroxin, Tri(2,2,2-trichlorethoxy)boroxin, Tri(1,3-dichlor-2-propoxy)boroxin, Tri(4-chlor-1-butoxy)boroxin, Tri(3-chlor-1-propoxy)boroxin, Tribenzyloxyboroxin (zum Vergleich), Tri(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyloxy)boroxin und Tri(3-trifluormethylbenzyloxy)bor oxin. Die Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen waren Styroloxid, trans-Stilbenoxid und 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan.
Alle Boroxine reagierten mit dem Styroloxid, mit Ausnahme von Tri(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyloxy)boroxin. Dies deshalb, da die Umsetzungen in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchgeführt wurden, und dieses spezielle Boroxin in Tetrahydrofuran unlöslich ist. Die produzierten Polymer-Ausbeuten zeigten, daß alle Boroxine, die reagiert hatten, wirkungsvolle Epoxid-Polymerisationsinitiatoren waren, und auch, daß, nachdem die Ringöffnung stattgefunden hatte, die Umsetzung im wesentlichen bis zur Vollständigkeit ablief.
Nur Tri(3-chlor-1-propoxy)boroxin und Tri(4-chlor-butoxy)boroxin reagierten mit dem trans-Stilbenoxid. Dies ist möglicherweise auf die sterische Behinderung des Kohlenstofikations durch die Phenylringe in der Fortpflanzungsstufe der Polymerisation zurückzuführen. Alle Boroxine reagierten mit 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan.
Das Hauptverwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein aushärtbares Epoxid-Boroxin-System. Dieses kann beispielsweise als eine Zwischenschicht zwischen zwei oder mehreren Scheiben aus Glas oder einem Kunststoff verwendet werden, um einen Brandschutz zu bieten. Wenn durch die Hitze mindestens eine der Glas- oder Kunststoffscheiben bricht oder auf andere Weise versagt, wird das Feuer versuchen, das ausgehärtete Harz zu entzünden. Es wird jedoch, wie weiter oben erläutert, keinen Erfolg haben, dies in einem nennenswerten Umfang zu tun.
Der Fachmann wird erkennen, daß an den erfindungsgemäßen Verbindungen verschiedene geringe Modifizierungen vorgenommen werden können, ohne den Erfindungsumfang zu verlassen. Weiterhin wird er erkennen, daß die zuvor beschriebenen Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Verbindungen nur beispielhaft sind und viele andere Verwendungen möglich sind.
Darüber hinaus wird das halogenierte Boroxin, das einen Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildet, auch in unserer gleichzeitig anhängigen UK-Patentanmeldung Nr. 97/05764.0 verwendet, die am selben Tag wie diese Patentanmeldung (Pilkington File Reference B876 mit dem Titel "Hydroxyless Sol-Gel Preparation") angemeldet wurde.

Claims

Feuerhemmende Zusammensetzung, die ein halogensubstituiertes Boroxin mit der Formel
in welcher R₁, R₂ und R₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeuten, wobei wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ durch wenigstens ein Halogenatom substituiert ist, zusammen mit einer eine Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung, die ausgehärtet werden soll, umfasst, wobei das Boroxin in der Lage ist, die die Epoxidgruppe enthaltende Verbindung auszuhärten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Halogensubstituent Chlor oder Fluor ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wenigstens eine Alkyl- oder Arylgruppe Perhalogen-substituiert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ eine Alkylgruppe und der wenigstens eine Halogensubstituent Chlor ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ eine Aryl- oder Aralkylgruppe und der wenigstens eine Halogensubstituent Fluor ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ eine Arylgruppe und das wenigstens eine Halogen direkt an den Aryleinrest substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ eine Arylgruppe mit wenigstens einem Alkylkettensubstituenten ist, der durch das wenigstens eine Halogenatom substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Boroxin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tri(2-chlorethoxy)boroxin, Tri(2,2-dichlorethoxy)boroxin, Tri(2,2,2-trichlorethoxy)boroxin, Tri(3-chlor-1-propoxy)boroxin, Tri(1,3-dichlor-2-propoxy)boroxin, Tri(4-chlor-1-butoxy)boroxin, Tri(3-trifluormethylbenzyloxy)boroxin, Tri(2-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(3-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(4-fluorbenzyloxy)boroxin, Tri(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyloxy)boroxin, Tri(2,2,3,3-tetrafluorbenzyloxy)boroxin, Tri(1H,1H-pentafluorpropoxy)boroxin, Tri(1H,1H,5H-octafluorpentoxy)boroxin und Tri(1H,1H-heptafluorbutoxy)boroxin besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches das Umsetzen von Borsäure mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels, Entfernen des Lösungsmittels und Zugeben der so gebildeten Boro xin-Verbindung zu der die Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung, die ausgehärtet werden soll, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lösungsmittel Toluol ist.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches die Stufen Umsetzen von Borsäure mit dem entsprechenden Borat in Gegenwart eines Lösungsmittels und Zugeben des so gebildeten Boroxins zu der die Epoxidgruppe enthaltenden Verbindung, die ausgehärtet werden soll, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel Dichlormethan ist.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Borat durch Umsetzen des geeigneten Alkohols mit Borsäuretrichlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel Dichlormethan ist.