DE19850453A1

DE19850453A1 - Flammgeschützte Polycarbonat-Harzmassen

Info

Publication number: DE19850453A1
Application number: DE19850453A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Iji; Shin Serizawa; Akira Yamamoto; Masaaki Yamaya; Kenji Yamamoto; Yoshiteru Kobayashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; NEC Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; NEC Corp
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2018-11-03
Also published as: US6284824B1; JP3835497B2; JPH11140294A; DE19850453B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte oder flammbeständige Polycarbonat-Harzmassen oder Harzzusammensetzungen mit verbesser ter optischer Transparenz.

Flammgeschützte Harzmassen werden häufig für verschiedenartige Pro dukte verwendet, wie elektrische und elektronische Bauteile, Gebäude baumaterialen, Automobilteile und Gegenstände für den täglichen Bedarf. Diese Harzmassen werden im allgemeinen durch Zugabe von organischen Halogenverbindungen gegebenenfalls in Mischung mit Antimontrioxid flammfest gemacht. Diese flammgeschützten oder flammfest ausgerüste ten Harzmassen besitzen den Nachteil, daß beim Verbrennen schädliche halogenhaltige Gase freigesetzt werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß Harzmassen durch Zugabe von Siliconhar zen, die keine schädlichen Gase entwickeln, flammfest gemacht werden können.

Die JP-B-60421/1987 beschreibt eine flammfeste Harzmasse, die ein or ganisches Harz und ein Siliconharz umfaßt, welches mindestens 80 Gew.-% trifunktionelle Siloxaneinheiten enthält. Unter Berücksichtigung der Schmelzverarbeitung des organischen Harzes wird ein Siliconharz ver wendet, welches im wesentlichen aus trifunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut ist. Da ein solches Siliconharz nur eine schlechte Flammfestig keit verleiht, müssen mehr als 10 Gew.-% des Siliconharzes zugesetzt wer den, um einen zufriedenstellenden Flammschutzeffekt zu erreichen.

Die JP-B-31513/1988 beschreibt eine gegen thermische Oxydation be ständige Harzmasse, welche mit einem Alkoxy-Endgruppen aufweisenden Siliconharz versetzt worden ist. Dabei wird ein flüssiges Siliconharz mit ei nem niedrigen Molekulargewicht und einem hohen Alkoxygruppengehalt verwendet. Das Siliconharz dieses Typs kann, selbst wenn es in einer ge ringen Menge verwendet wird, einen wesentlichen Einfluß auf das äußere Aussehen und die Festigkeit von Harz-Formgegenständen ausüben und neigt dazu, aus den Harz-Formgegenständen auszuschwitzen. Darüber hinaus neigen Siliconharze dieser Art zu Hydrolyse unter Bildung von nie drigschmelzenden entflammbaren Nebenprodukten, wie Alkoholen, so daß kein zufriedenstellender Flammschutzeffekt erwartet werden kann.

Die JP-B-48947/1991, JP-B-78171/1996 und JP-B-33971/1996 be schreiben flammfeste Harzmassen, denen Siliconharze zugesetzt worden sind, die aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut sind. Die JP-A-128434/1995 beschreibt eine flammfeste Harz masse, die mit einem Siliconharz versetzt worden ist, welches vinylhaltige Siloxaneinheiten aufweist. Bei diesen Harzmassen ist es jedoch zur Erzie lung eines zufriedenstellenden Flammschutzeffektes erforderlich, die Menge des zugesetzten Siliconharzes zu erhöhen und es müssen anorgani sche Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxid, in Mischung mit Halogenverbin dungen oder Phosphorverbindungen eingesetzt werden.

Wie oben beschrieben, ergibt sich bei der Zugabe von Siliconharzen das Problem, daß kein zufriedenstellender Flammschutzeffekt erreicht wer den kann, wenn die Menge des zugesetzten Siliconharzes nicht erhöht wird, während eine erhöhte Menge von Siliconharz die Verformbarkelt der Harzmassen und das äußere Aussehen und die mechanische Festigkeit der geformten Harzgegenstände drastisch verschlechtern kann. Es wur den daher Anstrengungen unternommen, Siliconharzadditive mit besse rem Flammschutzeffekt zu entwickeln oder andere Additive, die dazu in der Lage sind, im Zusammenwirken mit Siliconharzen den Flammschutz effekt zu verbessern.

Die JP-A-176425/1996 beschreibt eine flammfeste Harzmasse, die ein Po lycarbonatharz, ein Epoxygruppen aufweisenden Organopolysiloxan und ein Alkallmetallsalz einer organischen Sulfonsäure umfaßt. Die JP-A-176427/1996 beschreibt eine flammfeste Harzmasse enthaltend ein Poly carbonatharz, ein mit einem phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxan modifiziertes Polycarbonatharz und ein organisches Alkalimetallsalz. Die JP-A-169914/1997 beschreibt eine Zusammenset zung, bei der ein Erdöl-Schweröl oder -Pech mit einer Silikonverbindung zur Verbesserung der Flammfestigkeit kombiniert wird. Diese Siliconhar ze mit speziellen organischen funktionellen Gruppen sind wegen der Kom pliziertheit ihres Herstellungsverfahrens kostspielig und ergeben jedoch keinen ausreichenden Flammschutzeffekt, der die erhöhten Kosten kom pensieren könnte. Da auch Schweröl und Pech bezüglich der Formbarkeit der sie enthaltenden Kunststoffmaterialien nachteilig sind, ist eine weite re Verbesserung erwünscht.

Die oben angesprochenen herkömmlichen als Flammschutzmittel einge setzten Siliconharze sind in Polycarbonatharzen schlecht dispergierbar oder damit weniger verträglich. Als Ergebnis davon erhält man Formge genstände mit einer Insel-Meer-Struktur, in der zwei Komponenten mit unterschiedlichen Brechungsindices als getrennte Phasen vorliegen. Die se Formgegenstände besitzen eine geringe Transparenz und sind sogar un durchsichtig, wenn große Menge der Siliconharze eingemischt worden sind.

Es ist daher erwünscht, über eine Methode zu verfügen, Polycarbonathar zen die notwendige Flammfestigkeit zu verleihen unter Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften und ihrer optischen Transparenz.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß wenn man ein Organopolysiloxan mit ei nem hohen Gehalt von Phenylgruppen, die jeweils direkt an ein Silicium atom gebunden sind, und mit einer spezifischen Struktur mit einem spezifi schen Molekulargewicht zu einem Polycarbonatharz zugibt und damit ver mischt, man eine Polycarbonat-Harzmasse erhält, die zu einem Produkt verformt und ausgehärtet werden kann, welches eine verbesserte Flamm festigkeit besitzt unter Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften, die dem Polycarbonatharz eigen sind, nämlich insbesondere mechanische Festigkeit und optische Transparenz.

Gemäß einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine flammfeste Polycarbonat-Harzmasse, die (a) 100 Gewichtstelle eines aromatischen Polycarbonatharzes und (b) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Or ganopolysiloxans umfaßt, welches im wesentlichen aus 50 bis 90 Mol-% Siloxaneinheiten T der Formel R¹.SiO_3/2 und 10 bis 50 Mol-% Siloxanein heiten D der Formel R²R³.SiO_2/2 besteht, worin R¹, R² und R³ unabhän gig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwas serstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Phenyl gruppen in einer Menge von mindestens 80 Mol-% der gesamten organi schen Substituenten vorhanden sind.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine flammfeste Polycarbonat-Harzmasse umfassend (a) 100 Gewichsttei le eines aromatischen Polycarbonatharzes und (b) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, welches im wesentlichen aus 0 bis 89,99 Mol-% Siloxaneinheiten T der Formel R¹.SiO_3/2, 10 bis 50 Mol-% Siloxaneinhei ten D der Formel R²R³.SiO_2/2 und 0,01 bis 50 Mol-% Siloxaneinheiten Q der Formel SiO_4/2 besteht, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Phenylgruppen in einer Menge von mindestens 80 Mol-% der gesamten organischen Substituenten enthalten sind.

Da erfindungsgemäß ein Organopolysiloxan der spezifischen Struktur, die frei ist von speziellen funktionellen organischen Gruppen zu einem Poly carbonatharz zugegeben wird, setzt die erhaltene flammfeste Harzmasse keine schädlichen Gase frei, wenn sie in einem Brandfall verbrennt oder zur Vernichtung verbrannt wird, und ist daher sicher und stellt nur eine geringe Umweltbeeinträchtigung dar. Als Ergebnis der Auswahl des Orga nopolysiloxans der angegebenen Struktur, die frei ist von speziellen funk tionellen organischen Gruppen, kann man durch den Zusatz geringer Mengen des Organopolysiloxans einen zufriedenstellenden Flammschutz effekt erzielen bei einer geringen Beeinträchtigung der Verformbarkelt der Harzmasse und des äußeren Aussehens und der physikalischen Eigen schaften (mechanische Festigkeit) der daraus hergestellten Formgegen stände und dies bei wirtschaftlichen Vorteilen. Da das Organopolysiloxan der angegebenen Struktur in dem Polycarbonatharz gut dispergiert wer den kann und damit gut verträglich ist und selbst bei Anwendung geringer Mengen eine ausreichende Flammschutzwirkung verleiht, besitzt die flammfeste Harzmasse eine hohe optische Transparenz.

Der Bestandteil (a) der erfindungsgemäßen flammfesten Harzmasse ist ein aromatisches Polycarbonatharz, welches durch Umsetzen eines zweiwer tigen Phenols mit Phosgen oder einem Kohlensäurediester hergestellt wer den kann. Das zweiwertige Phenol wird vorzugsweise aus Bisphenolen ausgewählt, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan. Es ist möglich, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)-propan teilweise oder vollständig durch ein anderes zweiwertiges Phenol zu ersetzen. Die von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pro pan verschiedenen anderen zweiwertigen Phenole schließen beispielswei se Hydrochuinon, 4,4-Dihydroxyphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis(4-hydroxyphenyl)-keton ein. Man kann Homopolymere dieser zweiwertigen Phenole allein oder Copolymere aus zwei oder mehreren dieser zweiwertigen Phenole oder auch Mischun gen davon einsetzen.

Dem aromatische Polycarbonatharz wird ein Organopolysiloxan zuge setzt. Dieses wird im allgemeinen als Bestandteil (B) bezeichnet, der die Komponente (b) und die Komponente (b') einschließt.

Komponente (b)

Die Komponente (b) ist ein Organopolysiloxan, welches im wesentlichen aus
50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 80 Mol-% Siloxaneinheiten T der Formel R¹.SiO_3/2 und
10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 40 Mol-% Siloxaneinheiten D der Formel R²R³.SiO_2/2 besteht,
wobei Phenyl in einer Menge von mindestens 80 Mol-% der gesamten organischen Substituenten vorhanden ist.

Komponente (b')

Die Komponente (b') ist ein Organopolysiloxan, welches im wesentlichen aus
0 bis 89,99 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 79,99 Mol-% Siloxaneinhei ten T der Formel R¹.SiO_3/2, und
10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 40 Mol-% Siloxaneinheiten D der Formel R²R³.SiO_2/2 und
0,01 bis 50 Mol-% Siloxaneinheiten Q der Formel SiO_4/2 besteht,
wobei Phenyl in einer Menge von mindestens 80 Mol-% der gesamten organischen Substituenten vorhanden ist.

Die hierin angegebenen Substituenten R¹, R² und R³ sind unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgrup pen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- und Decyl- Gruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Propenyl-, Acryloxypropyl- und Me thacryloxypropyl-Gruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-Gruppen, und Aral kylgruppen, wie Benzylgruppen. Phenylgruppen und Methylgruppen sind technisch vorteilhaft.

An den Enden des Organopolysiloxans können einige Silanol- und/oder Alkoxy-Gruppen vorliegen. Eine geringe Menge von Silanol- oder Alkoxy- Gruppen ist für die Stabilität während der Lagerung und die Stabilität während der Schmelzverarbeitung des Organopolysiloxans bevorzugt. Beispielsweise ist die Menge der Silanolgruppen vorzugsweise nicht größer als 0,25 Mol pro 100 g des Organopolysiloxans, während die Menge der Al koxygruppen vorzugsweise nicht größer ist als 0, 16 Mol pro 100 g des Orga nopolysiloxans. Diese Organopolysiloxane entwickeln beim Verbrennen keine schädlichen Gase.

Wenngleich das als Bestandteil (B) eingesetzte Organopolysiloxan abgese hen von den geringen Mengen an Silanol- oder Alkoxy-Gruppen keine ver netzbaren organischen funktionellen Gruppen aufweist, können selbst ge ringe Mengen von 10 Gew.-% oder weniger des Organopolysiloxans die Flammfestigkeit bewirken. Wenn die Masse brennt kann das Organopoly siloxan mit einem hohen Phenylgruppengehalt mit dem aromatischen Po lycarbonatharz durch gemeinsames Kuppeln der aromatischen Ringe in beiden Bestandteilen ohne weiteres eine unbrennbare Si-C-Keramik schicht bilden, wodurch eine Flammschutzwirkung verursacht wird. Auf grund dieses Flammschutzmechanismus sind vernetzbare funktionelle Gruppen, wie Silanolgruppen und Alkoxygruppen nicht notwendig. Das Organopolysiloxan kann jedoch einen Alkoxygruppengehalt von 5 Gew.-% oder weniger aufweisen.

Nicht nur die Flammbeständigkeit der Harzmassen sondern auch die opti sche Transparenz werden in starken Maße durch den Phenylgruppenge halt des Organopolysiloxans beeinflußt. Je höher der Phenylgruppenge halt ist, umso dispergierbarer wird das Organopolysiloxan oder umso ver träglicher mit dem Polycarbonatharz, so daß die flammgeschützte Polycar bonat-Harzmasse eine größere optische Transparenz besitzt. Der Phenyl gruppengehalt innerhalb dessen sowohl der Flammschutz als auch die op tische Transparenz sichergestellt sind, beträgt mindestens 80 Mol-% der gesamten organischen Substituenten (d. h. der Gesamtmenge von an die Siliciumatome gebundenen Gruppen R¹, R² und R³). Ein Phenylgruppen gehalt von weniger als 80 Mol-% würde zu einer wesentlichen Verschlech terung der optischen Transparenz führen und sowohl die Flammschut zwirkung als auch die optische Transparenz beeinträchtigen. Wenn sämt liche Substituenten Phenylgruppen sind verursachen die sterisch volumi nösen Phenylgruppen eine sterische Hinderung, wodurch verhindert wird, daß die aromatischen Ringe durch gemeinsames Überlappen vollständig miteinander kondensieren, so daß eine zufriedenstellende Flammschut zwirkung nicht erreicht werden kann. Aus diesem Grund beträgt der be vorzugte Phenylgruppengehalt mehr als 80 Mol-%, insbesondere 80 Mol-% bis 95 Mol-%.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Organopolysilo xans ist der wesentliche Einschluß von difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheiten) der Formel R²R³.SiO_2/2. Damit aufgrund des oben ange sprochenen Flammschutzmechanismus eine verbesserte Flammschutz wirkung erreicht wird, müssen die aromatischen Ringe des Polycarbonat harzes und die aromatischen Ringe des Siliconharzes durch gegenseitiges Überlappen miteinander kondensieren. Siliconharze, die ausschließlich aus Einheiten T bestehen, bewirken eine Verstärkung aufgrund ihrer ro busten Struktur, besitzen jedoch kein ausreichendes Maß an räumlicher Freiheit und müssen daher in großen Mengen zugesetzt werden, um eine zufriedenstellende Flammschutzwirkung zu erreichen, wie es oben ange sprochen worden ist, was wirtschaftlich ein Nachteil ist und die mechani schen Eigenschaften und die Transparenz der gebildeten Formgegenstän de beeinträchtigt. Es hat sich gezeigt, daß ein bestimmtes Maß der räumli chen Freiheit der Siliconharze notwendig ist und daß der Einbau einer be stimmten Menge von Einheiten D in die Siliconharze für das Erreichen die ser Flexibilität wirksam ist.

Im allgemeinen werden Siliconharze durch eine Kombination von trifunk tionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten), difunktionellen Siloxaneinhei ten (D-Einheiten) und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten (Q-Einheiten) aufgebaut. Die erfindungsgemäßen bevorzugten Kombinationen sind Sys teme, welche D-Einheiten aufweisen, wie das T/D-System, das T/D/Q- System und das D/Q-System, da diese Systeme eine zufriedenstellende Flammschutzwirkung verursachen. In all diesen Kombinationen sollten die D-Einheiten in einer Menge von 10 bis 50 Mol-% vorhanden sein. Wenn der Gehalt an Einheiten D weniger als 10 Mol-% beträgt, mangelt es dem Siliconharz an Flexibilität, was schließlich zu einer unzureichenden Flammfestigkeit führt. Wenn der Gehalt an Einheiten D mehr als 50 Mol-% beträgt, sind die Siliconharze weniger gut in dem aromatischen Polycarbo natharz zu dispergieren oder schlechter damit zu verarbeiten, wodurch das äußere Aussehen und die optische Transparenz der gebildeten Form gegenstände beeinträchtigt werden. Der Gehalt an D-Einheiten sollte vor zugsweise 20 bis 40 Mol-% betragen. Solange der Gehalt an D-Einheiten in diesem Bereich liegt, beträgt der Gehalt der T-Einheiten 50 bis 90 Mol-% im Fall des T/D-Systems und der Gehalt an T-Einheiten 0 bis 89,99 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 79,99 Mol-% und der Gehalt an Q-Einheiten 0,01 bis 50 Mol-% im Fall der T/D/Q- oder D/Q-Systeme. Solange ein ausreichen des Maß an räumlicher Freiheit gegeben ist, ist es zur Reproduzierbarkeit der Flammschutzwirkung vorteilhafter, eine größere Menge von Q-Einhei ten mit einem hohen Oxidationsgrad vorliegen zu haben. Wenn jedoch mehr als 50 Mol-% Q-Einheiten in dem Siliconharz enthalten sind, besitzt das Harz einen erhöhten anorganischen Mikroteilchen-Charakter und läßt sich in dem aromatischen Polycarbonatharz schlechter dispergieren. Aus diesem Grund sollte der Gehalt an Q-Einheiten nicht mehr als 50 Mol-% betragen. In dem oben angesprochenen Bereich bezüglich des Gehaltes an Siloxaneinheiten wird vorzugsweise jener Bereich ausge wählt, in dem die T-Einheiten 50 bis 80 Mol-% des Organopolysiloxans bil den, wenn ein ausgewogenen Verhalten bezüglich der Flammfestigkeit, der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften der Formgegenstände ange strebt wird.

Die bevorzugten Siloxaneinheiten werden nachfolgend erläutert.

Bevorzugte Beispiele der trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten) sind:

C₆H₅SiO_3/2 und CH₃SiO_3/2.

Bevorzugte Beispiele der difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheiten) sind:

(C₆H₅)₂SiO_2/2, (CH₃)C₆H₅SiO_2/2 und (CH₃)₂SiO_2/2.

Dimethylsiloxaneinheiten ((CH₃)₂SiO_2/2) sind als D-Einheiten bezüglich der Flexibilität des Siliconharzes am wirksamsten, führen jedoch zu einer Verringerung der Verträglichkeit mit dem Polycarbonatharz und demzu folge zu einer Trübung der gebildeten Formgegenstände. Aufgrund der Ab wesenheit von Phenylgruppen sind die Dimethylsiloxaneinheiten bezüg lich der Flammfestigkeit nicht wirksam. Es ist daher unerwünscht, daß ei ne große Menge von Dimethylsiloxaneinheiten vorhanden ist. Demzufolge ist es erwünscht, den Gehalt an Dimethylsiloxaneinheiten auf 50 Mol-% oder weniger der D-Einheiten zu beschränken. Methylphenylsiloxanein heiten ((CH₃)C₆H₅SiO_2/2) sind am bevorzugtesten, da sie sowohl die nöti ge Flexibilität verleihen als auch gleichzeitig den Phenylgruppengehalt er höhen. Diphenylsiloxaneinheiten ((C₆H₅)₂SiO_2/2) sind zur Aufrechter haltung eines hohen Phenylgruppengehaltes von Vorteil, führen jedoch aufgrund ihrer Struktur, bei der sperrige Phenylgruppen an einem Silici umatom vorliegen, beim Einarbeiten großer Mengen von Diphenylsiloxan einheiten zu einer erheblich sterisch gehinderten Struktur in dem Orga nopolysiloxanmolekül. Dies verringert den Grad der räumlichen Freiheit des Siloxangerüstes und erschwert das Überlappen und Kondensieren der aromatischen Ringe, welches für den Flammschutzmechanismus erfor derlich ist, der auf der gegenseitigen Kupplung der aromatischen Ringe be ruht, was zu einer Verringerung des Flammschutzeffektes führt. Demzu folge können die durch Vermischen dieser drei Komponenten erhaltenen D-Einheiten dazu verwendet werden, den oben definierten Bereich einzu halten, wenngleich es bevorzugt ist, Methylphenylsiloxaneinheiten als Hauptbestandteil zu verwenden.

Solange die T-, D- bzw. Q-Einheiten die oben definierten Bereiche erfüllen, kann das als Bestandteil (B) verwendete Organopolysiloxan Siloxanein heiten (M-Einheiten) der Formel R⁴R⁵R⁶SiO_1/2, worin R⁴, R⁵ und R⁶ die für R¹, R² und R³ angegebenen Bedeutungen besitzen, enthalten, jedoch in einer Menge, welche die physikalischen Eigenschaften nicht beein trächtigt.

Das als Bestandteil (B) eingesetzte Organopolysiloxan besitzt vorzugswei se eine gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von etwa 2000 bis 50 000. Ein Organopolysiloxan mit einem gewichstmittleren Molekularge wicht Mw von weniger als 2000 würde, wenn es mit dem aromatischen Po lycarbonatharz vermischt und darin dispergiert wird, instabil bleiben. Ein Organopolysiloxan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mehr als 50 000 besitzt eine hohe Erweichungstemperatur und ist schwierig in dem aromatischen Polycarbonatharz zu dispergieren. Der be vorzugte Bereich des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw beträgt et wa 5000 bis 30 000.

Die Organopolysiloxane können mit Hilfe an sich bekannter Verfahrens weisen hergestellt werden. Beispielsweise vermischt man ein Organo chlorsilan und/oder ein Organoalkoxysilan, welche zu einer hydrolyti schen Kondensationsreaktion zur Bildung der oben beschriebenen Siloxa neinheiten fähig sind oder teilweise hydrolysierte Kondensate dafür, in ei ner Lösungsmittelmischung mit einem Überschuß Wasser für die Hydroly se sämtlicher hydrolysierbarer Gruppen (Chloratome und Alkoxygruppen) und einem organischen Lösungsmittel, in dem die als Ausgangsmaterial eingesetzte(n) Silanverbindung(en) und das gebildete Organopolysiloxan löslich sind, um die hydrolytische Kondensationsreaktion durchzufüh ren. Durch Steuerung der Reaktionstemperatur, der Reaktionszelt und der Menge an verwendetem Wasser und organischem Lösungsmittel kann man ein Organopolysiloxan mit dem gewünschten gewichtsmittleren Mo lekulargewicht erhalten. Bei Verwendung wird das nicht benötigte organi sche Lösungsmittel von dem Organopolysiloxan entfernt, welches gegebe nenfalls pulverisiert wird.

Zur Bildung der flammfesten Polycarbonat-Harzmasse wird das Organo polysiloxan in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtstellen pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes einge mischt. Weniger als 1 Gewichtsteil des Organopolysiloxans reicht zur Er zeugung des Flammschutzes nicht aus, während mehr als 10 Gewichtstei le das äußere Aussehen und die optische Transparenz der Formgegenstän de beeinträchtigen können. Die Organopolysiloxane setzen beim Brennen keine schädlichen Gase frei.

In die erfindungsgemäße flammfeste Polycarbonat-Harzmasse können ir gendwelche gut bekannten Additive eingemischt werden, beispielsweise Flammschutzhilfmittel, Verstärkungsmittel, Antioxidantien, Neutralisie rungsmittel, UV-Absorber, antistatische Mittel, Pigmente, Dispergiermit tel, Gleitmittel und Verdicker.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse werden die oben angespro chenen wesentlichen und hilfsweise eingesetzten Bestandteile abgemes sen und vermischt unter Anwendung von Vorrichtungen und Methoden, die üblicherweise bei der herkömmlichen Herstellung von Kautschuk- und Kunststoff-Massen eingesetzt werden. Inbesondere werden die Bestand teile mit Hilfe eines Rührmischers, wie eines Bandmischers oder eines Henschel-Mischers, vermischt und dispergiert, wonach die Mischung in einer Schmelzkneteinrichtung, wie einem Banbury-Mixer oder einer Ex trudiervorrichtung, weiter verknetet werden unter Erhalt der gewünsch ten Masse.

Zur Verformung der erfindungsgemäßen Masse können irgendwelche gut bekannten Formverfahren, wie Spritzverformung, Extrusionsverformung, Preßverformung und Vakuumverformung angewandt werden.

Die Erfindung beschreibt somit eine Harzmasse enthaltend ein aromati sches Polycarbonatharz, welches mit einem Organopolysiloxan mit einer spezifischen Struktur vermischt ist, wodurch das Harz flammfest oder flammbeständig ausgerüstet wird unter Beseitigung des Risikos der Ent wicklung schädlicher Gase beim Verbrennen. Die aus der Masse geformten Gegenstände oder Teile besitzen eine zufriedenstellende optische Trans parenz.

BEISPIELE

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfin dung, ohne jedoch einzuschränken.

Herstellungsbeispiel 1

Man beschickt einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet ist, mit 450 g (25 Mol) Wasser und 143 g Toluol und erhitzt in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 80°C. Man be schickt einen Tropftrichter mit 148 g (0,7 Mol) Phenyltrichlorsilan, 23 g (0,09 Mol) Diphenyldichlorsilan, 21 g (0,11 Mol) Methylphenyldichlorsilan und 17 g (0,1 Mol) Tetrachlorsilan. Unter Rühren gibt man dann im Verlau fe einer Stunde die Siloxanmischung tropfenweise zu dem Kolben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe rührt man den Kolbeninhalt wäh rend einer weiteren Stunde bei einer Innentemperatur von 80°C zum Zwecke des Reifens. Dann kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtem peratur ab und läßt sie zur Trennung der Phasen stehen. Man entfernt die gebildete wäßrige Phase und vermischt anschließend die Lösungsmittel phase mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat, rührt während 10 Minuten, läßt die Lösung während 30 Minuten zur Phasen trennung stehen und entfernt die gebildete wäßrige Phase. Man unter bricht die Reaktion durch Wiederholen dieses Waschvorgangs mit Wasser bis die Toluolphase neutral reagiert. Dann befestigt man einen Ester- Adapter an den Kolben und erhitzt die Organopolysiloxan enthaltende To luolphase zum Entfernen des Wassers aus der Toluolphase zum Sieden am Rückfluß. Nachdem die Innentemperatur 110°C erreicht hat, erhitzt man den Kolbeninhalt während einer weiteren Stunde und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Die in dieser Weise erhaltene Organopolysiloxanlö sung wird filtriert zur Entfernung der unlöslichen Anteile und einer Vaku umdistillation zur Entfernung des Toluols unterzogen, wobei man 116 g ei nes festen Organopolysiloxans erhält.

Das in dieser Weise erhaltene Organopolysiloxan besteht aus 70 Mol-% (70 Gew.-%) T-Einheiten, 20 Mol-% D-Einheiten und 10 Mol-% Q-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 90 Mol-% der an Siliciumato men vorhandenen organischen Substituenten und an den Enden 0,19 Mol-% an Silanolgruppen pro 100 g des Organopolysiloxans. Es handelt sich um einen Feststoff mit einem farblosen transparenten Aussehen und ei nem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 16 700.

Herstellungsbeispiel 2

Man beschickt einen mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausge rüsteten 1-Liter-Kolben mit 23 g Methanol, 120 g Toluol, 158 g (0,8 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 24 g (0, 1 Mol) Diphenylmethoxysilan und 18 g (0,1 Mol) Methylphenyldimethoxysilan. Unter Rühren gibt man bei Raumtem peratur 432 g (24 Mol) einer wäßrigen 0,1 N Chlorwasserstoffsäurelösung tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zu dem Kolben. Nach Beendi gung der Zugabe erhitzt man den Kolben auf eine Innentemperatur von 80°C unter Abdestillieren des als Nebenprodukt anfallenden Methanols. Man setzt das Rühren während einer Stunde bei 80°C zur Fertigreaktion fort, kühlt die Reaktionslösung auf Raumtemperatur und läßt sie zur Phasen trennung stehen. Man entfernt die wäßrige Phase, vermischt die Lösungs mittelphase mit einer 10%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung, rührt während 10 Minuten, läßt die Lösung während 30 Minuten zur Phasen trennung stehen und entfernt die wäßrige Phase. Man unterbricht die Re aktion durch Wiederholen dieses Waschvorgangs mit Wasser bis die Tolu olphase neutral reagiert. Nach Befestigung eines Ester-Adapters an dem Kolben erhitzt man die Organopolysiloxan enthaltende Toluolphase zum Entfernen des Wassers aus der Toluolphase zum Sieden am Rückfluß. Nachdem die Innentemperatur 110°C erreicht hat, erhitzt man den Kol beninhalt während einer weiteren Stunde und kühlt dann auf Raumtem peratur ab. Die in dieser Weise erhaltene Organopolysiloxanlösung wird zur Entfernung der unlöslichen Anteile filtriert und einer Vakuumdestilla tion zur Entfernung des Toluols unterworfen, wobei man 123 g eines festen Organopolysiloxans erhält.

Das in dieser Weise erhaltene Organopolysiloxan besteht aus 80 Mol-% (76 Gew.-%) T-Einheiten, und 20 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 92 Mol-% der an den Siliciumatomen vorhandenen or ganischen Substituenten und weist an den Enden 0,12 Mol Silanolgrup pen und 0,03 Mol Methoxygruppen pro 100 g des Organopolysiloxans auf. Es handelt sich um einen Feststoff mit einem farblosen transparenten Aus sehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 5700.

Herstellungsbeispiel 3

Man wiederholt die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 432 g (24 Mol) Wasser und 130 g Toluol und der Tropftrichter mit 169 g (0,8 Mol) Phenyltrichlorsilan und 38 g (0,2 Mol) Methylphenyldichlorsilan beschickt werden. Man erhält 117 g eines festen Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 80 Mol-% (79 Gew.-%) T-Einheiten und 20 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 83 Mol-% der an den Siliciumatomen vorhandenen organischen Substituen ten und an den Enden 0,16 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Organopoly siloxans. Es liegt vor in Form eines Feststoffes mit farblosem und transpa rentem Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 11 600.

Herstellungsbeispiel 4

Man wiederholt die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 234 g (13 Mol) Wasser und 37 g Toluol und der Tropftrichter mit 148 g (0.7 Mol) Phenyltrichlorsilan und 76 g (0.3 Mol) Diphenyldichlorsilan beschickt werden. Man erhält 135 g eines festen Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 70 Mol-% (60 Gew.-%) T-Einheiten und 30 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 100 Mol-% der an den Siliciumatomen vorhandenen organischen Substituen ten und an den Enden 0,12 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Organopoly siloxans. Es liegt vor in Form eines Feststoffes mit farblosem und transpa rentem Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12 500.

Herstellungsbeispiel 5

Man wiederholt die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 234 g (13 Mol) Wasser und 47 g Toluol und der Tropftrichter mit 127 g (0.6 Mol) Phenyltrichlorsilan, 71 g 0,18 Mol) Diphenyldichlorsilan und 15 g (0,12 Mol) Dimethyldichlorsilan beschickt werden. Man erhält 128 g eines festen Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 60 Mol-% (54 Gew.-%) T-Einheiten und 40 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 83 Mol-% der an den Siliciumatomen vorliegenden organischen Substituen ten und an den Enden 0,12 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Organopoly siloxans. Es liegt vor in Form eines Feststoffes mit farblosem und transpa rentem Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 18 500.

Herstellungsbeispiel 6

Man wiederholt die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 234 g (13 Mol) Wasser und 36 g Toluol und der Tropftrichter mit 169 g (0,8 Mol) Phenyltrichlorsilan und 50,6 g (0.2 Mol) Diphenyldichlorsilan beschickt werden und das Rühren zur Ausreaktion nach Beendigung der Zugabe des Chlorsilans bei einer In nentemperatur von 80°C während drei Stunden fortgesetzt wird. Man er hält 129 g eines festen Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 80 Mol-% (72 Gew.-%) T-Einheiten und 20 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 100 Mol-% der an den Siliciumatomen vorliegenden organischen Substituen ten und an den Enden 0,12 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Organopoly siloxans. Es liegt vor in Form eines Feststoffes mit farblosem und transpa rentem Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 34 000.

Herstellungsbeispiel 7

Man wiederholt die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 216 g (12 Mol) Wasser und 17 g Toluol und der Tropftrichter mit 101 g (0,48 Mol) Phenyltrichlorsilan, 81 g (0,37 Mol) Diphenyldichlorsilan und 26 g (0,15 Mol) Dimethyldichlorsilan beschickt werden. Man erhält 126 g eines Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 48 Mol-% (44 Gew.-%) T-Einheiten und 52 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 80 Mol-% der an den Siliciumatomen vorliegenden organischen Substituen ten und an den Endgruppen 0,13 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Orga nopolysiloxans. Es liegt vor in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einem farblosen transparenten äußeren Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4400.

Herstellungsbeispiel 8

Man wiederholt die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 450 g (25 Mol) Wasser und 198 g Toluol und der Tropftrichter mit 201 g (0,95 Mol) Phenyltrichlorslian und 13 g (0,05 Mol) Diphenyldichlorsilan beschickt werden. Man erhält 119 g eines festen Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 95 Mol-% (93 Gew.-%) T-Einheiten und 5 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 100 Mol-% der an den Siliciumatomen vorliegenden organischen Substituen ten und an den Enden 0,16 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Organopoly siloxans. Es liegt vor in Form eines Feststoffes mit farblosem und transpa rentem Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12 500.

Herstellungsbeispiel 9

Man wiederholt die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Unterschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 432 g (24 Mol) Wasser und 118 g Toluol und der Tropftrichter mit 169 g (0,8 Mol) Phenyltrichlorsilan, 12 g (0,08 Mol) Methyltrichlorsilan und 15 g (0,12 Mol) Dimethyldichlorsilan beschickt werden. Man erhält 106 g eines festen Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 88 Mol-% (92 Gew.-%) T-Einheiten und 12 Mol-% D-Einheiten, wobei die D-Einheiten aus 100 Mol-% Dime thylsiloxaneinheiten bestehen, wobei die Phenylgruppen 71 Mol-% der an den Siliciumatomen vorliegenden organischen Substituenten ausmachen und worin an den Enden 0,16 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Organopo lysiloxans enthalten waren. Das Material liegt vor in Form eines Feststof fes mit farblosem und transparentem Aussehen und einem gewichtsmitt leren Molekulargewicht von 17 800.

Herstellungsbeispiel 10

Man beschickt einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußküh ler und Thermometer ausgerüstet ist, mit 23 g Methanol, 120 g Toluol, 40 g (0,2 Mol) Phenyltrimethoxysilan, 49 g (0,2 Mol) Diphenyldimethoxysilan und 91 g (0,6 Mol) Tetramethoxysilan. Unter Rühren gibt man bei Raum temperatur 29 g (1,6 Mol) einer wäßrigen 0,5 N Chlorwasserstofflösung tropfenweise im Verlaufe von 10 Minuten zu dem Kolben. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man den Kolben auf eine Innentemperatur von 80°C unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Methanols. Man setzt das Rühren während einer Stunde bei 80°C zur Weiterreaktion fort. Dann kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur, vermischt mit 15 g Calciumcarbonat, rührt während sechs Stunden und filtriert zur Ent fernung des neutralisierenden Salzes und der nicht umgesetzten Reak tionsteilnehmer. Durch anschließende Vakuumdestillation entfernt man das Toluol und erhält 90 g eines Organopolysiloxans.

Das in dieser Weise erhaltene Organopolysiloxan besteht aus 20 Mol-% (24 Gew.-%) T-Einheiten, 20 Mol-% D-Einheiten und 60 Mol-% Q-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 100 Mol-% der an Siliciumato men vorliegenden organischen Substituenten und an den Enden 0,03 Mol Silanolgruppen und 0,23 Mol Methoxygruppen pro 100 g des Organopoly siloxans. Es liegt vor in Form einer viskosen Flüssigkeit mit einem farblo sen transparenten Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekularge wicht von 1500.

Herstellungsbeispiel 11

Man wiederholt die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 1 mit dem Un terschied, daß der 1-Liter-Kolben mit 216 g (12 Mol) Wasser und 16 g Tolu ol und der Tropftrichter mit 169 g (0,8 Mol) Phenyltrichlorsilan und 50,6 g (0,2 Mol) Diphenyldichlorsilan beschickt werden und das Rühren zur Fort setzung der Reaktion nach Beendigung der Zugabe des Chlorsilans bei ei ner Innentemperatur von 80°C während drei Stunden fortgesetzt wird. Man erhält 129 g eines festen Organopolysiloxans.

Das Organopolysiloxan besteht aus 80 Mol-% (72 Gew.-%) T-Einheiten und 20 Mol-% D-Einheiten, enthält Phenylgruppen in einer Menge von 100 Mol-% der an den Siliciumatomen vorliegenden organischen Substituen ten und an den Enden 0,08 Mol Silanolgruppen pro 100 g des Organopoly siloxans. Es liegt vor in Form eines Feststoffes mit farblosem und transpa rentem Aussehen und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 79 000.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Entsprechend den in der Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen ver mischt man das Polycarbonatharz mit 5 Gew.-% der in den Herstellungs beispielen erhaltenen Organopolysiloxanen. Jede Mischung wird in einem automatischen Mörser vorgemischt und in einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 60°C schmelzverknetet. Das eingesetzte Poly carbonatharz war Calibre® 200-20 mit einem viskositätsmittleren Mole kulargewicht von etwa 20 000, welches im Handel von der Firma Sumito mo-Dow K.K. erhältlich ist. Die Massen wurden bezüglich des Sauerstof findex, der Flammfestigkeit und der optischen Transparenz untersucht.

Der Sauerstoffindex wird mit Hilfe des Polymerverbrennungstests gemäß der Oxygen Index Method JIS K7201 gemessen.

Die Flammfestigkeit wird mit Hilfe der Testmethode untersucht, die indem Underwriters' Laboratories Inc. Bulletin 94, Burning Test for Classifying Materials (nachfolgend als UL-94 bezeichnet) beschrieben ist. Man be stimmt die Gesamtverbrennungsdauer unter Verwendung von fünf Test stäben mit einer Dicke von 3,2 mm, wobei man die Brennzeit nach der Ent fernung der zum Anzünden verwendeten Flamme mißt und die fünf Brenn dauern aufsummiert.

Die optische Transparenz wird mit Hilfe eines Spektrophotometers für die Absorption sichtbaren Lichtes gemessen. Man mißt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei einer Lichtweglänge von 10 mm in der Dickenrich tung einer geformten Platte mit einer Dicke von 10 mm. Proben werden mit "bestanden" bewertet, wenn die Durchlässigkeit 70% oder mehr beträgt, und als "nicht bestanden", wenn die Durchlässigkeit weniger als 70% be trägt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Es ist festzuhalten, daß bei dem Brandtest des Vergleichsbeispiels 6 von zwei der fünf Teststäbe Teilchen abtropften, währenddem die Stäbe weiter brannten und die Brenndauer in dieser Weise gemessen wurde.

Auf die Japanische Patentanmeldung Nr. 319039/1997 wird hingewiesen.

Wenngleich die Erfindung anhand spezieller bevorzugter Ausführungsfor men beschrieben worden ist, sind viele Abänderungen und Variationen möglich, so daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform be schränkt ist sondern auch in anderer Weise ausgeführt werden kann.

Claims

1. Flammgeschütze Polycarbonat-Harzmasse, umfassend

(a) 100 Gewichtstelle eines aromatischen Polycarbonatharzes und
(b) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, welches im wesentli chen aus 50 bis 90 Mol-% Siloxaneinheiten T der Formel R¹.SiO_3/2 und 10 bis 50 Mol-% Siloxaneinheiten D der Formel R²R³.SiO_2/2 besteht, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituier te einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei Phenylgruppen in einer Menge von mindestens 80 Mol-% der gesamten organischen Substituenten enthalten sind.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Or ganopolysiloxan (b) im wesentlichen aus 60 bis 80 Mol-% Siloxaneinheiten T der Formel R¹.SiO_3/2 und 20 bis 40 Mol-% Siloxaneinheiten D der For mel R²R³.SiO_2/2 besteht, worin R¹, R² und R³ die in Anspruch 1 angege benen Bedeutungen besitzen.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Si loxaneinheiten D in dem Organopolysiloxan (b) bis zu 50 Mol-% Dimethyl siloxaneinheiten der Formel (CH₃)₂SiO_2/2 enthalten.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Or ganopolysiloxan (b) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 besitzt.

5. Flammgeschützte Polycarbonat-Harzmasse, umfassend

(a) 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonatharzes und
(b') 1 bis 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, welches im wesentli chen aus 0 bis 89,99 Mol-% Siloxaneinheiten T der Formel R¹.SiO_3/2 und 10 bis 50 Mol-% Siloxaneinheiten D der Formel R²R³.SiO_2/2 und 0,01 bis 50 Mol-% Siloxaneinheiten Q der Formel SiO_4/2 besteht, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, wo bei Phenylgruppen in einer Menge von mindestens 80 Mol-% der gesamten organischen Substituenten enthalten sind.

6. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Or ganopolysiloxan (b') im wesentlichen aus 10 bis 79,99 Mol-% Siloxanein heiten T der Formel R¹.SiO_3/2, 20 bis 40 Mol-% Siloxaneinheiten D der Formel R²R³.SiO_2/2 und 0,01 bis 50 Mol-% Siloxaneinheiten Q der For mel SiO_4/2 besteht, worin R¹, R² und R³ die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen.

7. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxaneinheiten D in dem Organopolysiloxan (b') bis zu 50 Mol-% Dimethyl siloxaneinheiten der Formel (CH₃)₂SiO_2/2 enthalten.

8. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Or ganopolysiloxan (b') ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 50 000 besitzt.