JP5170959B2 - 難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物に関し、更に詳しくは、表面に難燃剤が付着したガラス繊維と熱可塑性樹脂からなり、機械的強度、寸法安定性、溶融熱安定性、成形性に優れた難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂は、成形加工の容易さ、外観、経済性、機械的強度、その他、物理的、化学的特性に優れているため、電気・電子・ＯＡ機器、精密機械、自動車部品、建材、雑貨等の幅広い分野で使用されている。このように熱可塑性樹脂の使用分野が拡大するにつれ、樹脂成形品の薄肉化も進み、更に強度、剛性、寸法安定性に優れた材料が求められている。このため、ガラス繊維を配合した熱可塑性樹脂組成物が広く用いられている。
一方、近年、電気・電子・ＯＡ機器等の用途を中心に、使用する熱可塑性樹脂の難燃化の要望が強く、これらの要望に応えるために多数の難燃剤が開発検討されている。熱可塑性樹脂の難燃化には主にハロゲン化合物が使用され、多くの場合、さらに三酸化アンチモン等が難燃助剤として併用されてきた。難燃剤としてハロゲン系化合物を熱可塑性樹脂に配合した場合には、難燃化の効果は比較的大きいが、火災発生時あるいは焼却処理時に環境汚染を引き起こす恐れがあり、また機械的性質を損なったり、成形時の変色、さらに高温で長期に使用した場合の物性低下や着色したりするなどの問題を有している。このため使用されるハロゲン系化合物の減量化が望まれている。

ハロゲン系化合物の減量化を目的として、芳香族オリゴマー系リン酸エステルが使用されるが、優れた難燃性を得るためには、芳香族オリゴマー系リン酸エステルを多量に添加する必要があり、そのため機械的性質や熱的性質が損なわれるという欠点があった。

特にガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の非ハロゲン系難燃剤による難燃化の方法としては、芳香族オリゴマー系リン酸エステルの他にも、例えばポリカーボネート樹脂にガラス繊維およびメラミン・シアヌル酸付加物を配合してなる難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、非強化樹脂組成物に比べて、熱可塑性樹脂をガラス繊維で強化したガラス繊維強化樹脂組成物の場合、ガラス繊維が芯の作用をして燃焼しやすくなる蝋燭効果により、特許文献１も含め、ガラス繊維強化樹脂組成物の場合、非強化樹脂組成物と同じ難燃剤の使用量では、難燃性が不足し、かつ難燃性のバラツキも大きく、実用性に乏しかった。
また、芳香族ポリカーボネート１００重量部、芳香族ポリカーボネートを除く熱可塑性樹脂０〜４０重量部、ガラス繊維等無機化合物粒子０．０１〜１重量部、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩０．０００１〜１重量部、フルオロポリマーからなる難燃性樹脂組成物も開示されている（特許文献２）が、特許文献２のガラス繊維の配合された難燃性樹脂組成物の場合も、上記蝋燭効果により難燃性が不足し、かつ難燃性のバラツキも大きく、機械的強度や寸法安定性の改良も不十分であった。

以上のように、従来技術で得られる難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物は、多量に配合される難燃剤及び難燃助剤に起因する（１）環境汚染、（２）溶融熱安定性不足による変色、成形性や機械的強度の低下、（３）高温あるいは高湿度雰囲気で長期に使用した場合の変色や機械的強度低下の問題等があり、実用性の乏しいものであった。
特開平４−５０２５９号公報 特開２００４−１０８２５号公報

本発明の目的は、従来技術の諸問題を解決し、難燃剤の配合が少量であることにより環境負荷が小さく、溶融熱安定性、成形性、寸法安定性、剛性に優れ、薄肉での難燃性にも優れたガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、表面に微量の難燃剤が付着したガラス繊維を熱可塑性樹脂に配合することより、環境負荷が小さく、極めて優れた難燃性を有するだけでなく、ガラス繊維強化樹脂組成物が本来有する外観、溶融熱安定性、成形性、寸法安定性、剛性等をも同時に維持された、優れた難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物及びその成形品となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の要旨は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、表面に難燃剤（Ｃ−１）が付着してなるガラス繊維（Ｂ）を１〜１００重量部配合してなる難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物、及びこれを成形してなる難燃性ガラス繊維強化樹脂成形品にある。

本発明の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物、及び難燃性ガラス繊維強化樹脂成形品は、ガラス繊維表面に難燃剤を付着させることにより、いわゆるガラス繊維の蝋燭効果による樹脂の燃焼性が著しく抑制されているので、難燃剤の使用量が極めて少なくても安定した難燃効果があり、環境負荷が小さく、ガラス繊維強化樹脂組成物が本来有する外観、溶融熱安定性、成形性、寸法安定性、剛性等も同時に維持されており、電気・電子・ＯＡ機器、精密機械、自動車部品、建材、雑貨をはじめ幅広い用途へ使用することが期待できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）と、表面に難燃剤（Ｃ−１）が付着してなるガラス繊維（Ｂ）から成る樹脂組成物において、更に難燃剤（Ｃ−２）、及び含フッ素樹脂（Ｄ）を配合して、より高い難燃性を付与した樹脂組成物とするのが好ましい。
本発明に使用される熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に限定されず、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ＰＭＭＡ樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリオキシメチレン（ポリアセタール）樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ等のポリアミド系樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、又は、これらの熱可塑性樹脂の少なくとも２種類以上の樹脂から成るポリマーアロイを挙げることができる。中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂／ポリエステル系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂のポリマーアロイ樹脂組成物から構成された群から選択された熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。

本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法は任意であり、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や、溶融法（エステル交換法）等により製造したものを使用することが出来る。さらに、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。また、本発明の目的である難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−臭素イサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。

本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が挙げられる。

本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は適宜選択して決定すればよいが、一般的には溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１４，０００〜３２，０００であることが好ましく、中でも１７，０００〜２３，００であることが好ましい。

本発明に使用されるガラス繊維（Ｂ）は特に制限はなく、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス等のガラス繊維を挙げることができる。これらの中で、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスの繊維を特に好適に用いることができる。ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は特に制限されないが、例えば１〜１００μｍの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維 は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方１００μｍを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長は特に限定されないが、例えば０．１〜２０ｍｍの範囲で選ぶことが好ましく、０．３〜５ｍｍであることがより好ましい。ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、２０ｍｍを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。
又、ガラス繊維と共にミルドファイバーあるいはガラスフレーク等を添加して成形品の異方性を改良することも可能で、その場合はミルドファイバー及びガラスフレークも同様に難燃剤で表面処理するとガラス繊維の場合と同様に、難燃性の向上効果があり、より好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）表面に難燃剤（Ｃ−１）を付着させる方法は、ガラス繊維の表面処理法、すなわち、浸漬塗布、ローラ塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布などの公知の方法を任意に用いることができる。例えば、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤、水など、通常用いられる配合剤と同様に難燃剤（Ｃ−１）を集束剤に配合し、該集束剤を用いて上記表面処理法によりガラス繊維（Ｂ）の表面に難燃剤（Ｃ−１）を付着させることができる。

ガラス繊維（Ｂ）の集束剤としては特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。
またカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物や、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などを挙げることができる。

ガラス繊維（Ｂ）表面に付着させる難燃剤（Ｃ−１）、又はそれとは別に樹脂組成物中に配合される難燃剤（Ｃ−２）は特に制限されず、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤などが例示される。難燃剤（Ｃ−１）としては、例えば金属塩系難燃剤（Ｅ）、シリコーン系難燃剤（Ｆ）を挙げることができ、好ましくは金属塩系難燃剤（Ｅ）である。

該金属塩系難燃剤（Ｅ）としては、含フッ素アルカンスルホン酸金属塩（Ｈ）又は芳香族スルホン酸金属塩（Ｉ）であり、より好ましくは含フッ素アルカンスルホン酸金属塩（Ｈ）はパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｊ）であり、芳香族スルホン酸金属塩（Ｉ）は置換基として炭素数３〜３０の分岐炭化水素基を有する置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｋ）であり、さらに含フッ素アルカンスルホン酸金属塩（Ｈ）、芳香族スルホン酸金属塩（Ｉ）及び置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｋ）の金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であるのが好ましい。該アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、具体的にはナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられ、好ましくは、ナトリウム、カリウム、セシウムである。

本発明の含フッ素アルカンスルホン酸金属塩（Ｈ）中で、最も好ましく使用されるパーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩（Ｊ）の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。

本発明の芳香族スルホン酸金属塩（Ｉ）中で、最も好ましく使用される、炭素数３〜３０の分岐炭化水素基を置換基として有する置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｋ）の分岐炭化水素基の具体例として、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、プロピレンの４量体等の、分岐アルキル基であることが好ましい。芳香族スルホン酸金属塩（Ｉ）は、複数の分岐炭化水素基を置換基として有していても良い。中でも難燃効果付与の観点から、この分岐炭化水素基が炭素数３以上３０以下で、且つ全置換基の炭素数の合計（全置換基の総炭素数）が６以上６０以下、中でも１２以上４０以下であることが好ましい。

置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｋ）としては、中でも本発明の樹脂組成物や樹脂成形品における難燃性と入手の容易さからドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム塩から選択される１種以上であるであることが好ましい。

また、該金属塩系難燃剤は、２種以上を混合して使用してもよい。中でも本発明の樹脂組成物や樹脂成形品における難燃性の観点から、アルカリ金属塩であることが好ましく、特にナトリウム、カリウム、セシウムのいずれかの塩であることが好ましい。

本発明に使用されるシリコーン系難燃剤（Ｆ）としては、シリコーン系難燃剤（Ｆ）の付着したガラス繊維（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に添加した場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の難燃性を改良することができる種々のシリコーン、或いはシリコーン含有化合物が含まれる。具体的には、シリカ粉末の表面にポリオルガノシロキサンを担持させた粉末状シリコーン（ｆ−１）、主鎖が分岐構造を有し、珪素に結合する芳香族基を有する分岐シリコーン化合物（ｆ−２）、芳香族基含有環状ポリオルガノシロキサン及び直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン化合物（ｆ−３）、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、ビニル系重合体を重合して得られるポリオルガノシロキサン（ｆ−４）等が好ましく使用される。

このシリカ粉末の表面にポリオルガノシロキサンを担持させた粉末状シリコーン（ｆ−１）としては、例えば、東レ・ダウコーニング社より商品名：トレフィルＦ２０２として市販されている。また、主鎖が分岐構造を有し、珪素に結合する芳香族基を有する分岐シリコーン化合物（ｆ−２）は、特開平１１−１４０２９４号公報、特開平１０−１３９９６４号公報及び特開平１１−２１７４９４号公報等に記載の方法で製造され、例えば、信越化学工業（株）から商品名：Ｘ−４０−９８０５等、一部は市販されており、容易に入手することができる。芳香族基含有環状ポリオルガノシロキサン及び直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン化合物（ｆ−３）は、特開２００２−５３７４６号公報に記載されるように、公知の方法で製造することができる。

また、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、ビニル系重合体を重合して得られるポリオルガノシロキサン（ｆ−４）は、ＷＯ０３−４５０６明細書あるいはＷＯ０３−９１３４２明細書等に記載の方法で製造され、ポリオルガノシロキサン粒子は平均粒子径０．０８〜０．６μｍの粒子のものが好ましく使用される。例えば、このポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０重量％の存在下にビニル系重合体を６０〜１０重量％重合して得られる。また、このようなポリオルガノシロキサン（ｆ−４）は、（株）カネカより商品名：カネエースＸＳ等として市販されており、容易に入手できるものが使用可能である。

本発明でガラス繊維（Ｂ）の表面に付着させる難燃剤（Ｃ−１）としては、好ましくは上記の金属塩系難燃剤（Ｅ）又はシリコーン系難燃剤（Ｆ）であり、より好ましくは金属塩系難燃剤（Ｅ）であるが、これらとは別に樹脂組成物中に難燃剤（Ｃ−２）を配合する場合には、これら金属塩系難燃剤（Ｅ）及びシリコーン系難燃剤（Ｆ）の他に、リン酸エステル系難燃剤も好ましく用いられる。

本発明に使用されるリン酸エステル系難燃剤（Ｇ）としては、好ましくは、下記の一般式（１）または（２）で表されるリン酸エステル系化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ^３は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉおよびｊは、それぞれ０または１を示す。）。

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の数であり、Ｘはアリーレン基を示す）。

上記一般式（１）で表されるリン酸エステル系化合物としては、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が挙げられる。一般式（１）で表されるリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化リン等から製造することができる。

上記一般式（２）で表されるリン酸エステル系化合物としては、ｍが１〜５の縮合リン酸エステルであり、ｍが単一の縮合リン酸エステルであってもよく、あるいはｍが異なる縮合リン酸エステルの混合物であってもよい。混合物である場合は、混合物のｍの平均値が１〜５であればよい。Ｘはアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される基である。一般式（２）で表されるリン酸エステル系化合物としては、例えば、ジヒドロキシ化合物がレゾルシノールである場合は、フェニルレゾルシノール・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシノール・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシノール・ポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシノール・ポリホスフェート等が挙げられる。

本発明におけるガラス繊維（Ｂ）の表面に付着する難燃剤（Ｃ−１）の量は、難燃剤（Ｃ−１）の付着したガラス繊維（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に添加した場合、熱可塑性樹脂（Ａ）の難燃性を改良することができる量であれば特に制限されない。この目安としては、樹脂組成物に難燃剤（Ｃ−２）を添加しなくても、ＵＬ−９４規格で厚み１．６ｍｍの垂直燃焼試験の結果がＶ−２以上となることである。
例えば、本発明においては、難燃剤（Ｃ−１）として金属塩系難燃剤（Ｅ）を用いる場合、０．００１〜５ｗｔ％であるガラス繊維（Ｂ）を用いることが好ましく、０．００５〜１ｗｔ％であるガラス繊維（Ｂ）を用いることが特に好ましい。該金属塩系難燃剤（Ｅ）の付着量が０．００１ｗｔ％未満では、難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物の難燃性が不足し、５ｗｔ％を越えると樹脂組成物の熱安定性が低下するので好ましくない。

本発明において、このような表面に難燃剤（Ｃ−１）を付着させたガラス繊維の使用量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であることが必要であり、好ましくは５〜８０重量部である。
また、本発明においては、強化剤のガラス繊維としては、上述したような表面に難燃剤（Ｃ−１）を付着させたガラス繊維（Ｂ）を使用することが必要であり、全量が該ガラス繊維（Ｂ）であるのが良いが、一部を該ガラス繊維（Ｂ）以外のガラス繊維を使用したものであっても良い。

更に本発明において、難燃剤（Ｃ−２）を使用する場合の配合量としては、ガラス繊維（Ｂ）の表面に付着した難燃剤（Ｃ−１）では所望の難燃性を満足することが困難な場合に難燃性を補うために配合するのであり、表面に難燃剤を付着させないガラス繊維を用いた場合よりも、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の合計よりも少ない量で所望の難燃性を達成することができる。その量は目的の難燃性の程度や難燃剤の種類にもよるが、例えば熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属塩系難燃剤（Ｅ）の場合、０．００１〜１．０重量部の範囲であり、シリコーン系難燃剤（Ｆ）の場合、０．１〜１０重量部の範囲であり、リン酸エステル系難燃剤（Ｇ）の場合、１〜２０重量部の範囲である。

本発明の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物には、更に含フッ素樹脂（Ｄ）を配合することが好ましく、含フッ素樹脂（Ｄ）としては、従来公知のものを使用できる。例えばフルオロオレフィン樹脂等が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体的にはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。

本発明に使用される、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社製の商品名：テフロン（登録商標）６Ｊ、ダイキン化学工業社製の商品名：ポリフロンＦ２０１Ｌ、ポリフロンＦ１０３、さらにフルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、三井デュポンフロロケミカル社製の商品名：テフロン（登録商標）３０Ｊ、ダイキン化学工業社製の商品名：フルオンＤ−１等が挙げられ、これらを使用することができる。また本発明においては、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、具体的には三菱レイヨン社製の商品名：メタブレンＡ−３８００等が挙げられる。

本発明における含フッ素樹脂（Ｄ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３重量部である。含フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、得られる難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎても難燃性ガラス繊維強化樹脂成形品の外観不良や機械的強度の低下が生ずる場合がある。よって本発明における含フッ素樹脂（Ｄ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。

本発明の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の任意の難燃剤、紫外線吸収剤、亜リン酸エステルやリン酸エステル等のリン系熱安定剤、フェノール系抗酸化剤、衝撃改良剤、蛍光増白剤、酸化チタン等の着色剤、滑剤、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維等の無機繊維、シリカ、マイカ、タルク等の無機充填材、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤を含有していてもよい。

本発明の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、表面に難燃剤（Ｃ−１）が付着したガラス繊維（Ｂ）、さらに必要により配合される難燃剤（Ｃ−２）、含フッ素樹脂（Ｄ）、紫外線吸収剤、リン系熱安定剤、フェノール系抗酸化剤、酸化チタン等の着色剤等を一括溶融混練する方法や、熱可塑性樹脂（Ａ）、さらに必要により配合される難燃剤（Ｃ−１）、含フッ素樹脂（Ｄ）、紫外線吸収剤、リン系熱安定剤、フェノール系抗酸化剤、酸化チタン等の着色剤を予め混合後、表面に難燃剤（Ｃ−１）が付着したガラス繊維（Ｂ）を溶融混練する方法などが挙げられる。

各成分を混合し溶融混練する方法としては、従来公知の任意の、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に適用される方法を適用することができる。具体的には例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを使用する方法等が挙げられる。溶融混練温度は熱可塑性樹脂の種類とガラス繊維の配合率に応じて適宜選択して決定すればよいが、通常２００〜３５０℃の範囲である。

本発明の難燃性ガラス繊維強化樹脂成形品は、上述してきた、本発明の難燃性ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を、従来公知の任意の各種成形方法にて成形し、得ることができる。成形方法としては、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することができ、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。

本発明の難燃性ガラス繊維強化樹脂成形品は、ガラス繊維表面に難燃剤を付着させることにより、いわゆるガラス繊維の蝋燭効果による樹脂の燃焼性が著しく抑制されているので、難燃剤の使用量が極めて少なくても安定した難燃効果があり、環境負荷が小さく、ガラス繊維強化樹脂組成物が本来有する外観、溶融熱安定性、成形性、寸法安定性、剛性等をも同時に維持されており、電気・電子・ＯＡ機器、精密機械、自動車部品、建材、雑貨をはじめ幅広い用途へ使用することが期待できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
（熱可塑性樹脂）
ポリカーボネート樹脂：ポリ４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート 商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００ 粘度平均分子量２１０００ （三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品）
（ガラス繊維）
ＧＦ−１：日本電気硝子（株）製 Ｔ−５７１と同様のガラス繊維の表面処理処方で、分岐化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を配合して製造して得られた表面に分岐化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．２ｗｔ％（付着量）付着してなるガラス繊維
ＧＦ−２：日本電気硝子（株）製 Ｔ−５７１と同様のガラス繊維の表面処理処方で、分岐化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を配合して製造して得られた表面に分岐化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を１．０ｗｔ％（付着量）付着してなるガラス繊維
ＧＦ−３：日本電気硝子（株）製 商品名：Ｔ−５７１

（難燃剤）
難燃剤−１：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ＫＦＢＳ） 三菱マテリアル（株）製
難燃剤−２：分岐化ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩
難燃剤−３：シリコーン系コアシェル難燃剤 商品名：カネエースＸＳ （株）カネカ製
難燃剤−４：レゾルシンジキシリルホスフェート 商品名：ＰＸ−２００ 大八化学（株）製
（含フッ素樹脂）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレン樹脂 商品名：ポリフロンＦ２０１Ｌ ダイキン工業（株）製

（評価方法）
燃焼性： ＵＬ−９４規格に準拠し、１．６ｍｍ厚みの燃焼試験片にて垂直燃焼試験を実施した。
曲げ弾性率： ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定した。
熱安定性比較試験：コンパウンド後のペレットの分子量と、通常成形品（サイクル時間４０秒）で成形された５０ｍｍ角、３ｍｍ厚の平板の分子量を測定し、それらの分子量変化を確認した。

実施例１
ＰＣ１００重量部に対して、ＧＦ−１を１１．１重量部、ＰＴＦＥを０．１１重量部添加しタンブラーにて１５分ブレンドを行い、その後、単軸押出機にて３００℃のシリンダー温度にて押し出しペレット化した。
そのペレットを用い、射出成形機にて２８０℃のシリンダー温度、８０℃の金型温度にて燃焼試験片および曲げ試験片を成形した。
尚、５０ｍｍ角、３ｍｍ厚の平板については、４０秒サイクルで試験片の成形を実施した。
以上を用い、上記の通り評価した結果を表１に示す。

実施例２〜７
実施例１と同様の方法にて、表１に示す組成にてサンプルの作成、及び評価を実施した。その評価結果を表１に示す。

比較例１〜５
実施例１と同様の方法にて、表２に示す組成にてサンプルの作成、及び評価を実施した。その評価結果を表２に示す。

表１及び表２から、通常のガラス繊維を使用した組成物では、比較例−１に示す様に総燃焼時間も２０８秒と長く、最大燃焼時間も７３秒と長くて、燃焼性の評価がＶ−２ＮＧであるのに対して、実施例―１では、難燃剤付着ガラス繊維を使用することで、総燃焼時間も１２０秒、最大燃焼時間が２７秒と短縮され、燃焼性もＶ−２評価となり、燃焼性が大幅に改善された。
さらに、実施例−２では、更にこの難燃剤付着ガラス繊維の他に難燃剤を添加することにより、燃焼性の評価もＶ−０であり、しかも総燃焼時間も２４秒、最大燃焼時間も４秒と短く、Ｖ−０に対して余裕が認められる。一方、通常のガラス繊維を使用し、組成物中に難燃剤を添加した比較例−２及び比較例−３では、いずれも燃焼性の評価はＶ−０になったが、最大燃焼時間は９秒と１０秒であり、余裕をもったＶ−０評価ではない。特に、比較例−２では、実施例−２に合わせて、ＧＦ−１に使用している難燃剤をその添加により組成物中に含有される量に相当する量を別途添加しており、組成物中に存在する難燃剤量としては、実施例−２と比較例−２とはほぼ同量であるが、上記のように、明らかに実施例−２の方が難燃性の改善効果が見受けられた。
更に、実施例−３や実施例−７では難燃剤付着ガラス繊維量を増やした場合においても、優れた難燃性が安定して得られた。

また、実施例−５では別に添加する難燃剤を分岐化ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩に変更したが、同じ難燃剤を使用し、難燃剤量もガラス繊維に付着させた量の相当量を含めて添加した比較例−３と比べても、優れた難燃性を示している。
実施例−６では、シリコーン系コアシェル難燃剤を添加したが、同じ難燃剤を用いた比較例−４に比べて優れた難燃性を示した。
さらに、実施例−７では、縮合リン酸エステル系難燃剤を添加したが、同様に優れた難燃性を示した。
また、実施例−４では、表面に付着させる難燃剤の量を増やして調整したガラス繊維を用いたが、他の実施例同様に優れた難燃性を示した。
以上によって、ガラス繊維の表面処理時に、処理剤に難燃剤を添加することで、燃焼性の改良が認められる。
以上において、特にＵＬ−９４の垂直燃焼試験の評価において、最大燃焼時間は、１０回燃焼の内１回でも１０秒を超えることで、Ｖ−０ＮＧとなるが、比較例のものはＶ−０であっても、最大燃焼時間がＭａｘの１０秒に対して、ゆとりが無く、場合によってはＶ−０ＮＧとなる可能性も高いが、本発明の実施例では、同じＶ−０の場合でも最大燃焼時間が４〜６秒程度であるので、その確率も少なくなるため、安定した高度の難燃性を有していると言える。
尚、曲げ弾性率、及びペレットと成形品の分子量の比較結果から、難燃剤をガラス繊維の表面に付着させることでの影響は認められなった。

Claims (10)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、表面に炭素数３〜３０の分岐炭化水素基を有する置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ−１）が付着してなるガラス繊維（Ｂ）を１〜１００重量部、および含フッ素樹脂（Ｄ）０．１〜３重量部を含み、
   かつ、難燃剤（Ｃ−２）として、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属塩系難燃剤（Ｅ）０．００１〜１．０重量部、シリコーン系コアシェル難燃剤（Ｆ）０．１〜１０重量部、および、燐酸エステル系難燃剤（Ｇ）１〜２０重量部から選ばれるいずれか１以上が配合されている、難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
2. 前記難燃剤（Ｃ−２）が、金属塩系難燃剤（Ｅ）およびシリコーン系コアシェル難燃剤（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
3. 前記難燃剤（Ｃ−２）として、シリコーン系コアシェル難燃剤（Ｆ）を含み、かつ、該シリコーン系コアシェル難燃剤（Ｆ）がポリオルガノシロキサン粒子の存在下に、ビニル系重合体を重合して得られるポリオルガノシロキサンである、請求項１または２に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
4. 前記難燃剤（Ｃ−２）として、シリコーン系コアシェル難燃剤（Ｆ）を含み、かつ、該シリコーン系コアシェル難燃剤（Ｆ）がポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０重量％の存在下にビニル系重合体を６０〜１０重量％重合して得られるポリオルガノシロキサンである、請求項１または２に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
5. 前記難燃剤（Ｃ−２）として、金属塩系難燃剤（Ｅ）を含み、かつ、該金属塩系難燃剤（Ｅ）が、含フッ素アルカンスルホン酸金属塩（Ｈ）及び芳香族スルホン酸金属塩（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
6. 前記難燃剤（Ｃ−２）として、金属塩系難燃剤（Ｅ）を含み、かつ、該金属塩系難燃剤（Ｅ）が、含フッ素アルカンスルホン酸金属塩（Ｈ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、及び、芳香族スルホン酸金属塩（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
7. 含フッ素アルカンスルホン酸金属塩（Ｈ）がパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩（Ｊ）である請求項５または６に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
8. 前記置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ−１）が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請求項１〜７のいずれか1項に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
9. ガラス繊維（Ｂ）に対して、前記置換芳香族スルホン酸金属塩（Ｃ−１）の付着量が、０．００１〜５ｗｔ％であるガラス繊維（Ｂ）を用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性ガラス繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品。