DD283408A5

DD283408A5 - Mikroemulsion des typs oel-in-wasser oder wasser-in-oel

Info

Publication number: DD283408A5
Application number: DD88321102A
Authority: DD
Inventors: Mario Visca; Daria Lenti
Original assignee: ��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-10-10
Also published as: ATE99717T1; EP0315078B1; DE3886897T2; EP0315078A3; ES2061600T3; FI884909A; NO178033B; IL88153A0; IT1223324B; EP0315078A2; NO884798L; ZA887948B; CN1025624C; KR890006749A; JPH01236935A; BR8805586A; NO884798D0; RU1839676C; US5656201A; IN170037B

Abstract

Die Erfindung betrifft Perfluorpolyether-Mikroemulsionen des OEl-in-Wasser-Typs oder des Wasser-in-OEl-Typs, bestehend aus Perfluorpolyethern mit einer mittleren Molekularmasse von 1 500 bis 10 000, deren Endgruppen wenigstens teilweise funktionalisiert sind und die gegebenenfalls Peroxidbruecken in der Kette aufweisen und aus Produktgemischen unterschiedlicher Molekularmassen bestehen, sowie einem perfluorierten oberflaechenaktiven Mittel und/oder einem Co-oberflaechenaktiven Mittel des Alkanoltyps mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer waeszrigen Fluessigkeit, die gegebenenfalls einen Elektrolyten enthaelt.{Mikroemulsionen; Perfluorpolyether; Endgruppen; oberflaechenaktive Mittel; nichtmischbare Fluessigkeiten}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft Perfluorpolyether-Mikroemulsionon des Öl-In-Wasser- bzw. des Wasser-in-ÖI-Typs. Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In den Patentanmeldungen Nr.20910 A/86 und Nr. 19494 A/87 des Anmelders der vorliegenden Patentanmeldung sind Mikroemulsionen beschrieben, die Perfluorpolyether (PFPE) enthalten, die Perfluoralkyl-Endgruppen aufweisen und die man durch Einsatz fluorierter oberflächenaktiver Mittel und gegebenenfells fluorierter oder nicht-fluorierter Co-oberflächenaktiver Mittel wie Alkenole und Fluoralkane^ sowie gegebenenfalls Elektrolyten erhält.

Im allgemeinen hing in den oben genannten Mikroemulsionen die maximale Menge an solubilisierten PFPE in der wäßrigen Phase von den eingesetzten Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Co-oberflächenaktivem Mittel ab, da die maximal erhältliche PFPE/Wasser-Zwischenphase als geringer als oder höchstens gleich anzusehen ist zur Summe der Flächen der polaren Köpfe des oberflächenaktiven und Co-oberflächenaktiven Mittels.

Es war daher sehr nützlich, beispielsweise für den Einsatz bei der Polymerisation fluorierter Monomer« r, wie in der Patentanmeldung Nr. 20909 A/86 für den Anmelder beschrieben, eine Mikroemulsion zur Verfügung ζ J haben, die gekennzeichnet ist durch das Vorhandensein eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels und oires Co-oberflächenaktiven Mittels in einer Menge, die geringer ist als die, die für die Mikroemulsionen von PFPE mit Perfluora'A^I-Endnruppen erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt Mikroemulsionen des PFPE mit wenigstens teilweise nicht-perfluoralkylierten Endgruppen bereit, die sich durch eine geringere Konzentration von oberflächenaktivem Mittel und Co-oberflächenaktivem Mittel auszeichnen und sogar frei von hinzugesetztem wasserlöslichen perfluorierten oberflächenaktiven Mitteln sind.

Darlegung des Wesen· der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikroemulsionen von Perfluorpolyether zur Verfügung zu stellen, die wenigstens

teilweise nicht-perfluoralkylierte Endgruppen aufweisen.

Unter „Mikroemulsionen" versteht man üblicherweise Produkte, die makroskopisch aus einer einzigen Flüssigkeit bestehen, die

transparent oder opaleszent sind und eine optisch isotrope Phase haben und die aus zwei nicht miteinander mischbaren

Flüssigkeiten und wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel bestehen, worin eine der beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten in der anderen in Form von Tröpfchen mit Durchmessern im Bereich von etwa 50 bis 2000 A dispergiert ist. Es kann prir.iipiell nicht ausgeschlossen werden, daß Teilchen mit kleineren oder größeren Durchmessern bis zur Grenze der

molekulare,) Dispersion vorhanden sein könru/n. Darüber hinaus können Strukturen vorhanden sein, bei denen sowohlinterdisperg orte alt, auch bikontinuierliche dreidimensionale unlösliche Filme auf Molekülebene co-solubilisiert sind.

Derartige Produkte bilden sich spontan beim einfachen Vermischen der Komponenten und sind in einem bestimmten Temperaturbereich unbegrenzt stabil, wobei dieser Bereich später als Existenzbereich definiert wird. Unter dem Begriff „Mikroemulsion" wird hier eine breitere Bedeutung verstanden; er umfaßt auch nichtoptische isotrope Systeme (d.h. birefraktive), die durch eine Orientierung des flüssigkristallinen Typs der Komponenten gekennzeichnet sind. Die Perfluorpolyether der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet dadurch, daß sie ein Gemisch von Komponenten

unterschiedlicher Molekularmasse darstellen, enthaltend eine Perfluorpolyetherkette, in der ein geringer Teil an

Perfluoralkylketten nicht vorhanden ist, sondern funktioneile Gruppen. Derartige Endgruppen können einwertig oder mehrwertig sein. Darüber hinaus können die funktioneilen Gruppen an Verzweigungen der Perfluoretherkette vorhanden sein, wie in der italienischen Patentanmeldung 20343 A/86 beschrieben. Die bevorzugte durchschnittliche Funktionalität der Moleküle liegt im Bereich 0,1 bis 4, vorzugsweise von 0,1 bis 2 und

insbesondere von 0,3 bis 1.

Die in den PFPE-Ketten vorhandenen funktionellen Gruppen entsprechnn der Formel

-(B)_n-T_n,

worin η = 0 oder 1, B ein zweiwertiger oder mehrwertiger insbesondere ein Alkylen- oder Cycloalkylen- oder ein

Arylenverbindender Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen;

m ist ein Wert von 1 bis 3 und ist vorzugsweise 1; und T ist eine der folgenden Gruppen oder Reste: -H, -COOH, -SO₃H, -OH,-Polyoxyalkyien-OH, eine Ester- oder Amidgruppe oder eine Amingruppe oder quaternäreAmmoniumgrupps. Die bevorzugten

Endgruppen sind: -COOH.-OH.-Polyoxyalkylon-OH, quaternäre Ammoniumgruppen. Die saure Endgruppe liegt vorzugsweise

in Salzform vor. Wie weiterhin bekannt ist, sind in Perfluorpolyethern mit funktionellen Gruppen -(B)n-Tm die funktionellen

Gruppen mit der Perfluorpolyetherkette durch ein Bindungsradikal-CFX- verknüpft, worin X F oder CF3 ist. Als Ausgangsprodukte ist es möglich, auch Perfluorpolyether mit-COF- oder -SO₂F-Endgruppen zu verwenden, die bei der Herstellung der Mikroemulsion zu -COOH- und SO₃H-Gruppen hydrolysieren. Die durchschnittliche Molekularmasse der Perfluorpolyetherkette liegt im Bereich von 1500 bis 10000 und vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000. Im allgemeinen enthalten wäßrige Mikroemulsionen, die Perfluorpolyether mit Endgruppen mit hydrophiler Funktionalität (z. B. COOH, Polyoxyalkylen-OH usw.) aufweisen, die für deren Bildung erforderliche Eigenschaften zeigen, eine geringe Menge

oberflächenaktives Mittel im Hinblick auf entsprechende Mikroemulsionen von PFPE, die Perfluoralkyl-Endgruppen aufweison,

da die hydrophilen Gruppen bei der Bildung eines Zwischenphasenfilms zusammenwirken, der die Perfluoroxyalkylenketten mit der wäßrigen Lösung kompatibel macht, obgleich die funktionalisierten PFPE-Moleküle im wesentlichen unlöslich sind. Im äußersten Fall ist es möglich, funktionell PFPE-Mikroemulsionen mit hydrophiler Funktionalität herzustellen, auch wenn überhaupt kein oberflächenaktives Mittel hinzugesetzt worden ist und nur ein Co-oberflächenaktives Mittel vorhanden Ist, das vorzugsweise hydriert sein sollte.

Bevorzugte Perfluorpolyether zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen mit Rf, Rf-Endgruppen des funktionalisierten Typs und teilweise auch vom Perfluoralkyltyp, wie oben ausgeführt, sind solche, die aus Fluoroxyalkyleneinheiten bestehen, die unter den folgenden ausgewählt wurden:

(CF-CF₂O), (CF₂CF₂O), (CF₂O)(CFO) (CF₂-CFO), (CF₂CF₂CF₂O) CF₃ CF₃ CF₃

(CF₂CF₂CH₂O) und insbesondere solche, die folgenden Gruppen angehören:

R,(CF-CF₂O)_n(CFO)_m(CF₂O)p R_r (1)

CF₃ CF₃

mit einer zufälligen Verteilung der Perfluoroxyalkyleneinheiten, worin n, m und ρ solche durchschnittlichen Bedeutungen annehmen, um die oben genannten Forderungen hinsichtlich der vorher genannten Molekularmasse und wo die Endgruppen R₁ und R' entweder funktioneile Gruppen tragen und durch die Formel -CFX-(BJn-Tm dargestellt werden oder Perfluoralkylgruppen sind;

RfO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_1nRI (2)

mit einer zufälligen Verteilung der Perfluoroxyalkyleneinheiten worin m und η solche Bedeutungen annehmen, um die oben genannten Forderungen zu erfüllen;

R₁O(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_n, / CFO \ ρ / CF-CF₂O \ o-R| (3) _f

worin m, η, ο und ρ solche Bedeutungen annehmen, um die oben genannten Forderungen zu erfüllen;

R₁O/CF-CF₂OU-Ri (4),

worin η eine solche Bedeutung hat, daß sie die oben genannten Forderungen erfüllt;

R₁O(CF₂CF₂O)_nRI (5) _/

R₁O(CF₂CF₂CF₂O)_nRI oder R₁O(CH₂CF₂CF₂O)_nRf (6)

worin η eine solche Bedeutung hat, daß sie die oben genannten Forderungen erfüllt.

Perfluorpolyether der Gruppe (1) sind auf dem Markt unter dem Warenzeichen FOMBLIN⁹Y bekannt, solche der Gruppe (2) unter

dem Warenzeichen FOMBLIN⁹Z, alle hergestellt von Montedison. Kommerziell bekannte Produkte der Gruppe (4) sind

KRYTOX· (DuPont). Die Produkte der Gruppe (5) sind in der US-Patentschrift 4523039 beschrieben; solche der Gruppe (6) sind in der Europäischen Patentschrift EP148482 (Daikin) beschrieben. Die der Gruppe (3) werden nach der US-Patentschrift 3665041 hergestellt. Geeignet sind auch die in der US-Patentschrift

4523039 oder in J. Am. Chem. Soc. 1985,107,1195-1201 beschriebenen Perfluorpolyether.

Die Produkte der Gruppen 1,2 und 3, die durch photochemische Oxidationsprozesse erhalten werden, sind als Rohprodukte des Photo-Oxidationsverifahrens verwendbar, und sie enthalten Peroxidgruppen -00- in der Kette, wobei sich diese Gruppen

zwischen den Perfluoroxyalkyleneinheiten befinden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen geeigneten Perfluorpolyether sind auch solche, die in der

italienischen Patentanmeldung Nr. 20346 A/86 beschrieben sind, die funktioneile Gruppen des oben genannten Typs enthalten,die entlang der Kette angeordnet sind und funktionell oder Perfluoiulkyl-Endgruppen sind.

Die fluorierten oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können ionisch oder nichtionisch

sein. Insbesondere können die folgenden angeführt werden:

(a) Perfluorcarbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

(b) Perfluorsulfonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen und deren Salze;

(c) die in der europäischen Patentanmeldung 0051525 genannten oberflächenaktiven Mittel, die eine Perfluoralkylkette und einen hydrophilen Kopf eines Polyoxyalkylene aufweisen;

(d) Mono- und Dicarbonsäuren, die von Perfluorpolyethern abgeleitet sind, mit Molekularmassen nicht höher als 1000 sowie deren Salze;

(e) die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die aus einer an eine Polyoxyalkylenkette gebundene Perfluorpolyetherkette bestehen;

(f) perfluorierte kationische oberflächenaktive Mittel oder solche, die von Perfluorpolyethern mit 1,2 oder 3 hydrophoben

Ketten abgeleitet sind.

Es ist möglich, als Co-oberflächenaktives Mittel einen hydrierten Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einzusetzen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung zu erläutern und sind nicht als Beschrönkung der möglichen Ausführungsformen zu betrachten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

16,992g eines der Gruppe 1 zuzuordnenden rohen Perfluorpolyethers mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 0,57 und einer durchschnittlichen viskosimetrischen Molekularmasse von 4000, der Peroxidbrücken (PO = 1,02 Masseanteile in %) enthält und aus einem Polymergemisch mit unterschiedlichem Molekularmassen besteht, wurden mit 0,3ml einer Ammoniaklösung mit 30 Masseanteilen in % NH₃ neutralisiert. 3,74 ml tert-Butanol wurden hinzugegeben, wobei man eine klare transparente Lösung erhielt, die im Temperaturbereich von 25 bis 75⁰C unbeschränkt stabil war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 1,48%

- Alkohol 14,75%

- roher Perfluorpolyether 83,77%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom Typ Wasser-in-ÖI (w/o). Beispiel 2 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine Lösung hergestellt, zu der 2,2 ml bidestilliertes Wasser unter mäßigem Rühren hinzugesetzt wurden. Das erhaltene System wurde trotzdem von einer einzelnen klaren transparenten Phase gebildet, die im Temperaturbereich von

25 bis 75⁰C unbeschränkt stabil wer.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 11,12%

- Alkohol 13,31%

- roher Perfluorpolyether 75,57%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom w/c-Typ. Beispiel 3 Nach der Verfahrensweise des vorhergehenden Beispiels 2 wurde eine Lösung hergestellt, zu der 1,2 ml bidestilliertes Wasser

unter mäßigem Rühren hinzugegeben wurden.

Das erhaltene System wurde trotzdem von einer einzelnen, klaren, transparenten Phase gebildet, die Im Temperaturbereich von

25 bis 75°C unbeschränkt stabil war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 15,63%

- Alkohol 12,63%

- roher Perfluorpolyether 71,74%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom w/o-Typ. Beispiel 4

1,26g eines rohen Perfluorpolyethers, der der Gruppe zuzuordnen ist und der-COF-Endgruppen aufwies, eine durchschnittliche

Funktionalität von 0,46 und eine durchschnittliche viskosimetrische Molekularmasse von 4600 hatte, Peroxidbrücken

(PO = 1,02%) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichen Molekularmassen bestand, wurden mit0,3ml einer ammoniakalischen Lösung (lOMasseanteile In % NH₃) neutralisiert. Dazu wurden 1 ml bidestilliertes Wassergegeben.

Zu einem solchen Gemisch wurden unter mäßigem Rühren 0,05ml eines oberflächenaktiven Mittels gegeben, das aus einer Säure bestand und eine Perfluorpolyetherstruktur gemäß Gruppe 1 aufwies und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von

668 hatte, sowie 0,6ml tert.-Butanol entsprechend einem Masseverhältnis fluoriertes oberflächenaktives Mittel/Alkohol von 0,18.

Es bildete sich eine Mikroemulsion, die makroskopisch als klare transparente Flüssigkeit erschien, die unbeschränkt stabil bei Zimmertemperatur war. Durch Erhitzen des Produktes auf ein? Temperatur über 35 bis 4O⁰C neigte das System dazu, sich in zwei Phasen zu trennen, und

das Produkt wurde trübe.

Durch Abkühlen auf Zimmertemperatur nahm das System spontan die Charakteristika einer Mikroemulsion an. Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 41,53%

- Alkohol 15,34%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 2,87%

- roher Perfluorpolyether 40,26%

Beispiel 5

Zu 2,65ml des im Beispiel 4 beschriebenen Systems wurden bei Zimmertemperatur 2 ml bidestilliertes Wasser gegeben. Das erhaltene System lag in Form einer einzigen klaren und transparenten Phase vor, die bei einer Temperatur von 25 bis 75⁰C stabil

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 64,10%

- Alkohol 9,65%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 1,75%

- roher Perfluorpolyether 24,60%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom Typ Öl-in-Wasser (o/w).

Beispiele

0,7 g eines rohen PFPE der Gruppe 1 mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 6260 im Hinblick auf die sauren Endgruppen und einer durchschnittlichen viskosimetrischen Molekularmasse von 3500, der Peroxidbrücken (PO = 1,01 %) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichen Molekularmassen bestanrt, wurden mit 0,2ml ammoniakalischer Lösung (mit 10 Masseanteilen in % NH₃) neutralisiert, und es wurden 1,8ml bMostilliertes Wasser hinzugegeben.

Zu dem erhaltenen System wurden unter mäßigem Rühren 0,16 ml eines oberflächenaktiven Mittels hinzugesetzt, bestehend aus einer Säure mit Perfluorpolyetherstruktur entsprechend Gruppe 1, das aus einem Komponentengemisch mit unterschiedlicher

Molekularmasse und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 668 bestand, sowie 0,54ml Isopropanol. Man erhielt ein System, das makroskopisch aus einer einzigen klaren und transparenten Phase bestand, die im Temperaturbereich 25 bis 75⁰C stabil war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 58,82%

- Alkohol 15,88%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 4,71%

- roher Perfluorpolyether 20,59%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom o/w-Typ.

Beispiel 7

0,7g eines rohen Perfluorpolyethers der Gruppe 1 mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 6250 im Hinblick auf die sauren Endgruppen und einem durchschnittlichen viskosimetrischen Molekulargewicht von 3500, der Peroxidbrücken (PO = 1,02%) enthielt und aus einem Polymergemisch mit unterschiedlichen Molekularmassen bestand, wurde mit 0,2ml einer ammoniakalischen Lösung (mit 10 Masseanteilen in % NH₃) neutralisiert und 1,8ml 0,1 M KNO₃ hinzugegeben.

Zu dem erhaltenen System wurden 0,16ml eines oberflächenaktiven Mittels, das aus einer Säure mit Perfluorpolyetherstruktur gemäß Gruppe 1 bestand und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 668 hatte, gegeben sowie 0,54ml Isopropanol.

Man erhielt ein System, das makroskopisch aus einer einzigen klaren und transparenten Phase bestand, die im Temperaturbereich 25 bis 75⁰C stabil war.

Die Massezusammensetzung des erhaltenen Systems entsprach der des Beispiels

Beispiele

1,5ml bidestilliertes Wasser und 0,51 ml tert.-Butanol wurden zu 1,0g eines rohen Perfluorpolyethers der Gruppe 1 gegeben, der durch Behandlung in der Wärme mit H₂SO₄ hydrolysiert wurde und eine durchschnittliche Funktionalität an-COOH von etwa 0,57 aufwies sowie eine durchschnittliche Molekularmasse (viskosimetrisch) von 4000 sowie Peroxidbrücken (PO = 1,01 %) und der aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichen Molekularmassen bestand. Es wurde mit 0,1 ml einer ammoniakalischen Lösung (10 Masseanteile in % NH₃) neutralisiert.

Man erhielt eine Lösung, die makroskopisch aus einer einzigen klaren und transparenten Phase bestand, die im Temperaturbereich 25 bis 65⁰C stabil war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 42,02%

- Alkohol 10,71 %

- roher Perfluorpolyether 47,27%

Beispiel 9

1,8g roher Perfluorpolyether der Gruppe 1, der durch Behandlung in der Wärme mit H₂SO₄ hydrolysiert wurde und «in

durchschnittliches Äquivalentgewicht von 7000 im Hinblick auf die Säuregruppen aufwies und eine durchschnittliche viskosimetrische Molekularmasse von 4000 aufwies sowie Peroxidbrücken (PO = 1,01 %) enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichen Molekularmassen bestand, wurden mit 0,2ml einer ammoniakalischen Lösung (10 Masseanteile in % NH₃) neutralisiert. Unter mäßigem Rühren setzte man 0,18g eines fluorierten Alkohols der Formel (CHF₂)(CF₂JeCH₂OH hinzu sowie 0,18g einer 5M wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einem

Ammoniumsalz einer Säure mit Perfluoretherstruktur der Gruppe 1 mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 367, sowie 0,15ml tert.-Butanol.

Man erhielt ein System, das makroskopisch aus einer einzigen klaren Phase bestand und bei Zimmertemperatur (25 bis 3O⁰C) stabil war.

D. ^aesezusammenseUung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 9,51%

- hydrierter Alkohol > fluorierter Alkohol 4,23 + 11,42%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 11,42%

- roher Perfiuorpolyether 63,42%

Beispiel 10

0,72 g eines rohen Perf luorpolyethers der Gruppe 1 mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 0,46 im Hinblick auf die

Säuregruppen und einer durchschnittlichen viskosimetrischen Molekularmasse von 4600, der Peroxidbrücken (PO = 1,02%)

enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichen Molekularmassen bestand, wurden mit 0,1 ml einerammoniakalischen Lösung (10 Masseanteile in % NHa) neutralisiert, und es wurden 0,8ml bidestilliertes Wasser hinzugesetzt.

Zu dom System wurden 0,2 ml einer 5 M wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus dem Ammoniumsalz

einer Säure mit einer Perfluorpolyetherstruktur aus der Gruppe 1 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht vongegeben.

Man erhielt ein einphasiges, opalisierendes und bei Zimmertemperatur (25 bis 3O⁰C) stabiles System, das bei einer Temperatur

von 65°C klar wurde.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 48,08%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 17,31%

- roher Perfiuorpolyether 34,61%

Beispiel 11

1,08g eines rohen Perfluorpolyethers der Gruppe 1 mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 10000 im Hinblick aufdie Säuregruppen und einer durchschnittlichen viskosimetrischen Molekularmasse von 4600, der Peroxidbrücken (PO = 1,02%)enthielt und aus einem Gemisch von Polymeren mit unterschiedlichen Molekularmassen bestand, wurde mit 0,5ml

Ammoniaklösung (10% NH₃) neutralisiert und unter mäßigem Rühren mit 1 ml einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels

gesetzt, das eine Konzentration von 360g/l hatte und aus dem Ammoniumsalz oiner Säure mit Perfluorpolyetherstruktur der

Gruppe 1 bestand, wobei letzterer ein Gemisch von Komponenten mit unterschiedlichen Molekularmassen und mit einem

durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 446 darstellte.

Es bildete sich eine Mikroemulsion, die makroskopisch aus einer klaren, transparenten Flüssigkeit bestand, die im Temperaturbereich von 25 bis 75⁰C unbeschränkt stabil war. Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 47,44%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 13,14%

- roher Perf luorpolyether 39,42%

Beispiel 12

2 ml einer Lösung mit einer Konzentration von 250g/l Lithiumperfluoroctansulfonat wurden zu 0,36g eines rohen

Perfluorpolyethers der Gruppe 1 gegeben, der durch Wärmebehandlung mit H2SO4 hydrolysiert und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 7000 im Hinblick auf die Säuregruppen aufwies sowie eine durchschnittliche viskosimetrische Molekularmasse von 4000 und Peroxidbrücken (PO = 1,01 %) hatte und aus einem Polymerengemisch bestand, das

unterschiedliche Molekularmassen hatte. Das System wurde mit 0,1 ml einer Ammoniaklösung (10 Masseanteile in % NH₃)neutralisiert.

Man erhielt eine bei Zimmertemperatur leicht opalisierende Lösung mit doppeltbrechenden Eigenschaften. Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 65,04%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 20,33%

- roher Perf luorpolyether 14,63%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom o/w-Typ. Beispiel 13

1,1ml tert.-Butanol wurden zu 0,5 ml der solubilisierten Zusammensetzung nach Beispiel 12 gegeben. Man erhielt ein System auseiner einzigen klaren Phase, das im Temperaturbereich 25 bis 75⁰C stabil und optisch isotrop war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 47,9%

- Alkohol 26,35%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 14,97%

- roher Perfiuorpolyether 10,80%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom o/w-Typ. Beispiel 14

0,36g eines rohen Perfluorpolyethers der Gruppe 1, der durch Wärmebehandlung mit H₂SO₄ hydrolysiert war, eindurchschnittliches Äquivalentgewicht von 7000 im Hinblick auf die Säuregruppen und eine durchschnittliche vlskosimetrlsche

Molekularmasse von 4000 aufwies, der Peroxidbrücken (PO = 1,01 %) enthielt und aus einem Polymerengemisch mit

unterschiedlichen Molekularmassen bestand, wurde mit 0,1 ml einer Ammoniaklösung (10 Masseanteile In % NH₃) neutralisiert.

Dann wurden 0,5ml einer 0,1 M Lösung von KNOj hinzugegeben. Zu diesem System wurden 1,5ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperfluoroctanat einer Konzentration von 360g/l und

0,2 ml tert.-Butanol gegeben. Man erhielt ein System, das durch eine einzige klare transparente Phase gekennzeichnet war, diebei einer Temperatur über 4O⁰C unbeschränkt stabil war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 60%

- Alkohol 5%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 21%

- roher Perfluorpolyether 14%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom o/w-Typ.

BeIpIe115

Es wurde eine Lösung wie im Beispiel 14 beschrieben hergestellt. Zu dieser Lösung wurden unter mäßigem Rühren 0,36g eines

rohen Perfluorpolyethers der Gruppen 1 hinzugegeben, der durch Wärmebehandlung mit H₂SO₄ hydrolysiert worden war, ein

durchschnittliches Äquivalentgewicht von 7000 im Hinblick auf die Säuregruppen aufwies und eine durchschnittlicheviskosimetrische Molekularmasse von 4000, der Peroxidbrücken aufwies und aus einem Gemisch von Polymeren mitunterschiedlichen Molekularmassen bestand.

Das erhaltene System war stabil bei einer Temperatur unter 50°C zeigte doppelbrechende Merkmale, und der darin enthaltene

rohe Perfluorpolyether war noch immer solubilisiert.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 53,5%

- Alkohol 4,5%

- fluoriertes oberflächenaktives Mittel 18,0%

- roher Perfluorpolyether 24,0%

Die erhaltene Mikroemulsion war vom o/w-Typ. Beispiel 16

1,8g eines rohen Perfluorpolyethers der Gruppe 1 mit einer durchschnittlichen Funktionalität der Säuregruppen von 0,45 undeiner durchschnittlichen viskoslmetrischen Molekularmasse von 3650, bestehend aus einem Polymerengemisch mitunterschiedlichen Molekularmassen, wurde mit 1 ml einer Ammoniaklösung (6 Masseanteile in % NH₃) neutralisiert, und eswurden 1 ml bidestilliertes Wasser hinzugegeben. Unter mäßigem Rühren wurden zu diesem System 0,8ml Isopropanolgegeben.

Dia erhaltene Mikroemulsion bestand makroskopisch aus einer klaren, transpa^renten Flüssigkeit, die im Temperaturbereich von

25 bis 75°C unbegrenzt stabil war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 45,1%

- Alkohol 14,3%

- roher Perfluorpolyether 40,6%

Beispiel 17

18g eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einer Säure mit Perfluorpolyetherstruktur gemäß Gruppe 1 und bestehend

aus einem Komponentengemisch unterschiedlicher Molekularmassen und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von690 im Hinblick auf die Säuregruppen, wurden mit 10ml einer Ammoniaklösung (10 Masseanteile in % NH₃) in das Salz überführt.

Dazu wurden 20ml bidestilliertes Wasser gegeben, 6ml wasserfreier Ethanol und 3,6g eines Dialkohols mit Perfluorpolyetherstruktur gemäß Gruppe 2, der eine durchschnittliche Molekularmasse von 2000 und eine Funktionalität von

mit den Endgruppen -CH₂OH aufwies.

Das erhaltene Monophasensystem erscheint makroskopisch als eine klare, transparente Flüssigkeit, die im Temperaturbereich

von 40 bis 50°C unbeschränkt stabil war.

Die Massezusammensetzung des Systems war folgende:

- wäßrige Phase 53,2%

- Alkohol 8,5%

- perfluorierte Phase 38,0%.

Claims

1. Mikroemulsion des Typs Öl-in-Wasser (o/w) oder Wasser-in-ÖI (w/o), dadurch gekennzeichnet, daß sie aus ei: :er wäßrigen Lösung, einem flüssigen Perfluorpolyether mit einer durchschnittlichen Molekularmasse von 1500 bis 10000 und Endgruppen, die wenigstens teilweise vom funktionalisierten (Nicht-Perfluoralkyl-) Typ sind, und einem perfluorierten oberflächenaktiven Mittel und/oder einem Co-oberflächenaktiven Mittel sowie gegebenenfalls einem oder mehreren wasserlöslichen Elektrolyten besteht, wobei die funktionalisierten Endgruppen solche der Formel

HB)_nT_n,

sind, worin η - OodeM ist; B ist ein zwei-oder mehrwertiger verbindender Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkylen- oder ein Cycloalkylen- oder ein Arylenrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen; η ist eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1; und T ist eine der folgenden Gruppen oder Reste:-H, -COOH, SO₃H, -OH, -Polyoxyalkylen-OH, ein Ester, eine Amid- oder Amin- oder quatemäre Ammoniumgruppe,

2. Mikroemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Porfluorpolyether aus Fluoroxyalkyleneinheiten besteht, die unter den folgenden ausgewählt wurden:

(CF-CF₂O), (CF₂CF₂O), (CF₂O) (CFO) (CF₂-CFO), CF₃ CF₃ CF₃

(CF₂CF₂CF₂O) (CF₂CF₂CH₂O) und insbesondere unter den folgenden Gruppen

R,O(CF-CF₂O;_n (CFO)₀₁ (CF₂O)_P Rf (1)

CF₃ CF₃

mit einer zufälligen Verteilung der Perflucralkyleneinheiten, wobei n, m und ρ solche durchschnittlichen Bedeutungen annehmen, daß sie die oben genannten Forderungen hinsichtlich der vorher genannten Molekularmasse erfüllen;

R_tO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_mR'_f (2)

mit einer zufälligen Verteilung der Perfluoralkyleneinheiten, worin m und η solche Bedeutungen haben, daß sie die oben genannten Forderungen erfüllen;

R₁O(CF₂CF₂O)_n (CF₂O)_n, / CFO \ ρ / CF-CF₂O \ _O-R'_f (3)

worin m, η, ρ und ο solche Bedeutungen haben, daß sie die ob«m genannten Forderungen erfüllen; R,O/CF-CF₂O \_n-R'_f (4),

worin η eine solche Bedeutung hat, daß es die oben genannten Forderungen erfüllt;

RiO(CF₂CF₂O)_n-Rj (5)₍

worin η eine solche durchschnittliche Bedeutung hat, daß es die oben genannten Forderungen erfüllt;

RjO(CF₂CF₂O)_nRf oder RjO(CH₂CF₂CF₂O)_nRJ (6)

worin η eine solche Bedeutung hat, daß es die oben genannten Forderungen erfüllt.

3. Mikroemulsionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluorpolyether der Gruppen 1,2 und 3 Rohprodukte des Photo-Oxidationsprozesses sind, die Peroxidgruppen-00-in der Kette enthalten.