JPH01236935A - 官能性ペルフルオロポリエーテルからなる水性微小エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、弗素化表面活性剤とたとえばアルカノール及
びフルオロアルカノールのような必要に応じ弗素化され
若しくは弗素化されない補助表面活性剤と必要に応じ電
解質とを用いて得られる、ペルフルオロアルキル末端基
を持ったベルフルオ・ロポリエーテル（ＰＦＰＥ）から
なる微小エマルジョンに関するもので必る。

［従来の技術］ 一般に、上記微小エマルジョンにおいて、水相における
可溶化ＰＦＰＥの最大量は表面活性剤及び補助表面活性
剤の使用量に依存する。何故なら、得られる最大ＰＦＰ
Ｅ／水の界面相は表面活性剤及び補助表面活性剤の極性
ヘットの領域の合計よりも小さいか又（よ殆んどこの合
計に等しいと考えうるからである。

したがって、たとえば弗素化単量体の重合に使用するた
め、本出願人による特許出願第２０．９０９Ａ／８６号
明細書に記載されたように、水溶性表面活性剤及び補助
表面活性剤がペルフルオロアルキル末端基を有するＰ　
Ｆ　Ｐ　Ｅの微小エマルジョンにつき必要とされる量よ
りも少ない楢で存在することを特徴とする微小エマルジ
ョンを入手しうろことが４和めて有用であろう。

今回驚くことに、少なくとも部分的に非ペルフルオロア
ルキル化型の末端基を有するＰＦＰＥを使用すれば、よ
り低濃度の表面活性剤と補助表面活性剤とを特徴としか
つ添加された水溶性過弗素化表面活性剤を含まない微小
エマルジョンを・装造しうろことが判明した。

［発明の要点］ したがって本発明の目的は、少なくとも部分的に非ペル
フルオロアルキル末端基を有するＰＦＰＥの微小エマル
ジョンを提供することにある。「微小エマルジョン」と
言う用語は、一般に２種の不混和性液体と少なくとも１
種の表面活性剤とからなる透明若しくは乳白色かつ必要
に応じ等方性の単一液相で巨視的に構成され、２種の不
混和性液体の一方が約５０〜２，０００人の範囲の直径
を有する液滴の形態で他方の不混和性液体に分散されて
なる生成物を意味する。

原理上、それより大きい若しくは小さい分子分散の限界
までの寸法を有する粒子が存在しうろことも排除されな
い。さらに、二連続性の三次元不混和性薄膜として相互
分散された両液体が分子レベルで共溶前されたような構
造も存在することができる。

この種の生成物は単に諸成分を混合するだけで自然に生
成され、存在範囲として後記に規定するような成る種の
温度範囲で極めて安定でおる。

本明細書中に使用する「微小エマルジョン」と言う用語
は広義の意味を有し、液体−結晶型の諸成分の配向を特
徴とする光学的に非等方性の系（１なわら複屈折性）を
も含む。

本発明のペルフルオロポリエーテルは種々異なる分子量
の成分の混合物とじうろことを特徴とし、小数の末端基
がペルフルオロアルキル基でなく官能性基で構成される
ようなペルフルオロポリエーテル連鎖からなっている。

この種の末端基は一価若しくは多価とすることができる
。さらに、これら官能性基はイタリヤ国特許出願第２０
．３４６Ａ／８６号明細書に記載されたようにペルフル
オロポリエーテル連鎖の分枝に存在することもできる。

分子の好適な平均官能価は０．１〜４、好ましくは０．
１〜２、特に好ましくは０．３〜１の範囲である。

ＰＦＰＥ連鎖に存在する官能性基は式：％式％） ［式中、ｎ＝Ｑ若しくは１であり、Ｂは二価若しくは多
価の特に２０個までの炭素原子、好ましくは８個までの
炭素原子を有するアルキレン若しくはシクロアルキレン
又はアリーレン結合性炭化水素基であり、ｍは１〜３の
範囲で変化し、好ましくは１であり、王は次の基の１種
、すなわち−日、−ＣＯＯＨｌ−３Ｏ３Ｈｌ−０８、ポ
リオキシアルキレン−ＯＨ、エステル若しくはアミド基
又はアミン若しくは第四アンモニウム基である］ により示される。好適末端基は−ＣＯＯ＋−＋、−Ｃ１
」、−ポリオキシアルキレン−ＯＨ，第四アンモニウム
基である。酸性末端基は好ましくは塩形成される。

出発物質としては、微小エマルジョンの製造に際し一〇
　〇　〇　ｌ−１若しくは一８Ｏ３Ｈ基まで加水分解す
るような−ＣＯＦ若しくは一３Ｏ２Ｆ末端基を有するペ
ルフルオロポリエーテルも使用することができる。

ペルフルオロポリエーテル連鎖の平均分子量は１．５０
０〜ｉｏ、　ｏｏｏ、好ましくは２，０００〜６，００
０の範囲である。

一般に、親水性官能価を持った末端基（たとえばＣ０Ｏ
Ｈ，ポリオキシアルキレン−ＯＨなど）を有するペルフ
ルオロポリエーテルからなる水性微小エマルジョンは、
生成されるためにはペルフルオロアルキル末端基を有す
るＰＦＰＥの対応の微小エマルジョンに対し少量の表面
活性剤を必要とすると言う性質を示す。何故なら、親水
性基は界面相ン璋膜の形成に際し連携してペルフルオロ
オキシアルキレン連鎖を水溶液に対し相容性にするが、
官能化ＰＦＰＥ分子は実質的に不溶性であるからである
。極端な場合、添加表面活性剤が全く存在せずかつ補助
表面活性剤（これは好ましくは水素化すべきである）し
か存在しなくとも、親水性官能価を持った官能性ＰＦＰ
Ｅ微小エマルジョンを製造することができる。

本発明による微小エマルジョンを製造するための官能化
型及び必要に応じ上記したような部分的にペルフルオロ
アルキル型のＲｆ、Ｒ’ｆ末端基を有する好適ペルフル
オロポリエーテルは、次式：（ＣＦ−ＣＦ２０＞、　（
ＣＦ２０Ｆ２０＞、ＣＦ３ （ＣＦ’２０）（ＣＦＯ）（ＣＦ２−ＣＦＯ）、ＣＦ３
　　　　　　　　０Ｆ３ （ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２０）（ＣＦ２　ＣＦ２　Ｃｌ
−１２０）よりなる群から選択されるフルオロオキシア
ルキレン単位よりなり、特に次の種類： （１）ＲｆＯ（ＣＦ−ＣＦ２０）　ｎ−■ ＣＦ３ （ＣＦ　Ｏ）　ｍ　（ＣＦ　２０　＞　ｐＲ’　ｆＣＦ
３ ［ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分イｆ
ｉを有し、式中ｍ、ｎ、Ｄは前記分子量に関する前記要
件を満たすような平均値を有する］；（２）ＲｆＯ（Ｃ
Ｆ２　ＣＦ２０＞、−（ＣＦ２０）ｒｎ”ｆ ［ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を
有し、式中ｍ、ｎは前記要件を満たずような数値を有す
る］； ＲｆＯ（ＣＦ２　ＣＦ２０）　、（ＣＦ２０）　ｍ−［
式中ｍ、ｎ、ｐ、ｏは前記要件を満たすようなな数値を
有する］： １式中、ｎは前記要件を満たすような数値を有する］； （５）ＲｒＯ（ＣＦ２　ＣＦ２０）　ｎＲ’ｆ［式中、
ｎは前記要件を満たすような平均値を有する」： （６）　Ｒｆｏ　（ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＦ２０＞　、Ｒ
’ｆ若しくは ＲｆＯ（ＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ２０）　、Ｒ’ｆ［式中、
ｎは前記要件を満たすような数値を有する１； に属する。

種類（１）のペルフルオロポリエーテルは、商標ホンプ
リンＹとして、種類（２）のものは商標ホンプリンＺと
して市場で知られており、これらは全てモンテジソン社
により製造されている。種類（４）の産業上公知の製品
はクリドックス（登録商標）（デュポン社）である。

種類（５）の製品は米国特許筒４．５２３．０３９号公
報に記載されており、また種類（６）のものはダイキン
に係るヨーロッパ特許筒１４８．４８２号公報に記載さ
れている。

種類（３）は米国特許筒３．６６５．０４１号にしたが
って製造される。さらに適するものは、米国特許筒、ｉ
、　５２３．０３９Ｑ公報又はジャーナル・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（１９８５）　、第１０７巻、
第１１９５〜１２０１頁に記載されたペルフルオロポリ
エーテルで必る。

光化学酸化法により得られる種類（１）、（２）。

（３）の物質は光酸化法の粗生成物として利用すること
ができ、これらは連鎖中にペルオキシド単一００−を有
し、これらの基はペルフルオロオキシアルキレン単位の
間に挿入される。

本発明による微小エマルジョンを製造するのに適したペ
ルフルオロポリエーテルはさらにイタリヤ国特許出願第
２０．３４６．　Ａ／８６号明細出に開示されたもので
あり、連鎖に沿って配置された上記種類の官能性基と官
能性若しくはペルフルオロアルキル未喘基とで構成され
る。

本発明により使用すべき弗素化表面活性剤はイオン型若
しくは非イオン型とすることができる。

特に次のものを挙げることができる： （ａ）５〜１１個の炭素１京子を有するペルフルオロカ
ルホン酸及びその塩類； （ｂ〉　５〜１１個の炭素１京子を有するベルフルオロ
スルホン酸及びその塩類； （Ｃ）ヨーロッパ特許出願第００５１５２６号に挙げら
れたペルフルオロアルキル連鎖とポリオキシアルキレン
親水性ヘッドとよりなる非イオン型表面活性剤； （ｄ＞１０００以下の平均分子量を有するペルフルオロ
ポリエーテルから誘導された七ノー及びビーカルボン酸
並びにその塩類： （ｅ）ポリオキシアルキレン連鎖に結合されたペルフル
オロポリエーテル連鎖よりなる非イオン型表面活性剤： （ｆ）過弗素化陽イオン表面活性剤又は１個、２個若し
くは３個の疎水性連鎖を有するペルフルオロポリエーテ
ルから誘導されたもの。

補助表面活性剤としては、１〜１２個、好ましくは１〜
６個の炭素原子を有する水素化アルコールを使用するこ
とができる。

［実施例］ 以下、限定はしないが本発明を実施例によりさらに説明
する。

例　　１ −ＣＯＦ末端基を有し、０．５７に等しい平均官能価と
４，０００に等しい粘度測定による平均分子量とを有し
、ペルオキシド架［（ＰＯ＝　１．０２重量％）を含有
しかつ異なる分子量を有する重合体の混合物よりなる種
類１に属した粗製ペルフルオロポリエーテル１６．９９
２（ｌを０．３威のアンモニア溶液（３０重量％のＮＨ
３）で中和した。この系へ３．７４ｄの（−ブタノール
を添加することにより清澄かつ透明な溶液を得、これは
２５〜７５°Ｃの温度範囲にて著しく安定であった。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　　１．４８％アルコール：　　
　　　　　　　　　　１４．７５％粗製ペルフルオロポ
リエーテル：８３．７７％１ｑられた微小エマルジョン
は油中水（Ｗｌｏ　）型であった。

例　　２ 前記例１に記載した手順にしたがい溶液を作成し、これ
に２．２ｄの２回蒸溜された水を緩和に撹拌しながら添
加した。

得られた系は単一の清澄かつ透明な相で構成され、これ
は２５〜７５℃の温度範囲で極めて安定であった。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　１１．１２％アル］−ル：　　
　　　　　　　　　１３．３１％粗製ペルフルオロポリ
エーテル：７５．５７％得られた微小エマルジョンはＷ
２Ｏ型であった。

例　　３ 前記例２に記載した手順にしたがい溶液を作成し、これ
に１．２ｄの２回蒸溜された水を緩和に撹拌しながら添
加した。

得られた系は単一の清澄かつ透明な相で構成され、これ
は２５〜７５°Ｃの温度範囲で極めて安定であった。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　１５．６３％アルコール：　　
　　　　　　　　　　１２．６３％粗製ペルフルオロポ
リエーテル：　　７１．７４％１ｑられた微小エマルジ
ョンはＷ２Ｏ型であった。

例　　４ −ＣＯＦ末端基を有し、０１４６の平均官能価と４．６
００に等しい粘度測定による平均分子量とを有し、ペル
オキシド架橋（ＰＯ＝　１．０２％〉を含有しかつ異な
る分子量を右する重合体の混合物よりなる種類１に属し
た粗製ペルフルオロポリエーテル１．２８９を０．３ｍ
ｌのアンモニア溶液（１０重量％のＮＨ３）で中和し、
かつ１ｍの２回蒸溜された水を添加した。

この混合物へ、種類］に属するペルフルオロポリエーテ
ル構造を有しかつ６６８に等しい平均当量を示す酸より
なる表面活性剤０．０５ｄと、０．１８に等しい弗素化
表面活性剤／アルコールの小量比に相当するｔ−ブタノ
ール０．６ｒｎＩｌとをゆっくり撹拌しながら添加した
。

巨視的に清澄かつ透明な液体の形態であり、室温にて、
１へめで安定である微小エマルジョンが生成した。

この生成物を３５〜４０℃より高い温度まで加熱するこ
とにより、この系は２相に分離する傾向を示しかつ生成
物は濁った。

室温まで冷Ｎ］することにより、この系は微小エマルジ
ョンの特徴を自然に回復した。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　４１．５３％アルコール：　　　
　　　　　　　　　１５．３４％弗素化表面活性剤：　
　　　　　　　　２．８７％粗製ペルフルオロポリエー
テル：４０．２６％例　　５ 例４に記載した系２．６５　ｄへ２ｍｌ１の２回蒸溜さ
れた水を室温にて添加した。

得られた系は単一の清澄かつ透明な相の形態であり、こ
れは２５〜７５°Ｃの温度範囲にて安定であった。

この系の重用組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　６４．１０％アル］−ル：　　
　　　　　　　　　　９．５５％弗素化表面活性剤：　
　　　　　　　　１．７５％粗製ペルフルオロポリエー
テル：　　２４．６０％得られた微小エマルジョンは水
中油（０／Ｗ）型であった。

例　　６ 酸性末端基に対し６２５０の平均当量と３５００の粘度
測定による平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（Ｐ
Ｏ＝　１゜０１％）を含有しかつ異なる分子量を有する
重合体の混合物よりなる種類１に属した粗製ＰＦＰＥ　
Ｏ，７ｇを０．２ｄのアンモニア溶液（１０重量％のＮ
Ｈ３）で中和し、かつ１．８ｄの２回蒸溜された水を添
加した。

ｊｑられだ系へ、異なる分子量を有する成分の混合物で
構成された種類］に属するペルフルオロポリエーテル構
造を有する酸よりなりかつ６６８に等しい平均当量を有
する表面活性剤０．１６７とイソプロパツール０．５４
ｍＩ！とを緩和に撹拌しながら添加した。

巨視的に単一の清澄かつ透明な相で構成された系が得ら
れ、これは２５〜７５℃の温度範囲にて安定であった。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　５８．８２％アルコール：　　
　　　　　　　　　　１５．８８％弗素化表面活性剤：
　　　　　　　　　４．７１％粗製ペルフルオロポリエ
ーテル：２０．５９％１７られた微小エマルジョンはＯ
／Ｗ型でおった。

例　　７ 酸性末端基に対し６２５０の平均当量と３５００の粘度
測定による平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（Ｐ
Ｏ＝　１．０２％）を含有しかつ異なる分子量の重合体
の混合物よりなる種類１に属した粗製ペルフルオロポリ
エーテル０．７（ｌを０．２Ｉｎｌのアンモニア溶液（
１０重ω％のＮＨ３）で中和し、かつ１．８ｄの０．１
Ｍ　　ＫＮＯ３を添加した。

得られた系へ、種類１に属するペルフルオロポリエーテ
ル構造を有する酸よりなりかつ６６８に等しい平均当量
を有する表面活性剤０．１６ｍ１とイソプロパツール０
．５４ｄとを添加した。

巨視的に単一の清澄かつ透明な相で構成された系か得ら
れ、これは２５〜７５°Ｃの温度範囲にて安定であった
。

この系の重量組成は例６の組成と等しかった。

例　　８ Ｈ２ＳＯ４での熱処理により加水分解され、約０．５７
の一〇〇〇Ｈの平均官能価と４．０００に等しい粘度測
定による平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（ＰＯ
＝　１．旧％）を含有しかつ異なる分子量の重合体の混
合物よりなり、０．１ｍ１のアンモニア溶液（１０重量
％のＮＨ３）で中和された種類１に属する粗製ペルフル
オロポリエーテル１、Ｏｇへ、１．５ｄの２回蒸溜した
水と０．５１　ｄの１−ブタノールとを添加した。

巨視的に単一の清澄相よりなる溶液が得られ、これは２
５〜６５℃の温度範囲にて安定であった。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　４２．０２％アルコール：　　
　　　　　　　　　　１０．７１％粗製ペルフルオロポ
リエーテル：４７．２７％例　　９ ト１２５０４での熱処理により加水分解され、震性基に
対して７．０００の平均当量と４　、０００の粘度測定
による平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（ＰＯ＝
　１．０１％）を含有しかつ異なる分子量を有する重合
体の混合物よりなる種類１に属した粗製ペルフルオロポ
リエーテル１．８ｇを０．２ｄのアン［ニア溶液（１０
ｆｆｌｆｆｉ％のＮＨ３）で中和した。

緩和に撹拌しながらｏ、ｉａｇの式： ％式％ を有する弗素化アルコールと、種類１に属するペルフル
オロポリエーテル構造を有しかつ３６７に等しい平均当
■を有する酸のアンモニウム塩よりなる表面活性剤の５
Ｍ水溶液０．１８（］と、］ｔ−ブタノール０．１５と
を添加した。

巨視的に単一の清澄相よりなる系が得られ、ここの系の
重量組成は次の通りであった：水相：　　　　　　　　
　　　　　　　　９．５１％水素化アルコール十弗素化
アルコール：４．２３＋１１．４２％ 弗素化表面活性剤：　　　　　　　　１１．４２％粗製
ペルフルオロポリエーテル：　　６３．４２％得られた
微小エマルジョンはＷ２Ｏ型であった。

例　　１０ 酸性基に対し０．４６の平均官能価と４．６０（ｌの粘
度測定による平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（
ＰＯ＝　１．０２％）を含有しかつ異なる分子量を有す
る重合体の混合物よりなる種類１に属した粗製ペルフル
オロポリエーテル０．７２ｉ；ｌを０．１ｄのアンモニ
ア溶液（１０重量％のＮＨ３）で中和し、かつ０．８ｍ
の２回蒸溜した水を添７ＪＯした。

この系へ、種類１に属するペルフルオロポリエーテル構
造を有する酸のアンモニウム塩よりなりかつ３６７に等
しい平均当量を有覆る表面活性剤の５Ｍ水溶液０．２ｄ
を添加した。

単相の乳白色かつ至温く２５〜３０’Ｃ）安定性の系が
得られ、これは６５℃の温度にて清澄となった。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　４８．０８％弗素化表面活性剤：
　　　　　　　　１７．３１％粗製ペルフルオロポリエ
ーテル：　　３４．６１％例　　１１ 酸性基に対し１０，０００の平均当量と４，６００の粘
度測定による平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（
ＰＯ＝　１．０２％）を含有しかつ異なる分子間の重合
体の混合物よりなり、０．５ｄのアンモニア溶液（１０
重川用のＮＨ３）で中和された種類１に属する粗製ペル
フルオロポリエーテル１　、０８９に、異なる分子ωを
有する成分の混合物よりなる種類］に属したペルフルオ
ロポリエーテル構造を有する酸のアンモニウム塩で構成
されかつ４４６に等しい平均当量を有する３６０　ＣＩ
　／　ｊの濃度における表面活性剤の溶液１ｍｌを緩和
に撹拌しながら添加した。

巨視的に清澄かつ透明な液体よりなる微小エマルジョン
が生成し、これは２５〜７５°Ｃの温度範囲にて極めて
安定であった。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　４７．４４％弗素化表面活性剤：
　　　　　　　　１３．１４％粗製ペルフルオロポリエ
ーテル：　　３９．４２％例　　１２ Ｈ２ＳＯ４での熱処理により加水分解され、酸性基に対
し７，０００の平均当量と４．０００の粘度測定による
平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（ＰＯ＝　１．
０１％）を含有しかつ異なる分子量を有する重合体の混
合物よりなり、０．１ｍｌのアンモニア溶液（１０重量
％のＮＨ３）で中和された種類１に属する粗製ベルフル
オロポリエーテル０．３６ｇへ、２５０Ｍ！ｌの濃度の
ペルフルオロ−オクタンスルホン酸リチウムの溶液２ｍ
ｌを添加した。

複屈折の特性を有する室温にて僅かに乳白色のこの系の
重量組成は次の通りであった：水相：　　　　　　　　
　　　　　　６５．０４％弗素化表面活性剤：　　　　
　　　　２０．３３％粗製ペルフルオロポリエーテル：
　　１４．６３％得られた微小エマルジョンはｏ／ｗＱ
であった。

例　　１３ 例１２に示した可溶化された組成物０．５ｄへ、１．１
成の１−ブタノールを添加した。

単一の消澄相よりなり、２５〜７５℃の温度範囲にて安
定でありかつ光学的に等方性である系が得られた。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　４７．９　　％アルコール：　
　　　　　　　　　　２６．３５％弗素化表面活性剤：
　　　　　　　　１４．９７％粗製ペルフルオロポリエ
ーテル：　　１０．８０％得られた微小エマルジョンは
Ｏ／Ｗ型であった。

例　　１４ Ｈ２８０４での熱処理により加水分解され、酸性基に対
し７，０００の平均当量と４．０００の粘度測定による
平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋（ＰＯ＝　１．
０１％）を含有しかつ異なる分子量を有する重合体の混
合物よりなる種類１に属した粗製ペルフルオロポリエー
テル０．３６（ｌを０．１７のアンモニア溶液＜１０＠
ｆｆｉ％のＮＨ３）で中和し、かつ０．５ｄの０．１Ｍ
　　ＫＮＯ３溶液を添加した。

この系へ、３６０Ｍ　１２の濃度のペルフルオロオクタ
ン酸アンモニウムの水溶液１．５ｍｌとｔ−ブタノール
０．２Ｉｎｌとを添加した。

単一の清澄かつ透明な相を有し、４０℃より高い温度に
て極めて安定であることを特徴とする系が得られた。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　６０％アルコール：　　　　　　
　　　　　　５％弗素化表面活性剤：　　　　　　　２
１％粗製ペルフルオロポリエーテル°　１４％得られた
微小エマルジョンはＯ／Ｗ型でおった。

例　　１５ 例１４に記載したと同様に溶液を作成した。この溶液へ
、Ｈ２ＳＯ４での熱処理により加水分解され、酸性基に
対し７，０００の平均当量と４，０００に等しい粘度測
定による平均分子量とを有し、ペルオキシド架橋を含有
しかつ異なる分子量を有する重合体の混合物よりなる種
類１に属した粗製ペルフルオロポリエーテル０．３６ｉ
；］を緩和に撹拌しながら添加した。

得られた系は５０°Ｃ未満の温度にて安定でおり、複１
用折の特性を示し、かつそこに含有された粗製ペルフル
オロポリエーテルは可溶化されていた。

この系の重量組成は次の通りであった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　５３．５％アルコール：　　　
　　　　　　　　　４．５％弗素化表面活性剤：　　　
　　　　　１８．０％粗製ペルフルオロポリエーテル：
２４．０％）ワられた微小エマルジョンはＯ／Ｗ型でめ
った。

例　　１６ 酸性基に対し０．４５に等しい平均官能価と３．６５０
に等しい粘度測定による平均分子量とを有し、異なる分
子量を有する重合体の混合物よりなる種類１に属した粗
製ペルフルオロポリエーテル１．８ｇを１ｄのアンモニ
ア溶液（６重量％のＮＨ３）で中和し、かつ１ｍ１．の
２回蒸溜した水を添加した。

この系へ、緩和に撹拌しながら０．８ｍのイソプロパツ
ールを添加した。

得られた微小エマルジョンは巨視的に清澄かつ透明な液
体よりなり、２５〜７５°Ｃの温度範囲にて極めて安定
であった。

この系の重量組成は次の通りでおった：水相：　　　　
　　　　　　　　　　　４５．１％アルコール：　　　
　　　　　　　　　１４．３％粗製ペルフルオロポリエ
ーテル：４０．６％例　　１７ 異なる分子量を有する成分の混合物よりなる種類１に属
したペルフルオロポリエーテル構造を有する酸よりなり
かつ酸性基に対し６９０に等しい平均当量を示す表面活
性剤１８（ｌを１（７のアンモニア溶液（１０重量％の
ＮＨ３）で塩形成させた。これに２０ｄの２回蒸溜した
水と６威の無水エタノールと３．６ｇの種類２に属する
ペルフルオロポリエーテル構造を有するジアルコールと
を添加し、このジアルコールは２，０００に等しい平均
分子量と２に等しい官能価とを有しかつ末端単一〇Ｈ２
０ト１を有した。

得られた単相系は巨視的に清）θかつ透明な液体として
見られ、これは４０〜５０’Ｃの温度範囲にて極めて安
定であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１，５００〜１０，０００の平均分子量と少なく
   とも部分的に官能化（非ペルフルオロアルキル）型の末
   端基とを有する液体ペルフルオロポリエーテルと過弗素
   化表面活性剤及び（又は）補助表面活性剤と必要に応じ
   １種若しくはそれ以上の水溶性電解質との水溶液よりな
   り、前記官能化末端基は式： −（Ｂ）＿ｎＴ＿ｍ ［式中、ｎ＝０若しくは１であり、Ｂは二価若しくは多
   価の結合性炭化水素基、特に２０個までの炭素原子、好
   ましくは８個までの炭素原子を有するアルキレン若しく
   はシクロアルキレン又はアリーレン基であり、ｍは１〜
   ３の範囲で変化し、好ましくは１に等しく、Ｔは次の基
   の１種、すなわち−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈ、−
   ＯＨ、ポリオキシアルキレン−ＯＨ、エステル又はアミ
   ド若しくはアミン又は第四アンモニウム基である］ により示されることを特徴とする水中油 （Ｏ／Ｗ）型若しくは油中水（Ｗ／Ｏ）型の微小エマル
   ジョン。 （２）ペルフルオロポリエーテルが次のもの：▲数式、
   化学式、表等があります▼、（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｃ
   Ｈ＿２Ｏ）から選択され、特に次の種類： （１）▲数式、化学式、表等があります▼ ［ペルフルオロオキシアルキレン単位のランダム分布を
   有し、式中ｍ、ｎ、ｐは前記分子量に関する前記要件を
   満たすような平均値を有する］； （２）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎ−（ＣＦ＿
   ２Ｏ）＿ｍＲ′＿ｆ ［ペルフルオロオキシポリアルキレン単位のランダム分
   布を有し、式中ｍ、ｎは前記要件を満たすような数値を
   有する］； （３） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ｍ、ｎ、ｐ、ｏは前記要件を満たすような数値を
   有する］； （４）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは前記要件を満たすような数値を有する］； （５）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ［
   式中、ｎは前記要件に合致するような平均値を有する］
   ； （６）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ
   ′＿ｆ若しくは Ｒ＿ｆＯ（ＣＨ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ
   ［式中、ｎは前記要件を満たすような数値を有する］； に属するフルオロオキシアルキレン単位よりなる請求項
   １記載の微小エマルジョン。 （３）種類１、２及び３のペルフルオロポリエーテルが
   連鎖中にペルオキシド基−ＯＯ−を有する光酸化工程の
   粗生成物である請求項２記載の微小エマルジョン。