JPH0238383A - 石質材を大気中の作用因子から保護するための水性エマルジョンの形態でのパーフルオロポリエーテル誘導体の使用 - Google Patents

石質材を大気中の作用因子から保護するための水性エマルジョンの形態でのパーフルオロポリエーテル誘導体の使用

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JPH0238383A
JPH0238383A JP1090503A JP9050389A JPH0238383A JP H0238383 A JPH0238383 A JP H0238383A JP 1090503 A JP1090503 A JP 1090503A JP 9050389 A JP9050389 A JP 9050389A JP H0238383 A JPH0238383 A JP H0238383A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パーフルオロポリエーテル類が、それらが塗布される材
料表面に、顕著な撥水性及び撥油性特性を付与すること
は知られている。
更に、パーフルオロポリエーテル類は、空気気体成分に
対して高いブンゼン係数を示し、処理材料表面に良好な
通気性を与える。
これらの特性により、パーフルオロポリエーテル類は、
大気中の作用因子から建築加工品及び−般的に石、大理
石、セメント、タイル、石膏或いは木材から作られた製
品を保護するために有用な液体として興味深い。
更に、ナトリウム蒸気ランプの光で２０℃において測定
された約１．３の値に対応するパーフルオロポリエーテ
ル類の低屈折率は、処理製品に元来の外観を保持させ、
色変化に導く光学干渉現象を回避する。
上記パーフルオロポリエーテル類の用途は、本出願人に
よる先の伊国特許公開第１９，９３３／８１号明細書に
記載されている。
前記先行技術に示されるパーフルオロポリエーテル類は
、パーフルオロアルキル基より成る化学的に不活性な末
端基を有するタイプのものである。
被保護材料における小孔の存在は、これ迄用いられたタ
イプのパーフルオロポリエーテルの遅い吸収という現象
に結びつき、この現象は程度の差こそあれ保護液体の製
品の最中６層への遅い移動（材料の小孔のタイプに応じ
て異なる）を引き起すということがわかっている。その
結果）時間の経過により、処理製品の最外部領域の保護
の有効性が減少する。特別の材料、例えば砂岩について
は、この内部拡散は十分に遅く、長時間にわたる保護安
定性が得られるが、その他の場合（例えばタイル）にお
いては、この現象は、下層の保護についてはこの変更現
象を顕著に緩和するに十分に有効であるにも拘らず、時
間の経過により更に表面処理を必要とするような表面保
護効果の減少を引き起こす。
本出願人による伊国特許公開第１９，６２８／８５号明
細書により、基材と化学的及び／又は物理的結合を形成
することのできる官能性末端基を有するパーフルオロポ
リエーテル誘導体が保護剤或いは共補助剤として用いら
れるならば、上記材料の表面領域の永久的保護が得られ
ることが知られている。
該官能性末端基は、被保護基材に固定して、パーフルオ
ロポリエーテルの易動性を減少させ、処理表面における
保護効果の持続性を増大させる。
同一出願人による伊国特許公開第１９．９３３／８１号
、第１９，６２８／８５号、及び第２２，２５８／８５
号明細書に記載される全ての系は、必須成分として溶媒
、特にフルオロカーボン或いはクロロフルオロカーボン
を包含している。
該化合物の基材への塗布は、好ましくは１，１゜２−ト
リフルオロトリクロロエタンと５０〜８０重瓜％のパー
フルオロポリエーテル生成物を金白“するその他の有機
溶媒の混合物を用いて行われる。
塗布は圧縮空気を用い、或いは用いずに噴霧化液体ジェ
ットスプレーにより、或いはその他の適当な方法により
行われる。
用いられるパーフルオロポリエーテル保護剤の量は、被
処理材料の多孔性に応じて著しく異なり、基材の多孔度
が増大するにつれて１０ｇ／ｍ’〜３００ｇ／ゴの範囲
で変わる。
経済性及び環境保護の見地からは、クロロフルオロカー
ボン類のない、かつ場合により揮発性有機溶媒の不存在
下における系を使用することが有益であることは明らか
である。
驚くべきことに、石、大理石、セメント、石膏及び木材
から作られる加工物及び製品の保護において、この利点
及び更なる利点が、パーフルオロポリエーテル類をその
まま或いはクロロフルオロカーボン溶液中において用い
る代りに、官能性パーフルオロポリエーテル類の水性マ
イクロエマルジョンを用いることにより達成され得るこ
とが見出された。
「マイクロエマルジョン」という用語は、二つの非混和
性液体と少なくとも界面活性剤とを含んでなる、巨視的
には透明或いは乳白色の光学的に等方性の単一液相から
成り、その二つの非混和性液体の一方が他方の液体中に
約５０〜２０００人の範囲の直径を有する液滴の形態で
分散されているような形態を示すものとして、一般的に
用いられる。
原理的に、分子分散の限界までのより大きい或いはより
小さい径を有する粒子の存在は排除することができない
。更に、二つの液体が二連続三次元フィルムとして相互
分散されている、或いは二つの非混和性液体が分子レベ
ルで兵団溶化されている構造が可能である。
そのような生成物は、二つの非混和性液体間の界面張力
が０に近い値まで減少した際に、成分の単純混合により
自発的に形成され、ある温度範囲においては、無期限的
に安定である。
本発明において、「マイクロエマルジョン」という用語
は成分の液体結晶性タイプの配向により特徴付けられる
非−光学的等方系（即ち、複屈折）も包含するので、よ
り広い意味を有する。
エマルジョンの代りに利用可能なマイクロエマルジョン
を用いることは、マイクロエマルジョンがそれを得るた
めに高い分散エネルギーを必要とせず、長期間において
、再生可能且つ無期限に安定性であるのに対し、エマル
ジョンは成分の添加順序を考慮に入れて調製されなけれ
ばならず、高い分散エネルギーを供給し、時間と共に限
定された安定性を有するに過ぎず、更に、エマルジョン
が老化によって相分離を起こす場合に、必要な高エネル
ギーが用いられても元のエマルジョン状態に回復するこ
とができないことがよくある等の理由により有利である
。本発明において用いられるマイクロエマルジョンは、
水中油型或いは油中水型であることができ、好ましくは
０／Ｗ（水中油）型であり、本発明の場合においては少
な（とも部分的に官能化されたタイプの末端基及び鎖中
に任意にパーオキシド架橋を有し、異なった分子量のも
のの混合物により構成されるパーフルオロポリエーテル
鎖化合物、パーフルオロ化界面活性剤及び／又は１〜１
２個の炭素原子を有するアルカノールなどの共界面活性
剤、及び必要に応じて電解質及び／又は無機水溶性塩基
を含有する水性相よりなるものである。本発明により用
いられるマイクロエマルジョンは本出願人による伊国特
許公開第２０，９１０／８６号及び１９，４９４／８７
号各明細書に示される方法に従って製造することができ
る。
官能性基は、欧州特許出願第２４４，８３９号明細書に
記載されるように、パーフルオロポリエーテル鎖の分岐
鎖上にも存在することができる。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、如（ｉｌなる
更なる熱処理なしにＣ２Ｆ４及びＣ３Ｆ　６の光酸化に
より製造することができ、鎖中にパーオキシド架橋を有
することができる。
ＣＦ　　及び／又は０３Ｆ６とパーフルオロ化共役ジエ
ンの混合物を分子状０２により液相で光酸化し、引続き
光酸化生成物に含有される〕く−オキシド基の場合によ
り紫外線の存在下における熱的処理による分解により製
造されたツマ−フルオロポリエーテル類、例えば下記一
般式を有するものを用いることも可能である： 或いは ＯＦ （式中、ｍ、ｎ及びｐは整数であり、Ｘ−Ｆ又はＣＦ３
であり、及びＲｆ及びＲ′　、は官能基或いは１〜３個
の炭素原子を有するパーフルオロアルキルである）。
本発明のパーフルオロポリエーテル類は、上記技術文献
及び特許文献から良く知られており、−般的に必要なパ
ーフルオロポリエーテル構造、ある範囲に亘って変化す
る分子量及び異なり得る末端基を有する化合物の混合物
として得られる。
パーフルオロポリエーテル類の平均官能性は０．１〜４
、好ましくは０．　１〜２、より好ましくは０．　２〜
１の範囲である。
ＰＦＰＥ鎖中に存在する官能基は下記一般式により表わ
すことができる： ＣＦＸ−（Ｂ）　Ｊ−ＺＫ （式中、ＸはＦ又はＣＦ３であり、Ｊ−０又は１であり
、Ｂは二価或いは多価結合炭化水素基、特に２０個まで
、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキレン或
いはシクロアルキレン或いはアリーレン基であり、Ｋは
１〜３の範囲、好ましくは１であり、Ｚは実際の官能基
ある）。
「官能基Ｚ」とは、前記被保護材料と化学的及び／又は
物理的結合を形成することのできる基を意味し、下記の
ものから選ばれる： 電子二重類供与体へテロ原子を含有する非−芳香族、非
−フッ素化有機基、又はペテロ原子を含有し、或いは含
有しない芳香族基であって、配位性結合或いは電荷移動
結合を生ぜしめることかでき、それにより基材上に各種
吸着現象を引き起こすことができるもの； −ＣＯＮＲ２Ｒ３−ＣＯＯＲ１ （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含釘するアル
キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族基
）； −ＯＨ、−ＣＯＦ ＮＣＯ，−ＮＨＲ，〜ＣＯＲ。
ＣＯＣＦ　３、 −Ｃ（ｏＨ）　２ＣＦ３； ＝Ｓｏ３Ｈ； ポリオキシアルキレンＯＨ； 四級アンモニウム。
好ましい官能基は−ＣＯＣＦ　３、 Ｃ（ＯＨ）２ＣＦ３、−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，ポリオキシ
アルキレン−ＯＨ，四級アンモニウム基である。酸末端
基は好ましくは塩化されている。
出発生成物としては、マイクロエマルジョンの製造時に
加水分解して−ＣＯＯＨ及び−Ｓ　０３Ｈ基になる一Ｃ
ＯＦ或いは−５０２Ｆを有するパーフルオロポリエーテ
ル類を用いることも可能である。パーフルオロポリエー
テル鎖の平均分子量は５００〜１０，０００、好ましく
は２，０００〜６．０００の範囲にある。
本発明において用いられるパーフルオロポリエーテル類
は上記官能基の他にパーフルオロポリエーテル末端基も
含んでよい。
本発明において用いられるパーフルオロポリエーテル類
は下記のものから選ばれるフルオロオキシアルキレン単
位よりなるものである：（ＣＦ−ＣＦ　　Ｏ）、（ＣＦ
２ＣＦ２０）、（ＣＦ２０）、ＣＦ３　　　　ＣＦ３ （ＣＦ２０Ｆ２ＣＨ２０）、特に次の種類に属するもの
：１）Ｒ０（ＣＦ２−ＣＦＯ）　ｎ（ＣＦＯ）ｍ（ＣＦ
２０）、（０）　２Ｒ’　。
ＣＦ　　　　　　ＣＦ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布し、式中、ｍＳｎ、ｐＳｚは５１乙均分子量に関し
、上記要件に合致するような平均値を有し、ＺはＯ又は
自然数であり、Ｒ及びＲ′　、は同種又は異種であり、
任意に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアル
キル末端基であるか、又は、−ＣＦＸ　（Ｂ）　Ｊ−Ｚ
Ｋ（式中、ＢＳＪ。
Ｚ、には前記定義と同様）タイプの官能末端基である）
； ２）ＲＯ（ＣＦ２ＣＦ２０）。（ＣＦ２）ｍ（Ｏ）ＺＲ
′。
（このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
分布しており、ｍ、ｎ及び２は上記要件に合致するよう
な値を有し、Ｒ及びＲ’ｔは任意ｆ に１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン
末端基でありあるか、又は、ＣＦＸ−（Ｂ）　Ｊ−ＺＫ
（ここにＢ、Ｊ、Ｚ、には前記定義の通りでアル）タイ
プの官能末端基である）； （式中、ｍ、ｎＳ９％　Ｏ１２は上記要件に合致するよ
うな平均値を有し、２はＯ又は自然数であり、Ｒ及びＲ
′　、は前記定義と同様である）（式中ｎは上記要件に
合致するような平均値を有し、Ｒ及びＲ′　、は前記定
義と同様である）；５）　Ｒ０（ＣＦ２０Ｆ２０）。Ｒ
’　ｆ（式中ｎは上記要件に合致するような平均値を有
し、ＲＲ’、は前記定義と同様である）：ｆゝ ６）　　Ｒ０（ＣＦ　ＣＦ　ＣＦ　Ｏ）　　Ｒ’　　或
いはｆ　　　　　２２２ｎ　　　ｆ ＲｆＯ（ＣＨ２ＣＦ２０Ｆ２０）ｎＲ′ｆ（式中ｎは上
記要件に合致するような平均値を有し、ＲＲ’、は前記
定義と同様である）。
ｆゝ 種類０）のパーフルオロポリエーテル類は、商品名Ｆｏ
ｍｂｌｉｎ　ｏＹとして市販されており、種類（２）の
ものは商品名Ｆｏｉｂｌ　Ｉｎ　ｏＺとして市販されて
おり、これらは全てモンテジソン社により製造されてい
る。種類（４）の市販の公知製品はＫｒｙｔｏｘｏ（デ
ュポン社）である。
種類（５）の製品は米国特許節 ４．５２３，０３９号明細書に記載されており、種類（
６）のものは欧州特許箱１４８，４８２号明細書に記載
されている。
種類（３）の製品は米国特許節 ３．６６５，０４１号明細書記載の方法により製造され
る。適当なものとしては、又米国特許節４．５２３，０
３９号明細書或いはＪ、　Ａｎ＋、　Ｃｈｅｎ＋。
Ｓｏｃ、　１９８５．１０７．１１９５−１２０１に記
載されているパーフルオロポリエーテル類も挙げられる
。
光化学酸化方法により得ることのできる種類１゜２及び
３の製品は、パーフルオロアルキレン単位の間に鎖中に
パーオキシド基−〇〇−を挿入して含Ｈし、該光化学酸
化工程の粗製製品として利用可能である。
本発明によるマイクロエマルジョンを製造するのに適し
たパーフルオロポリエーテル類としては、また鎖に沿っ
た上記タイプの官能基、及び官能性或いはパーフルオロ
アルキル末端基を含んでなる回国特許公開第２０，３４
６／８６号に記載されるものがある。
本発明において用いられるマイクロエマルジョンは回国
特許公開第２０，９１０／８６号及び第１９．４９４／
８７号明細書に記載される方法により製造することがで
きる。必須成分はイオン性或いは非イオン性フッ素化界
面活性剤である。
特に次のものを挙げることができる： （ａ）５〜１１個の炭素原子を含有するパーフルオロカ
ルボン酸類及びそれらの塩類；（ｂ）５〜１１個の炭素
原子を有するパーフルオロスルホン酸類及びそれらの塩
類。
（ｃ）欧州特許出願第５１，５２６号明細書に示されて
おり、パーフルオロアルキル鎖及びポリオキシアルキレ
ン親水性頭部よりなる非イオン性界面活性剤剤； （ｄ）パーフルオロポリエーテル類から得られるモノ−
及びビーカルボン酸類及びそれらの塩類；（ｅ）ポリオ
キシアルキレン鎖に結合されたパーフルオロポリエーテ
ル鎖よりなる非イオン性界面活性剤； （ｆ）パーフルオロ化カチオン性界面活性剤或いは１．
２或いは３個の疎水性鎖を有するパーフルオロポリエー
テルから得られたカチオン性界面活性剤。共界面活性剤
としては、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個
の炭素原子を有する水素化アルコール、或いはフルオロ
アルカノールを用いることが可能である。
用いられるパーフルオロポリエーテル保護剤の量は被処
理材料の性質、特にその多孔性により異なる。全パーフ
ルオロポリエーテルの量は、低多孔度被保護材料につい
ての７ｇ／ｒｄからより高い多孔度を示す材料に対する
１００ｇ／ｒｙｆの範囲にある。
以下の具体例は本発明を単に例示するためのものであり
、それを限定するものではない。
実施例１ 異なった多孔度により特徴付けられる３種の８ｘ５，５
ｃｍ寸法の大理石試験片を調製した。各試験片は表面を
下記組成を有するマイクロエマルジョンで処理した： ０．４６に等しい平均官能性及び及び ４．６００の粘度性平均分子量を有し、パーオキシド架
橋（バーオキシドカ（Ｐ、　Ｏ，）　−１，０２）を含
有し、異った分子量を有する重合体の混合物よりなる種
類Ｉに属するＣＦ２Ｃ０Ｆ末端基含有粗製パーフルオロ
ポリエーテル３７．８ｇ； １０重量％ＮＨ３溶液　６．５ｍｌ； 二回蒸留水　１１１ｍ１； 種類Ｉに属するパーフルオロポリエーテル構造（ＲはＣ
Ｆ　　であり、Ｒ’ｔはＣＦ２ｆ　　　　　３ ＣＯＯＨである）及び６６８に等しい等価ｆ均分チロを
有する酸１．５ｍｌ、及び種類Ｉに属するパーフルオロ
ポリエーテル構造（但し、ＲｆはＣＦ　　であり、Ｒ′
　　はＣＦ２−Ｃ０ＯＨである）ｆ 及び３６７に等しい平均分子量を有する酸０．５ｍ１゜ ｔブタノール　２１．５ｍｌ。
この系の重量組成は次の通りであった：水相　　　　　
　　　　　　　　６６．７％アルコール　　　　　　　
　　　　９．８％フッ素化界面活性剤　　　　　　　２
．０％−粗製パーフルオロポリエーテル　２１．５％。
このマイクロエマルジョンを、約２０ｇ／ＩＴ１″に等
しい全フッ素化成分量が試験片表面に堆積するようにブ
ラシ或いは圧縮空気噴霧器により塗布した。
試験片につき、吸収水量を４日後に測定した。
そのような量を標準として用いられた４日後の等価未処
理試験片により吸収された毒と対比した。
水吸収測定はゴム円筒ガスケットを試験片の面に接着さ
せ、その中に測定二の２回蒸留水を導入した。
所定時間間隔で試験片表面を乾燥させ、吸収水量を秤量
により求めた。
得られたデータを以下に示すが、吸収水は８１７０２表
面で表わされる。
表　　　１ 本実施例の結果は、全試験片に対して粗製パーフルオロ
ポリエーテルに基づくマイクロエマルジョンによる表面
処理後の水成水率は、対応する未処理試験片と対比して
相当に減少していることを示す。
実施例２ 石綿セメントシートから１５Ｘ２４ｃＨ寸法の試験片を
得た。これらの二つの試験片の一方を対照としてそのま
ま残し、他方の試験片の表面上に圧縮空気噴霧器により
下記組成を有するマイクロエマルジョンを塗布した２ 希Ｈ２Ｓ　Ｏ４による高温処理により加水分解され、０
．６に等しいＣＦ２ＣＯＯＨ平均官能性及び４０００の
粘度性平均分子量を有し、パーオキシド架橋を含有し、
異った分子量の重合体の混合物よりなる種類Ｉに属する
粗製パーフルオロポリエーテル１１．８ｇ １０重量％ＮＨ３溶液　２．５５ｍ１ ２回蒸留水　３１．０ｍｌ イソプロパツール　５．８ｍｌ この系の重量組成は下肥の通りであったニー水相　　　
　　　　　　　　　　６７．１％−アルコール　　　　
　　　　　　　　９．３％−粗製パーフルオロポリエー
テル　２３．６％試験片上に堆積した全フッ素化成分の
量は約７ｇ／ばに等しかった。
水吸水性ａｌｌｌ定を、３ケ月後に前記実施例と同様な
方法により行った。
２時間後に、未処理試験片により吸収された水の量は４
１．３ｍｇ／ｃｄであったのに対し、処理試験片により
吸収された水の量は８．　７ｍｇ／ｃｔｊと低かった。
実施例３ 回国特許公開第１９，６２６／８５号明細書の実施例１
に記載される試験片と同様の組成及び多孔度を有する２
個のＣａｒｒａｒａ大理石試験片を用いた。これらの試
験片の一方を下記組成を有するマイクロエマルジョンで
表面処理した： ０．４６に等しい、主としてＣＦ２Ｃ０Ｆによる平均官
能性及び４６００に等しい粘度性平均分子量を有し、パ
ーオキシド架橋（ｐ、　ｏ、　−１，０２）を含有し、
異った分子量の重合体の混合物よりなる種類Ｉに属する
粗製パーフルオロポリエーテル　１２．６ｇ。
１０重量％ＮＨ３溶液　３．　７ｍｌ。
２回蒸留水　３１ｍ１ ｔブタノール　５．７３ｍ１ ６６８に等しい平均分子量及び下記重量組成を有する種
類工に属するパーフルオロエーテル構造（ＲはＣＦ３で
あり、Ｒ′、は ＣＦ２Ｃ００Ｈ）の酸１．７１ｇ： 水相　　　　　　　　　　　　６３．４０％アルコール
　　　　　　　　　　１０．４７％フッ素化界面活性剤
　　　　　　３．１２％粗製パーフルオロポリエーテル
２３．１０％。
このマイクロエマルジョンをブラシにより塗布した。
試験片は、７．７ｇの全フッ素化合物／ｒｒＩ″を越え
る量のマイクロエマルジョンを吸収しなかったので、上
記特許出願の実施例１に示されるのと同ｆｉｔ（３０ｇ
／ｒｒ？）を堆積させることはできなかった。
水吸収性Δｐ＋定は、本発明の実施例１と同様にして行
った。処理試験片においては、吸収水量／ｃ♂は３０分
まで０に等しく、未吸収試験片においては、３０分後に
ｄＰＪ定された水吸収量は、７．６Ω／Ｃ−に等しかっ
た。
実施例４（比較試験） 実施例３において用いられたものと同様の、平均的多孔
度を有する二つの大理石試験片を用いた。
二つの試験片の一方の表面を、主としてＣＦっＣＯＦに
よる０、５７に等しい平均官能性及び４０００に等しい
粘度性平均粒子量を有し、パーオキシド架橋（Ｐ、Ｏ，
−１，０２重重量）を含有し、及び異った分子量の重合
体の混合物よりなる種ＭＩに属する粗製パーフルオロポ
リエーテルの５０重量％フロン溶液で処理した。塗布は
ブラシにより行われ、試験片表面に堆積されたフッ素化
化合物の量は７．９ｇ／ｄであった。
他方の試験片は対照としてそのまま残された。
水吸収性測定は、本発明の実施例１の方法により行われ
た。処理例においては、４１）／ｃ−で表わされた吸収
水量は３０分後に４．７に等しがったのに対し、未処理
試験片においては、同−時間後に吸収された水量は７．
６であった。
実施例３及び４のデータの比較がら一試験片表面上に存
在するフッ素化化合物の瓜が等しいとして一マイクロエ
マルジョンが用いられた場合には、水吸収性は０に等し
く　（実施例３）、これに対してフッ素化化合物のフロ
ン溶液が用いられた場合には、試験片をそのまま用いた
場合に比べて約６０％減少したことがわかる。
実施例５ ４０％の平均多孔度を有する２個の５ｉｅｎａレンガ試
験片を、下記組成を有するマイクロエマルジョンで処理
した： ２０８０に等しい粘度性平均分子量、及び２８６０に等
しい等画分チロを有し、異った分子量を有する重合体の
混合物よりなる、 ＣＦ２ＣＯＯＨ及びＣＦ２Ｃ０ＣＦ３末端基を含有する
パーフルオロポリエーテル１９．８ｇ１０重ｆｆ１９６
　Ｎ　Ｈ３溶液　７ｍ１２回蒸留水　４９．５ｍ１ 種類Ｉに属するパーフルオロポリエーテル構造（ＲはＣ
Ｆ３、Ｒ′１はＣＦ２Ｃ００Ｈ）及び６６８に等しい等
価平均分子量を有する酸５．４ｇ、及びパーフルオロポ
リエーテル構造及び３６１に等しい等価平均分子量を有
し、次の重量組成を示す酸８．１ｇ二 水相　　　　　　　　　　　　６４．１．２％フッ素化
界面活性剤　　　　　１４．５５％粗製パーフルオロポ
リエーテル２１．３３％。
保護効率は、処理前及び処理後２日及び２５日後に同一
試験片についての水吸収性試験により測定した。「パー
セント保護効率」とは処理前後の吸水の差と未処理材料
により吸収された水の量間の比に１００をかけたものを
意味する。試験片により吸収された水の量は、ＵＮＥＳ
ＣＯ−ＲＩ　　Ｌ　　Ｅ　　Ｈ（Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉ
ｏｎａｌ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　ｏｎＤｅｔｅｒｌ
ｏｒａｔｌｏｎ　　ａｎｄ　　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　
　ｏｌ’　　ＳｔｏｎｅｌｎｓｔｒｕｍｅｎＬバリ、１
９７８年６月５〜９０、Ｖｏｌ、５、Ｔｆ３ＳｔＴＩ、
４）に提案された方法により測定された。得られたデー
タを以下に示す。
実施例６ １５Ｘ１０ｃｍ寸法の２枚の石綿セメント試験片を用い
た。
これらの試験片の一方を対照として残し、他の試験片を
、酸基（ＣＦ２ＣＯＯＨ）に関して１０．０００に等し
い等価重瓜及び４６００に等しい粘度決手均分チロを有
し、パーオキシド架橋ＣＰ、Ｏ，−１，０２）を含有し
、異なった分子量の重合体の混合物よりなり、希Ｈ２Ｓ
Ｏ４で高温処理により加水分解され、１０重量％Ｎ　Ｈ
３のアンモニア溶液１．５ｍｌで中和された種類Ｉに属
する粗製パーフルオロポリエーテル２５．４４ｇに３回
蒸留水７６．４ｍｌ、イソプロパツール１４．４ｇ、及
び６６８に等しい等価平均分子量及び種類Ｉに属するパ
ーフルオロポリエーテル構造（ＲはＣＦ　　　Ｒ’　　
はＣＦ２−Ｃ００Ｈ）ｆ　　　３ゝ　　　ｆ を有するカルボン酸２．１６ｇを添加することにより調
製されたマイクロエマルジョンでブラシ処理した。
２０〜８０℃の温度で無期限に安定な単一清澄、透明相
により特徴付けられる系が得られた。
系の重量組成は下記の通りであった； 粗製パーフルオロポリエーテル　２１．２％水相　　　
　　　　　　　　　　６４．９％フッ素化界面活性剤　
　　　　　　１，８％アルコール　　　　　　　　　　
１２．１％試験片上に堆積した全フッ素化成分の量は６
．４ｇ／ｃ−であった。
得られたデータを以下に示す。
パーセント保護効率 １５分　　　１時間　　　１０日 ６１．５％　　未変化　　　未変化 実施例７ 低多孔度大理石試験片の１つを対照とした。第二の試験
片の表面を、酸基（ＣＦ２ＣＯＯＨ）に関し１０，００
０の平均等価重量及び４６００に等しい粘度性分チロを
有し、パーオキシド架橋（Ｐ、Ｏ，−１，０２）を含有
し、異なった分子量を有する重合体の混合物よりなり、 希Ｈ２ＳＯ４による高温処理により加水分解され、１．
５ｍｌの１０重量％Ｎ　Ｈ３のアンモニア溶液で中和さ
れた種類Ｉに属する粗製パーフルオロポリエーテル２５
．４４ｇに、２回蒸留水７６．４ｍｌ、イソプロパツー
ル１４．４ｇ、６６８に等しい平均等価重量及び種類ｌ
に属するパーフルオロポリエーテル構造（ＲｆはＣＦ　
３、 Ｒ′　はＣＦ２Ｃ００Ｈ）を有するカルボン酸２．１６
ｇを添加することにより調製されたマイクロエマルジョ
ンによりブラシ処理した。
得られた系は２０〜８０℃の温度において無期限に安定
な単一清澄、透明相により特徴付けられる。
系の重量組成は下記の通りである： 粗製パーフルオロポリエーテル　２１　、　２９６水相
　　　　　　　　　　　　　６４．９％フッ素化界面活
性剤　　　　　　　１．８％アルコール　　　　　　　
　　　１２．１％試験片上に堆積された全フッ素化成分
の量は１９．１ｇ／ゴに等しかった。
得られたデータを以下に示す。
パーセント保護効率 １時間　　　７時間 ７２．２％　未変化 実施例８ ２個の高多孔度大理石試験片を用いた。最初のものは対
照用とし、第二のものは酸基 （ＣＦ２ＣＯＯＨ）に関し１０，０００の平均等価重量
及び４６００に等しい粘度法分子量を有し、パーオキシ
ド架橋（Ｐ、　Ｏ，−１，０２）を含有し、異なった分
子量を有する重合体の混合物よりなり、Ｈ２ＳＯ４によ
る高温処理により加水分解さｈｌ、５ｍｌの１０重量％
ＮＨ３のアンモニア溶液で中和された種類Ｉに属する粗
製パーフルオロポリエーテル２５．４４ｇに、２回蒸留
水７６．５ｍｌ、イソプロパツール１４−４　ｇ　５６
６８に等しい平均等価重量及び種類Ｉに属するパーフル
オロポリエーテル構造（ＲｆはＣＦ３、Ｒ′　はＣＦ２
Ｃ００Ｈ）を有するカルボン酸２．１６ｇを添加するこ
とにより調製されるマイクロエマルジョンで処理した。
得られた系は、２０〜８０℃の温度において無期限な安
定は、単一清澄、透明相により特徴付けられる。
系の重量組成は下記の通りである： 粗製パーフルオロポリエーテル　２１．２％水相　　　
　　　　　　　　　　６４．９％フッ素化界面活性剤　
　　　　　　１．８９６アルコール　　　　　　　　　
　１２．１％試験片上に堆積された全フッ素化成分の量
は２０．２ｇ／ゴに等しかった。
１時間後に測定されたパーセント保護効率は８８．４％
の値を示した。この値は７時間後においても変わらなか
った。
実施例９ ８．５％の多孔度を有し、５０Ｘ５０Ｘ２０ｃｍの寸法
を有する４個の砂岩試験片を用いた。
試験片１及び３は処理されず、試験片２及び４はブラシ
により下記組成を有するマイクロエマルジョンを塗布す
ることにより処理した：酸基（ＣＦ２Ｃ００Ｈ）に関し
て２８６０の等価重量、及び ２０８０の粘度法分子量を有し、異なった分子量の重合
体の混合物よりなる、希Ｈ２ＳＯ４による高温処理によ
り加水分解された種類Ｉに属する粗製パーフルオロポリ
エーテル　１．５５ｇ１０重二％ＮＲ３のアンモニア溶
液０．５ｍ１２回蒸留水　９．４８ｇ イソプロパツール　２．２ｇ。
得られた系は、２５〜７５℃の温度において無期限に安
定である単一清澄、透明相により特徴付けられた。系の
１組成は下記の通りであった：粗製パーフルオロポリエ
ーテル　１１．３％水相　　　　　　　　　　　　　　
７２，７％アルコール　　　　　　　　　　１６．０％
試験片上に堆積したフッ素化成分の全量は試験片２につ
いて３０ｇ／ｄであり、試験片４については４０ｇ／ば
であった。
処理効率を、６０分後の各種試験片により吸収された水
の量に基づき評価し、未処理試験片により吸収された水
の量と処理後の試験片により吸収された水の量の間の差
の未処理試験片により吸収された水の量に対する％比に
より表わした。
この試験は、水を充填し、各試験片の接触表面により吸
収される水の量を測定する目盛付きマイクロピペットに
接続されたガラスシリンダーよりなる装置を試験片の表
面に適用することにより行った。この装置はＵＮＥＳＣ
Ｏ−ＲＩＬＥＭＰＥＭ　　ｋ７８，１８２により発行さ
れる文献に記載されている。吸収された水の瓜は所定間
隔時間で読み取られ、読み取られた値はｇ　／　ｃｉ表
面で表わされる。
１　　　０．０１０ ２　　　０．００２１　　　　　　７９．０３　　　０
．０１４０ ４　　　０．００２０　　　　　　８６．０実施例１０ ４０％の多孔度を有し、５０Ｘ５０Ｘ５２ｃｍの寸法を
有する４個の５ｉｃｎａレンガ試験片を用いた。
第−の試験片は処理されず、その他の試験片は下記成分
を有するマイクロエマルジョンでブラシ処理した。
酸基（ＣＦ２ＣＯＯＨ）に関して２８６ｃｌ）等価重量
、２０８０の粘度性平均分子量を有し、異なった分子量
の重合体の混合物よりなる、希Ｈ２ＳＯ４による高温処
理により加水分解された種類■に属する粗製パーフルオ
ロポリエーテル１８．８ｇ １０重量％ＮＨ３のアンモニア溶液　１０ｍ１２回蒸留
水　４９．５ｍ１ ６６８の平均等価重量を有するカルボン酸５．４ｇ及び
３６１の平均等価重量を有するカルボン酸８．１ｇであ
って、それらの各々がパーフルオロポリエーテル構造を
有し、種類Ｉ（ＲｆはＣＦ３、Ｒ′　、はＣＦ２Ｃ００
Ｈ）に属するもの。
得られた系は２５〜７５℃の温度において安定な単一ｔ
ｎ澄相よりなり、その重量組成は下記の通りである： 粗製パーフルオロポリエーテル　２１．３％水相　　　
　　　　　　　　　　６４．１％フッ素化界面活性剤　
　　　　　１４．６％試験片上に堆積した全フッ素化成
分の量は試験片２．３及び４について、それぞれ３０，
６０゜９０ｇ／ｃｄであった。処理効率は実施例９と同
様な方法により評価した。
１　　２、５ ２　　　１．３７　　　　　　．４５．０３　　　０．
９７　　　　　　　６１．０４　　　０．５０　　　　
　　　８１．０実施例１１ ６個のＶｉｃｃｎｚａ石試験片（３０％の多孔度を有す
るバイオ力ルカセレナイト）を用いた。試験片１及び４
は処理せず、試験片２及び３は実施例１０に示した組成
を有するマイクロエマルジョンでブラシ処理し、試験片
５及び６はブラシにより下記組成を有するマイクロエマ
ルジョンを塗酊することにより処理した： 酸基（ＣＦ２ＣＯＯＨ）に関して １０．０００の平均等価重量、４６００の粘度性平均分
子量を有し、パーオキシド架橋（Ｐ、　Ｏ。
−１，０２）を含有し、異なった分子量の重合体混合物
よりなり、希Ｈ２ｓｏ４による高温処理により加水分解
された種類工に属する粗製パーフルオロポリエーテル　
３７．　９ｇ １０重−％Ｎ　Ｈ３のアンモニア溶液　６．５２回蒸留
水　１１１ｍ１ ｔブタノール　１７．２ｇ ３６１の平均等価重量を有するカルボン酸０．９ｇ及び
６６８の平均等価重量を有するカルボン酸２．７ｇであ
って、それらの各々がパーフルオロポリエーテル構造を
有し、種類１（ＲｆはＣＦ　３、Ｒ′　、はＣＦ２ＣＯ
ＯＨ）に属するもの。
得られた系は２５〜７５℃の温度において安定である単
一清澄用よりなり、その重量組成は下記の通りである： 粗製パーフルオロポリエーテル　２１．５％水相　　　
　　　　　　　　　　６６．７％アルコール　　　　　
　　　　　　９．８％フッ素化界面活性剤　　　　　　
　２．０％試験片に堆積した全フッ素化成分の二は、試
験片２及び５については９０ｇ／ｒｒｒ、試験片３及び
６については１２０ｒ／ｒｒ？であった。処理効率は、
実施例９の方法により評価した。
１　　　０．９４０ ２　　　０．２９７　　　　６８．０％３　　　０、　
１４１　　　　８５．　０９６４　　　１．２００ ５　　　０．７５０　　　　３８．０％６　　　０．２
２０　　　　６５．０％実施例１２ ４個のセメントＡ試験片（多孔度：１８％）及び２個の
セメントＢ試験片（多孔度：２５％）を用いた。各セメ
ントタイプの一つの試験片を対照としてそのまま残し、
他の試験片を実施例１ｏに示した組成を有するマイクロ
エマルジョンでブラシ処理した。
セメントＡについては、試験片２．３及び４上に堆積し
た全フッ素化成分の量はそれぞれ３６．４５及び６０ｇ
／ｄであった。セメントＢについては、試験片２上に堆
積した全フッ素化成分の量は４３ｇ／ｒｄであった。処
理効率を実施例９に示した方法で評価した。
セメントＡ １　　　０゜ ２　　　０゜ ３　　　０゜ ４　　　０゜ セメントＢ １　　　０゜ ２０゜ ３２−０．　３８ ５７、０％ ６０、０％ ８７、０％ ３６−０．４４ ７０、０％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、大理石、石、タイル、セメント、石膏或いは木材及
    び特に建築分野で利用されるその他の類似材料を、大気
    中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護する方法
    であって、鎖中に官能性基及び任意にパーオキシド架橋
    を含有するパーフルオロポリエーテルのマイクロエマル
    ジョンよりなる保護剤を該材料上に塗布することを特徴
    とする材料の保護方法。 ２、大理石、石、タイル、セメント、石膏或いは木材及
    び特に建築分野で利用されるその他の類似材料を、大気
    中の作用因子及び汚染物質の劣化作用から保護する方法
    であって、 ▲数式、化学式、表等があります▼、（ＣＦ＿２ＣＦ＿
    ２Ｏ）、（ＣＦ＿２Ｏ）、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、（ＣＦ＿
    ２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）、及び（ＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＨ
    ＿２Ｏ）より選ばれるフルオロオキシアルキレン単位の
    配列により構成されるパーフルオロポリエーテル構造、
    並びに任意に鎖中に存在してもよい少なくとも式１種の
    ＣＦＸ−（Ｂ）＿Ｊ−Ｚ＿Ｋ〔式中、ＸはＦ又はＣＦ＿
    ３であり、Ｊ＝０又は１、Ｂは二価若しくは多価結合炭
    化水素基、特に２０個までの炭素原子を有するアルキレ
    ン、シクロアルキレン又はアリーレン基であり、Ｋは１
    〜３の範囲であり、Ｚは上記材料と化学的及び／又は物
    理的結合を形成することのできる基であり、次のものか
    ら選ばれる： −電子二重項供与体であるヘテロ原子を含有する非−芳
    香族、非−フッ素化有機基、又はヘテロ原子を含有し、
    或いは含有しない芳香族基であって、配位性結合或いは
    電荷移動結合を生ぜしめることができ、それにより基材
    上に各種吸着現象を引き起こすことができるもの； −ＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３、−ＣＯＯＲ、 （式中、ＲはＨ又は１〜８個の炭素原子を含有するアル
    キル基、芳香族基或いはベンジル等のアルキル芳香族基
    ）； −ＯＨ、ＣＯＦ； −ＮＣＯ、−ＮＨＲ、−ＣＯＲ、 −ＣＯＣＦ＿３、Ｃ（ＯＨ）＿２ＣＦ＿３；−ＳＯ＿３
    Ｈ； −ポリオキシアルキレンＯＨ； −四級アンモニウム〕で表わされる官能末端基を有する
    製品から選ばれる保護剤を前記材料上に塗布すること、
    及びこのパーフルオロポリエーテル製品を水性マイクロ
    エマルジョンの形態で塗布することを特徴とする材料の
    保護方法。 ３、マイクロエマルジョンの製造に用いられるパーフル
    オロポリエーテルがＣ＿２Ｆ＿４及び／又はＣ＿３Ｆ＿
    ６の光酸化により得られる請求項２に記載の方法。 ４、マイクロエマルジョンの製造に用いられるパーフル
    オロポリエーテルが、Ｃ＿２Ｆ＿４及び／又はＣ＿３Ｆ
    ＿６及びパーフルオロ化共役ジエンの混合物の−８０℃
    〜５０℃の範囲の温度における紫外線存在下の分子状酸
    素による液相酸化工程、及び引き続く熱処理により得ら
    れる請求項３に記載の方法。 ５、マイクロエマルジョンの製造に用いられるパーフル
    オロポリエーテルが、下記一般式の一つを有する請求項
    ４に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎ、ｐは０とは異なる整数であり、Ｒ＿ｆ
    及びＲ′＿ｆはＣＯＦ基又は１〜３個の炭素原子を有す
    るパーフルオロアルキルである）。 ６、パーフルオロオキシアルキレン単位が、以下の種類
    に属するものである請求項２に記載の方法： １）▲数式、化学式、表等があります▼ （このパーフルオロオキシアルキレン単位はランダムに
    分布し、式中、ｍ、ｎ、ｐ及びＺは平均分子量に関し、
    上記要件に合致するような平均値を有し、ｚは０又は自
    然数であり、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは同種或いは異種であ
    り、任意に１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロ
    アルキル末端基であり得、該末端基の少なくとも１個が
    ＣＦＸ−（Ｂ）＿Ｊ−Ｚ＿Ｋ（式中、Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｘ、
    Ｋは前記定義と同様）のタイプの官能基である）；２）
    Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎ（ＣＦ＿２Ｏ）＿
    ｍ（Ｏ）＿ｚＲ′＿ｆ（このパーフルオロオキシアルキ
    レン単位はランダムに分布しており、ｍ、ｎ及びＺは上
    記要件に合致するような値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆ
    は１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン
    末端基であり得、末端基の少なくとも１個はＣＦＸ−（
    Ｂ）＿Ｊ−Ｚ＿Ｋ（式中、Ｂ、Ｊ、Ｚ、Ｋは前記定義の
    通りである）のタイプの官能基である）； ３）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｏ、ｚは上記要件に合致するよう
    な平均値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′＿ｆは前記定義と同様
    である）； ４）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは上記要件に合致するような平均値を有し、Ｒ
    ＿ｆ及びＲ′＿ｆは前記定義と同様である）；５）Ｒ＿
    ｆＯ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ（式中ｎは上
    記要件に合致するような平均値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′
    ＿ｆは前記定義と同様である）；６）Ｒ＿ｆＯ（ＣＦ＿
    ２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ又はＲ＿ｆＯ（Ｃ
    Ｈ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｎＲ′＿ｆ（式中ｎは上
    記要件に合致するような平均値を有し、Ｒ＿ｆ及びＲ′
    ＿ｆは前記定義と同様である）。 ７、官能性パーフルオロポリエーテルが １，０００〜１０，０００の分子量を有する請求項２に
    記載の方法。 ８、官能性パーフルオロポリエーテルが ２，０００〜６，０００の分子量を有する請求項２に記
    載の方法。 ９、前記マイクロエマルジョンが水中油型或いは油中水
    型である請求項２に記載の方法。 １０、Ｋが１に等しく、Ｂが８個までの炭素原子を有す
    る請求項２に記載の方法。 １１、ＺがＣＯＯＨ、ＯＨ、ポリオキシアルキレンＯＨ
    、四級アンモニウム基 −ＣＯＣＦ＿３及び −Ｃ（ＯＨ）＿２−ＣＦから選ばれる請求項２に記載の
    方法。 １２、酸末端基が塩化されている請求項１１に記載の方
    法。
JP1090503A 1988-04-08 1989-04-10 石質材を大気中の作用因子から保護するための水性エマルジョンの形態でのパーフルオロポリエーテル誘導体の使用 Expired - Lifetime JP2763329B2 (ja)

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