CN110621757B - 含有含全氟（聚）醚基的化合物的表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有式(A)：Rf－(PFPE－Z1－Y－Z2)n－R所示的含全氟(聚)醚基的化合物的表面处理剂。式中，Rf表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；PFPE在每次出现时分别独立地为－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团；Z1和Z2分别独立地为单键或2价的有机基团；Y在每次出现时分别独立地表示含有至少1个－O－的基团；其中，式(A)中2个以上氧原子连续的结构存在至少1个；n为1～400的整数；R为氢原子、氟原子、－CF2－Cl、－COF、－COOH、－PFPE－Rf'或Rf'；Rf'的含义与Rf相同。

Description

含有含全氟（聚）醚基的化合物的表面处理剂
技术领域
本发明涉及含有含全氟(聚)醚基的化合物的表面处理剂。
背景技术
已知某些含氟化合物在用于基材的表面处理时，能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)，作为所谓的功能性薄膜，被施加在例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种基材上。
作为这种含氟化合物，已知在分子主链上具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子结合的能够水解的基团的含有全氟聚醚基的硅烷化合物(参照专利文献1～2)。在将包含该含有全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂应用在基材上时，与Si原子结合的能够水解的基团在与基材的Si－OH基之间和化合物之间发生反应，形成－Si －O－Si键，由此能够形成表面处理层。
另外，作为其它的含氟化合物，已知在分子主链上具有全氟聚醚基或全氟亚烷基、并且分子末端含有－OH、－SH或－NR11 2(R11为氢原子或低级烷基)等的化合物(专利文献3)。专利文献3记载了使用上述那样的含氟化合物，经由类金刚石碳在基材的表面形成表面处理层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008－534696号公报
专利文献2：国际公开第97/07155号
专利文献3：日本特开2016－52779号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1～2所记载的表面处理层通过－Si－O－Si－键与基材结合，在酸性或碱性环境下、特别是碱性环境下，该键因水解而断裂，耐久性下降。特别是在容易暴露于酸性和碱性环境的物品、例如会附着人的汗液的物品(例如触摸面板等)中使用的情况下，这成为显著的问题。
专利文献3所记载的表面处理层与基材经由类金刚石碳层通过－ C－O－键、－C－N－键或－C－S－键等结合，不具有－Si－O－Si－键，因而具有酸和碱的耐受性。但是，本发明的发明人经过研究得知，在具有专利文献3所记载的表面处理层的物品中，有时无法充分地应对逐渐提升的提高摩擦耐久性的需求。
本发明的目的在于提供一种适合于形成具有更好的摩擦耐久性的层的表面处理剂。本发明的目的还在于提供一种包括由该表面处理剂形成的层(以下也称为“表面处理层”)的物品。
用于解决技术问题的技术手段
根据本发明的第一要点，提供一种表面处理剂，其含有下述式(A) 所示的含全氟(聚)醚基的化合物，
Rf－(PFPE－Z1－Y－Z2)n－R (A)
[式中：
Rf表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE在每次出现时分别独立地为式：
－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团(a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标注a、b、c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)；
Z1在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
Z2在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团；
Y在每次出现时分别独立地表示含有至少1个－O－的基团；
其中，式(A)中2个以上氧原子连续的结构存在至少1个；
n为1～400的整数；
R为氢原子、氟原子、－CF2－Cl、－COF、－COOH、－PFPE－ Rf′或Rf′；
Rf′的含义与Rf相同。]
根据本发明的第二要点，提供一种含有上述表面处理剂的粒料。
根据本发明的第三要点，提供一种包括基材、和在该基材的表面上由上述表面处理剂形成的层的物品。
根据本发明的第四要点，提供一种在基材的表面上形成表面处理层的方法，其包括：对于基材向其表面供给上述表面处理剂，在基材表面形成表面处理层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供适合于形成具有更好的摩擦耐久性的表面处理层的表面处理剂。
具体实施方式
[表面处理剂]
以下对本发明的表面处理剂进行说明。
本发明的表面处理剂含有式(A)所示的含全氟(聚)醚基(以下也称为“PFPE”)的化合物。
Rf－(PFPE－Z1－Y－Z2)n－R (A)
式(A)中，Rf表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf优选为被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H－C1－15氟代亚烷基，进一步优选为碳原子数1～ 16的全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基，具体而言为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
式(A)中，PFPE在每次出现时分别独立地为式：－(OC6F12)a－ (OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团。
式中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数， a、b、c、d、e和f之和至少为1。优选a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上。优选a、b、c、d、e和f之和为200以下，更优选为 100以下，例如为10以上200以下，进一步具体而言为10以上100 以下。另外，标注a、b、c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
这些重复单元可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。例如－(OC6F12)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)－、－ (OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)－、－ (OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2 CF2CF2CF2)－。－(OC5F10)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2CF2) －、－(OCF2CF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)CF2)－、－ (OCF2CF2CF2CF(CF3))－等，优选为－(OCF2CF2CF2CF2CF2)－。－ (OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－ (OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6) －可以为－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3)) －的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2)－。另外，－(OC2F4)－可以为－ (OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
在一个方式中，上述PFPE为－(OC3F6)d－(式中，d为1以上200 以下、优选为5以上200以下、更优选为10以上200以下的整数)。优选PFPE为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选5 以上200以下、更优选10以上200以下的整数)或－(OCF(CF3)CF2)d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。更优选PFPE为－(OCF2CF2CF2)d－(式中，d为 1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。
在另一方式中，PFPE为－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，c、d、e和f之和至少为5以上、优选为10以上，标注角标c、 d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE为－(OCF2CF2CF2CF2)c－(OCF2CF2CF2)d－(OCF2CF2)e－ (OCF2)f－。在一个方式中，PFPE可以为－(OC2F4)e－(OCF2)f－(式中， e和f分别独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10 以上200以下的整数，标注角标e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在又一个方式中，PFPE为－(R6－R7)j－所示的基团。式中，R6为 OCF2或OC2F4，优选为OC2F4。式中，R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、 OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团独立地选择的2个或3个基团的组合。优选R7为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团，为选自 OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团独立地选择的2个或3个基团的组合。作为从OC2F4、OC3F6和OC4F8独立地选择的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可以列举－OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC4F8－、－OC3F6OC2F4－、－OC3F6OC3F6－、－OC3F6OC4F8－、－OC4F8OC4F8－、－OC4F8OC3F6－、－ OC4F8OC2F4－、－OC2F4OC2F4OC3F6－、－OC2F4OC2F4OC4F8－、－ OC2F4OC3F6OC2F4－、－OC2F4OC3F6OC3F6－、－OC2F4OC4F8OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC2F4－、－OC3F6OC2F4OC3F6－、－OC3F6OC3F6OC2F4－和－OC4F8OC2F4OC2F4－等。上述j为2以上、优选3以上、更优选 5以上、且为100以下、优选50以下的整数。上述式中，OC2F4、OC3F6、 OC4F8、OC5F10和OC6F12为直链或支链的任一种均可，优选为直链。在该方式中，PFPE优选为－(OC2F4－OC3F6)j－或－(OC2F4－OC4F8)j—。
式(A)中，Z1和Z2在每次出现时分别独立地为单键或2价的有机基团，优选为单键或者1个以上的氢原子可以被取代基取代的碳原子数1～12的亚烷基，更优选为单键。上述取代基优选为卤原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氟原子。
在本说明书中使用时，“2价的有机基团”意指含碳的2价的基团。作为这样的2价的有机基团，没有特别限定，可以列举进一步从烃基脱离了1个氢原子的2价的基团。
在本说明书中使用时，“烃基”是含有碳和氢的基团，意指从烃脱离了1个氢原子的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”为直链状、支链状或环状均可，饱和或不饱和均可。并且，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。并且，这样的烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1 个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，可以列举例如：卤原子；可以被1个或1个以上卤原子取代的、选自 C1－6烷基、C2－6烯基、C2－6炔基、C3－10环烷基、C3－10不饱和环烷基、 5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6－10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
式(A)中，Y在每次出现时分别独立地表示包含至少1个－O－的基团。
上述Y优选包含选自－O－C(＝O)－(O)l－C(＝O)－O－、－C(＝ O)－(O)l－C(＝O)－、－C(＝O)－(O)l－、－(O)l－C(＝O)－和－(O)m－中的至少1个基团，更优选为－(O)m－。l在每次出现时分别独立地为2～10的整数，优选为2～4的整数。m在每次出现时分别独立地为 1～10的整数，优选为1～3的整数，例如可以为1。
作为Y的具体例，可以列举－O－C(＝O)－O－O－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－O－C(＝O)－、－C(＝O)－O－O－、－O－O－C(＝O) －、－O－、－O－O－、－O－O－O－、－O－O－O－O－等。其中，在本说明书中，－C(＝O)－表示羰基。
式(A)中，2个以上氧原子连续的结构存在至少1个，即，存在至少1个－O－O－。式(A)所示的化合物中，Y包含2个以上氧原子连续的结构，或者Y－PFPE所示的结构包含2个以上氧原子连续的结构。作为上述“2个以上氧原子连续的结构”具体可以列举－O－O －、－O－O－O－、－O－O－O－O－、－O－O－O－O－O－等。其中，在本说明书中，有时将2个以上氧原子连续的结构称为“过氧化物结构”。式(A)所示的化合物优选包含－C－O－O－C－结构。
上述式(A)中，n为1～400的整数。n优选为1～300的整数，更优选为1～100的整数。
上述式(A)中，R为氢原子、氟原子、－CF2－Cl、－COF、－ COOH、－PFPE－Rf′或Rf′，优选为－PFPE－Rf′或Rf′。Rf′的含义与 Rf相同。另外，Rf和Rf′可以相同也可以不同。
上述式(A)所示的含PFPE的化合物的数均分子量优选为2,000 以上、更优选为4,000以上，且优选为70,000以下、更优选为50,000 以下、进一步优选为20,000以下。
上述式(A)所示的含PFPE的化合物的全氟聚醚部分(Rf－PFPE －部分或－PFPE－部分)的数均分子量没有特别限定，优选为2,000～ 70,000、更优选为5,000～20,000。
上述式(A)所示的含PFPE的化合物每100g中，活性氧(2个以上氧原子连续的结构所包括的1个氧原子，例如在2个氧原子连续的结构中为形成该结构的氧原子中的1个氧原子，在3个氧原子连续的结构中为形成该结构的氧原子中的1个氧原子)的质量(PO值)优选为5.0以下，更优选处于0.5～1.3的范围内。
在本发明中，PO值通过19F－NMR分析进行测定。
相对于表面处理剂100质量份，上述式(A)所示的含PFPE的化合物优选含有0.01～100质量份、更优选含有0.1～30质量份。
上述式(A)所示的含PFPE的化合物可以通过本领域技术人员公知的方法制造，例如可以通过使CF2＝CF2与氧反应来制造。
本发明的表面处理剂可以利用溶剂进行稀释。作为这样的溶剂没有特别限定，例如可举选自下列物质的溶剂：全氟己烷、CF3CF2CHCl2、 CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、C6F13OCH3、六氟二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和 CF3O(CF2CF2O)m′(CF2O)n′CF3[式中，m′和n′分别独立地为0以上1000 以下的整数，标注m′或n′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，但m′和n′之和为1以上]、1,1－二氯－2,3,3,3－四氟－ 1－丙烯、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,2－三氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯。这些溶剂可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的方式使用。
本发明的表面处理剂除了含有含全氟(聚)醚基的化合物之外，还可以含有其它成分。作为这样的其它成分，没有特别限定，例如可以列举：可以理解为含氟油的(非反应性的)含氟聚醚化合物、优选全氟聚醚化合物(以下称为“含氟油”)；可以理解为硅油的(非反应性的)有机硅化合物(以下称为“硅油”)；醇；催化剂等。
上述含氟油在分子结构内没有过氧化物结构。作为上述含氟油，没有特别限定，例如可以列举以下通式(3)所示的化合物(全氟聚醚化合物)。
Rf1－(OC4F8)a′－(OC3F6)b′－(OC2F4)c′－(OCF2)d′－Rf2···(3)
式中，Rf1表示可以被1个或1个以上氟原子取代的C1－16的烷基(优选C1―16的全氟烷基)，Rf2表示可以被1个或1个以上氟原子取代的C1－16的烷基(优选C1－16的全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf1和Rf2更优选分别独立地为C1－3的全氟烷基。
a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物主骨架的全氟聚醚的4种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′和d′之和至少为1、优选为1～300、更优选为20～300。标注角标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以为－(OCF2CF2CF2CF2)－、－ (OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3)) －、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任一种，优选为－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以为－(OCF2CF2CF2)－、－ (OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任一种，优选为－ (OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以为－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3)) －的任一种，优选为－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(3)所示的全氟聚醚化合物的示例，可以列举以下通式(3a)和(3b)的任一式所示的化合物(可以为1种或2种以上的混合物)。
Rf1－(OCF2CF2CF2)b″－Rf2···(3a)
Rf1－(OCF2CF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2CF2)b″－(OCF2CF2)c″－(OCF2)d″－Rf2···(3b)
这些式中，Rf1和Rf2如上所述；式(3a)中，b″为1以上100以下的整数；式(3b)中，a″和b″分别独立地为0以上30以下、例如1 以上30以下的整数，c″和d″分别独立地为1以上300以下的整数。标注角标a″、b″、c″、d″且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1,000～30,000的数均分子量。由此，能够获得高表面滑动性。
本发明的表面处理剂中，相对于上述含全氟聚醚基的化合物的合计100质量份(分别为2种以上时为它们的合计，下同)，含氟油的含量例如为0～500质量份、优选为0～400质量份、更优选为5～300质量份。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物时能够获得更高的表面滑动性，因而优选。在将它们组合使用时，通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1﹕1～1﹕30、更优选为1﹕1～1﹕10。通过这样的质量比，能够获得表面滑动性与摩擦耐久性的均衡性优异的表面处理层。
在一个方式中，含氟油包含通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在该施方式中，表面处理剂中的含全氟(聚)醚基的化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为10﹕1～1﹕10、更优选为4﹕1～1﹕4。
在一个方式中，式(3a)所示的化合物的平均分子量优选为2,000～ 8,000。
在一个方式中，式(3b)所示的化合物的平均分子量优选为8,000～ 30,000。
在另一个方式中，式(3b)所示的化合物的平均分子量优选为 3,000～8,000。
在优选的方式中，在通过真空蒸镀法形成表面处理层的情况下，可以使含氟油的平均分子量大于含全氟(聚)醚基的化合物的平均分子量。通过设成这样的平均分子量，能够获得更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
并且，从另外的观点出发，含氟油可以为通式Rf3－F(式中，Rf3为C5－16全氟烷基)所示的化合物。另外，也可以为氯三氟乙烯低聚物。 Rf3－F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物，能够得到与末端为C1－16全氟烷基的上述分子末端具有碳－碳不饱和键的含氟化合物所示的化合物的高亲和性，在这点上优选。
含氟油有助于提高使用表面处理剂形成的表面处理层的表面滑动性。
作为上述硅油，例如可以使用硅氧烷键在2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以为所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢化硅油。作为改性硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将普通硅油改性而得到的物质。环状硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
本发明的表面处理剂中，相对于含全氟(聚)醚基的化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，这种硅油的含量例如为0～300质量份、优选为0～200质量份。
硅油有助于提高使用表面处理剂形成的表面处理层的表面滑动性。
作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。
本发明的表面处理剂中，相对于上述含氟化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，催化剂的含量例如为0.001～20 质量份、优选为0.001～5质量份。
作为其它成分，除了上述成分以外，例如可以列举碳原子数1～6 的醇化合物。
[粒料]
本发明的表面处理剂浸渗在多孔物质、金属纤维中，能够制成粒料。该多孔物质例如为多孔的陶瓷材料，该金属纤维例如为将钢丝棉固定成棉花状的材料。该粒料例如可以用于真空蒸镀。
[物品]
以下对本发明的物品进行说明。
本发明的物品包括基材、和在该基材的表面由上述表面处理剂形成的层(表面处理层、例如防污性被覆层)。
上述基材例如可以由玻璃、树脂(可以为天然树脂或合成树脂，例如通常的塑料材料，可以为板状、膜、其它形态)、金属(可以为铝、铜、铁、锌、钛、锆等金属单质或合金等复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材、建筑部件等任意适当的材料构成。
作为上述玻璃，优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱金属硅铝酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选经过化学强化的钠钙玻璃、经过化学强化的碱金属硅铝酸盐玻璃和发生了化学键合的硼硅酸玻璃。
作为上述树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
在一个方式中，在想要制造的物品是光学部件的情况下，构成基材表面的材料可以为光学部件用材料，例如玻璃或透明塑料等。另外，在想要制造的物品是光学部件的情况下，可以在基材表面(最外层) 形成某些层(或膜)，例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任一种。作为防反射层能够使用的无机物的示例，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、 Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3、SiN等。这些无机物可以单独使用，或者将它们的2种以上组合(例如作为混合物)使用。在制成多层防反射层的情况下，优选其最外层使用SiO2和/或SiO。在想要制造的物品是触摸面板用的光学玻璃部件时，基材(玻璃)的表面的一部分可以具有透明电极，例如使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外，基材根据其具体的规格等可以具有绝缘层、粘接层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示组件等。
作为这样的基材，可以是至少其表面部分由原本具有羟基的材料构成的基材。作为这样的材料，可以列举玻璃，还可以列举表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者，在如树脂等那样即使具有羟基也不充分的情况、或原本不具有羟基的情况下，能够通过对基材实施某些前处理，向基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为这样的前处理的示例，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)或离子束照射。等离子体处理能够向基材表面导入羟基或使羟基增加，并且，还能够使基材表面清洁化(除去异物等)，因而适合使用。另外，作为这样的前处理的另一示例，可以列举如下的方法：预先利用LB法(朗缪尔-布洛尔杰特法)或化学吸附法等，将具有碳－碳不饱和键基团的界面吸附剂在基材表面以单分子膜的形态形成，之后在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键断开。
另外，或者，作为这样的基材，可以至少其表面部分由包含具有一个以上的其它反应性基团、例如Si－H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料形成。
在一个方式中，基材具有由类金刚石碳构成的层(类金刚石碳层)。在本实施方式中，基材优选在该基材的表面(最外层)具有类金刚石碳层。上述基材还可以具有例如硬涂层或防反射层等。上述硬涂层或防反射层等可以与基材表面(最外层)所设的类金刚石碳层接触设置。
上述类金刚石碳意指具有无定形结构的碳，该无定形结构中混合存在金刚石键(碳彼此之间的通过sp3杂化轨道形成的键)和石墨键(碳彼此之间通过sp2杂化轨道形成的键)两种键。另外，类金刚石碳可以含有除碳以外的原子，例如氢、氧、硅、氮、铝、硼、磷等。
上述类金刚石碳层的厚度没有特别限定，例如可以为1nm～ 100μm、优选为1nm～1000nm、更优选为1nm～100nm。
上述类金刚石碳层例如可以通过化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀 (PVD)法形成，化学蒸镀法例如有热CVD法、等离子体CVD法等，物理蒸镀法例如有真空蒸镀法、溅射法等。
基材的形状没有特别限定。并且，欲形成表面处理层的基材的表面区域只要为基材表面的至少一部分即可，可以根据想要制造的物品的用途和具体的规格等适当确定。
下面，对在该基材的表面形成表面处理层的方法进行说明。形成表面处理层的方法包括向基材的表面供给上述表面处理剂，在基材表面形成表面处理层的工序。进一步具体而言，形成表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，从而由本发明的表面处理剂形成表面处理层。
表面处理剂的膜的形成方法没有特别限定。例如可以使用湿润被覆法和干燥被覆法。
作为湿润被覆法的示例，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布以及类似的方法。
作为干燥被覆法的示例，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、 CVD以及类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀)的具体例，可以列举电阻加热、电子束、使用了微波等的高频加热、离子束以及类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学 CVD、热CVD以及类似的方法。
而且，也能够通过常压等离子体法进行被覆。
在使用湿润被覆法的情况下，表面处理剂可以在利用溶剂稀释后适用于基材表面。从表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发，优选使用下列溶剂：C5－12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；聚氟代芳香族烃(例如双(三氟甲基)苯)；聚氟代脂肪族烃(例如C6F13CH2CH3(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如日本瑞翁株式会社生产的ZEORORA(注册商标)H)；含氟烃(HFC)(例如1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc))；氯氟烃(例如HCFC－225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE) (例如全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如住友3M 株式会社生产的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5) (例如住友3M株式会社生产的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如住友3M株式会社生产的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如旭硝子株式会社生产的ASAHIKLIN(注册商标)AE－3000))、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1 －丙烯(例如三井杜邦氟化学株式会社生产的VERTREL(注册商标) SION)等。这些溶剂能够单独使用，或者将2种以上组合作为混合物使用。并且，例如为了调节含PFPE的化合物的溶解性等，也能够与其它的溶剂混合。
在使用干燥被覆法的情况下，表面处理剂可以直接用于干燥被覆法，或者也可以使用上述的湿润被覆法中例示的溶剂稀释后用于干燥被覆法。例如可以将表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理，或者也可以使用在铁或铜等金属多孔体或陶瓷多孔体中浸渗有表面处理剂的粒料状物质进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。
在优选的方式中，表面处理剂的膜的形成可以使用蒸镀法，更优选使用CVD和高频加热(特别是电阻加热、电子束)的至少一者，特别优选使用电子束。
作为上述后处理，例如可以列举热处理。热处理的温度没有特别限定，例如可以为60～250℃、优选为100℃～180℃。热处理的时间没有特别限定，例如可以为30分钟～5小时、优选为1～3小时。
表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点出发，表面处理层的厚度为1～50nm的范围、优选为1～30nm的范围、更优选为1～15nm 的范围。
如上所述，使用表面处理剂在基材的表面形成表面处理层。
如上所述，在专利文献1和2中，通过－Si－O－Si－键使由表面处理剂形成的层与基材结合，在专利文献3中，通过－C－O－键、－ C－N－键或－C－S－键等使由表面处理剂形成的层与基材结合。
相对于此，本发明的表面处理剂所含的含全氟(聚)醚基的化合物因上述那样的处理而在过氧化物结构中分解。通过过氧化物结构中的分解，能够由表面处理剂所含的式(A)所示的含PFPE的化合物的 1个分子生成大量的末端具有自由基(自由基反应性基团)、且含有 PFPE的化合物。可以认为使用本发明的表面处理剂形成的表面处理层由于通过该自由基反应性基团与基材结合，所以表现出优异的摩擦耐久性。
如上所述操作得到的表面处理层具有高摩擦耐久性，且具有高表面滑动性。另外，该表面处理层除了具有高摩擦耐久性之外，因所使用的表面处理剂的组成还可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢附着)、防水性(防止水侵入电子部件等)、表面滑动性 (或润滑性，例如指纹等污垢的拭去性和对于手指的优异的触感)等，适合作为功能性薄膜利用。
在优选的方式中，基材具有类金刚石碳层，表面处理剂的膜的形成使用蒸镀法。由式(A)所示的含PEPF的化合物产生的自由基与类金刚石碳层所具有(特别是在类金刚石碳层的表面存在)的通过sp2杂化轨道形成的键结合，能够形成具有更好的摩擦耐久性的表面处理层。
在一个方式中，本发明的物品是最外层具有表面处理层的光学材料。
作为光学材料，除了关于显示器等的光学材料以外，还优选列举各种各样的光学材料：例如，阴极射线管(CRT，例如计算机显示器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背投型显示器、荧光显像管(VFD)、场发射显示器(FED，FieldEmission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或者在它们的表面实施防反射膜处理而得到的材料。
具有通过本发明得到的表面处理层的物品没有特别限定，可以是光学部件。光学部件的例子可以列举以下的物品：眼镜等的透镜；PDP、 LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板；手机、便携信息终端等机器的触摸面板片材；蓝光(Blu－ray(注册商标)) 盘、DVD盘、CD－R、MO等光盘的盘面；光纤；钟表的显示面等。
另外，具有通过本发明得到的表面处理层的物品也可以是医疗器械或医疗材料。
以上对于使用本发明的表面处理剂而得到的物品进行了详细说明。但本发明的表面处理剂的用途、使用方法或物品的制造方法等并不限定于上述例示的情况。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，在本实施例中，构成全氟聚醚的4种重复单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)、以及(O)的存在顺序是任意的。
(实施例1)
利用等离子体CVD装置，原料气体使用甲烷(压力：1.0×10－3Pa、甲烷流量：20sccm)生成等离子体，在化学强化玻璃(Corning Incorporated生产、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上形成类金刚石碳层。接着，在真空蒸镀装置中，利用电子束在类金刚石碳层上真空蒸镀每1 片化学强化玻璃(55mm×100mm)为0.4mg的分子中具有过氧化物的全氟聚醚化合物(A)。之后，以温度150℃对带有蒸镀膜的化学强化玻璃进行100分钟加热处理，在室温下放冷100分钟以上，之后，利用乙醇拭去处理表面的未反应的全氟聚醚化合物(A)等，形成表面处理层。
·分子中具有过氧化物结构的全氟聚醚化合物(A)
CF3O-[PFPE1-O]n1-CF3
(其中，[PFPE1-O]n为(CF2CF2O)55-(CF2O)55-(O)8-(CF2CF2CF2O)2-(CF2CF2CF2CF2O)2)
(比较例1)
除了使用分子中不具有过氧化物结构的具有下述平均组成的全氟聚醚化合物(B)代替化合物(A)以外，与实施例1同样操作，形成表面处理层。
·全氟聚醚化合物(B)
CF3O-(CF2CF2O)86-(CF2O)86-(CF2CF2CF2O)2-(CF2CF2CF2CF2O)2-CF3
(比较例2)
通过电子束蒸镀方式，在化学强化玻璃(Corning Incorporated生产、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)的表面蒸镀7nm厚的二氧化硅，形成二氧化硅膜。之后，通过电阻加热真空蒸镀每1片化学强化玻璃 (55mm×100mm)为0.4mg的具有下述平均组成的含硅烷基的全氟聚醚化合物(D)。之后，以温度150℃对带有蒸镀膜的化学强化玻璃进行100分钟以上的加热处理，在室温下放冷1小时以上，之后，利用乙醇拭去处理表面的未反应的全氟聚醚化合物(D)等，形成表面处理层。
·含硅烷基的全氟聚醚化合物(D)
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
·人工汗耐久性评价
对于上述实施例1、比较例1和2中形成的表面处理层评价人工汗耐久性。
首先，作为初始评价，在形成表面处理层后、其表面尚未接触任何物质的状态下，测定水的静态接触角(静置时间0小时)。之后，将约1g的如下所示组成的人工汗静置在形成有表面处理层的基材表面，在65℃、湿度90％的加温加湿条件下静置24小时、48小时、96小时和168小时。之后，利用蒸馏水和乙醇清洗表面处理层的表面，之后，测定水的静态接触角(度)。在接触角的测定值低于100度的时刻停止评价。将结果示于表1，将接触角的测定值相对于静置时间0小时的接触角(初始接触角)的比率示于表2(表中，符号“－”表示未测定)。
(人工汗的组成)
无水磷酸氢二钠：2g
氯化钠：20g
85％乳酸：2g
组氨酸盐酸盐：5g
蒸馏水：1Kg
·水的静态接触角的测定方法
水的静态接触角的测定使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制)利用水1μL在25℃的环境下实施。
[表1]
Figure BDA0002267658620000181
[表2]
Figure BDA0002267658620000182
·摩擦耐久性评价
对于上述实施例1、比较例1和2中在基材表面形成的表面处理层，通过橡皮摩擦耐久试验评价摩擦耐久性。具体而言，将形成有表面处理层的试样物品水平配置，使橡皮(KOKUYO Co.,Ltd.生产、KESHI －70、平面尺寸1cm×1.6cm)与表面处理层的表面接触，在其上施加 500gf的载重，之后，在施加了载重的状态下使橡皮以20mm/秒的速度往返。
作为初始评价，在形成表面处理层后、其表面尚未接触任何物质的状态下，测定水的静态接触角(摩擦次数0次)。之后，每往返次数 500次测定水的静态接触角(度)，重复进行测定，直至接触角的测定值小于100度。将接触角的测定结果示于表3，将接触角的测定值相对于摩擦次数0次的接触角(初始接触角)比率示于表4(表中，符号“－”表示未测定)。
[表3]
Figure BDA0002267658620000191
[表4]
Figure BDA0002267658620000192
由表1～4可以理解，实施例1的表面处理层在人工汗耐久性评价和摩擦耐久性评价两者中接触角的数值的降低小，能够确认表现出优异的耐汗性和优异的摩擦耐久性。实施例1中使用的化合物(A)在1 个分子中具有过氧化物结构，过氧化物结构因电子束的照射而断裂，可以认为生成了多个包含自由基性反应基团和PFPE的化合物。可以认为由于上述的包含自由基反应性基团和PFPE的化合物大量与类金刚石碳层反应，因而不仅对于人工汗的耐久性好，摩擦耐久性也好。
另一方面，比较例1的全氟聚醚化合物(B)在分子结构中不具有过氧化物结构，难以产生自由基性反应基团。因此，可以认为不易发生与类金刚石碳层的反应，在接触人工汗的碱性环境下容易发生水解反应。在比较例2中，化合物(D)通过Si－O－Si键与强化玻璃上的二氧化硅膜结合。可以认为在与人工汗接触的碱性环境下，容易发生 Si－O－Si键的水解反应，因而在比较例2的表面处理层中，在人工汗耐久性评价中容易发生接触角的下降。
产业上的可利用性
本发明适合用于在各种各样的基材、特别是光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (14)

1.一种表面处理剂，其特征在于：
含有式(A)所示的含全氟(聚)醚基的化合物，
Rf－(PFPE－Z1－Y－Z2)n－R (A)
式(A)中，Rf表示可以被1个或1个以上氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；
PFPE在每次出现时分别独立地为式：－(OC6F12)a－(OC5F10)b－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－所示的基团，其中，a、b、c、d、e和f分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标注a、b、c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
Z1在每次出现时分别独立地为单键或1个以上的氢原子可以被取代基取代的碳原子数1～12的亚烷基；
Z2在每次出现时分别独立地为单键或1个以上的氢原子可以被取代基取代的碳原子数1～12的亚烷基；
Y在每次出现时分别独立地表示选自－C(＝O)－(O)l－、－(O)l－C(＝O)－和－(O)m－中的至少1个基团；
l为2～10的整数；
m为1～10的整数；
其中，式(A)中，2个以上氧原子连续的结构存在至少1个；
n为1～400的整数；
R为－PFPE－Rf′或Rf′；
Rf'的含义与Rf相同。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于：
Y在每次出现时分别独立地为－(O)m－，
式中，m在每次出现时分别独立地为1～10的整数。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
每100g式(A)所示的含全氟(聚)醚基的化合物中活性氧的质量为5g以下。
4.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
Rf为碳原子数1～16的全氟烷基。
5.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
PFPE为下述式(a)、(b)或(c)，
－(OC3F6)d－ (a)
式(a)中，d为1以上200以下的整数；
－(OC4F8)c－(OC3F6)d－(OC2F4)e－(OCF2)f－ (b)
式(b)中，c和d分别独立地为0以上30以下的整数，
e和f分别独立地为1以上200以下的整数，
c、d、e和f之和为10以上200以下的整数，
标注角标c、d、e或f且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；
－(R6－R7)j－ (c)
式(c)中，R6为OCF2或OC2F4，
R7为选自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10和OC6F12的基团，或者为从这些基团中选择的2个或3个基团的组合，
j为2～100的整数。
6.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有选自含氟油、硅油、醇和催化剂中的1种或1种以上的其它成分。
7.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
还含有溶剂。
8.一种含有权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂的粒料。
9.一种包括基材和在该基材的表面由权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。
10.如权利要求9所述的物品，其特征在于：
基材具有类金刚石碳层。
11.如权利要求9或10所述的物品，其特征在于：
物品为光学部件。
12.如权利要求9或10所述的物品，其特征在于：
物品为显示器。
13.一种在基材的表面形成表面处理层的方法，其特征在于，包括：
对于所述基材，向其表面供给权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂，在基材表面形成表面处理层的工序。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：
所述表面处理层的形成中利用电子束。
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