CZ73789A3

CZ73789A3 - Micro-emulsion of the type oil-in-water or water-in-oil

Info

Publication number: CZ73789A3
Application number: CS89737A
Authority: CZ
Inventors: Mario Visca; Daria Lenti
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-27
Publication date: 1994-11-16
Also published as: KR970006705B1; NO178033B; ZA887948B; FI884909L; RU1839676C; AU2432188A; US5656201A; TR23743A; DE3886897T2; IT1223324B; EP0315078B1; CA1311983C; JP2700156B2; IL88153A; NO178033C; ES2061600T3; JPH01236935A; CN1033281A; FI884909A0; EP0315078A2

Description

Vynález se týká vodných mikroemulzí typu plej ve vodě nebo voda v oleji na bázi perfluorpolyetherů obsáhajících fancionalizované perflaorpolyethery.

V italských patentových přihláškách č. 20 910 A/86 a 19 494 A/87, stejného přihlašovatele jako má tato přihláška, jsou popsány mikroemulze obsahující perfluorpólyethery (PEPI) obsahující perfluoralkylové koncové skupiny, které se získávají za použiti fluorovaných povrchově aktivních látek a popřípadě fluorovaných nebo nefluorovaných pomocných látek označených jako kosurfafctaaty, jako jsou alkanoly a fluorované alkanoýly a popřípadě elektrolytů.

Maximální množství solubilizovaného perfluorpolyetheru ve vodné fázi těchto mikroemulzí obvykle závisí na použitém množství povrchově aktivní látky (surfaktantu) a pomocné látky zprostředkující povrchovou aktivitu (kosurfaktantu), poněvadž za maximální dosažitelnou plochu fázového rozhraní mezi perfluorpolyetherem a vodou je možno považovat plochu, která je nižší nebo nejvýše rovná součtu ploch polárních konců surfaktantu a kosurfaktantu.

- 3 Bylo by proto velmi žádoucí, například pro použití při polymeraci fluorovaných monomerů, jaké je popsána v patentové přihlášce δ. 20 909 A/86, stejného přihlašovatele jako mé tato přihláška, kdyby byla k dispozici mikroemulze obsahující menší množství vodorozpustného surfaktantu a kosurfaktantu ve srovnáni s množstvím, kterého je nutno používat v mikroeraulzích perfluorpolyetherů s perfluoralkylůvými koncovými skupinami·

Nyní se s překvapením zjistilo, že je možno připravovat mikroemulze s nižší koncentrací surfaktantu a kosurfaktantu a dokonce i mikroemulze neobsahující žádný přidaný vodorozpustný perfluorovaný surfaktant, když se použije perfluorpolyetherů obsahujících koncové skupiny z nichž alespoň šást je neperfluoralkylového typu.

Vynález se tedy týká mikroemulzí perfluorpolyetherů, které alespoň zčásti obsahují neperfluoralkylové koncové skupiny. Pod pojmem mikroemulze* se obvykle rozumějí produkty, které makroskopicky vypadají jako jediná kapalné průhledná nebo opale^t^^tní a opticky isotropní fáze a které obsahují dvě nemísitelné kapaliny a alespoň povrchově aktivní látku (surfaktant), přičemž v těchto produktech je

- 4 jedna z těchto dvou neutišitelných kapalin dispergována v druhé ve formě kapiček o průměru v roznes £ od asi 5 do 200 nm.

V podstatě nelze vyloučit ani přítomnost částic větěí velikosti a částic menší velikosti, které jsou omezeny až vznikem molekulární disperze. Kromě toho v nich mohou být přítomny i takkové struktury, v nichž jsou obě kapaliny společně solubilizovány na úrovni molekul za vzniku vzájemně dispergovaných bikontinuálních trojrozměrných nemísitelných filmů.

Tyto produkty vznikají samovolně prostým smísením složek a jsou nekonečně stálé v určitém teplotním intervalu, který je dále označován “existenční interval“.

Pojmu “mikroemulze* sa v tomto popisu používá v širším významu a zahrnují se pod něj také opticky anizotropní systémy (tj. systémy vykazující dvojlom), v nichž složky vykazují orientaci typu kapalmých krystalů.

Perfluorpolyethery podle tohoto vynálezu jsou tvořeny směsi složek o různé molekulové hmotnosti, které mají perfluorpolyetherový. řetězec, přičemž z jejich koncových skupin určitý počet není

tvořen perf luoralkylovými skupinami nýbrž funfcníai skupinami·

Tyto koncové skupiny mohou být jed nomocné nebo vícemocné.

Kromě toho mohou být funkční skupiny přítomny na rozvětveních perfluorpolyetherového řetězce, jak je to uvedeno v italské patentové přihlášce č. 20 34*5 A/86.

Přednostní střední funkčnost molekul je v rozmezí od 0,1 do 4, s výhodou od 0,1 do 2 a nejvýhodněji od 0,3 do 1.

Funkcionalizované skupiny přítomné v perfluorpolyetherových řetězcích je možno znázornit obecným vzorcem

- (B) - T ^K 'n m kde představuje číslo O nebo 1, představuje dvojmocný nebo víeemoený spojovací uhlovodíkový zbytek obsahující až do 20 atomů uhlíku, s výhodou do 8 atomů uhlíku, ze*jména alkylen, cykloalkylen nebo arylen, m představuje číslo s hodnotou 1 až 3, s výhodou s hodnotou 1 a

T představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího vodík, karboxyskupinu, sulfoskupinu (-SO^H), hydroxyskupinu, skupiny polyoxyalkylen -OH, esterové skupiny, amidové skupiny, aminoskupiny a kvartem! amoniové skupiny.

Přednostní koncové skupiny T jsou karboxyskupina, hydroxyskupina, skupiny polyoxyalkylen -OH a kvartérní amoniové skupiny. Koncové skupiny kyselin jsou přednostně ve formě solí.

Jak je dobře známo, jsou v perfluorpolyetherech obsahujících funkční skupiny tyto funkční skupiny vázány k perfluorpolyetherovému řetězci prostřednictvím spojovací skupiny obecného vzorce -CFX-, kde X představuje fluor nebo trifluormethylskupinu.

Jako výchozích látek je též možno použít perfluorpolyetherů s koncovými skupinami vzorce -SOF nebo-SOgF, kterál· se při přípravě mikroemulzí hydrolyzují na karboxyskupinu a sulfoskupinu (-SO^H).

Střední molekulová hmotnost perfluorpolyetherových řetězců je v rozmezí od 1500 do 10 000 a s výhodou od 2000 do 6000*

Vodné mikroemulze obsahující perfluorpolyethery s hydrofilními koncovými funkčními skupinami (napr. karboxyskupinami nebo skupinami typu polyoxyalkylen -OH, atd.) obvykle při své přípravě

- 7 vyžádají menáí množství surfaktanta ve srovnání s odpovídajícími mikroeaulzemi perfluorpolyetherů obsahujících perfluoralkylové koncové skupiny. Je tomu tak proto, že hydrofilní skupiny spolupracují při tvorbě mezifázového filmu, který Siní perfluoroxyalkylenové řetězce kompatibilními s vodným roztokem, přestože funkcionalizované molekuly perfluorpolyetherů jsou v podstatě nerozpustné. V mezním případě je možno připravovat mikroemulze fuhkcionalizovaných perfluorpolyetherů obsahujících hydroxyskupiny i v úplné nepřítomnosti přidaných surfaktantů, pouze v přítomnosti kosukfaktantu, který by měl být přednostně hydrogenovaný.

přednostními perfluorpolyethery pro přípravu mikroemulzí podle tohoto vynálezu, obsahujícími koncová skupiny a S funcionalizovaného typu a popřípadě zčásti též perfluoralkylováho typu, jak bylo uvedeno shora, jsou sloučen ny složená z fluoroxyalkylenových jednotek zvolených ze souboru zahrnujícího jednotky těchto vzorců,

(C? O) ff*v -CPO), (CP₂CP₂CP₂0)

2^WX2^WX2 (CPgCPgCHgO) , přičemž s výhodou tyto perfluorpoly- 8 ethery spadají do některé z následujících tříd sloučenin 1 až 6:

1) R_f0(CF-CF₂0)_n (CF0)_m(CF₂0)_pR'_f

CF₃ ^CF3 kde ra, n a p mají takové průměrné hodnoty, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední mole' kulovou hmotnost a ^Rf ^a f představují koncové skupiny, které buá nesou funkční skupiny a pak mají obecný vzorec -CFX-(B) -T_mn m kde X, B, n, Tam mají shora uvedený význam, nebo jsou to perfluoralkylové skupiny, se statistickou distribucí peříluorpxyalkylenových jednotek;

2) R_f0(CF_aCF_J0)_n(CF₂0)_mR'_f kde m, n mají takové průměrné hodnoty, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a

Rj,a ϊΓ^ mají shora uvedený význam, se statistickou distribucí*perfluoroxyalkylenových jednotek;

3) R_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_m ÍFO \ _p CF-CFgO -R _f

kde m, η, p a o mají takové průměrné hodnoty, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a ^{a R}*f ^maJÍ shora uvedený význam;

4)

R_f0

CF-CF_o0

I ce₃ kde n má takovou průměrnou hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a ^Rf ^{a R}*f ^mají shora uvedený význam;

5) Β^0(0Γ₂Ο₂0)_ηΕ*_χ kde n má takovou průměrnou hodnotu» aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a

Bf a R*_ř mají shora uvedený význam;

6) B^ÍCPgCP^PgO)^^ nebo B^CC^CFgCFgO)^'^ kde n má takovou průměrnou hodnotu» aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a ⁸ ®*f mají shora uvedený význam.

Perfluorpolyethery, které patří do třídy 1) jsou na trhu dostupné pod chráněnou zmámkou

Fomblin^X a perfluorpolyethery, které patří do třídy

2) jsou dostupné pod chráněnou známkou Fomblin Z, což jsou věechno výrobky firmy Montedison. Produkty z třídy 4) jsou na trhu dostupné od firmy Du Pont pod řE) označením Krytox

Produkty z třídy 5) jsou popsány v US patentu č. 4 523 039 a produkty z třídy 6) jsou popsány v Evropské patentové publikaci EP 148 482 (Daikin).

Látky z třídy 3) se připravují způsobem popsaným v US patentu č. 3 665 041. Shodné jsou též perfluorpolyethery popsané v US patentu č.

523 039 nebo v J. Am. Chem. Soc. 1985. 107, 1195-1201.

Do rozsahu perfluorpolyetherů, kterých je možno použít podle předloženého vynálezu, náleží i sloučeniny spadající do rozsahu tříd 1, 2 a 3, které obsahují v řetězci peroxidické můstky uložené mezi perfluorůxyalkylenovými jednotkami. Tyto sloučeniny se získání jako surové produkty fotooxidačního postupu.

Jako perfluorpolyetherů vhodných pro přípravu mikroemulzí podle tohoto vynálezu je rovněž možno použít látek popsaných v italské patentové přihláěce Č. 20 346 A/86, které obsahují funkční skupiny shora uvedeného typu uspořádané podél řetězce a funkcionalizované nebo perfluoralkylové koncofe skupiny.

Fluorované povrchově aktivní látky, ♦

obsažené v mikroemulžích podle tohoto vynálezu, mohou být buČ iontové nebo neiontové. Uvést je možno zejména tyto látky:

- 12 a) perfluorkarboxylové kyseliny obsahující 5 až 11 atomů uhlíku a jejich soli,

b) perfluorsulfonové kyseliny obsahující 5 až 11 atomů uhlíku a jejich soli,

c) neiontové povrchově aktivní látky uvedené v evropské patentové přihláěue č. 0051526, které sestávají z perfluoralkylového řetězce β koncovou hydrofilní polyoxyalkylenovou skupinou,

d) mono- a dikarboxyloVé kyseliny, odvozené od perfluorpolyetherů, přednostně se střední molekulovou hmotností^*** vyěěi než 1000 a jejich soli,

e) neiontové povrchově aktivní látky tvořené perfluorpolyetherovým řetězcem vázaným k polyoxyalkylenovému řetězci a

f) perfluorované kationtové povrcho Vě aktivní látky, nebo takové látky, které jsou odvozeny od perfluorpolyetherů obsahu jících 1, 2 nebo 3 hydrofofchí řetězce.

Jako kosurfaktantu je možno použít hydrogenovaného alkoholu obsahujícího 1 až 12 atomů uhlíku, přednostně 1 až 6 atomů uhlíku.

Vynález je blíže osvětlen v následu fících příkladech provedení. Příklady mají výlučně ilu strativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezuji.

- 13 Příklad 1

16,992 g surového perfluorpolyetheru, který náleží do třídy 1), obsahuje koncové skupiny vzorce -COP, má střední funkčnost 0,57 a střední viskosimetrickou molekulovou hmotnost 4000, obsahuje peroxidické můstky (obsah periodického kyslíku po a 1,02 % hmotnostního) a je tvořen směsí polymerů o různé molekulové hmotnosti, se neutralizuje 0,3 ul roztoku amoniaku o koncentraci 30 % hmotnostních. Pak se k systému přidá 3,74 ml t-butanolu. Vznikne Čirý, průhledný který je nekonečně stálý v rozmezí teploty 25 až 75 °C.

Systém na následující složeni, vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze alkohol surový perfluorpolyether

1,48 % 14,75 %

83,77 %

Získaná mikroemulze je typu voda v oleji.

- 14 Příklad 2 £ systému připravenému způsobem popsaným v přikladu 1 se sa jemného mícháni přidá

2,2 ml redestilované vody.

Výsledný systém se z makroskopického hlediska skládá z jedné čiré, transparentní fáze, která je nekonečně stálá v teplotním intervalu 25a2 75 °C.

Systém má následující složení, vy jádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze 11,12 % alkohol 13,31 % surový perfluorpolyether 75,57 %·

Získaná mikroeaulze je typu voda v oleji*.

Příklad 3

K systému získanému způsobem popsaným v příkladu 2 se přidá 1,2 ml redestilované vo dy sa mírného mícháni.

- 15 Výsledný systém se z makroskopického hlediska skládá z jedné čiré, transparentní fáze, která je nekonečně stálé v teplotním intervale 25 až 75 °C.

Systém má následující složení, vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze 15,63 % alkohol 12,63 % surový pex4uorpolyether 71,74 %.

Získaná mikroemulze je typu ^Mv<d a v oleji*.

Příklad 4

1,26 g surového perfluorpolyetheru, který náleží do třídy 1), obsahuje koncové skupiny vzorce -COF, má střední funkčnost 0,46 a střední viskosimetrickou molekulovou hmotnost 4600, obsahuje peroxidické můstky (obsah peroxidického kyslíku fO « 1,02 % hmotnostního) a je tvořen směsí polymerů o různé molekulové hmotnosti, se neutralizuje 0,3 ml roztoku amoniaku o koncentraci 10 % hmotnostních. Pak se k systému přidá 1 ml redestilovaná vody.

K výsledné směsi se sa mírného míchání přidá 0,05 ml surfaktantu tvořeného kyselinou se strukturou perfluorpolyetheru, která náleží do třídy 1) a vykazuje střední ekvivalentní hmotnost 668 a 0,6 ml terč.butanolu, což odpovídá hmotnostnímu poměru fluorovaného surfaktantu k alkoholu 0,18.

Vznikne mikroemulze, která má z makroskopického hlediska povahu čiré průhledné kapaliny, která je nekonečně stálá při teplotě místnosti.

Když se produkt zahřívá na teploty vySěí než 35 až 40 °C, má systém sklon k separaci na dvě fáze a zakalí sa.

Po ochlazení na teplota místnosti nabude systém samovolně charakter mikroemulze·

Systém má následující složení v hmotnostních procentech:

vodná fáze	41,53
alkohol	15,34
fluorovaný surfaktant	2,87
surový perfluorpolyether	40,26

- 17 Příklad 5

Ke 2,65 ml systém» popsanéfur v příkladu 4 se při teplotě místnosti přidají 2 al redestilovené vody.

Výsledný systéa se z makroskopického hlediska skládá z jedné čiré, transparentní fáze, která je nekonečně stálá v teplotním intervale 25 až 75 °C.

Systém mé následující složeni, vy jádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze 64,10 % alkohol 9,55 % fluorovaný surfaktant 1,75 % surový perfluorpolyether 24,60 %.

Získaná mikroemulze je typu olej ve vodě.

Příklad 6

0,7. g surového perfluorpolyetheru který patří do třídy 1, má střední ekvivalentní hmot nost 6250, vztaženo na koncové skupiny kyselin, střední viskozimetriekou molekulovou hmotnost 3500, obsahuje poroxidové můstky (PO » 1,01 %) a je tvořen směsí polymerů o různé molekulové hmotnosti_rse neutra lizuje 0,2 ml roztoku amoniaku o koncentraci 10 % hmotnostních NH^ a pak se k němu přidá 1,8 ml redestilované vody.

£ výslednému systému se přidá za mírného míchání 0,16 ml surfaktantu tvořeného kyselinou s perfluorpolyetherovou strukturou spadající do třídy 1), která sa skládá za směsi složek o různé molekulové hmotnosti, přičemž její střední ekvivalent ní hmotnost ja 668, a 0,54 ml isopropylalkoholu.

Výsledný systém se z makroskopického hlediska skládá z jedné čiré, transparentní fáze, která je nekonečně stálá v teplotním intervalu 25 až 75 ®C.

Systém má následující složeni, vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze	58,82 %
alkohol	15,88 %
fluorovaný smrfaktant	4,71 %
9 surový perfluorpolyether	20,59 %

- 19 Výsledná mikroemulze je typu olej ve vodě.

Příklad 7

0,7 g surového perfluorpolyetheru, který patří do třídy 1, má střední ekvivalentní hmotnost 6250, vztaženou na koncové skupiny kyselin , střední viskozimetrickou molekulovou hmotnost 3500, obsahuje peroxidové můstky (PO « 1,02 %) a je tvořen směsí polymerů o různé molekulové hmotnosti, se neutralizuje 0,2 ml roztoku amoniaku o koncentraci 10 % hmotnostních a pak se k němu přidá 1,8 ml 0,115 £ výsledné směsi se za mírného mícháni přidá ml surfaktantu tvořeného kyselinou se strukturou perfluorpolyetheru, která náleží do třídy 1) a vykazuje střední ekvivalentní hmotnost 668 a 0,54 ml isopropylalkoholu.

Výsledný systém se z makroskopického hlediska skládá z jedné Čiré, transparentní fáze, která je nekonečně stálé v teplotním intervalu 25 až 75 °C.

Systém má stejné hmotnostní složení jako systém z příkladu 6.

Příklade

1,5 ml redestilované vody a 0,5^ml terč.butanolu se přidá k 1,0 g surového perfluorpolyetheru, který patři do třídy 1) a byl za horka hydrolýzován kyselinou sírovou. Jeho střední funkčnost, vztažená na skupiny -COOH činí asi 0,57 a střední viskosimetrická molekulová hmotnost je 4000. Produkt obsahuje peroxidické můstky (PO « 1,01 %), je tvořen směsi polymerů různých molekulových hmotností a je neutralizován 0,1 ml roztoku amoniaku obsahujícího 10 % hmotnostních HHy

Získá se systém, který je z makroskopického hlediska tvořen jednou Čirou fází, která je stálá v teplotním intervalu 25 až 65 °C.

Systém má následující složení v procentech hmotnostních:

vodná fáze	42,02 %
alkohol	10,71 %
surový períluorpolyether	47,27 %

- 21 Příklad 9

1,8 g surového perfluorpolyetherů se strukturou spadající do třídy 1) hydrolyzovaného za horka kyselinou sírovou, jehož střední ekvivalentní hmotnost, vztažená na skupiny kyselin,je 7000 a střední viskozimetrická molekulová hmotnost je 4000, který obsahuje peroxidické můstky (PO » 1,01 %) a je tvořen směsí polymerů s různými molekulovými hmotnostmi, se neutralizuje 0,2 ml roztoku amoniaku o koncentraci NH^ 10 % hmotnostních. Pak se k němu za mírného míchání přidá 0,18 g fluorovaného alkoholu vzorce

0,18 g 5M vodného roztoku surfaktantu tvořeného amonnou solí kyseliny se strukturou perfluorpolyetheru spadající do třídy 1) a střední ekvivalentní hmotností 367 a 0,15 ml tere.butanolu.

Získá se systém, který je z makroskopického hlediska tvořen jednou čirou fází, která je stálá při teplotě místnosti (25 až 30 °C).

Systém má následující složení vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze hydrogenovaný alkohpl * fluorovaný alkohol fluorovaný surfaktant surový perfluorpolyether

9,51 %

4,23 * 11,42 %

11.42 %

63.42 %.

Získaná mikroemulze je typu voda v oleji.

Příklad 10

0,72 g surového perfluorpolyetheru se strukturou spadající do třídy 1)» jehož střední funkčnost» vztažená na skupiny kyselin» ja O»46 a střední vlskozinetrieký molekulová hmotnost je 4600 a který obsahuje peroxidioké můstky (PO « 1,02 %) a je tvořen smčsí polymerů o různé molekulové hmotnosti, se neutralizuje 0,1 al roztoku amoniaku o koncentraci 10 % hmotnostních a poté se k němu přidá 0,8 al redestilované vody.

Ke vzniklému systému se přidá 0,2 ml 5M vodného roztoku surfaktantu tvořeného amonnou soli kyseliny s perfluorpolyetherovou strukturou spadající do třídy 1, jejíž střední ekvivalentní hmotnost je 367»

Získá se jednofázový opalescentni systém, který je stálý při teplotě místnosti (25 až 30°C) Při teplotě 65 °C se systém stane čirým.

Systém má následující složeni v hmotnostních procentech:

vodná fáze	48,08 %
fluorovaný surfaktant	17,31 %
surový perfluorpolyether	34,61 %.

Příklad 11

1,08 g surového perfluorpolyetheru, který patří do třídy 1, má střední ekvivalentní hmotnost 10 000, vztaženou na koncové skupiny kyselin, střední viskozimetrickou molekulovou hmotnost 4600, obsahuje peroxidové můstky (FO a 1,02 %) a je tvořen směsí polymerů o různé molekulové hmotnosti se neutralizuje 0,5 ml roztoku amoniaku o koncentraci 10 % hmot noStních NH^ a pak se k němu přidá za mírného míchání 1 ml roztoku o koncentraci 360 g/1 surfaktantu tvořeného amonnou solí kyseliny s perfluorpolyetherovou strukturou spadající do třídy 1), která se skládá ze směsi složek o různé molekulové hmotnosti a má střední ekvivalentní hmotnost 446.

Výsledný systém se z makroskopického hlediska skládá z jedné Čiré, transparentní fáze, která je nekonečně stálé v teplotním intervalu 25 až 75 °0.

- 24 Systém má následující složení, vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze	47,44 %
fluorovaný surfaktant	13,14 %
surový perfluorpolyether	39,42 %.
Příklad 12
2 ml roztoku	perfluoroktansulfoné-
lithnáho o koncentraci 250 g/1 se přidají k 0,36 g

surového perfluorpolyetheru, který spadá svou strukturou do tříd? 1) a hyl hydrolyzován působením horká kyseliny sírové. Jeho střední ekvivalentní hmotnost, vzta žená na skupiny kyselin, je 7000, střední viskozimetrie ká molekulová hmotnost je 4000 a obsah peroxidických můstků PO « 1,01 %. Perfluorpolyether je tvořen směsí polymerů o různé molekulová hmotnosti a byl neutralizován 0,1 ml roztoku amoniaku o koncentraci MH^ 10 % hmotnostních.

Získá se systém, který při teplotě místnosti slabě opaleskuje a její dvojlom.

Systém vykazuje následující složení v hmotnostních procentech:

- 25 vodné fáze 65,04 % fluorovaný surfaktant 20,33 $ surový perfluorpolyether 14,63 %·

Získaná mikroemulze je typu olej ve vodě.

P ří k 1 a d 13 £ 0,5 ml solubilizované směsi podle příkladu 12 se přidá 1,1 ml tere.butanolu.

Získaný systém se skládá z jedné čiré fáze, která je stabilní při teplotě v rozmezí 25 až 75 °C a je opticky isotropní.

Systém má následující složení vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze 47,9 β alkohol 26,35 % ťlxnQT&rvaý suXrfaktant 14,97 % surový perfluorpolyether 10,80 $.

Výsledná mikroemulze je typu plej ve vodě

Příklad 14

0,36 g surového perfluorpolyethern se strukturou spadající do třídy 1) hydrolyzovaného sa horka kyselinou sírovou, jehož střední ekvivalejáéntní hmotnost, vztažené na skupiny kyselin je 7000 a střední viskosiaetrická aolekulová haotnost je 4000, který obsahuje peroxidieké aůstky (PO * 1,01 %) a je tvořen saěsí polyaerů s různýai aolekulovýai hmotnostmi, se neutralizuje 0,1 al roztoku aaoniaku o koncentraci NH^ 10 % hmotnostních. Pak se k néau přidá 0,5 al 0,111 roztoku dusičnanu draselného.

Ke vznikléau systéau se přidá 1,5 al vodného roztoku perřluoroktanoátu amonného o koncentraci 360 g/1 a 0,2 al terč.butanolu*

Získaný systém aá podobu jedné čiré průhledné fáze, která je nekonečné stálá při teplotě nad 40 °C.

Systém aá následující složení vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze 60 % alkohol 5 % fluorovaný surfaktant 21 % surový perfluorpolyether 14 %·

- 27 Získaná mikroemulze je typu olej ve vodě.

Příklad 15

K systému získanému způsobem popsaným v příkladu 14 se za mírného míchání přidá 0,36 g surového perfluorpolyetheru ftsstrukturo* spadající do třídy 1) hydrolyzovaného za horka kyselinou sírovou, jehož střední ekvivalentní hmotnost, vztažená na skupiny kyselin, je 7000 a střední viskozimetrieká molekulová hmotnost je 4000, který obsahuje peroxidické můstky a je tvořen směsí polymerů s různými molekulovými hmotnostmi.

Výsledný systém je stálý při teplotě nižží než 50 °C/bvýkazuje dvojlom. Surový perfluorpolyether v něm «obsazený je ještě solubilizován.

Systém má následující složení vyjádřená v hmotnostních procentech:

vodné fáze	53,5 %
alkohol	4,5 %
• fluorovaný surfaktant	18,0 %
surový perfluorpolyether	24,0 %.

- 28 Získaná mikroemulze je typu olej ve vodě.

Příklad 16

1,8 g surového perfluorpolyetherů, který svou strukturou náleží do třídy 1), má střední funkčnost, vztaženou na skupiny kyselin 0,45, střední viskozimetriokou molekulovou hmotnost 3650 a je tvořen směsí polymerů o různé molekulové hmotnosti, se neutralizuje 1 ml roztoku amoniaku o koncentraci 6 % hmotnostních a pak se k němu přidá 1 ul redestilované vody.

Ke vzniklému systému se za mírného míchání přidá 0,8 ml isopropylalkoholu.

Výsledný systém se z makroskopického hlediska skládá z jedné čiré, transparentní fáze, která je nekonečně stálá v teplotním intervalu 25 až 75 °C.

Systém má následující složení, vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze	45,1 %
alkohol	14,3 %
surový perfluorpolyether	40,6

- 29 Příklad 17 g surfaktanta tvořeného kyselinou s perfluorpolyetherovou strukturou spadající do třídy 1), které je tvořena saěsl složek o různé aolekulové hmotnosti, přičemž její střední ekvivalentní hmotnost, vztažené na skupiny kyselin, je 690, se pře vede na sůl přidáním 10 ml roztoku amoniaku o koncentraci NH^ 10 % hmotnostních. Pak se ke směsi přidá 20 ml redestilované vody, 6 ml bezvodého ethanolu a

3,6 g dvojmocného alkoholu s perfluorpolyetherovou strukturou spadající do třídy 2), který aá střední molekulovou hmotnost 2000, funkčnost 2 a obsahuje kon cové skupiny -CHgOH.

Z makroskopického hlediska je výsledný systém jednofázový a jeví se jako Siré průhled ná kapalina, která je nekonečně stálá v teplotním intervalu 40 až 50 °C.

Systém má následující složení vyjádřené v hmotnostních procentech:

vodná fáze 53,2 % alkohol 8,5 % perfluorovaná fázě 38,0 %·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Mikroemulze typu olej ve vodě nebo voda v oleji, vyznačujfcí ee tím, že se skládá z vodného roztoku kapalného perfluorpolyetheru o střední molekulov^hmotnosti od 1500 do 10000, jehož koncové skupiny jsou alespoň zčásti funkcionalisovaného, tj. neperfluoralkylového typu, a perfluorovaného surfaktantu a/nebo kosurfaktantu a popřípadě alespoň jednoho vodorozpustného elektrolytu, přičemž funkcionalisované koncové skupiny je možno znázornit obecným vzorcem kde n představuje číslo O nebo 1,

B představuje dvojmocný nebo víeemoený spojovací uhlovodíkový zbytek obsahující až do 20 atomů uhlíku, s výhodou do 8 atomů uhlíku, zejména alkylen, cykloalkylen nebo arylen, m představuje číslo s hodnotou 1 až 3, s výhodou s hodnotou 1 a

- 31 I představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího vodík, karboxyekupinu, sulfoakupinu (-SO^H), hydroxyskupinu, skupiny polyoxyalkylen -OH, esterové skupiny,amidové skupiny, aminoskupiny a kvarterní amoniové skupiny
2. Mikroemulze podle bodu 1, vyznačující se tím, že perfluorpolyethery se skládají z fluoroxyalkylenových jednotek zvolených ze souboru zahrnujícího jednotky těchto vzorců, (cf-cf₂o), (cf₂cf₂o),

I

GF-.

(cf₂o) (CFO)

I

CF« (CF^-CFO),

I

CF->

(cf₂cf₂cf₂o ) (gf₂cf₂ch₂0), přičemž s výhodou tyto p^luorpolethery spadají do některé z následujících tříd sloučenin á 1 až 6*

1) R_fO(CF-CF₂O)_n(CF0)_B(CF₂G)_pE'_f cf₃ cf₃ kde m, n a p mají takové průměrné hodnoty, aby to vyhrálo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a

Rf a R*f představuji koncové skupiny, které buá nesou funkční skupiny a pak mají obecný vzorec -CFXkde X, B, n, Tam mají shora uvedený význam, nebo jsou 4o perfluoralkylové skupiny, se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek,

2) B_f0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_nlR'_fkde man mají takové průměrné hodnoty, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a

Rf ^{a R}*f ^ma«jí ^shora uvedený význam, se statistickou distribucí perfluoroxyethylenových jednotek,
3) BjOfCFjCFjÓ^ÍCFjO),,

CF-CF₂O \ o ^B f kde m, n, p a o mají takové průměrné hodnoty, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a mají shora uvedený význam,

- 33 Rj. a-představuji koncové skupiny-funkaionaýljL· pováného-e? «části též perfluoralkylového typu.
4) R_f0 kde n

má takovou průměrnou hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a ^Rf ® ^R f ^shor® uvedený význam,
5) jy«jr₂w₂0)_nB'_f kde n má takovou průměrnou hodnotu, aby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a R_f a S'_f mají shora uvedený význam,
6) R_fO(CP₂CF₂CF₂O)_nR'_f nebo BjOCCHgCPgC^O) R*_f kde

- 34 n ná takovou průměrnou hodnotu, jiby to vyhovovalo shora uvedeným požadavkům na střední molekulovou hmotnost a fi_f a R'_f mají shora uvedený význam.

3« Mikroemulze podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako perfluorpolyetherů z tříd 1, 2 a 3 se použije surových produktů z fotooxidačního postupu, které v řetězci obsahují peroxidicné skupiny —00— ·

Zastupuje: