KR20050096161A - 코팅 조성물, 반사 방지막, 포토레지스트 및 그것을 사용한패턴 형성 방법 - Google Patents

코팅 조성물, 반사 방지막, 포토레지스트 및 그것을 사용한패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

1.4 보다 작은 굴절률을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있고, 수용성 및 그 경시 안정성이 우수한 코팅 조성물의 제공. 이온성 관능기를 갖는 함불소 중합체 (예를 들어, -CF2CF[O(CF2)3COOH]- 의 중합 단위를 갖는 함불소 중합체), 산 및 수성 매체를 함유하는 코팅 조성물.

Description

코팅 조성물, 반사 방지막, 포토레지스트 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법 {COATING COMPOSITION, ANTIREFLECTIVE FILM, PHOTORESIST AND PATTERN FORMING METHOD USING SAME}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 반사 방지막을 형성하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
포토리소그래피에 의해 포토레지스트의 패턴을 형성할 때, 노광시에 포토레지스트층과 기재의 경계면 및 포토레지스트층 표면에서 반사하는 빛이 간섭하면, 패턴의 치수 정밀도를 저하시킨다. 이 반사광을 저감하는 목적으로, 지금까지 포토레지스트층 표면에 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되어 왔다. 반사 방지막 또는 그것을 형성하는 코팅 조성물로서는, 일반적으로 이하의 성능을 갖는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.
(1) 반사 방지에 관한 공지의 이론에 의해, 반사 방지막의 굴절률이 포토레지스트의 굴절률의 평방근과 같은 경우에 반사 방지 효과가 최대가 되는 것을 알고 있다. 일반적인 포토레지스트의 굴절률이 1.6∼1.8 이므로, 반사 방지막의 굴절률은 1.4 이하가 바람직하다.
(2) 클린룸 내에서 유기 용매를 사용하지 않아도 되고, 안전성의 확보와 환경 오염을 회피하는 관점에서, 코팅 조성물은 수용액인 것이 바람직하다. 또한, 제품으로서 실제 사용에 이바지하게 하기 위해서는, 수개월 이상 수용액의 상태를 유지할 수 있을 것, 즉, 경시 안정성을 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 종래의 코팅 조성물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-124531호 공보 참조) 은 매체로서 물에 넣어 메탄올을 함유하는 경우가 있고, 클린룸 내에서의 사용에 있어서 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 카르복시기를 함유하는 중합체를 사용한 종래의 코팅 조성물의 경우에는, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 사용하여 암모늄염화 함으로써 중화하여 중합체에 수용성을 부여하고 있었다. 이들의 중화된 카르복시기 함유 중합체는, 제조한 직후에는 충분한 수용성을 가지고 있더라도, 경시적으로 응집하는 경우가 있어 실용화는 곤란하였다.
발명의 개시
본 발명은, 1.4 보다 작은 굴절률을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있고, 수용성에 우수하며, 그 경시적 안정성에도 우수한 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 기술한 과제를 해결하도록 이루어진 것으로, 하기의 요지를 갖는다.
(1) 이온성 관능기를 갖는 함불소 중합체, 산 및 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
(2) 상기 함불소 중합체가 아래 식 1 로 표시되는 중합 단위를 함유하는 중합체인 상기 (1) 에 기재된 코팅 조성물:
-CF2CF [O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qZ]- … 식 1
단, 식 1 에서 p 는 0∼5 의 정수를 나타내고, q 는 1∼5 의 정수를 나타내며, Z 는 -COOH 또는 -SO3H 를 나타냄.
(3) 상기 산이 카르복시산, 술폰산, 포스폰산, 아미노산 또는 아미노술폰산인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 코팅 조성물.
(4) 함불소 중합체가 -CF2CF2- 의 중합 단위를 함유하는 중합체인, 상기 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 코팅 조성물.
(5) 상기 수성 매체가 물인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 코팅 조성물을 사용하여 형성된 반사 방지막.
(7) 상기 (6) 에 기재된 반사 방지막을 갖는 포토레지스트.
(8) 상기 (7) 에 기재된 포토레지스트를 사용한 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서의 함불소 중합체는 이온성 관능기를 갖는다. 이 이온성 관능기로서는, -COOH, -SO3H, -OP(=O)(OH)2,-N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N+(CH3)3C1- 등을 들 수 있다. 그 중에서도 -COOH, -SO3H, -OP(=O)(OH)2 등의 산형 관능기가 바람직하고, 특히 -COOH, -SO3H 가 바람직하다.
본 발명에서의 함불소 중합체로서는, 이온성 관능기를 갖는 중합 단위를 갖는것이 바람직하다. 이 중합 단위로서는, 아래 식 1 또는 아래 식 2 로 표시되는 중합 단위가 바람직하고, 특히 아래 식 1 로 표시되는 중합 단위가 바람직하다.
-CF2CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qZ]- … 식 1
-CF2CF[(CF2)uZ]- … 식 2
단, 식 1 또는 식 2 에 있어서 p 는 0∼5 의 정수를 나타내고, q 는 1∼5 의 정수를 나타내고, u 는 1∼10 의 정수를 나타내며, Z 는 -COOH 또는 -SO3H 를 나타낸다.
이 중합 단위를 형성하는 함불소 단량체로서는, CF2=CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qZ], CF2=CF[(CF2)uZ] 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 단량체에 있어서 p 는 0∼3 이 바람직하고, q 는 1∼3 이 바람직하며, u 는 1∼5 가 바람직하다.
본 발명에서의 함불소 중합체는 상기 이외의 함불소 단량체의 중합 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 함불소 단량체로는 하기 단량체를 바람직하게 들 수 있다.
CF2=CF2, CF2=CFCF3, CF2=CFCF2CF3, CF2= CF(CF2)k, CF2=CH2, CF3CH2=CH(CF2)kCF3, CH2=CH[(CF2)kCF3], CH2=CH[CH2(CF2)kCF3], CH2=CHCH2(CF2)kCF3, CF2=CF[O(CF)kCF3], CF2=CF[OCH2(CF2)kCF3 (단, k 는 1∼10 의 정수를 나타낸다) 등. 특히, CF2=CF2, CF2=CFCF3 등이 바람직하다.
본 발명에서의 함불소 중합체의 구체예로서는, -[CF2CF(OCF2CF2CF2COOH)]-, -[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH)]-, -[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOH)]-, -[CF2CF[OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H]-, -CF2CF2- 등의 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체 (X) 가 바람직하다.
본 발명에서의 함불소 중합체는, 주쇄에 에테르성의 산소 원자를 갖는 중합 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 경우는, 이 중합 단위로는 하기의 중합 단위가 바람직하다.
-CF2CF(CF3)O-, -(CF2)tO-, -CF(CF3)CF2O- (단, t 는 1∼3 의 정수를 나타낸다) 등.
본 발명에서의 상기 주쇄에 에테르성의 산소 원자를 갖는 중합 단위를 함유하는 함불소 중합체로서는, 이온성 관능기를 갖는 함불소 폴리에테르 등의 시판하는 중합체도 사용할 수 있다. 예를 들어, 아우디몬트사 제조 「PT-5045」 [(HO)2P(=O)O-CH2CH2OCH2CF2O(CF2CF2O)h(CF2O)mCF2OCH2CH2-OP(=O)(OH)2], 듀퐁사 제조 「Krytox157FSL (분자량 2500)」 [F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOH] 등의 함불소 중합체 (Y) 를 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에서의 함불소 중합체의 질량 평균 분자량은 수용성에 우수하므로 5 만 이하가 바람직하다. 코팅 조성물에서의 함불소 중합체의 농도가 높은 경우라도 우수한 수용성을 확보하는 관점에서는, 질량 평균 분자량은 3 만 이하가 바람직하다. 또한, 함불소 중합체를 함유하는 코팅 조성물을 사용하여 막을 형성하는 경우의 조막성에 우수한 관점에서는, 질량 평균 분자량은 1 천 이상이 바람직하다.
본 발명에서의 함불소 중합체의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지는 않지만, 이하의 방법 (A) 또는 방법 (B) 를 바람직하게 들 수 있다.
(A) 이온성 관능기에 변환 가능한 관능기를 갖는 함불소 단량체를 중합한 후, 이온성 관능기로 변환 가능한 관능기를 이온성 관능기로 변환하는 방법.
(B) 함불소 단량체를 중합한 후, 그 중합체의 일부에 이온성 관능기를 도입하는 방법
방법 (A) 의 예로는, CF2= CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qCOOCH3] (p, q 는 상기와 같은 의미를 나타낸다) 또는 CF2=CF[(CF2)uCOOCH3] (u 는 상기와 같은 의미를 나타낸다) 를 중합한 후, -COOCH3 부분을 가수분해하는 방법, CF2=CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qSO2F] (p, q 는 상기와 같은 의미를 나타낸다) 또는 CF2=CF[(CF2)uSO2F] (u 는 상기와 같은 의미를 나타낸다) 를 중합한 후, -SO2F 부분을 가수분해하는 방법 등이 바람직하다.
중합 방법으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 함불소 단량체에 중합 개시제를 넣어 가열하는 중합 반응이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 과산화물, 아조화합물 등이 바람직하다. 과산화물로서는, 퍼옥시케탈류, 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시카보네이트류, 퍼옥시에스테르류 등을 바람직하게 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 아조니트릴류, 아조아미드류, 환형 아조아미드류, 아조아미딘류 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제의 구체예로는 이하의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
퍼옥시케탈류로서는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 펜타노에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로드데칸, 2,2-비스(4,4-디t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등.
디아실퍼옥시드류로는, 퍼플루오로부타노일퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 스테알로일퍼옥시드 등.
퍼옥시디카보네이트류로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등.
퍼옥시에스테르류로는, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 비스-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등.
과산화물로서 그 외에는, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등도 바람직하게 들 수 있다.
아조니트릴류로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[1-시아노-1-메틸에틸]아조]포름아미드(2-(카르바모일아조)이소부틸니트릴) 등.
아조아미드류로는, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]-프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드] 등.
환형 아조아미드류로는, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등. 아조아미딘진류로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 등.
아조화합물로서 그 외에는, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등도 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합성 단량체의 몰수의 합계에 대하여 0.01∼10몰% 인 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응에서는 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 바람직한 연쇄 이동제로는, 메탄올, 에탄올, 헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 연쇄 이동제의 사용량은, 함불소 단량체의 몰수의 합계에 대하여 0.01∼10몰% 인 것이 바람직하다.
중합 반응에서는 매체를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 사용하는 경우에는, 함불소 단량체가 매체에 용해된 상태 또는 분산된 상태에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 매체로는, 물, 함불소 용제 등이 바람직하게 사용된다.
함불소 용제로는, 3,3-디클로로1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 등을 바람직하게 들 수 있다.
방법 (A) 에 의해 얻어진 함불소 중합체로는 상기 함불소 중합체 (X) 를 들 수 있다.
본 발명에서의 함불소 중합체를 제조하는 방법 (B) 의 예로는, CF3CF=CF2 또는, CF2=CF2 에 자외선을 조사하여 산소 산화에 의해 중합한 후, 얻어진 함불소 폴리에테르의 말단기를 -COOH 또는 -SO3H 등으로 변환하는 방법, 헥사플루오로프로필렌옥시드를 불화물 이온에 의해 중합한 후, 말단기를 -COOH 로 변환하는 방법 등이 바람직하다. 이 방법 (B) 에 의해 얻어지는 함불소 중합체의 구체예로는 상기 함불소 중합체 (Y) 를 들 수 있다.
본 발명에서의 산으로는 특별히 한정되지 않고, 카르복시산, 술폰산, 포스폰산, 아미노산, 아미노술폰산 등을 바람직하게 들 수 있다. 바람직한 산의 구체예로는 이하의 산을 들 수 있다.
카르복시산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 메톡시아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 락트산, 말산, 아디프산, 시트르산 등. 술폰산으로서는, 메탄술폰산, 도데실벤젠술폰산 등. 포스폰산으로는, 페닐포스폰산 등.
아미노산으로는, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 프롤린, 메티오닌, 글리신, 세린, 아스파라긴, 글루타민, 알기닌, 트레오닌, 시스테인, 리신, 아스파라긴산, 글루타민산, 히스티딘, N, N-비스(2-히드록시에틸)글리신, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]글리신, 베타인 등.
아미노술폰산으로는, 술파민산, N-(2-아세트아미드)-2-아미노에탄술폰산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-2-히드록시-3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-2-아미노에탄술폰산, 3-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시프로판술폰산, 3-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라디닐]프로판술폰산, 2-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라디닐]에탄술폰산, 2-히드록시-3-[4-(2-히드록시에틸)-1-피페라디닐]프로판술폰산, 2-모르폴리노에탄술폰산, 3-모르폴리노프로판술폰산, 2-히드록시-3-모르폴리노프로판술폰산, 피페라진-1,4-비스(2-에탄술폰산), N-트리스(히드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산, 2-히드록시-N-트리스(히드록시메틸)메틸-3-아미노프로판술폰산, N-트리스(히드록시메텔)메틸-2-아미노에탄술폰산 등.
산으로서 그 외에는, 황산, 인산 등도 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 수성 매체를 함유한다. 본 발명에서의 함불소 중합체는 수용성에 우수하며 물에의 친화성이 우수하기 때문에, 수성 매체로서는 물만이 바람직하다. 단, 수성 매체로는 물 이외에 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, 헥실렌글리콜 등의 알코올류가 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에서의 함불소 중합체의 함유량은 함불소 중합체가 용해하는 범위 내이면 특별히 한정되지 않고, 코팅시에 원하는 두께의 반사 방지막이 형성될 수 있도록 설정하면 된다. 함불소 중합체의 함유량은 코팅 조성물에 있어서 0.1∼10질량% 가 바람직하고, 특히 1∼5질량% 가 바람직하다.
또한, 코팅 조성물에서의 산의 함유량은 함불소 중합체가 용해하는 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 코팅 조성물을 사용하여 형성한 막의 굴절률을 작게 하는 관점에서, 산의 함유량은 함불소 중합체의 함유량 이하로 하는 것이 바람직하다. 산의 함유량으로는 중합체에 대하여 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에서는 산의 함유량은 적더라도 코팅 조성물의 수용성에 기여할 수 있다.
또한, 코팅 조성물에서의 수성 매체의 함유량은, 함불소 중합체 및 산이 수용액의 상태에 있으면 특별히 한정되지 않는다. 수성 매체의 함유량은, 코팅 조성물에 있어서 90∼99.9질량% 가 바람직하고, 95∼99질량% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 용도에 의해 각종 기능성 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 특히, 반도체 포토레지스트의 표면에서의 반사 방지의 목적으로 사용하는 경우에는, 조막성을 향상시킬 목적에서 본 발명에서의 함불소 중합체 이외의 수용성 폴리머류를 함유시켜도 되고, 포토레지스트 층에 대한 습윤성 및 레벨링성을 향상시킬 목적에서 계면 활성제 등을 함유시켜도 되며, 포토레지스트층과의 인터믹스를 완화할 목적에서 염기를 함유시켜도 된다.
상기 수용성 폴리머류로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 등을 바람직하게 들 수 있다. 계면 활성제로는, 폴리플루오로알킬기와 폴리옥시에틸렌기를 갖는 화합물 (3M사 제조, 플로라드「FC-430」, 「FC-4430」 등), 아세틸렌글리콜 및 그것에 폴리옥시에틸렌을 부가한 화합물 (에어프로덕트사 제조, 「사피놀104」, 「사피놀420」), 수산기를 함유하고 폴리옥시에틸렌기를 함유하지 않는 화합물 (폴리글리세린 지방산 에스테르 등) 등을 바람직하게 들 수 있다. 염기로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄히드록시드 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 용도로는 포토레지스트용의 반사 방지막이 바람직하다. 또한, 포토레지스트를 사용한 포토리소그래피에 의해서 패턴을 형성함에 있어서, 포토레지스트층의 표면에 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 형성된 반사 방지막을 갖는 포토레지스트층을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 반사 방지막을 형성하는 방법으로는, 도막의 균일성, 간편성이 우수하므로 스핀 코트법을 사용한 도공이 바람직하다. 또한, 도공 후에 수성 매체를 제거할 목적에서, 핫플레이트, 오븐 등에 의해 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 조건으로는 핫플레이트의 경우, 70∼100℃ 에서 30∼180 초 사이가 바람직하다.
반사 방지막의 두께는 공지된 반사 방지 이론에 의해서 설정하면 되고, 「(노광 파장)/(4×반사 방지막의 굴절률)」의 홀수배로 하는 것이 반사 방지 성능이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 포토레지스트층의 반사 방지막을 형성하는 경우, 대상이되는 포토레지스트에 대한 제한은 없고, g 선용, i 선용, KrF, ArF 등의 엑시머레이저용의 각 포토레지스트에 적용할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 산을 함유하는 것이 중요하다. 본 발명의 코팅 조성물은 소량의 산의 존재에 의해 함불소 중합체의 수용성이 향상되고, 그 경시 안정성이 향상된다.
실시예
이하, 합성예 (예 1∼4), 실시예 (예 5∼8), 비교예 (예 9) 를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서의 평가는 이하의 방법을 사용하여 실시하였다.
[평가 1: 막의 굴절률 및 두께의 평가]
평가용 코팅 조성물을 사용하여 스핀 코트법에 의해 규소웨이퍼의 표면에 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막의 굴절률 및 두께를 엘립소미터를 사용하여 측정하였다.
[평가 2: 포토레지스트 현상시에서의 막의 제거 특성의 평가]
규소웨이퍼를 헥사메틸실라잔 분위기 중에 5 분간 두어 규소웨이퍼의 표면을 처리하고, 그 표면에 포토레지스트「THMR-iP1700 (동경응화사 제조)」를 스핀 코트법에 의해 도포하여, 핫플레이트 상에서 90℃ 에서 90 초간 건조시켜 막두께 1㎛ 의 포토레지스트층을 형성하였다.
다음으로, 이 포토레지스트층의 표면에 평가용의 코팅 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하여, 핫플레이트 상에서 90℃ 에서 60 초간 건조시켜 반사 방지막을 형성하였다. 이 때의 스핀 코트의 조건은 상기 평가 1 과 같은 조건으로 하였다.
얻어진 반사 방지막의 표면을 테스트 패턴을 통해 i 선 (365nm) 을 사용하여 노광한 후 베이크 (Post Exposure Bake) 를 실시하였다. 그리고, 현상액 (2.38질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액) 을 사용하여 65 초간 패들 현상을 실시한 후, 초순물을 사용하여 린스를 실시하여 포토레지스트의 패턴이 형성된 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플에 대해서 현미경 관찰을 실시하여, 현상시에 반사 방지막이 충분히 제거된 것인지 아닌지를 평가하였다.
[예 1]
교반기가 부착된 1.3L 오토클레이브의 계내의 공기를 질소로 치환 후, CF2= CFOCF2CF2CF2COOCH3 (이하, CVE 라고 기재한다) 의 1.18kg 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 5.30g 을 넣어, 질소에 의해 내압을 0.1MPa 로 하였다. 오토클레이브를 가열하여 내온을 40℃ 로 하여, 40℃ 에서 12 시간 교반하여 중합 반응을 실시하였다. 교반 종료 후, 미반응의 CVE 를 증류 제거하여 CVE 의 함불소 중합체의 470g 을 얻었다. 이 함불소 중합체의 질량 평균 분자량을 GPC 법으로 측정한 결과 5×103 이었다.
얻어진 함불소 중합체에 물을 넣어 90℃ 까지 승온 후, 90℃ 에서 5 시간 교반하여 CVE 유래의 메틸에스테르기의 가수분해를 실시하였다. 다음으로, 아세트산의 10g 을 가하여 90°까지 승온 후, 1 시간 교반하여 물을 넣어 불휘발분 농도가 30질량% 인 수용액을 얻었다.
[예 2]
교반기가 부착된 1.3L 오토클레이브의 계내의 공기를 질소로 치환 후, CVE 의 640g, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 기재한다) 의 34g, 헥산의 2.4g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 2.0g, 펜타플루오로디클로로프로판 (이하, HCFC 이라고 기재한다) 의 300g 을 넣고, 65℃ 에 승온하여 TFE 의 22g 을 순차적으로 첨가하면서 중합 반응을 실시하였다. 8 시간 교반한 결과 압력의 저하가 관찰되지 않았기 때문에, 실온까지 냉각하여 TFE 를 퍼지하였다. HCFC 및 미반응의 CVE 를 증류 제거하여 CVE/TFE 의 함불소 중합체의 102g 을 얻었다. 이 함불소 중합체의 질량 평균 분자량은 4×103, CVE/TFE 의 비는 2.6 이었다.
얻어진 함불소 중합체에 대해서, 아세트산 대신에 메탄술폰산을 사용하는 것 이외에는 예 1 와 동일하게 하여, 불휘발분 농도가 30질량% 의 수용액을 얻었다.
[예 3]
예 1 에서 얻어진 수용액 100g 에 25질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액의 30g 을 첨가 후, 물로 희석하여 불휘발분 농도가 3질량%, pH가 2.0 인 수용액을 조제하였다.
[예 4]
예 1 에서 얻어진 수용액을 초순물을 사용하여 불휘발분 농도가 3질량% 가 되도록 조제한 후, 0.1㎛ 입자를 제거 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 사용하여 여과를 실시하여 평가용의 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 사용하여 상기 평가 1 및 평가 2 를 실시하였다. 그 결과, 굴절률은 1.36 이고, 막의 두께는 60nm 이며, 반사 방지막은 포토레지스트 현상시에 완전히 제거할 수 있었다. 이 조성물은 1 년간 저장 후에도 응집이 인정되지 않아, 양호한 경시 안정성을 가지고 있었다. ·
[예 5]
예 3 에서 얻어진 수용액에 대해서, 예 4 와 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 그 결과, 굴절률은 1.40 이고 막의 두께는 63nm 이며 반사 방지막은 포토레지스트 현상시에 완전히 제거할 수 있었다. 또한, 이 조성물은 1 년간 저장 후에도 응집이 인정되지 않아, 양호한 경시 안정성을 가지고 있었다.
[예 6]
예 1 에서 얻어진 함불소 중합체에 물을 넣어 90℃ 까지 승온 후, 90℃ 에서 5 시간 교반하여 CVE 유래의 메텔에스테르기의 가수분해를 실시하였다. 다음으로, 불휘발분 농도가 30% 가 되도록 물을 첨가하여 90℃ 까지 승온 후 1 시간 교반하였으나, 수용액은 생성되지 않고 물과 함불소 중합체는 분리한 상태였다.
[예7]
예 1 에서 얻어진 함불소 중합체의 30g 에 물 60g 을 넣어 90℃ 까지 승온 후, 90℃ 에서 5 시간 교반하여 CVE 유래의 메틸에스테르기의 가수분해를 실시하였다. 다음으로, 불휘발분 농도가 30질량% 가 되도록 물을 첨가하여 90℃ 까지 승온 후 1 시간 교반하고, 그 후 25질량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액의 30g 을 넣어 물로 희석하고, 불휘발분 농도가 3질량%, pH가 2.0 인 수용액을 조제하였다. 이 조성물은 1 년간 저장 후 응집이 인정되어, 실용에 있어서 문제가 있음이 판명되었다.
본 발명의 코팅 조성물은 1.4 보다 작은 굴절률을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있다. 그 조성물은 수용성 및 그 경시 안정성이 우수하기 때문에, 유기용제를 사용하지 않아도 반사 방지막을 형성할 수 있어, 클린룸 내에서의 작업에 적합하다. 또한, 그 조성물을 사용하여 형성한 반사 방지막은 포토레지스트 현상시에 완전히 제거할 수 있어, 포토리소그래피 공정에서의 취급성이 우수하다.

Claims (8)

  1. 이온성 관능기를 갖는 함불소 중합체, 산 및 수성 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 함불소 중합체가 아래 식 1 로 표시되는 중합 단위를 함유하는 중합체인 코팅 조성물:
    -CF2CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qZ]-······식 1
    단, 식 1 에서 p 는 0∼5 의 정수를 나타내고, q 는 1∼5 의 정수를 나타내며, Z 는 -COOH 또는 -SO3H 를 나타냄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산이 카르복시산, 술폰산, 포스폰산, 아미노산 또는 아미노술폰산인 코팅 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 함불소 중합체가 -CF2CF2- 의 중합 단위를 함유하는 중합체인 코팅 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 수성 매체가 물인 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 사용하여 형성된 반사 방지막.
  7. 제 6 항에 기재된 반사 방지막을 갖는 포토레지스트.
  8. 제 7 항에 기재된 포토레지스트를 사용한 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 방법.
KR1020057013819A 2003-01-29 2004-01-28 코팅 조성물, 반사 방지막, 포토레지스트 및 그것을 사용한패턴 형성 방법 KR20050096161A (ko)

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