CN104536267A - 一种用于形成光刻胶保护膜的材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于形成光刻胶保护膜的材料，该材料由含有氟聚合物和溶剂的组合物制成，可以直接在光刻胶膜上形成保护膜，不会妨碍图案曝光，并可得到稳定性良好，精度高的光刻胶图案。

Description

一种用于形成光刻胶保护膜的材料

技术领域

本发明涉及一种用于形成适用于液浸曝光工艺的光刻胶保护膜的材料。具体而言，本发明涉及一种用于形成光刻胶保护膜的组合物，使用该组合物形成的光刻胶保护膜以及使用该光刻胶保护膜形成光刻胶图案的方法。

背景技术

在半导体装置、液晶装置等各种电子装置的微结构制造中，多采用光刻法，随着装置结构的微细化，要求光刻胶图案的微细化。目前，光刻法虽然可以形成线宽90nm左右的微细光刻胶图案，然而仍然需要形成更微细的光刻胶图案。为了形成更微细的图案，对曝光装置和光刻胶的开发成为了热点。

对于曝光装置，通常将F₂准分子激光、EUV(远紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等光源波长的短波长化或提高透镜的数值孔径(NA)等作为开发要点。但是，光源波长的短波长化需要昂贵的新型曝光装置，另外，进行高NA化时，由于分辨率和焦点景深存在折衷关系，因此，如果提高分辨率，还存在焦点景深降低的问题。目前迫切需要以低成本形成具有更优良的高分辨率、且焦点深度也优良的光刻胶图案。

除了光源的短波长化以外，还在研究液浸曝光工艺，该方法是用水或以水为主成分的液体充满投影透镜和晶片表面的光刻胶层之间的空间。其原理是，由于光刻胶图形的分辨度与数值孔径(NA)成反比例，NA与曝光通过的介质的折射率成正比，因此通过将投影透镜和光刻胶层间的空间用折射率(n)大于空气的液体充满，来实现分辨度的提高。透镜和光刻胶层间的空间用折射率大于空气的液体通常为纯水或氟类惰性液体等液状折射率介质(折射率液体、浸渍液)。该方法中，通过用折射率更大的液体置换以往为空气或氮气等惰性气体的曝光光路空间，即使使用相同曝光波长的光源也可与使用更短波长的光源的情况或使用高NA透镜的情况相同，在实现高分辨率的同时焦深也不会下降。

此外，作为提高分辨度的方法，还在进行高灵敏度的光刻胶材料的开发。目前正在采用化学放大型光刻胶材料，该材料的特点是，受到光的作用所产生的酸成为催化剂促使保护基分解，而保护基分解所产生的酸又进一步加速分解反应。但是，如果将化学放大型光刻胶应用于前述液浸工艺，则存在产酸剂等从光刻胶层溶出到投影透镜相接触的水或以水为主成分的液体中，从而不能够形成微细的光刻胶图形等。此外，溶出的产酸剂还可能会对投影透镜造成不良影响，如腐蚀等。此外，在通常光刻胶的曝光、显影过程的气氛中，含有ppb级的微量胺。如果该胺与曝光过程后的光刻胶膜接触，显影过程得到的图案尺寸会产生混乱。

此外，在液浸曝光工艺中，由于曝光时光刻胶膜直接接触折射率液体(浸渍液)，因此光刻胶膜受到液体侵袭。因此，必须验证光刻胶组合物是否能够直接使用而不被侵袭破坏。以往的光刻胶膜的液浸曝光基于以下分析进行评价：(i)液浸曝光法的光学系统的性能，(ii)光刻胶膜对浸渍液的影响，(iii)浸渍液引起的光刻胶膜变质。

关于(i)的光学系统的性能：如果设想将表面耐水性的照相用感光板沉入水中，并向该表面照射图案光线的情况，则可明确，如果在水面、水与感光板表面的界面不存在反射等光传导损耗，则随后也不发生问题。此时的光传导损耗可通过调整曝光光线的入射角度而简单地解决。因此，作为曝光对象的材料是光刻胶膜，如果它们对浸渍液为惰性，则可认为该光学系统的性能不会发生任何变化。

(ii)的光刻胶膜对浸渍液的影响：即为光刻胶膜的成分在液体中溶出，使液体的折射率发生变化。如果液体的折射率变化，则图案曝光的光学分辨率发生变化，此点无需进行实验，由理论可证实。对于这一点，在仅将光刻胶膜浸渍在液体中时，如果能够确认成分溶出，浸渍液的组成发生变化，或折射率发生变化，则认为是充分的，无需实际照射图案光线，进行显影确认分辨率。

(iii)浸渍液引起的光刻胶膜变质：即为浸渍液导致光刻胶膜变质而引起分辨率劣化，可进行“在曝光后将浸渍液淋在光刻胶膜上进行处理，然后显影，检测所得的光刻胶图案的分辨率”的评价试验。而且，前述评价方法将浸渍液直接喷洒在光刻胶膜上，浸渍条件变得更为苛刻。就此点而言，在完全浸渍状态下进行曝光试验的情况下，仍未确定其原因是由于浸渍液变质的影响，还是由于光刻胶组合物由浸渍液导致的变质，或受两者的影响使分辨率变化。

基于前述分析，前述现有方案的光刻胶膜的液浸曝光适宜性可通过“在曝光后将浸渍液淋在光刻胶膜上进行处理，然后显影，检测所得的光刻胶图案的分辨率”的评价试验而确认。另外，也可以通过用棱镜产生的干涉光替代曝光的图案光线，使样品处于浸渍状态并使用使其曝光所构成的“光束干涉曝光法”对实际制造工艺进行模拟，并加以评价。

本发明是鉴于这些现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种用于形成光刻胶保护膜的组合物，通过在以往的光刻胶膜的表面上形成特定的保护膜，能够同时防止液浸曝光中光刻胶膜的变质和所用液体的变质，也能避免在光刻胶的曝光、显影过程中ppb级的微量胺对显影后所得图案的影响，从而可以形成使用液浸曝光的高分辨率光刻胶图案。

发明内容

为了解决前上述问题，本发明提供一种用于形成光刻胶保护膜的组合物，其中含有氟聚合物和溶剂的组合物。

根据本发明的一个实施方案，本发明此外提供一种使用前述组合物形成的光刻胶保护膜，将该光刻胶保护膜应用于通过液浸工艺使用化学放大型光刻胶形成光刻胶图案时，能够有效避免产酸剂等从光刻胶层溶出到投影透镜相接触的水或以水为主成分的液体中，从而能够形成微细的光刻胶图形。此外，由于能够有效避免产酸剂的溶出，还能够有效避免腐蚀等对投影透镜造成的不良影响。

本发明所述氟聚合物包含如下式(I)构造单元的结构：

其中：

R₁-R₄独立地选自卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、-COOH、-SO₃H，并且其中R₁-R₄中的至少一个为-SO₃H；

R₅为卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₂₀芳基、环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-8元杂环基，环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-10元杂芳基；

X选自N、S、O和CH，并且其中至少两个X为CH，优选全部X为CH；

n为1-10的整数。

卤素的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。

式(I)构造单元中所涉及的C₁-C₈烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。

式(I)构造单元中所涉及的C₁-C₈烷氧基为前述C₁-C₈烷基衍生的C₁-C₈烷氧基。优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

式(I)构造单元中所涉及的C₃-C₈环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环庚基和环辛基。

式(I)构造单元中所涉及的C₆-C₂₀芳基例如苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。

式(I)构造单元中所涉及的环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-8元杂环基为衍生自前述C₃-C₈环烷基的具有1-2个选自氧、硫和氮原子的杂环基。

式(I)构造单元中所涉及的环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-10元杂芳基的实例包括其中一个或更多个构成芳环的碳原子被杂原子如氧原子、硫原子和氮原子替代的苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。优选为吡啶基。

所述C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₂₀芳基、3-8元杂环基和3-10元杂芳基可具有一个或更多个取代基。取代基的实例包括卤素原子、卤代烷基如C₁-C₂₀卤代烷基、烷基如C₁-C₂₀烷基、烷氧基、羟基烷氧基、烷氧基羰基、芳基、杂芳基和芳烷基。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子。作为卤代烷基，优选氟代烷基。烷基的实例包括与上面所述相同的那些。芳基的实例包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基。杂芳基的实例包括其中一个或更多个构成芳环的碳原子被杂原子如氧原子、硫原子和氮原子替代的上述芳基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基和2-萘乙基。所述芳基、杂芳基和芳烷基可具有一个或更多个取代基如C₁-C₁₀烷基、卤代烷基(如C₁-C₈卤代烷基，优选C₁-C₄卤代烷基)、烷氧基、羟基和卤素原子。

所述氟聚合物可以通过公知方法合成。此外，该聚合物成分的质量平均分子量没有特别限定，可为3000-80000，更优选为8000-50000。

作为前述溶剂，可以使用不具有和光刻胶膜的相溶性并且可溶解前述氟聚合物的溶剂的任一种。这类溶剂可以列举醇系溶剂、链烷烃系溶剂、氟系溶剂等。作为醇系溶剂，可以使用异丙醇、1-己醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇等惯用的醇系溶剂，特别优选2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇。作为链烷烃系溶剂，可以使用正庚烷。作为氟系溶剂，可以使用CF₃(CF₂)₄CHF₂、CF₃(CF₂)₅CHF₂、CF₃(CF₂)₄CHFCF₃、CF₃(CF₂)₆CF₃或全氟-2-丁基四氢呋喃。其中，从显影时碱溶解性的观点考虑，优选醇系溶剂。

本发明的光刻胶保护膜用组合物中的氟聚合物的没有特别的限定，氟聚合物在光刻胶保护膜组合物中的含量一般为0.05～10质量％，优选0.1～5质量％。

根据本发明的一个实施方案，本发明此外提供一种用于制备前述组合物中氟聚合物的式(4)化合物，

其中R₁-R₅以及X的定义如前所述。

根据本发明的一个实施方案，本发明此外提供一种用于制备前述式(4)化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)：式(1)化合物与式(2)化合物进行缩合反应，得到式(3)化合物，

(2)：式(3)化合物进行水解反应，得到式(4)化合物，

根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种合成前述氟聚合物的方法，除了前述步骤(1)和步骤(2)之外，还包括以下步骤(3)：

(3)：式(4)化合物进行聚合反应，得到包含前述式(I)构造单元结构的氟聚合物。其中R₁-R₅以及X的定义如前所述。

前述步骤(1)所述的缩合方法没有特别的限定，一般采用常规缩合反应条件进行。可以使用的催化剂包括酸、碱、金属氯化物。常用的酸例如为盐酸、醋酸。常用的碱例如氢氧化钠，氢氧化钾、甲醇钠等。金属氯化物例如为氯化亚酮、四氯化锡。还可使用固体酸催化剂。反应的溶剂一般为水、二氯甲烷或醇。反应温度一般为20-100℃，优选30-90℃。

前述步骤(2)所述的水解方法没有特别的限定，一般采用常规水解反应条件进行。水解一般在酸或碱催化剂的存在下进行，酸例如为硫酸、盐酸。碱例如为氢氧化钠。氢氧化钾。

前述步骤(3)所述的聚合方法没有特别的限定，一般采用在式(4)化合物中加入自由基聚合引发剂进行自由基聚合。可以使用现有技术中常用的自由基聚合引发剂，例如过氧化物、偶氮化合物、无机过氧化物等。较好的过氧化物的例子可例举过氧化缩酮类、二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等。还可使用偶氮化合物作为引发剂，例如偶氮腈类、偶氮酰胺类、偶氮脒类等。自由基聚合引发剂例如为以下化合物：

过氧化缩酮类：1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、正丁基-4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1,1-双(过氧化叔己基)-3,3，5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔己基)环己烷、2,2-双(4,4-二过氧化叔丁基环己基)丙烷等。

二酰基过氧化物类：过氧化全氟丁酰、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂酰等。

过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二3-甲氧基丁酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。

过氧化酯类：过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸双叔丁酯等。

无机过氧化物：过硫酸铵、过硫酸钾等。

偶氮腈类：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[1-氰基-1-甲基乙基偶氮]甲基甲酰胺(2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈)等。

偶氮酰胺类：2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。

偶氮脒类：2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基-丙脒]等。

步骤(3)中聚合引发剂的用量一般为式(4)化合物的总摩尔数的0.01～3摩尔％。

在步骤(3)所述聚合反应中可以使用链转移剂。链转移剂例如可为甲醇、乙醇等醇，戊烷、正己烷、环己烷等烃，十二烷硫醇等硫醇。步骤(3)所述聚合反应中链转移剂的用量一般为式(4)化合物的总摩尔数的0.01～10摩尔％。

在聚合反应中可以使用介质，也可以不用。如果使用的话，较好采用含氟单体能够溶解或分散的介质。介质较好使用水、卤化物等。卤化物优选卤代烃、卤代醚、卤代胺等。卤代烃优选氯氟代烃、氟化烃、全氟碳等。氯氟化烃优选CH₃CCl₂F、CHCl₂CF₂CF₃、CHClFCF₂CClF等。氟化烃优选碳原子数4～6的链状化合物及环状化合物。

其中，碳原子数为4的链状化合物可例举CF₃CF₂CF₂CHF₂、CF₃CF₂CF₂CH₂F、CF₃CF₂CH₂CF₃、CHF₂CF₂CF₂CHF₂、CHF₂CH₂CF₂CF₃、CF₃CHFCH₂CF₃、CF₃CH₂CF₂CHF₂、CHF₂CHFCF₂CHF₂、CF₃CHFCF₂CH₃、CF₃CH₂CF₂CH₃、CF₃CF₂CH₂CH₃、CHF₂CH₂CF₂CH₃等。

碳原子数为5的链状化合物可例举CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂CHFCF₃、CHF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂、CF₃CHFCHFCF₂CF₃、CF₃CHFCF₂CH₂CF₃、CF₃CF(CF₃)CH₂CHF₂、CF₃CH(CF₃)CH₂CF₃、CF₃CH₂CF₂CH₂CF₃、CHF₂CF₂CF₂CHFCH₃、CHF₂CH₂CF₂CH₂CHF₂等。

碳原子数为6的链状化合物可例举CF₃(CF₂)₄CHF₂、CF₃(CF₂)₄CH₂F、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CF₃、CHF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂、CF₃CH(CF₃)CHFCF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CH(CF₃)CF₃、CF₃CH₂CF₂CF₂CH₂CF₃、CHF₂CF₂CH₂CH₂CF₂CHF₂、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂CH₃等。

环状化合物可例举1,2-二氢全氟戊烷、1,2-二氢全氟己烷、1,1,2,2-四氢全氟己烷等。

全氟碳优选C₆F₁₄、C₇F₁₆、C₈F₁₈、C₉F₂₀等。

卤代醚可例举氢氟醚、全氟醚。氢氟醚优选分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。

根据本发明的一个实施方案，本发明此外提供一种使用前述组合物形成的光刻胶保护膜。光刻胶保护膜可通过本领域常用的成膜方法进行。考虑到成膜的均匀性、简便性，通过旋涂法形成光刻胶保护膜。为了除去溶剂，涂布后利用热板、烘箱等进行干燥。干燥优选在70～100℃进行30～180秒。

为了抑制酸发生剂从光刻胶层脱出等目的，本发明的光刻胶保护膜用组合物可以含有酸或碱。对酸没有特别的限定，例如可为羧酸、磺酸、膦酸、氨基酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸等。可以使用的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲氧基乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、己二酸、柠檬酸等。可以使用的磺酸包括甲磺酸、十二烷基苯磺酸等。膦酸可例举苯膦酸等。可以使用的氨基酸包括丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、天门冬酰胺、谷酰胺、精氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、甜菜碱、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸、甜菜碱等。氨基磺酸可例举氨基磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸、N-环己基-2-羟基-3-氨基丙磺酸、N-环己基-2-氨基乙磺酸、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸、2-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸、2-吗啉乙磺酸、3-吗啉丙磺酸、2-羟基-3-吗啉丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸等。对碱没有特别的限定，例如可为胺、铵盐等，优选乙醇胺、氢氧化四铵等。

本发明的光刻胶保护膜用组合物还可以含有各种功能性添加剂。为提高成膜性可以含有本发明氟聚合物以外的聚合物。为提高对光刻胶层的可涂性、均匀性，可以含有表面活性剂等。氟聚合物以外的聚合物优选聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。

根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种使用液浸曝光工艺形成光刻胶图案的方法，包括以下步骤：使用基板上涂布光刻胶组合物，然后进行预烘焙，在基板上形成光刻胶膜；使用前述用于形成光刻胶保护膜的组合物在前述光刻胶膜上形成具有实质上与水不相溶，而可溶于碱的特性的保护膜；在前述保护膜上设置特定厚度的液浸曝光用液体，液浸曝光用液体为纯水、去离子水或氟系溶剂等，优选为纯水或去离子水；经由前述液浸曝光用液体与前述保护膜向前述光刻胶膜照射特定的图案光线，并且根据需要进行加热处理；使用碱性显影液洗涤前述保护膜和光刻胶膜以除去前述保护膜的同时显影光刻胶膜，得到光刻胶图案。

本发明保护膜由于是非水溶性的，并且对其它浸渍液的耐性高，所以可适用于含对浸渍液耐性低的光刻胶膜的所有组成的光刻胶膜。因此，作为本发明光刻胶膜材料，可以使用本领域常用光刻胶的任一种，并可使用惯用的正型光刻胶、负型光刻胶。作为正型光刻胶的树脂成分，可以使用氟系树脂、丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂、硅倍半环氧烷系树脂等。

曝光中使用的波长没有特别的限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、电子射线、X射线、软X射线等放射线。其主要根据光刻胶膜的特性来决定。

通过使用本发明的光刻胶保护膜，光刻胶膜通过保护膜完全挡住了纯水等折射率液体，不会因折射率液体遭受膨胀等变质，相反也不会因使成分从折射率液体(纯水、去离子水或氟系溶剂等)中溶出而使其折射率液体的折射率等光学特性变化。可以在液浸曝光工艺中提供各种组成的光刻胶膜时，充分保护，并得到良好特性的光刻胶图案。

此外，由于本发明的用于形成保护膜的材料可溶于碱，所以即使到了曝光结束并进行显影处理的阶段，也无需在显影处理之前从光刻胶膜上除去所形成的保护膜。由于本发明的保护膜可溶于碱，所以无需在曝光后的显影过程前设置保护膜除去过程，可以在保护膜残留的情况下由碱性显影液进行光刻胶膜的显影处理，由此可以同时实现保护膜的除去以及光刻胶膜的显影。因此，使用本发明的保护膜形成材料进行的图案形成方法，可以在环境污染性非常低并且减少了过程步骤的情况下有效地进行图案特性良好的光刻胶膜的形成。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行更具体的描述，这些实施例不应理解为限制本发明的范围。

合成实施例

1.式(C)化合物的合成。

将式(A)化合物和式(B)化合物分别溶解于甲醇，然后先后加入到反应釜中，式(A)化合物和式(B)化合物的加入顺序无需特别限定。将反应釜加热到50℃，然后向反应釜中加入氯化亚铜，加热至回流反应，反应时间为2小时，使用乙酸乙酯萃取，然后洗涤干燥，再次溶解于乙酸乙酯中，通过精馏的方式进行分离，最终产物通过质谱和元素分析，确认最终得到了式(C)化合物，收率为48％。

式(C)化合物的结构为：

质谱分析：472.12(100.0％)，473.12(18.8％)，474.11(4.5％)，474.12(2.8％)。

元素分析：C，43.22；H，4.91；F，28.15；O，16.93；S，6.79。

2.式(D)化合物的合成

将溶解于甲醇中的式(C)化合物加入到反应釜中，然后向反应物中加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，加热至回流反应2小时，在冰浴下加入浓盐酸至反应体系pH为6.5，所得沉淀过滤。将沉淀再次溶解于乙酸乙酯中，通过精馏的方式进行分离，最终产物通过质谱和元素分析，确认最终得到了式(D)化合物，收率为76％。

式(D)化合物的结构为：

质谱分析：458.10(100.0％)，459.10(18.3％)，460.10(5.7％)，460.11(1.5％)。

元素分析：C，41.92；H,4.62；F，29.01；O，17.45；S，6.99。

3.具有式(I-1)构造单元结构的氟聚合物的合成

将溶于甲醇中的式(D)化合物加入反应釜，然后向反应釜中加入作为引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯，将反应体系用氮气进行置换，控制反应釜内温度为60℃进行反应，反应进行12小时后停止反应。将所得反应液干燥，得到以下式(I-1)结构的氟聚合物，式(I-1)结构的氟聚合物的重均分子量为6000。式(I-1)中全部X为CH。

通过类似于具有式(I-1)构造单元结构的氟聚合物的合成，通过选择合适的起始原料，相应地合成具有以下单元结构的氟聚合物：

式(I-2)至式(I-10)结构的氟聚合物的重均分子量为分别为5000、6000、8000、7000、6000、5000、10000、8000、7000、11000。式(I-2)至式(I-10)结构中全部X均为CH。

此外，通过选择合适的起始化合物，进行类似于合成实施例1中的步骤(没有进行水解反应)，合成以下对比对比例化合物1-3：

对比例化合物1-3中的化合物的重均分子量分别为6000、7000、5000。对比例1-3结构中全部X均为CH。

溶出性评价

按照以下比例将式(A1)化合物、树脂、产酸剂在溶剂中混合，使用孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤来制备光刻胶组合物。

组分	含量(wt％)
		式(A1)化合物	0.2
树脂	4.2
		产酸剂	0.6
溶剂	95

树脂使用ECPMA产酸剂使用2质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐和1.0质量份的二苯基单甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐；溶剂使用乙二醇二甲醚。

使用如上所述制造的光刻胶组合物，进行光刻胶图案的形成。首先，使用旋涂机将有机类防反射膜组合物“ARC29”(商品名，Brewer公司制造)涂布于硅晶片上，并在205℃下在热板上烧结60秒使其干燥，由此形成膜厚为77nm的有机类防反射膜。然后，使用旋涂机将前述光刻胶组合物涂布在该防反射膜上，并在130℃下在热板上预烘焙90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚为225nm的光刻胶膜α。

类似地，使用100重量份下述具有X结构的树脂、使用2质量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐和1.0质量份的二苯基单甲基苯基锍三氟甲烷磺酸盐作为产酸剂、以及含氮有机化合物均匀地溶解在有机溶剂中，调制成光刻胶组合物。X结构的树脂成分中各结构单元1、m、n的比例为：1＝20摩尔％、m＝40摩尔％、n＝40摩尔％。溶剂使用乙二醇二甲醚。含氮有机化合物使用三乙醇胺0.25质量份。采用类似于光刻胶膜α的方法得到光刻胶膜β。

在具有前述光刻胶膜α的硅晶片上，不使用或者使用前述具有式(I-2)至式(I-10)结构以及对比例1-3中的化合物的氟聚合物，并使用4-甲基-2-戊醇作为溶剂配制光刻胶保护膜组合物，并使用旋涂的方式将所制备的光刻胶保护膜组合物，旋涂后在90℃的温度下加热120秒，形成厚度为60.0纳米的保护膜。

接着，经由掩模图案，使用曝光装置Nikon-S302A(尼康公司制造)，使用ArF准分子激光(波长为193nm)图案光线照射(曝光)前述具有或者不具有保护膜的硅晶片后，在室温下用35ml纯水萃取各个基板5分钟。

浓缩萃取液(50倍浓缩)后，用毛细管电泳-质量分析法测定萃取胺浓度和萃取的被认为是起因于酸产生剂的阳离子和阴离子的浓度。其结果示于下述表1中。

表1：具有光刻胶保护膜α的硅晶片评价结果

(单位：ng/cm²)

类似地，在具有前述光刻胶膜β的硅晶片上，不使用或者使用前述具有式(I-2)至式(I-10)结构以及对比例1-3中的化合物的氟聚合物，并使用4-甲基-2-戊醇作为溶剂配制光刻胶保护膜组合物，并使用旋涂的方式将所制备的光刻胶保护膜组合物，旋涂后在90℃的温度下加热120秒，形成厚度为60.0纳米的保护膜。

接着，经由掩模图案，使用曝光装置Nikon-S302A(尼康公司制造)，使用ArF准分子激光(波长为193nm)图案光线照射(曝光)前述具有或者不具有保护膜的硅晶片后，在室温下用35ml纯水萃取各个基板5分钟。

浓缩萃取液(50倍浓缩)后，用毛细管电泳-质量分析法测定萃取胺浓度和萃取的被认为是起因于酸产生剂的阳离子和阴离子的浓度。其结果示于下述表2中。

表2：具有光刻胶保护膜β的硅晶片评价结果

(单位：ng/cm²)

根据表1和表2中的结果可知，在液浸曝光工艺中，设置本发明保护膜可以抑制光刻胶剂成分在浸渍介质的溶出量。这也能够说明设置本发明保护膜能够同时防止液浸曝光中光刻胶膜的变质和所用液体的变质，可以预期能够避免在光刻胶的曝光、显影过程中ppb级的微量胺对显影后所得图案的影响，从而可以形成使用液浸曝光的高分辨率光刻胶图案。

溶解性评价

按照膜厚为100～200nm的要求，调整旋涂的条件。接着，通过在该调整好的条件下进行旋涂，将光刻胶保护膜用组合物涂布在硅片的表面，得到形成有保护膜的硅片。用椭圆仪测定保护膜的膜厚(将该膜厚记为膜厚A)。

接着，将得到的硅片在水中浸渍30秒，捞起、干燥后，用椭圆仪测定保护膜的膜厚(将该膜厚记为膜厚B)。

接着，再在2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显影液)中浸渍30秒，捞起、干燥后，用椭圆仪测定保护膜的膜厚(将该膜厚记为膜厚C)

膜厚B为膜厚A的95％以上，并且通过目视确认保护膜无损伤的情况下，判定该保护膜(不溶于水)。此外，在膜厚C为膜厚B的50％以下，并且通过目视确认保护膜消失的情况下，判定该保护膜为(可溶于碱性显影液)。除此以外的情况皆判定为(不溶于碱性显像液)。

表3：光刻胶保护膜的溶解性评价

保护膜中的氟聚合物	膜厚A	膜厚B	膜厚C
				(I-1)	180	176	85
(I-2)	180	176	88
				(I-3)	180	175	80
(I-4)	180	174	87
				(I-2)	180	174	85
(I-5)	180	175	86
				(I-6)	180	172	84
(I-7)	180	173	80
				(I-8)	180	175	82
(I-9)	180	172	83
				(I-10)	180	173	80
对比例1	180	165	100
				对比例2	180	168	112
对比例3	180	162	115

(单位：nm)

根据表3中的结果可知，本发明具有良好的碱溶性，能够在碱性显影液条件下方便地除去。

根据本发明，可以得到光刻胶图案为T-顶端形状等的光刻胶图案的表面不粗糙，灵敏度高，光刻胶图案外观形状优良，且焦点景深或曝光充裕度、引置经时稳定性良好，精度高的光刻胶图案。因此，使用本发明的保护膜时，可以有效进行使用液浸曝光工艺的光刻胶图案的形成。

上述本发明的描述说明并描述了本发明。另外，本公开仅仅描述了本发明的优选实施方案，应该理解，本发明能够在本文所表达的本发明构思范围内能够变化或改进，这种变化或改进与上述教导和/或相关领域的技术或知识是相称的。因此，本说明书不是用来将本发明限制于本文所公开形式。此外，希望将附加的权利要求解释为包括替代的实施方案。

Claims (8)

1.一种用于形成光刻胶保护膜的组合物，其中含有氟聚合物和溶剂的组合物，其特征在于，所述氟聚合物包含如下式(I)构造单元的结构：

其中：

R₁-R₄独立地选自卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、-COOH、-SO₃H，并且其中R₁-R₄中的至少一个为-SO₃H；

R₅为卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₂₀芳基、环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-8元杂环基，环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-10元杂芳基；

所述C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₂₀芳基、3-8元杂环基和3-10元杂芳基可具有一个或更多个取代基。

X选自N、S、O和CH，并且其中至少两个X为CH，优选全部X为CH；

n为1-10的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：

卤素包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子；

C₁-C₈烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；

C₁-C₈烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基；

C₃-C₈环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环庚基和环辛基；

C₆-C₂₀芳基包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基；

3-8元杂环基为衍生自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、环庚基和环辛基的具有1-2个选自氧、硫和氮原子的杂环基；

3-10元杂芳基为其中一个或更多个构成芳环的碳原子被杂原子如氧原子、硫原子和氮原子替代的苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基，优选为吡啶基。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：取代基包括卤素原子、卤代烷基如C1-C20卤代烷基、烷基如C1-C20烷基、烷氧基、羟基烷氧基、烷氧基羰基、芳基、杂芳基和芳烷基；卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原子；作为卤代烷基，优选氟代烷基；芳基的实例包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基；杂芳基的实例包括其中一个或更多个构成芳环的碳原子被杂原子如氧原子、硫原子和氮原子替代的上述芳基；芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基和2-萘乙基。所述芳基、杂芳基和芳烷基可具有一个或更多个取代基如C1-C10烷基、卤代烷基(如C1-C8卤代烷基，优选C1-C4卤代烷基)、烷氧基、羟基和卤素原子。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述氟聚合物的质量平均分子量为3000-80000，更优选为8000-50000。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：氟聚合物在光刻胶保护膜组合物中的含量为0.05～10质量％，优选0.1～5质量％。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于溶剂为醇系溶剂、链烷烃系溶剂、氟系溶剂，优选醇系溶剂；醇系溶剂例如为异丙醇、1-己醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇，优选2-甲基-1-丙醇或4-甲基-2-戊醇；链烷烃系溶剂例如正庚烷；氟系溶剂例如为CF₃(CF₂)₄CHF₂、CF₃(CF₂)₅CHF₂、CF₃(CF₂)₄CHFCF₃、CF₃(CF₂)₆CF₃或全氟-2-丁基四氢呋喃。

7.一种合成权利要求1所述氟聚合物的方法，包括以下步骤：

(1)：式(1)化合物与式(2)化合物进行缩合反应，得到式(3)化合物，

(2)：式(3)化合物进行水解反应，得到式(4)化合物，

(3)：式(4)化合物进行聚合反应，得到包含权利要求1所述氟聚合物，

其中R₁-R₄独立地选自卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、-COOH、-SO₃H，并且其中R₁-R₄中的至少一个为-SO₃H；

R₅为卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₃-C₈环烷基、C₆-C₂₀芳基、环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-8元杂环基，环上具有1-2个选自氧、硫和氮原子的3-10元杂芳基；

所述C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₂₀芳基、3-8元杂环基和3-10元杂芳基可具有一个或更多个取代基。

X选自N、S、O和CH，并且其中至少两个X为CH，优选全部X为CH；

n为1-10的整数。

8.一种光刻胶图案形成方法，其使用液浸曝光工艺，并包括：

在基板上形成光刻胶膜；

使用权利要求1-6任意一项所述的组合物在前述光刻胶膜上形成光刻胶保护膜；

在前述保护膜上设置特定厚度的液浸曝光用液体，液浸曝光用液体为纯水、去离子水或氟系溶剂等，优选为纯水或去离子水；

经由前述液浸曝光用液体与前述保护膜向前述光刻胶膜照射特定的图案光线，并且根据需要进行加热处理；

使用碱性显影液洗涤前述保护膜和光刻胶膜以除去前述保护膜的同时显影光刻胶膜，得到光刻胶图案。