DE2515374A1 - Organische fluorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und grenzflaechenaktive mittel - Google Patents

Organische fluorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und grenzflaechenaktive mittel

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DE2515374A1 DE19752515374 DE2515374A DE2515374A1 DE 2515374 A1 DE2515374 A1 DE 2515374A1 DE 19752515374 DE19752515374 DE 19752515374 DE 2515374 A DE2515374 A DE 2515374A DE 2515374 A1 DE2515374 A1 DE 2515374A1
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Masashi Umemura
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Description

  • Organische Fluorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und grenzflĂ€chenaktive Mittel Die Erfindung betrifft neue organische Fluorverbindungen, ein Verfahen zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende grenzflĂ€chenaktive Mittel.
  • Fluorhaltige grenzflĂ€chenaktive Mittel sind zwar bekannt, jedoch ist nur eine beschrĂ€nkte Anzahl von hinen technisch verwertbar. Manche diaser braushbaren Produkte haben zwar gegenĂŒber anderen grenzflĂ€chenaktiven Mitteln bei ĂŒblichen Kenzentrationen einen relativ bohen Virkungsgrad, jedoch ist der Anwendungsbereich derartiger fluorhaltiger grenzflĂ€chenaktiver Mittel beschrĂ€nkt und es sind spezielle Techniken erforderlich, um die gewĂŒnschte Wirkung zu erzielen.
  • Wegen der hydrophoben und olsophilen Eigenechaften des Fluorkchlenwasserstoffrestos lassen sich die fluorhaltigen grenzflachenaktivan Mittel darĂŒberbinaus nur beschrĂ€nkt mit anderen Stoffen verarbeiten.
  • Aus der US-PS 2 723 999 sind Addukte von fluorhaltigen Alkoholen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen aus Äthylenoxid und Propylenoxid (statistisch polymerisierte PolyĂ€ther) bekannt, jedoch besitzen diese Addukte keine ausreichende GrenzflĂ€chenaktivitĂ€t. In der US-PS 3 721 700 sind Addukte aus fluorhaltigen Alkoholen, Tolylendiisocyanat und PolyĂ€thylenglycol beschrieben, die jedoch ebenfalls keine ausreichende GrenzflĂ€chenaktivitĂ€t zeigen.
  • Fluorhaltige organische Verbindungen sind aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften fĂŒr spezielle Anwendungszwecke geeignet, jedoch ist ihre Hendhabung und Verarbeitung im allgemeinen schvTierig, sodaß Bedarf an grenzflĂ€chenaktiven Mitteln besteht, die sich zum Emulgieren oder Dispergieren dieser Verbindungen eignen. Da die fluorhaltigen organischen Verbindungen jedoch sowohl hydrophobe als auch oleophile Eigenschaften zeigen, ist es sehr schwer, einen geeiÂŁne--en Emulgator zu finden. So verwendet man z.B. bei der Homopolymerisation polymerisierbare fluorhaltige Monomerar bzw. bei der Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen polymerisierbaren Monomeren in Emulsion PerfluorcarbonsĂ€ure (C9) bzw. deren Salze als Emulgatoren. Es wurde auch versucht, die Salze der SchwefelsĂ€ureester von fluorhaltigen Alkoholen bzw. die Salze der PhosphorsĂ€ureester von fluorhaltigen Alkoholen einzusetzen, jedoch ließen sich mit diesen Verbindungen keine befriedigenden Ergebnisse erzielen Auch der erstgenannte Emulgator lĂ€ĂŸt im Hinblick auf die AktivitĂ€t und andere Eigenschaften zu wĂŒnschen ĂŒbrig.
  • Bei der Herstellung von Sauerstoff ĂŒbertragenden Mitteln fĂŒr die Organkonservierung oder Bluttransfusion durch Emulgieren einer Sauerstoff lösenden perfluorierten organischen Verbindung verxer;det man ĂŒblicherweise ein nichtionische grenz flĂ€chenaktives Mittel vom Typ der Polyoxypropylen-polyoxyĂ€thylen -polyĂ€ther gegebenenfalls in Kombination mit Lecithir Die geringe EmulsionsatabilitĂ€t der so hergestellten Sauerstoff ĂŒbertragenden Mittel macht diese jedoch toxische Der bei der unbedingt erforderlichen Hoohtemperatur-Sterilisation erfolgende Abbau der Emulsion bzw. eindispersion irt ein weiterer Nangel dieser Sauerstoff ĂŒbertragenden Mittel kannte fluorhaltige grenzflĂ€chenaktive Mittel, z.B. nichtionische N-HydroxyĂ€thylperfluoralkylsulfonamide und Perfluorcarboxylate, eignen sich nicht zur Lösung dieses Problems.
  • Die Herstellung von Feindispersionen fĂŒr SchutzĂŒberzĂŒge oder Schmiermittel aus fluorhaltigen Kunstharzen, fluorierten Graphit oder dergl., erfolg-t bisher nur durch mechaniscles Dispergieren. Auch hier ist es erwĂŒnscht, ein das Dispergieren erleichtorndes grenzflĂ€chenaktives Mittel zu entwickeln.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue fluorhaltige @ sche Verbindungen mit grenzflĂ€chenaktiven Eigenschaften zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, fluorhaltige grenzflĂ€chenaktive Mittel bereitzustellen, die bei ĂŒblichen Konzentrationen hohe oberflĂ€chenaktive Wirkung entfalten, breit anwendbar si.nd und sich gut kompoundieren lassen. fgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein neues Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren fluorhaltiger organischer Verbindungen zu schaffen. Das fluorhaltige grenzflĂ€chenaktive Mittel der Erfindung soll sich insbesondere als Emulgator fĂŒr die Emulsionspolymerisation fluorhaltiger Kunstharze, zur Berstellung Seuerstoff ĂŒbertragender Mittel, die hauptsĂ€ch@@@ sus polyfluorierten organischen Verbindungen bestehen und auch nach der Hochtemperatur-Sterilisation stabile Emulationen bilden, sowie zur Herstellung feindisperser OberflĂ€chenbehandlungsmittel aus fluorhaltigen Kunstharzen oder fluorierten Graphit el@@en. Die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltige; grenzflĂ€chenaktiven Mittel sollen daß Emulgieren bzw. Fesn@@@soper gieren gasförmiger, flĂŒssiger oder fester fluorhaltiger organischer Verbindungen ermöglichen und sich als wirksame Bestandteile von Wasserfilm-Feuerlöschmitteln eignen.
  • Gegenstand der Erfindung sind organische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel I [RfC2H2lO(C3H6O)m(C2H4O)n]pP(O)(OM)q (I) in der Rf eine ggf. verzweigt Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Atom, z.B. ein Alkalimetallatom, oder eine salzbildende Gruppe, z.B. ein Amin, darstellt, 1 eine Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Alkylengruppe: C1H21 geradkettig oder verzweigt sein kann, wie etwa die Gruppen: -CH2-, -CH2CH2- und m den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 ist, n den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 8 bis 25 ist, wobei die Summe (m+n) nicht weniger als 2, vorzugsweise nicht weniger als 5 betrĂ€gt, p eine Zahl von 1 bis 3 und q eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (p+q) 3 betrĂ€gt.
  • Die bevorzugten Verbindungen besitzen die allgemeinen Formeln (I-1) und (I-2): RfClH2lO(C3H6O)m(C2H4O)nP(O)(OM)2 (I-1) [RfClH2lO(C H O)m(C H O)n]2P(O)(OM) (I-2) in denen Rf, M und 1 die vorstehende Bedeutung haben, m den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 ist, n den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 8 bis 25 ist und die Summe (m+n) nicht weniger als 5 betrĂ€gt.
  • Weiterhin fallen unter die allgemeine Formel I Verbindungen der allgemeinen Formel (I-3) [RfClH2lO(C3H6O)m(C2H4O)n]3PO (I-3) in der Rf und 1 die vorstehende Bedeutung haben, m den Wert O hat oder eine Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 int, n den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 25 ist und die Summe (m+n) nicht weniger als 2, vorzugsweise nicht weniger als 5 betrĂ€gt.
  • Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-1) und (I-2) sind: C6F13CH2CH2O(C2H4O)IPO(OH)2 C6F13CH2CH2O(C3H6O)5PO(OH)2 [C6F13CH2CH2O(C3H6O)5]2PO(OH) C6F13CH2CH2O(C3H6O)15PO(OH)2 C6F13CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)10PO(OH)2 [C6F13CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)10]2PO(OH) C6F13CH2CH2CHO(C3H6O)10(C2H4O)5PO(OH)2 C7F15CH2O(C3H6O)10PO(OH)2 C7F15CH2O(C3H6O)5(C2H4O)8PO(OH)2 C8F17CH2CH2CH2O(C2H4O)8PO(OH)2 C8F17CH2CH(CH3)O(C3H6O)5PO(OH)2 C9F19CH2CH2CH2O(C3H6O)5PO(CH)2 C10F21CH2CH2O(C2H4O)10PO(OH)2 [C10F21CH2CH2O(C2H4O)10]2PO(OH) C10F21CH2CH2O(C3H6O)10PO(OH)2 C10F21CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)8PO(OH)2 [C10F21CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)8]2PO(OH) C10F21CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)10PO(OH)2 sowie deren Salze.
  • Die Salze der PhosphorsĂ€ureester der allgemeinen Formeln (I), (I-1), (I-2) und (I-3) umfassen z.B. Alkalimetallsalze, wie die Salze von Lithium, Natrium und Kalium, Ammoniumsalze, Aminsalze, z.B. die Salze mit Äthanolamin, TriĂ€thanolamin Propanolamin und Tripropanolamin.
  • Spezielle Beispiele fĂŒr Verbindungen der allgemeinen Formel (I-3) sind; [C6F13CH2CH2O(C2H4O)8]3PO [C10F21CH2CH2O(C2H4O)10]3PO [C10F21CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)8]3PO [C10F21CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)10]3PO [C6F13CH2CH2O(C3H6O)(C2H4O)10]3PO Bei Verwendung der erfindungsgemĂ€ĂŸen Verbindungen in grenzflĂ€chenaktiven Mitteln bzw. Emulgatoren können die Verbin dungen der allgemeinen Formeln (I-1), (I-1) und (I-3) in beliebigen VerhĂ€ltnissen in Kombination eingesetzt werden.
  • Sie können auch in einem VerhĂ€ltnis von 1 : 9 bis 9 : 1 in Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel II angewandt werden, RfClH2lO(C3H6O)m(C2H4O)nH (II) in der Rf eine ggf. venzweigte Perfluoralkylgruppe -mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, l eine Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Alkylengruppe: ClH2l geradkettig oder verzweigt sein kann, m den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 4 bis 15 ist, n den Wert 0 hat oder eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25 und insbesondere 2 bis 25 ist und die Summe (m-n) nicht weniger als 2 betrĂ€gt.
  • Spezielle Beispiele fĂŒr Verbindungen der allgemeinen Formel II sind: C6F13CH2CH2O(C2H4O)5H C6F13CH2CH2O(C3H6O)4H 6Fl3CEI2CH20(C3EG0)4(C2H40)3H C6F13CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)10H C10F21CH2CH2O(C2H4O)5H C10F21CH2CH2O(C3H6O)4H C10F21CH2CH2O(C3H6O)4(C2H4O)4H C10F21CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)8H Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen fluorhaltigen Alkohol der allgemeinen Formel (III):R C1H21OH mit Propylenoxid und/oder Ethylenoxid gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, das erhaltene Addukt mit PhosphorsĂ€ure verestert und gegebenenfalls durch Neutralisation in ein Salz ĂŒberfiihrt.
  • Der fluorhaltige Alkohol wird im Falle der Herstellung von Blockaddukten in einer ersten Stufe mit Propylenoxid und dann mit Xthylenoxid umgesetzt. Im Falle einfacher Addukte erfolgt die Umsetzung mit Propylenoxid oder Äthylenoxid.
  • Als Katalysatoren eignen sich z.B. basische Katalysatoren, wie NaOH, KOH, tertiĂ€re Amine oder deren wĂ€ssrige Lösungen, oder saure Katalysatoren, wie BF und BF3.C(C2H5)2. Die Umsetzung erfolgt bei AtmosphĂ€rendruck oder höherem Druck in einer oder mehreren Stufen. Das Verfahren ist beschrieben in der US-PS 2 723 999,der DT-OS 2 261 681, in "Technical News of the Government Industrial Research Institute', Nagoya, Nr. 261 (Februar 1973) und in "Extended Abstract of 15th and Presentation Meeting of the Government Industrial Research Institute", Nagoya, Technical Materials 48-2, S 224 - 226, R. Tatematsu et al. (veröffentlicht von der Industrial Technical Association of Nagoya).
  • Zur Herstellung einer Emulsion oder Dispersion einer fluorhaltigen organischen Verbindung emulgiert bzw. dispergiert man diese auf ĂŒbliche Weise in Gegenwart einer der erfindungsgemĂ€ĂŸen Verbindungen der allgemeinen Formel I. Zu diesem Zweck verwendet man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, und in der praktischen Anwendung 0,01 bis 0,5 Gcwichtsprozent. Die StabilitĂ€t der erhaltenen Emulsion bzw. Dispersion lĂ€ĂŸt sich wesentlich dadurch verbessern, daß man das Emulgieren bzw. Dispergieren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 150°C, durchfĂŒhrt oder nach dem Emulgieren bzw. Dispergieren eine Hitzchehandlung anschließt, vorzugsweise bei 50 bis 150°C.
  • WĂ€hrend dem Emulgieren bzw. Dispergieren kann eine chemische Reaktion erfolgen, z.B. im Falle der Emulsionspolymerisation zur Herstellung fluorhaltiger Kunstharze.
  • Die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel eignen sich als Emulgatoren zur Herstellung Sauerstoff ĂŒber tragender Mittel fĂŒr die Organkonservierung, die BluttranC.
  • fusion bei Blutungen und fĂŒr andere Zwecke. Im allgemeinen werden die Sauerstoff ĂŒbertragenden Mittel dadurch hergestellt, daß man eine flĂŒssige organische Fluorverbindung, deren Sauerstoff-Lösungsvermögen so groß ist, daß sich mehr als 30 Volumenprozent Sauerstoff in einer AtmosphĂ€re aus gereinigtem Sauerstoff in ihr lösen, in einem wĂ€ssrigen, physiologischen Medium mit Serumfunktion, z.B. physiologischer Kochsalzlösung, mit Natriumlactat versetzter physiologischer Sochsalzlösung oder kĂŒnstlichem Serum, in Gegenwart eines Emulgators nach einem der ĂŒblichen Emulgier- bzw. Dispergierverfahren, z.B. durch Ultraschallbehandlung oder mit Hilfe ein@@ TurbinenrĂŒhrers, zu Feinteilchen mit einer GrĂ¶ĂŸe untei?-lb 2 , vorzugsweise unterhalb 0,25 ”, emulgiert bzw. dispergiert. Verwendet man eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Emulgator und fĂŒhrt das Emulgieren bzw. Dispergieren bei erhöhter Temperatur durch oder schließt an das Emulgieren bzw. Dispergieren eine Hitzebehandlung an, so erhĂ€lt man eine Emulsion bzw. Feindispersion von wesentlich verbesserter StabilitĂ€t. Das Emulgieren bzw. Dispergieren kann in einer Stufe oder gegebenenfalls in zwei oder mehrere.
  • Stufen durchgefĂŒhrt werden, wobei zunĂ€chst eine relativ konzentrierte Emulsion bzw. Feindi spersion hergestellt wird, die man anschließend auf die gewĂŒnschte Standardkonzentration einstellt.
  • Die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel eignen sich darĂŒberhinaus als Emulgatoren z.B.
  • zur Herstellung fluorhaltiger Kunstharze nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Emulsionspolymerisation erfolgt z.B. durch Homopolymerisation eines polymerisierbaren, fluorhaltigen Monomers, wie Äthylentetrafluorid, Äthylentrifluorchlorid, Propylenhexafluorid, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid, oder durch Copolymerisation zweier oder rjehrerer Monomerkomponenten, unter denen sich z.B. mindestens zwei polymerisierbare fluorhaltige Monomere befinden, z.Bo eine Kombination von Athylentetrafluorid und Propylenhexafluorid, oder aber von denen zumindest eine Komponente ein polymerisierbares fluorhaltiges Monomer ist und die anderen Komponenten Olefine sind, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen und 1-Buten. Die Polymerisation erfolgt in wĂ€ssrigen Medien in.
  • Gegenwart eines bekannten Polymerisationskatalysators, z B.
  • eines Peroxids oder eines Redoxkatalysators, sowie eines Emulgators unter ĂŒblichen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 0 bis 15000 (vorzugsweise unter ErwĂ€rmen) und einem Druck von 0 bis 100 at.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemĂ€ĂŸen grenzflĂ€chenaktiven Kittel als Emulgatoren bei der beschriebenen Emulsionspolymerisation lassen sich gute Ergebnisse erzielen. In diesem Fell verwendet man die erfindungsgemĂ€ĂŸen Mittel in einer Menge von z.B.
  • 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent.
  • Die vorstehend genannten Sauerstoff lösenden organischen Fluorverbindungen umfassen z.B. auch perfluorierte und teilweise fluori.erte organische Verbinduno;en mit bzw. chne Heteroatome, von denen die chemisch inerten perfluorlerten Verbindungen, bei denen alle an Kohlenstoffatome gebundenen Wasser stoffatome durch Fluoratome substituiert sind, als wirksame Bestandteile von Sauerstoff ĂŒbertragenden Mitteln besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele fĂŒr diese be vorzugten Verbindungen sind perfluorieft-e tertiĂ€re Amine mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Tri-n-perfluorbutylamin, Tri-n-perfluorpropylamin und Perfluormethyl-perfluorcycl 0-hexylamin, perfluorierte alicyclische Verbindungen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Perfluordecalin, 1-Perfluormethyldecalin, Perfluorindan, Perfluormethylcycloliexan und 1,3,5-Perfluortrimethylcyclohexan, perfluorierte aliphatische Verbindungen, wie Perfluor-n-nonan und Perfluor-n-decan, perfluorierte Äther, wie Perfluor-2,4-diĂ€thyltetrahydrofuran und PerfluordibenzylĂ€ther, sowie Polyfluoride von schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Perfluordialkyl-S-tetrafluoride, wie Perfluordipropyl-S-tetrafluorid und Perfluordibutyl-S-tetrafluorid, Perfluoralkyl-S-pentafluoride, wie Perfloorhexyl-S-pentafluorid und Perfluorbutyl-S-pentafluorid, sowie Peffluor-(di)-cycloalkyl-S-penta-(tetra)-fluoride, wie Perfluorcyclohexyl-S-pentafluorid und Perfluortatrahydrothiofurantetrafluorid. Vorzugsweise verwendet man diese Sauerstoff lösenden organischen Fluorverbindungen in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen der Emulsion Bei Verwendung von weniger als 3 % lĂ€ĂŸt sich die beabsichtigte Wirkung nicht erzielen, wĂ€hrend Mengen oberhalb 50 % keine wesentliche Verbesserung der Emulsionseignschaften mit sich bringen.
  • Es können auch weitere ZusĂ€tze verwendet werden, z.B. Emulsionen stabilisatoren, etwa Polyalkohole, wie Glucose, NĂ€hrmittel oder pH-Puffer im Falle der Herstellung von Blutersatzstoffen oder z.B. ein tierisches, pflanzliches oder mineralisches öl im Falle der Herstellung eines Schmier- oder Gleitmittels.
  • De Additive können wĂ€hrend oder nach dem Emulgieren zugesetzt werden.
  • Das Emulgieren kann z.B. durch RĂŒhren, unter Druck oder mit Hilfe eines Homogenisators erfolgen, wĂ€hrend die Bestandteile miteinander vermischt werden oder nach bereits erfolgtem Vermischen. Die erfindungsgemĂ€ĂŸen grenzflĂ€chenaktiven Mittel haben den Vorteil, daß sie feinere und stabilere Emulsionen bilden als mit Heteroatomen substituierte oder unsubstituierte Perfluorverbindungen.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemĂ€ĂŸen grenzflĂ€chenaktiven Mittel lassen sich somit wasserunlösliche Fluorverbindungen nach einem neuen Verfahren zu wirksamen Blutersatzstoffen emulgierein.
  • Die erfindungsgemĂ€ĂŸen grenzflĂ€chenaktiven Mittel können auch als Emulgatoren zur Herstellung Ă€ußerst stabiler Emulsionen von wasserunlöslichen Fluorverbindungen verwendet werden, die sich z.B. mit Vorteil als Schmiermittel oder ZusĂ€tze zu Schneidölen eignen. Da die Emulsion Ă€ußerst stabil ist und die Perfluorverbindung ihrerseits eine hohe StabilitĂ€t aufweist, ergeben die Emulsionen sehr stabile Schmier-bzw. Gleitmittel.
  • Die fluorhaltigen Verbindungen der Erfindung eignen sich auch als wirksame Bestandteile von Feuerlöschmitteln des Wasserfilm- bzw. Schaum-Typs, die insbesondere bei leicht verbrennbaren Substanzen mit hoher Entflammbarkeit, wie Benzin, Dieselöl, Äther oder Benzol, sowie anderen flĂŒssigen verbrennbaren Substanzen, die derart leicht entflammbare Stoffe enthalten, Anwendung finden. Aufgrund ihrer hohen AktivitĂ€t bilden die erfindungsgemĂ€ĂŸen Fluorverbindungen auf der OberflĂ€che dieser flĂŒssigen Petrol-Brennstoffe sofort einen wĂ€ssrigen Film von langer Haltbarkeit aus, der das Verdampfen des flĂŒssigen Brennstoffes nachhaltig verhindert. Auch falls der Film durch Ă€ußere Einazirkung durchbrochen wird, schließt er sich sehr schnell wieder. Die erfindungsgemĂ€ĂŸen Fluorverbindungen ergeben daher ausgezeichnete Feuerlöschmittel. Dieser vorteilhafte Effekt bleibt auch dann erhalten, wenn hartes Wasser oder Wasser mit einem Gehalt an mehrwertige: Metallsalzen verwendet wird.
  • Löst bzw. dispergiert man die erfindungsgemĂ€ĂŸen Fluorverbindungen gegebenenfalls zusammen mit einem anderen Hilfsmittel in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und sprĂŒht bzw. trĂ€gt die erhaltene Mischung auf Faserstoffe auf, z.B. auf Produkte aus Natur- oder Kunstleder, so verleiht dies den Produkten einen verbesserten Griff und schmutzabstoßende Eigenschaften.
  • Die fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel der Erfindung eignen sich darĂŒberhinaus vorzugsweise als Emulgatoren fĂŒr fluorhaltige Verbindungen, einschließlich heteroatomhaltiger oder - freier Fluorkohlenstoffverbindungen.
  • Die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Nittel können praktisch den einzigen wirksamen Bestandteil von Feuelöschmitteln ausmachen. Sie werden in diesem Fall am Anwelldungsort mit Wasser verdĂŒnnt. Unter praktischen Gesichtspunkten werden jedoch wĂ€ssrige Feuerlöschmittel, die als wesentliche Bestandteile Wasser und das fluorhaltige grenzflĂ€chenaktive Mittel der Erfindung enthalten, bevorzugt.
  • Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich bereits bei Verwendung relativ niedriger Konzentrationen des erfindungegemĂ€P.en fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittels in Wasser erzielen.
  • Die Menge wird jedoch so gewĂ€hlt, daß sich auf der Oberflache des flĂŒssigen Petrol-Brennstoffs oder dergl. sofort ein wassriger Film ausbildet, der das Entweichen von BrennstoffdĂ€mpfen und das erneute Entflammen des Brennstoffs verhindert. bb?;icherweise betrĂ€gt die Konzentration des grenzflĂ€chenaktiven Mittel in der fertigen Mischung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent; die Mischung kann jedoch bei der Anwendung je nach Bedarf weiter verdĂŒnnt werden, z.B. auf eine Konzentration von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent. In der praktischen Anwendung verwendet man das Mittel entweder als solches oder vorzugsweise im CeschĂ€umten Zustand. Im letzteren Fall leitet man Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Difluordichlormethan-Dampf oder ein anderes blasenbildendes Mittel durch die Mischung.
  • Die das erfindungsgemĂ€ĂŸe fluorhaltige grenzflĂ€chenaktive Mittel enthaltenden Feuerlöschmittel, Schmiermittel und anderen Emulsionen können zusĂ€tzlich ein fluorfreies grenzflĂ€chenaktives Mittel oder ein anderes erfindungsgemĂ€ĂŸes grenzflĂ€chenaktives Mittel enthalten. Die Feuerlöschmittel können z.B. gegebenenfalls einen Schaumstabilisatcr, cinen Stockpunktsenker und/oder andere Feuerlösch-Hilfsmittel enthalten. Ferner können die Feuerlöschmittel der Erfindung in Kombination mit anderen pulverförmigen Feuerlöschmitteln eingesetzt werden, z.B. Alkalibicarbonaten, CarbonsĂ€uren und Alkalibiphosphaten. Im Falle der Verwendung eines fluorfreien grenzflĂ€chenaktiven Mittels in Kombination mit den fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mitteln der Erfindung kommen vorzugsweise weniger als 25 Teile des fluorfreien granzflĂ€chenaktiven Mittels auf 1 Teil des erfindungsgemĂ€ĂŸen grenzflĂ€chenaktiven Mittels.
  • Als fluorfreie grenzflĂ€chenaktive Mittel, die vorzugsweise in Kombination mit den fluorhaltigen grenzflĂ€chenakt-v Mitteln der Erfindung angewandt werden, eignen sich z.E.
  • nichtionische grenzflĂ€chenaktive Mittel, wie Polyoxythylenpolyoxypropylen-glykolĂ€ther der Formel [HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH] (A) PolyoxyĂ€thylen-polyoxybutylen-glykolĂ€ther der Formel [HO(C2H4O)a(C4H9O)b(C2H4O)cH] (B) Polyoxpropylen-polyoxyĂ€thylen-glykolĂ€ther der Formel [HO(C3H6O)a(C2H4O)b(C3H6O)cH] (C) PolyoxyĂ€thylen-polyoxypropylen-alkylĂ€ther der Formel [RO(C3H6O)a(C2H4O)bH] (D) in der R eine niedere oder mittlere Alkylgruppe ist, PolyoxyĂ€thylen-polyoxypropylen-alkarylĂ€ther der Formel [R.ArO(C3H6O)a(C2H4O)bH] (E) in der R eine niedere oder mittlere Alkylgruppe bedeutet und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. eine Phenylengruppe, darstellt, PolyoxyĂ€thylen-polyoxypropylen-polyalkoholĂ€ther der Formel R[O(C3H6O)a(C2H4O)bH]n (F) in der R einen niederen oder mittleren Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit: n bedeutet, z.B. CH2-CH-CH2 oder CH3CH2C(CH2-)3 und n eine Zahl von 1 bis 4 ist, PolyoxyĂ€thylen-polyoxypropylen-aminaddukte der Formel R[NR'(C3H6O)a(C2H4O)bH]@ (G) in der R einen niederen oder mittleren KohlenwasserstoffresL-der Wertigkeit: n bedeutet z.B. eine ithylen- oder Propylengruppe, R' eine niedere Alkylgruppe oder eine Polyoxyalkylenkette der Formel: (C3H60) a (C2H4O)bH darstellt und n eine Zahl von 1 bis 2 ist, und PolyoxyĂ€thylen-polyoxypropylen-polyalkylenpolyaminaddukte, z.B. der Formel R2NC2H4NRC2H4NR2, in der R eine Polyoxyalkylenkette der Formel -(C3H6O)a(C2H4O)bH (H) darstellt.
  • In den Formeln (A) bis (H) bedeuten a, b und c den Polymerisationsgrad der entsprechenden Oxyalkylengruppe. Unter den genannten Verbindungen sind solche, bei denen das Molekulargewicht der hydrophoben Kette 750 bis 3000 betrĂ€gt und das Molekulargewicht der hydrophilen Kette 20 bis 80 % des Gesamtmolekulargewichts ausmacht, besonders bevorzugt. Als geeignete nichtionische grenzflĂ€chenaktive kittel sind ferner zu nennen die N,N-Dihydroxyalkylamide, z.B. die DiĂ€thanolamide höherer FettsĂ€uren, PolyoxyĂ€thylenĂ€ther mit mittleren oder höheren Thioalkohlen, z.B. C12H25S(C2H40)10H, Alkylaminoxide, z.B. N,N-Dimethyllaurylaminoxid, PolyoxyĂ€thylenalkylĂ€ther der Formel RO(C2H4O)aH , in der R eine mittlere oder höhere Alkylgruppe bedeutet, z.B. eine Octyl- oder Nonylgruppe, und a eine Zahl von 3 bis 25 ist, sowie PolyoxyĂ€thylenalkarylĂ€ther der Formel R-ArO(C2H40)aH in der R eine mittlere oder hönere Alkylgruppe bedeutet, z.B. eine Octyl- oder Nonylgruppe, Ar einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, z.B. eine Phenylengruppe, und a eine Zahl von 3 bis 25 ist.
  • Als weitere grenzflĂ€chenaktive Mittel zur kombinierten Arlwendung mit den erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mitteln eignen sich z.B. Alkylsulfonate, wie Natriumdecansulfonat, Alkylsulfate, wie Natrium-laurylsulfat, Alkylpho sphate, wie Natrium-laurylpho sphat, PolyoxyĂ€thylenalkarylsulfate, wie C8H17C6H4O(C2H4O)3C2H4OSO3Na, PolyoxyĂ€thylen-alkylarylphosphate, wie C9H19C6H4O(C2H4O)4C2H4-OPO3K2, Taurinderivate, wie C11H23CON(CH3)CH2CH2SO3Na, sowie Dialkylsulfosuccinate, wie Natrium-dihexylsulfosuccinat.
  • Als Blasen- bzw. Schaumstabilisatoren eignen sich zur Verwendung mit den erfindungsgemĂ€ĂŸen grenzflĂ€.chenaktiven Mittel@, die fĂŒr diesen Zweck bekannten Substanzen, z.B. SchĂ€ummittel auf Proteinbasis, Polyvinylalkohol oder höhermolekulare PolyoxyĂ€thylenoxide. Als Stockpunktsenker und andere ifilfsmittel eignen sich z.B. Alkylenglykole, wie Athylenglykol und Propylenglykol, AlkylenglykolĂ€ther, wie AthoxyĂ€thanol und ButoxyĂ€thanol, niedermolekulare Polyalkylenglykole und deren Derivate, wie DiĂ€thylenglykol, DiĂ€thylenglykolbutylĂ€ther und Dipropylenglykol, lösliche Alkalisilicate, wie Natriumsilicat mit einem SiO2/Na2O-VerhĂ€ltnis von 4 bis 4,5, sowie Alkalphosphate.
  • Bei Verwendung eines Feuerlöschmittels, das die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel enthĂ€lt, werden brennende FlĂŒssigkeiten, wie Benzin, Dieselöl oder Benzol, oder andere feste verbrennbare Substanzen sofort gelöscht und der sich auf der OberflĂ€che der brennenden Substanzen bildende wĂ€ssrige Film bzw. die Schaumschicht verhindern ĂŒber lĂ€ngere Zeit ein erneutes Aufflammen. Auch bei Verwendung. von verschmutztem oder harten Wasser lĂ€ĂŸt sich eine bessere Feuerlöschwirkung erzielen als mit anderen Fouorlöschmitteln.auf Fluorbasis.
  • Die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel ergeben unter ĂŒblichen Bedingungen eine OberflĂ€chenspannung von etwa 20 dyn/cm oder weniger und besitzen ausgezeichnete Emulgierkraft. Sie besitzen darĂŒberhinaus sehr gute grenzflĂ€chenaktive Wirksamkeit, sind breit anwendbar und haben gute Kompoundiereigenschaften, die mit denen gewöhnlicher grenzflchenaktiver Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis vergleichbar sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich ferner organische Fluorverbindungen leicht zu Ă€ußerst stabilen Emulsionen bzw. Feindispersionen verarbeiten.
  • Die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel dienen ferner zur Herstellung fluorhaltiger Kunstharze durch Emulsionspolymerisation, zur Herstellung Sauerstoff ĂŒbertragender Mittel aus Sauerstoff lösenden organischen Fluorverbindungen, zur erstellung von Feindispersionen aus organischen Fluorverbindungen, die als Beschichtungsmassen oder Schmiermittel Anwendung finden, sowie fĂŒr Ă€hnliche Zwecke.
  • Hierbei bilden sie jeweils stabile Emulsionen bzw. Feindispersionen mit sehr kleiner TeilchengrĂ¶ĂŸe.
  • In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der erfindungsgemĂ€ĂŸen Fluorverbindungen der allgemeinen Formel I erlĂ€utert. Der Ausdruck "G/V %" bedeutet "g/100 ml".
  • Beispiel 1 0,5 g Phosphorpentoxid werden bei 0 bis 500C unter Stickstoff allmĂ€hlich zu 1,0 ol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluoroctyl-penta-(oxyĂ€thylen)-Ă€ther [C6F13CH2CH2O(CH2CH2O)5H] gegeben. tEn hydrolysiert das Gemisch mit Wasser und trocknet dann. Das erhaltene gelbliche ölige Produkt enthĂ€lt 81 Monophosphat.
  • WĂ€ssrige Lösungen des Produkts besItzell folgende OberflĂ€chenspannungen: 0.01 G/V %: 24.2 dyn/cm (250C) 0.1 G/V %: 22.5 dyn/cm (250C) Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V %: 35 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 20 mm (Schaumhöhe) Beispiel 2 0,5 Mol Phosphorpentoxid werden bei 0 bis 50°C unter Stickstoff allmĂ€hlich zu 1,0 g flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylpenta-(oxypropylen)-Ă€ther [C6H13CH2CH2O(C3H6O)5H] gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit Wasser und trocknet dann. Das erhaltene gelbliche ölige Produkt enthĂ€lt 86 % Monophosphat.
  • WĂ€ssrige Lösungen des Produkts besitzen folgende OberflĂ€chen spannungen: 0.01 G/V %: 24.6 dyn/cm (250C) 0.1 G/V %: 20.8 dyn/cm (250C) Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V %: 20 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 15 mm (Schaumhöhe) Beispiel 3 0,5 Ibl Phosphorpentoxid werden bei 0 bis 90°C unter Sticltstoff allmĂ€hlich zu 1,0 ol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecylpenta-(oxypropylen)-penta-(oxyĂ€thylen)-Ă€ther [C10F21CH2CH2O(C3H6O5(C2H4O)5H)] gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit Wasser und trocknet dann. Das erhaltene gelbliche ölige Produkt enthĂ€lt 51 % Monophosphat und 41 % Diphosphat.
  • WĂ€ssrige Lösungen des Produkts besitzen folgende OberflĂ€chenspannungen: 0.01 G/V %: 25.1 dyn/cm (250C) 0.1 G/V %: 20.7 dyn/cm (25°C) Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V %: 35 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 19 mm (Schaumhöhe) Beispiel 4 0,5 Mol Phosphorpentoxid werden bei 0 bis 50°C unter Stickstoff allmĂ€hlich zu 1,0 Mol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctylpenta- (oxypropylen) -deca- (oxyĂ€thylen) -Ă€ther [C6F13CH2CH2O(C3H6)5(C2H4)10H] gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit Wasser und trocknet es dann. Das erhaltene gelbliche ölige Produkt enthĂ€lt 72 % Monophosphat.
  • WĂ€ssrige Lösungen des Produkts besitzen folgende OberflĂ€chenspannungen: 0.01 G/V %: 26.1 dyn/cm (250C) 0.1 G/V %: 20.7 dyn/cm (250C) Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V zog 40 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 20 mm (Schaumhöhe) Beispiel 5 0,5 Mol Phosphorpentoxid werden bei 0 bis 90°C unter Stickstoff allmĂ€hlich zu 1,0 Mol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctyldec-(oxypropylen)-deca-(oxyĂ€thylen)-Ă€ther [C6F13CH2CH2O(C3H6O)10(C2H4O)10H] gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit Wasser und trocknet es dann. Das erhaltene gelbliche ölige Produkt enthĂ€lt 48 % Monophosphat und 50 % Diphosphat.
  • WĂ€ssrige Lösungen des Produkts besitzen folgende OberflĂ€chenspannungen: 0.01 G/V %: 26.7 dyn/cm (250C) 0.1 G/V %: 20.8 dyn/cm (25°C) Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V °ö: 22 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 15 mm (Schaumhöhe) Beispiel 6 0,5 Mol Phosphorpentoxid werden bei 0 bis 50°C unter Stickstoff allmĂ€hlich zu 1,0 Mol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecylpenta-(oxypropylen)-deca-(oxyĂ€thylen)-Ă€ther [C10F21CH2CH2O(C3H6O)5(C2H4O)10H] gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit Wasser und trocknet es dann. Es wird ein gelbliches öliges Produkt erhalten.
  • WĂ€ssrige Lösungen des Produkts besitzen folgende OberflĂ€chenspannungen: 0,01 G/V %: 27.5 dyn/cm (25°C) 0.1 G/V %: 21.1 dyn/cm (250C) Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V %: 30 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 24 mm (Schaumhöhe) Beispiel 7 0,5 Mol Phosphorpentoxid werden bei 0 bis 60°C unter Stickstoff allmĂ€hlich zu 1,0 Mol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordodecyldeca-(oxyĂ€thylen)-Ă€ther [C10F21CH2CH2O-(C2H4O)10H] gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit Wasser und trocknet es dann. Es wird ein gelbliches öliges Produkt erhalten.
  • WĂ€ssrige Lösungen des Produkts besitzen folgende OberflĂ€chenspannungen: 0.01 G/V %: 42.8 dyn/cm (25°C) 0.1 G/V %: 26.3 dyn/cm (25°C) Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V %: 41 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 27 mm (Schaumhöhe) Anwendungsbeispiele 1 bis 7 Im folgenden werden die ölabstoßenden Eigenschaften geprĂŒft.
  • Beim ölabstoßungstest nach dem in der US-PS 3 362 782 beschriebenen 3 M-Verfahren werden folgende Ergebnisse erzielt: fluorhaltiges, grenzflĂ€chen- Gewebe *1 aktives Mittel Nylon Polyester keines 0 *2 0 - 50 aus Beispiel 1 130 130 aus Beispiel 2 140 1,0 aus Beispiel 3 120 140 aus Beispiel 4 130 140 aus Beispiel 5 130 120 aus Beispiel 6 130 130 aus Beispiel 7 140 120 Anmerkung: *1 jedes Gewebe wird mit 0,2 G/V % eincs wĂ€ssrigen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittels behandelt und dann getrocknet *2 die Ölabstoßung wird wie folgt ermittelt Ölabstoßungs- n-Heptan Paraffinöl wert 150 100 Vol.-% O Vol.-% 140 90 10 130 80 20 .120 70 30 110 60 40 100 50 50 60 10 90 50 0 100 O es lĂ€ĂŸt sich kein Tröpfchen aus 100 %igen Paraffinöl bilden Anwendungsbeispiele 8 bis 14 Nach dem in American Dye Stuff Reporter, Bd. 20 (1931) 5. 201 beschriebenen Canvas Disc-Verfahren werden bei 25°C Benetzungstests durchgefĂŒhrt. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt: fluorhaltiges Konzentration grenzflĂ€chen- 1.0 G/V % 0.5 G/V % 0.1 G/V % aktives Mittel aus Beispiel 1 30 sek 60 sek 500 sek aus Beispiel 2 32 58 484 aus Beispiel 3 40 79 592 aus Beispiel 4 29 57 450 aus Beispiel 5 38 48 409 aus Beispiel 6 25 39 398 aus Beispiel 7 22 49 295 Anwendungsbeispiele 15 bis 21 Mit 0,2 G/V % wĂ€ssrigen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mitteln behandelte Gewebe besitzen bei 2000 und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % die folgenden OberflĂ€chenwiderstĂ€nde (Q): fluorhaltiges Gewebe grenzflĂ€chenaktives Polyester Acryl Nylon Mittel keines 6.7x10ÂčÂł 7.1x1014 2.1x1013 aus Beispiel 1 3.1x1G10 6.3x1010 2.7x101° aus Beispiel 2 4.9x1010 7.4x101° 3.9x101° aus Beispiel 3 2.1x101° 7.8x1010 4.9x1010 aus Beispiel 4 5.9 x 1010 6.7 x 1010 7.5 x 1010 aus Beispiel 5 5.5 x 1010 2.9 x 10ÂčÂč 1.2 x 1010 aus Beispiel 6 4.3 x 1010 5.9 x 1010 2.3 x 1010 aus Beispiel 7 9.5 x 109 1.1 x 10ÂčÂč 5.3 x 1010 Anwendungsbeispiele 22 bis 28 Der Weichheitsgrad von Geweben, die mit 0,2 G/V % wĂ€ssrigen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mitteln behandelt wurden, wird nach dem in Bulletin of the Textile Research Institute (Japan) Kr. 33 (1955) 5. 60 bis 79 bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % bestimmt. Bei diesem Test wird ein GewebestĂŒck an einem Ende befestigt, wĂ€hrend das andere frei ist. Die LĂ€nge vom Befestigungspunkt bis zum freien Ende betrĂ€gt 4 cm.. Die Gewebeprqbe senkt sich am freien Ende nach unten. Man mißt den Winkel O zwischen der Hcrizontalen und dem freien Gewebeende. Es werden folgende Ergebnisse erzielt: fluorhaltiges Gewebe grenzflĂ€chenaktives Polyester Nylon Mittel keines tan#=0.6072 tan#=0.5048 aus Beispiel 1 0.8991 0.776 aus Beispiel 2 0.9012 0.6912 aus Beispiel 3 0.9111 0.7954 aus Beispiel 4 0.8121 0,8015 aus Beispiel 5 0.7945 0.6745 aus Beispiel 6 0.7235 0.7015 aus Beispiel 7 0.8455 0.6995 Beispiel 8 0,3 Mol Phosphoroxychlorid werden in der 5-fachen Menge Benzol/Pyridin (2:1) gelöst und unter Stickstoff zunĂ€chst bei 0 bis 150C, spĂ€ter bei RĂŒckflußtemperatur, allmĂ€liilch zu 1,0 ol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluordodecyl-deca (oxypropylen)-deca(oxyĂ€thylen)-Ă€ther [C10F21CH2CH2O(C3H@O)10-(C2H4O)10H] gegeben. Man hydrolysiet das Gemisch mit einer kleinen Menge Wasser und filtriert dann. Das erhaltene Ccmisch wird zur Trockene eingedampft. Man erhĂ€lt ein pastöses Produkt, das 85 % Triphosphat enthĂ€lt.
  • Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V %: 50 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 28 mm (Schaumhöhe) Beispiel 9 0,3 Mol Phosphoroxychlorid werden in der 5-fachen Menge Benzol/Pyridin (2:1) unter Stickstoff zunĂ€chst bei 0 bis 15°C, spĂ€ter bei RĂŒckflußtemperatur, allmĂ€hlich zu 1,0 Mol flĂŒssigem 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluor decyl -trideca(oxyĂ€thylen)-Ă€ther ff%F17CH2CH2O(C2H4O')1)H7 gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit einer kleinen Menge Wasser und filtriert dann. Das erhaltene Gemisch wird zur Trockene eingedampft.
  • Man erhĂ€lt ein pastöses Produkt, das 89 % Triphosphat enthĂ€lt Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V %: 42 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V %: 29 mm (Schaumhöhe) Beispiel 10 0,3 Mol Phosphoroxychlorid werden in der 5-fachen enge Benzol/Pyridin (2:1) unter Stickstoff zunĂ€chst bei 0 bis 15°C, spĂ€ter bei RĂŒckflußtemperatur'zu 1,0 Mol flĂŒssigem i,1,2,2-Tetrahydro-perfluordecyl-deca(oxypropylen)Ă€ther /C8F17CH2-CH2O(C3H6O)10H] gegeben. Man hydrolysiert das Gemisch mit einer kleinen Wassermenge und filtriert dann. Das erhaltene Produkt wird zur Trockene eingedampft. Es entsteht ein pastöses Produkt, das 95 96 Triphosphat enthĂ€lt.
  • Beim Schaumbildungstest nach Ross-Miles werden folgende Ergebnisse erzielt: 1.0 G/V % 52 mm (Schaumhöhe) 0.1 G/V 96: 31 mm (Schaumhöhe) Mischungsbeispiel 1 15 bis 35 Gewichtsprozent Komponente I: C6F13C2H4O(C2H4O)nPO3Na2 85 bis 65 Gewichtsprozent Komponente II: 6F13C2H4O(C2H4O)nn n betrĂ€gt im Durchschnitt 3,1.
  • Eine 0,01 bis 0,1 %ige wĂ€ssrige Lösung des Produkts besitzt eine OberflĂ€chenspannung von 17 bis 23 dyn/cm.
  • Mischungsbeispiel 2 15 bis 35 Gewichtsprozent Komponente I: CαF2α+1C2H4O(C2H4O)nPO3Na2 85 bis 6.5 Gewichtsprozent Komponente II: CαF2α+1C2H4O(C2H4O)nH, 1 betrĂ€gt im Durchschnitt 8,5, n im Durchschnitt 4,3.
  • : ne 0,01 bis 0,1 obige wĂ€ssrige Lösung des Produkts besitzt eine OberflĂ€chenspannung von 17 bis 19 dyn/cm.
  • Mischungseispiel 3 50 bis 20 Gewichtsprozent Komponente I: C7F13CH2O(C3H6O)m(C2H4O)nPO3Na2 50 bis 80 Gewichtsprozent Komponente II: C7F13CH2O(C3H6O)m(C2H4O)nH m betrĂ€gt im Durchschnitt 4,8, n im Durchschnitt 3,6.
  • Eine 0,01 bis 0,1 °/Oige wĂ€ssrige Lösung des Produkts besitzt eine OberflĂ€chenspannung von 18 bis 26 dyn/cm.
  • Mischungsbeispiel 4 50 bis 20 Gewichtsprozent Komponente I: C6F13C2H4O(C3H6O)m(C2H4O)@PO2Na@ 50 bis 80 Gewichtsprozent Komponente II: C6F13C2H4O(C3H6O)m(C2H4O)nH m betrĂ€gt im Durchschnitt 7,8, n im Durchschnitt 4,1.
  • Eine 0,1 °/Oige wĂ€ssrige Lösung des Produkts besitzt eine OberflĂ€chenspannung von 17 bis 21 dgn/cm.
  • Mischungsbeispiel 5 50 bis 20 Gewichtsprozent Komponente I: ClF2l+1C2H4O(C3H6O)m(C2H4O)nPO3Na2 50 bis 80 Gewichtsprozent Komponente II: ClF2l+1C2H4O(C3H6O)m(C2H4O)nH 1 betrĂ€gt im Durchschnitt 7,5, m im Durchschnitt 5,8, n im Durchschnitt 3,5.
  • Eine 0,01 bis 0,1 %ige wĂ€ssrige Lösung des Produkts besitzt.
  • eine OberflĂ€chenspannung von 19 bis 21 dyn/cm In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemĂ€ĂŸen grenzflĂ€chenaktiven Mittel als Emulgatoren beschrieben.
  • Emulgatorbeispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 1 Die StabilitĂ€t von wĂ€ssrigen Emulsionen, die auf ĂŒbliche Weise aus 20 Volumenprozent Perfluormethyldecalin und 0,4 Gewichtsprozent der rohen grenzflĂ€chenaktiven Mittel A und B in einem Homogenisator (10 Minuten) sowie durch Ultraschallbehandlung (10 KHz; 10 Minu-ten) hergestellt worden sind, wird in dĂŒnnen Glasröhrchen bestimmt.
  • Zum Vergleich bestimmt man auf Ă€hnliche Weise die StabilitĂ€t eines PerfluorcaprylsĂ€uresalzes.
  • Man erhĂ€lt gute Emulsionen sowohl aus den beiden grenzflĂ€chenaktiven Mitteln A und B als auch dem Vergleichsmittel. Nach 3 Tagen lĂ€ĂŸt sich jedoch bei der Vergleichsemulsion eine Neigung zur Sedimentation und Konzentration der dispergierten Teilchen beobachten. Nach 5 Tagen hat sich in der Vergleichsemulsion eine Perfluormethyldecalinschicht gebildet. DemgegenĂŒber ist bei den aus den grenzflĂ€chenaktiven Mitteln A und B hergestellten Emulsionen keine Sedimentation oder Auftrennung zu beobachten.
  • GrenzflĂ€chenaktive Mittel: A: C6F13C2H4O(C2H4O)10PO3Na2 B: C10F21C2H4O(C3H6O)5(C2H4O)5PONa2 Emulgatorbeispiele 3 und 4 sowie Vergleichsbeisiel 2 Es werden dieselben Emulsionen wie in den Emulgatorbeispielen 1 und 2 sowie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch werden die Emulsionen 30 Minuten auf 90°C erhitzt und so auf ihre StabilitĂ€t geprĂŒft.
  • Bei den Emulgatoren aus den Emulgatorbeispielen 1 und 2 ist keine VerĂ€nderung zu beobachten, jedoch kommt es nach 4 Tagen zur Sedimentation dispergierter Teilchen und es bildet sich eine Perfluormethyldecalinschicht.
  • In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel als Feuerlöschmittel beschrieben.
  • Feuerlöschmittel-Beispiel 1 Ein Feuerlöschmittel wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent des erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittels C 0,0 bzw0,1 Gewichtsprozent eines handelsĂŒblichen fluorfreien grenzflĂ€chenaktiven Mittels 0,5 bis 1 Gewichtsprozent PolyĂ€thylenoxid (Molekulargewicht 80 000) 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Dipropylenglykol 0,5 bis 1 Gewichtsprozent DiĂ€thylenglykol 1 bis 2 Gewichtsprozent DiĂ€thylenglykolbutylĂ€ther 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent EssigsĂ€ure Rest: Wasser * Pluronic L64 der Asahi Denka Kogyo K.K.
  • SchĂ€umtest: Die wĂ€ssrigen Mittel werden jeweils mit Luft aufgeschĂ€umt und auf die OberflĂ€che von Benzin aufgebracht, das sich in einer Petrischale befindet. Das Benzin lĂ€ĂŸt sich mit einer Flamme nicht entzĂŒnden.
  • Fluorhaltiges grenzflĂ€chenaktives Mittel C: C6F13CH2CH2O(C3H6O)10(C2H4O)3PO3Na2 Anwendungsbeispiel 29 Ein rohes fluorhaltiges grenzflĂ€chenaktives Mittel D: C7F15CH2O(C2H4O)15PO3Na2 wird in einer Menge von 0,1 bis 0,5 % mit einer Natriumhypo chloritlösung der folgenden Zusammensetzung zu einem homogenen Bleichwaschmittel verarbeitet.
  • Das erhaltene Waschmittel ist lagerstabil und zeigt bsi gewöhnlicher Anwendungskonzentration ausgezeichnete Bleich-, Desinfizier- und Waschwirkung. Die erfindungsgemĂ€ĂŸen fluorhaltigen grenzflĂ€chenaktiven Mittel sind in dieser Hinsicht bekannten grenzflĂ€chenaktiven Mitteln ĂŒberlegen, da sich diese in der Natriumhy pochloritlösung nicht in dem Ausmaß lösen, daß sich ihre grenzflĂ€chenaktiven Eigenschaften voll entfalten, oder aber sie werden in relativ kurzer Zeit ersetzt.
  • Natriumhyp o chloritl ö sung aCÂŁO: 6.5t NaCl 5.4% NaSiO3: 0.5% Wasser; EVest Anwendungsbeispiel 30 Unter Verwendung der rohen Verbindung E: C6F13CH2CH2O(C3H6O)15PO3Na2 wird ein Schneidtest an einer Drehbank unter folgenden Bedingungen durchgefĂŒhrt: Arbeitsbedingungen: verwendetes Werkzeug: SKH 4A form (0, 20, 6, 6, 8, 0, 0) bearbeitetes Material; S450 Schneidbedingungen: Schneidgeschwindigkeit: 40 m/min ZufĂŒhrungeschwindigkeit: 0,2 m/rev.
  • Schneidtiefe: 1 cm ZufĂŒhrungeschwindigkeit des Schneidöls: 1 l/min (40 fache VerdĂŒnnung) Die aus der erfindungsgemĂ€ĂŸen Verbindung E hergestellten Emulsionen zeigten bei der Verwendung in Schneidölen gute Arbeitseigenschaften und ermöglichen glatte bearbeitete OberflĂ€chen.

Claims (3)

Pate ntansprĂŒc he
1. . Organische Fluorverbindungen der allgemeinen Formel I [RfClH2lO(C3H6O)m(C2H4O)n]pP(O)(OM)q (I) in der Rf eine Perf luornlkyl gruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, M ein Wasserstoffatom, ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende Gruppe darstellt, 1 eine Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die Alkylengruppe: C1H21 geradRettig oder verzweigt sein kann, m eine Zahl von 0 bis 25 und n eine Zahl von 0 bis 50 ist, wobei die Summe (m+n) nicht weniger als 2 betrÀgt, p eine Zahl von 1 bis 3 und q eine Zahl von 0 bis 2 ist, wobei die Summe (p*q) 3 betrÀgt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen fluorhaltigen Alkohol der Formel III RfC1H21OH (III) mit Propylenoxid und/cder ethylenoxid gegebenenfalls in GegernTart eines Katalysators umsetzt, das erhaltene Addukt mit PhosphorsĂ€ure verestert und gegebenenfalls in ein Salz ĂŒberfĂŒhrt.
3. GrenzflÀchenaktive Mittel, enthaltend eine Verbindung nach j 1
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