CN110003433A - 一种单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料及其制备方法 - Google Patents

一种单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料，具有如结构式Ⅰ所示的分子结构： 其中，结构式Ⅰ数均分子量为3000～20000g/mol；s是硬段部分的重复单元数，s为1～20中任一自然数；t为1～5中任一自然数；为软段侧链含氟聚醚二醇；R1为结构式Ⅱ中(A)、(B)、(C)或(D)其中之一；R2为结构式Ⅱ中(E)、(F)、(G)、(H)、(I)或(J)其中之一；R3为结构式Ⅱ中(K)或(L)其中之一；R4为甲基或乙基。该含氟聚氨酯涂层材料性能优良，在无毒或低毒的溶剂中具有良好溶解能力，环境友好，产品性能稳定，且可长时间储放。

Description

一种单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟聚氨酯材料的制备与性能应用领域，涉及含氟聚氨酯涂层材料及制备方法，具体涉及一种单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种可以由人们自由设计结构而获得特定性能的高分子材料，它以硬度范围宽、耐磨性好、机械强度较高、加工方式多样、适用性广泛而著称，已经在航空航天、汽车工业、皮革工业、涂料行业等众多领域得到广泛应用。作为涂层材料，特别是室外使用的涂层材料，其吸水率高、不耐化学腐蚀、光照黄化和降解的缺点，影响了聚氨酯在更广范围内的应用。
氟元素位于元素周期表的第二周期第Ⅶ主族，核外电子的分布是1S22S22P5，也就是说氟原子的核外电子全部分布在第一、第二层原子轨道，离原子核比较近，原子核内的9个正电荷牢牢的将核外电子吸引在核周围，这就决定了氟原子的原子半径比较小。在与碳原子组成共价键时，由于氟的高电负性，所以C-F键的键长仅比C-H键略长，C-F键的键能较大，达到485kJ/mol。同时由于氟原子的共价半径小，SP3杂化的氟-碳键可以在碳骨架外层非常紧密排列，对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”，保证了化学键的稳定性，因此碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性和耐紫外光照射等性能。
有机氟材料由于其分子主链或侧链上含有碳-氟键，该键上存在空间位阻较小而亲电能力较强的氟原子，使其表面自由能很低，具有优良的疏水、疏油等性能，从而引起人们的高度关注。在受热、光(包括紫外线)的作用下F-C键不会发生断裂，因此显示出超强的耐候性及耐化学介质腐蚀性能，故其稳定性是所有树脂涂料中最好的。不仅如此，氟碳链的一个重要特征是，氟碳链既不亲水也不亲油，它与树脂中的主体成分相溶性差，总是自动迁移到材料的表面，这样即使整个的树脂体系含氟量较低的情况下，所制备材料表面的氟含量也会远高于树脂的内部含量，这就为充分利用价格昂贵的氟树脂提供了保障。
在发挥聚氨酯各种优点的基础上，克服其耐腐蚀性不高、不耐室外老化和寿命短的不足，采用有机氟对其改性是一条非常重要的途径。这种改性不仅保持了聚氨酯原有的高强度、高弹性、高耐磨性等特性，又赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，耐热性，耐紫外线和长使用寿命等性能，而且赋予其疏水疏油自清洁性能。于是各类含氟聚氨酯的文献就大量涌现，专利CN03117652，CN200710038931，CN201510319342，CN201410261766和CN201610708058都分别报道了制备含氟聚氨酯的方法和相关应用。这些专利都是采用含氟组分与异氰酸酯组分反应后，要么是装模后处理成型制备成块体材料，要么是立即使用的涂层材料。含氟原料本身价格昂贵，作为块体材料时，大量的氟成分不能迁移到材料的表面对氟材料的使用是一个浪费，对这样的块体材料成本增加很多，很难得到广泛应用；而作为涂层材料则可以充分利用氟原料。通常的双组分制备方法，不可避免的存在着含氟组分与另一组份反应时，由于相溶性不好而出现的反应不充分和反应不完全所导致性能不均匀的问题。要解决这一问题，不得不使用价格昂贵的含氟溶剂或者使用对环境危害较大的DMF或者DMSO等有毒溶剂，这既增加了使用成本又带来了环境污染。专利CN201611173220报道了采用丙酮、丁酮或环己酮作为溶剂，制备氨基硅烷偶联剂封端的单组分室温固化的含氟聚氨酯。对于含氟量较高的化合物，低毒的酮类溶剂并不是它们的良溶剂，作为涂层材料使用的含氟聚氨酯离不开溶剂。一个不可回避的问题就是如何使用价格低廉、环境友好，无刺激性气味，且能制备出固含量在40％以上的高固含单组分自交联的含氟聚氨酯溶液，这对于工业界仍是一个有待解决的问题。本发明人在授权专利ZL 201710155883.7和授权专利ZL201710155902.6中分别公开了两种可以通过含氟单体和不含氟单体的投料比例不同，按需要自由合成出预期不同氟含量的侧链含氟共聚醚二醇，这两种侧链含氟聚醚二醇均可在工业上通用、价格便宜的无毒或低毒的溶剂中有良好溶解能力。基于此，本发明公开了一种单组分、自交联和高固含量含氟聚氨酯涂层材料及其制备方法，可以在工业上通用的无毒或低毒溶剂中制备含氟聚氨酯涂层材料有效固含量达到40％以上均相溶液。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种单组分、常温自交联和高固含量的含氟聚氨酯涂层材料，该含氟聚氨酯涂层材料在无毒或低毒的溶剂中具有良好溶解能力。
本发明的另一目的是提供上述单组分、常温自交联和高固含量的含氟聚氨酯涂层材料的制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料，具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：
其中，结构式Ⅰ数均分子量为3000～20000g/mol；s是硬段部分的重复单元数，s为1～20中任一自然数；t为1～5中任一自然数；为软段侧链含氟聚醚二醇；R1为结构式Ⅱ中(A)、(B)、(C)或(D)其中之一；R2为结构式Ⅱ中(E)、(F)、(G)、(H)、(I)或(J)其中之一；R3为结构式Ⅱ中(K)或(L)其中之一；R4为甲基或乙基。
进一步地，所述软段侧链含氟聚醚二醇的结构式如结构式Ⅲ或结构式Ⅳ所示：
其中，结构式Ⅲ数均分子量为1000～3000g/mol，为无色或淡黄色透明粘稠状液体；p为1或2；n为1或2；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～1：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种；
其中，结构式Ⅳ数均分子量为1000～3000g/mol，为无色或淡黄色、透明粘稠状液体；其中p为1或2；n为0或1；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～2：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种。采用的侧链含氟聚醚二醇在工业通用的绿色溶剂中具有良好的溶解性，解决了由于相溶性不好所导致混合不均匀及其所产生的产品局部性能不均一的问题。
一种如上述所述涂层材料的制备方法，包括如下步骤：将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇在氮气保护下溶解在工业通用型溶剂A中，加入有机金属锡或者叔胺类催化剂，或者不加任何催化剂，升温到50-80℃，在0.5-3h内滴加二异氰酸酯，在80℃反应2-8h，加入扩链剂继续反应2-8h，降温到50℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料；其中，或加入扩链剂继续反应2-8h后，降温到55℃，加入用适量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，再降温到50℃以下再滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料。由于采用了可常温固化氨基硅烷封端的单组分结构，所制成的产品可以储放半年而不会出现双组分聚氨酯中预聚体储放过程中由于异氰酸根的副反应导致的不能使用问题。
进一步地，所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基加烷二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的任一种。
进一步地，所述扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的任一种二元醇。
进一步地，所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种。采用氨基硅烷偶联剂封端，有效解决了聚氨酯使用时有双组分混合后的操作时间的限制。
进一步地，所述溶剂A为乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的任一种。采用了工业上通用、价格便宜的无毒或低毒的通用型溶剂A，降低了对施工人员的伤害，也减少了对环境的污染。
进一步地，所述稀释剂B为乙醇、丙醇、2-丙醇或丙二醇甲醚中的任一种。采用了工业上通用、价格便宜的无毒或低毒的稀释剂B，降低了对施工人员的伤害，也降少了对环境的污染。
进一步地，所述侧链含氟聚醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂、三羟甲基丙烷、氨基硅烷偶联剂、溶剂A、稀释剂B的重量份为：
有益效果：
本发明成功制备了一种单组分、常温自交联和高固含量的含氟聚氨酯涂层材料，其在无毒或低毒的溶剂中具有良好溶解能力，产品性能稳定，且可长时间储放。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：
含氟6.2％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.072mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和1.128mol正丁基基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
然后，向500mL釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃，加入2.4mol四氢呋喃、100mL二氯甲烷、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol乙二醇，降温到0℃搅拌20min后并维持此温度，滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制在2h内滴完。维持在0℃，反应18h。加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸钠溶液中和到中性。加入100mL去离子水水洗20min，静置分层。油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层。油相经旋转蒸发仪除去残留的溶剂，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为73.5％，经GPC分析仪测定，含氟量6.2％。
含氟2.22％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1100、含氟6.2％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、乙酸丁酯和乙醇，各原料重量份分别为37.06、42.26、11.43、1.06、8.19、0.35、68和75。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入乙酸丁酯和二月桂酸二丁基锡，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应3h，滴加1,4-丁二醇后继续反应2h，降温到55℃，加入用少量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌15min，加入乙醇混合均匀，得到固含量为42％、含氟2.22％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
实施例2：
含氟12.2％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.157mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和1.043mol正丁基基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃，加入100mL二氯甲烷作溶剂，加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol乙二醇。滴加上述制备的的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在5h内完成。保持0℃，反应18h，加入60ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸氢钠溶液中和到中性。加入200mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为79％，经GPC分析仪测定，含氟量12.2％。
含氟4.94％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1500、含氟12.2％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇、4,4’-二环己基加烷二异氰酸酯、1,8-辛二醇、氨乙基三甲氧基硅烷、二丙二醇二甲醚和丙二醇甲醚，各原料重量份分别为40、39.09、15.73、5.17、50和50。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入二丙二醇二甲基醚，升温到50℃，在0.5小时内滴加完4,4’-二环己基加烷二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应8h，滴加1,8-辛二醇后继续反应8h，降温到30℃，滴加氨乙基三甲氧基硅烷并搅拌1h，加入丙二醇甲醚混合均匀，得到固含量为51％、含氟4.94％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
实施例3：
含氟17.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.255mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和0.945mol丁基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol 1,2-丙二醇。滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在5h内完成。保持0℃，反应18h，加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸氢钠溶液中和到中性。加入250mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为82％，经GPC分析仪测定， 含氟量17.9％。
含氟7.44％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1500、含氟17.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇、1,6-己二异氰酸酯、1,3-丙二醇、氨丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡、二乙二醇二甲醚和丙醇，各原料重量份分别为48.82、32.73、10.70、7.75、0.45、40和40。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入二乙二醇二甲醚和辛酸亚锡，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应2h，滴加1,3-丙二醇后继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三甲氧基硅烷并搅拌15min，加入丙醇混合均匀，得到固含量为56％、含氟7.44％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
实施例4：
含氟23.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.158mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和0.117mol丁基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol 1,2-丙二醇。滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在5h内完成。保持0℃，反应18h，加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸氢钠溶液中和到中性。加入250mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为85％，经GPC分析仪测定， 含氟量23.9％。
含氟10.58％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1650、含氟23.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、乙二醇二甲醚和2-丙醇，各原料重量份分别为45.65、37.56、8.58、0.95、7.27、0.45、40和60。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入乙二醇二甲醚和二月桂酸二丁基锡，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应3h，滴加1,2-丙二醇后继续反应3h，降温到55℃，加入有少量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌15min，加入2-丙醇混合均匀，得到固含量为51％、含氟10.58％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
实施例5：
含氟30.8％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.43mol 2-(十三氟己烷基)甲基环氧乙烷和0.796mol丁基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol 1,2-丙二醇。滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在2h内完成。保持5℃，反应18h，加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸钠溶液中和到中性。加入200mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为89％，经GPC分析仪测定，含氟量30.8％。
含氟13.99％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1750、含氟30.8％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二乙二醇二甲醚和丙二醇甲醚，各原料重量份分别为46.44、33.92、12.03、0.85、6.57、0.2、50和75。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入二乙二醇二甲醚和三乙胺，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应3h，滴加1,6-己二醇后继续反应3h，降温到55℃，加入有少量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌15min，加入丙二醇甲醚混合均匀，得到固含量为45％、含氟13.99％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
实施例6：对比实施例
原料为市场购置的数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇、氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、乙酸丁酯和丙二醇甲醚，各原料重量份分别为46.44、33.92、12.03、0.85、6.57、0.2、50和50。
将真空脱水后的不含氟的聚四氢呋喃醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入乙酸丁酯和二月桂酸二丁基锡，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应2h，滴加1,2-丁二醇后继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌15min，加入丙二醇甲醚混合均匀，得到固含量为50％、含氟0％的单组分室温自交联的聚氨酯涂层溶液。
实施例7
分别取上述实施例1-5和对比实施例6的涂层液，加入0.5％的流平剂搅拌均匀，根据刷膜厚度用丙二醇甲醚适当稀释，在清洗干净大小为25×100mm的多块载玻片上一次性刷涂一层膜(干膜厚度为60±10μm)，常温放置2h，继续常温放置一周。分别测试与水的接触角、附着力(百格刀法)，吸水率，耐3.5％盐水浸泡性能，耐pH＝1的硫酸溶液浸泡性能和耐pH＝14的碱液浸泡性能，耐乙醇浸泡性能，耐二氯甲烷浸泡性能。试验结果如表1所示，经过盐水、硫酸溶液、碱溶液、乙醇和二氯甲烷浸泡后，由实施例1-5的涂层液制备的涂膜性能优良，无任何鼓泡和脱落现象。
表1不同含氟量成膜性能数据表
本发明制备的单组分、常温自交联和高固含量的含氟聚氨酯涂层材料在无毒或低毒的溶剂中具有良好溶解能力，产品性能稳定，且可长时间储放。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (9)

1.一种单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料，其特征在于：具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：
其中，结构式Ⅰ数均分子量为3000～20000g/mol；s是硬段部分的重复单元数，s为1～20中任一自然数；t为1～5中任一自然数；为软段侧链含氟聚醚二醇；R1为结构式Ⅱ中(A)、(B)、(C)或(D)其中之一；R2为结构式Ⅱ中(E)、(F)、(G)、(H)、(I)或(J)其中之一；R3为结构式Ⅱ中(K)或(L)其中之一；R4为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于：所述软段侧链含氟聚醚二醇的结构式如结构式Ⅲ或结构式Ⅳ所示：
其中，结构式Ⅲ数均分子量为1000～3000g/mol；p为1或2；n为1或2；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～1：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种；
其中，结构式Ⅳ数均分子量为1000～3000g/mol；p为1或2；n为0或1；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～2：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种。
3.一种如权利要求2所述涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇在氮气保护下溶解在工业通用型溶剂A中，加入有机金属锡或者叔胺类催化剂，或者不加任何催化剂，升温到50-80℃，在0.5-3h内滴加二异氰酸酯，在80℃反应2-8h，加入扩链剂继续反应2-8h，降温到50℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料；或者加入扩链剂继续反应2-8h后，降温到55℃，加入用适量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，再降温到50℃以下再滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的任一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的任一种二元醇。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的任一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述稀释剂B为乙醇、丙醇、2-丙醇或丙二醇甲醚中的任一种。
9.根据权利要求3-8任一所述的制备方法，其特征在于：所述侧链含氟聚醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂、三羟甲基丙烷、氨基硅烷偶联剂、溶剂A、稀释剂B的重量份为：
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