CN110028412A - 一种全氟取代小分子端基二醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟取代小分子端基二醇，具有如结构式Ⅰ所示的分子结构： 其中，结构式I为无色或略带淡黄色的透明液体；n为2～11中的任一自然数；m为1或2；R为甲基、乙基、丙基、丁基异丙基或异丁基的任一种。本发明制备的全氟取代小分子端基二醇纯度高，几乎没有副反应，制备方法简单，产物转化率高，可用于合成性能均一、可长时间存储的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯，由侧链含氟聚氨酯制备的超疏水疏油自清洁涂层具有与基材附着力强、表面耐磨、耐溶剂浸泡、耐化学腐蚀和耐候性能好等优点。

Description

一种全氟取代小分子端基二醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全氟取代小分子端基二醇，具体涉及一种全氟取代小分子端基二醇及其制备方法和应用。
背景技术
氟元素位于元素周期表的第二周期第Ⅶ主族，核外电子的分布是1S22S22P5，也就是说氟原子的核外电子全部分布在第一、第二层原子轨道，离原子核比较近，原子核内的9个正电荷牢牢的将核外电子吸引在核周围，这就决定了氟原子的原子半径比较小。在与碳原子组成共价键时，由于氟的高电负性，所以C-F键的键长仅比C-H键略长，C-F键的键能较大，达到485kJ/mol。同时由于氟原子的共价半径小，SP3杂化的氟-碳键可以在碳骨架外层非常紧密排列，对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”，保证了化学键的稳定性，因此碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性和耐紫外照射等性能。
有机氟材料由于其分子主链或侧链上含有碳-氟键，该键上存在空间位阻较小而亲电能力较强的氟原子，使其表面自由能很低，具有优良的疏水、疏油等性能，从而引起人们的高度关注。在受热、光(包括紫外线)的作用下F-C键不会发生断裂，因此显示出超强的耐候性及耐化学介质腐蚀性能，故其稳定性是所有树脂涂料中最好的。不仅如此，氟碳链的一个重要特征是，氟碳链既不亲水也不亲油，它与树脂中的主体成分相溶性差，总是自动迁移到材料的表面，这样即使整个的树脂体系含氟量较低的情况下，所制备材料表面的氟含量也会远高于树脂的内部含量，这就为充分利用价格昂贵的氟树脂提供了保障。
在发挥聚氨酯各种优点的基础上，克服其耐腐蚀性不高、不耐室外老化和寿命短的不足，采用有机氟对其改性是一条非常重要的途径。这种改性不仅保持了聚氨酯原有的高强度、高弹性、高耐磨性等特性，又赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，耐热性，耐紫外线和长使用寿命等性能，而且赋予其疏水疏油自清洁性能。如果与基面的微纳米凹凸结构相结合可以有效构建出具有超疏水疏油性能的涂层，实现类荷叶的自清洁功能。
含氟小分子二醇是制备含氟聚氨酯的一条重要途径，其中，作为扩链剂的小分子含氟端基二醇，由于可以用于制备侧链含氟聚氨酯而具有较为广泛的应用。其使用方便，体现在小分子含氟二醇与异氰酸酯单体反应时，不会出现含氟聚合物二醇与异氰酸酯反应时所出现的非均相反应导致的一些列问题。中国专利ZL01110918.1开发了如下图中结构式Ⅱ所示的一类全氟取代的端基二醇用于制备含氟聚氨酯皮革材料；专利ZL03117652.6开发出一种如结构式Ⅲ所示的全氟烷基小分子端基二醇作为人造血管、人工心脏瓣膜材料；专利ZL03117652.6报道了结构式Ⅳ全氟小分子端基二醇作为制备耐溶剂、耐化学腐蚀、疏水疏油水性聚氨酯涂层材料；文献(Junpei Li,Xingyuan Zhang,Zheng Liu,Weihu Li,JiabingDai，Journal of Fluorine Chemistry 175(2015)12–17)报道了如结构式Ⅴ所示的氟取代的端基二醇用于水性聚氨酯的制备。然而，受到种种因素的影响，目前开发出来可用于制备侧链含氟聚氨酯的氟取代小分子端基二醇品种可谓稀少，这在一定程度上限制了侧链含氟聚氨酯的制备和应用。
发明内容
针对现有技术中全氟取代小分子端基二醇品种稀少的不足，本发明的第一目的是提供一种全氟取代小分子端基二醇及其制备方法；第二目的是将上述全氟取代小分子端基二醇作为扩链剂来制备单组分常温自交联含氟聚氨酯；第三目的是利用全氟取代小分子端基二醇制备的含氟聚氨酯来制备疏水疏油自清洁涂层。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种全氟取代小分子端基二醇，具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：
其中，n为2～11中的任一自然数；m为1或2；R为甲基、乙基、丙基、丁基异丙基或异丁基的任一种。
一种制备如上所述全氟取代小分子端基二醇的方法，包括如下步骤：将全氟烷基甲基缩水甘油醚或全氟烷基乙基缩水甘油醚与烷基取代的乙醇胺在季胺盐催化剂的作用下，于60～90℃反应4～10h，反应结束后减压蒸馏，除去原料，得到纯度为95％以上的粗产物，或再通过色谱柱分离得到纯度为98％以上的高纯度产物，产率为92％～98％。
进一步地，所述全氟烷基甲基缩水甘油醚或全氟烷基乙基缩水甘油醚、烷基取代的乙醇胺及季胺盐催化剂的摩尔比为1︰1.02～1.2︰0.02～0.05。
一种如上所述的全氟取代小分子端基二醇在制备单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯中的应用，所述侧链含氟聚氨酯的制备方法如下：将数均分子量为1000的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇于100～120℃真空除水2h，然后在氮气氛下加入溶剂A，升温到50℃于10～120min滴加完脂肪族二异氰酸酯，滴完后于85℃反应3～8h，降温到70℃滴加小分子二醇扩链剂和结构式Ⅰ所示的全氟取代小分子端基二醇扩链剂，滴完后继续在85℃反应3～8h，降温到30℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌反应0.5～1.5h，加入稀释溶剂B稀释到有效固含量为40％以上，即得数均分子量为4000～15000g/mol、含氟量为5～15％的侧链含氟聚氨酯。
进一步地，所述脂肪族异氰酸二异氰酸酯、小分子二醇扩链剂、全氟取代小分子端基二醇含氟扩链剂、数均分子量为1000的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇与氨基硅烷偶联剂的重量份比为(100～150)︰(2.5～20)︰(30～50)︰100︰(30～60)。
进一步地，所述溶剂A的重量为反应物料质量的1.5倍，反应物料指反应过程中除溶剂A、B的所有原料。
进一步地，所述的数均分子量为1000的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇为数均分子量为1000的聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种；所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基加烷二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的任意一种；所述小分子二醇扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的任意一种；所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；所述溶剂A为乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、醋酸丁酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的任意一种；所述溶剂B是乙醇、丙醇、2-丙醇或丙二醇甲醚中的一种。
一种如上所述的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯在制备疏水疏油自清洁涂层中的应用。比如，将单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯溶液稀释到质量分数为5～15％，在已经制备好的纳米凹凸结构基面上喷涂或刷涂一层，常温表干，表干后于120℃干燥0.5h或者在常温下放置一周，即得到超疏水疏油自清洁涂层。
有益效果：
本发明制备的全氟取代小分子端基二醇纯度高，几乎没有副反应，制备方法简单，产物转化率高，可用于合成性能均一、可长时间存储的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯，由侧链含氟聚氨酯制备的超疏水疏油自清洁涂层具有与基材附着力强、表面耐磨、耐溶剂浸泡、耐化学腐蚀和耐候性能好等优点。
附图说明
图1为1-(乙基(2-羟基乙)氨基)-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基)丙-2-醇的1HNMR谱图；
图2为样品B系列含氟15％的涂层与水、乙二醇和花生油的接触角。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：制备全氟取代小分子端基二醇
将全氟丁基乙基缩水甘油醚、乙基取代的乙醇胺和四丁基溴化铵按照1︰1.02︰0.02摩尔比加入反应釜中，加热升温到65℃，搅拌反应5h后停止反应，将反应液减压蒸馏除去未反应的原料，得到淡黄色液体为目标产物1，转化率为95％。
实施例2：制备全氟取代小分子端基二醇
将全氟己基乙基缩水甘油醚、乙基取代的乙醇胺和四丁基溴化铵按照1︰1.05︰0.03摩尔比加入反应釜中，加热升温到75℃，搅拌反应7h后停止反应，将反应液减压蒸馏除去未反应的原料，得到淡黄色液体即为目标产物2，转化率为96％。目标产物2经过氢谱的核磁表征证明其分子结构如结构式I所示，命名为1-(乙基(2-羟基乙)氨基)-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基)丙-2-醇(FPO)，其核磁谱图见图1。
实施例3：制备全氟取代小分子端基二醇
将全氟葵基乙基缩水甘油醚、乙基取代的乙醇胺和四丁基溴化铵按照1︰1.07︰0.05摩尔比加入反应釜中，加热升温到90℃，搅拌反应10h后停止反应，将反应液减压蒸馏除去未反应的原料，选用乙酸乙酯与甲醇(V/V＝10/1)为展开剂，经色谱柱分离，得到淡黄色液体为目标产物3，转化率为97％。
实施例4：制备含氟为0％、5％、7.5％、10％、12.5％和15％的侧链含氟聚氨酯(以实施例2全氟取代小分子端基二醇FPO为原料)
在反应釜中加入聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，于110℃真空除水2h，然后通氮气，使反应在氮气保护下进行后续反应，加入二乙二醇二甲醚，升温到50℃在30～120min内滴加异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，滴完后升温到85℃反应4h，降温到70℃滴加1,4-丁二醇扩链剂和FPO扩链剂，滴完后升温到85℃继续反应4h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷(用量为PTMG摩尔数的2倍)，在30℃下搅拌反应1h，加入丙二醇甲醚稀释到有效固含量为40％以上，分别得到含氟为0％PU、5％FPU-1、7.5％FPU-2、10％FPU-3、12.5％FPU-4和15％FPU-5的侧链含氟聚氨酯的聚氨酯溶液。
各原料投料比见表1。此外，二乙二醇二甲醚的重量为反应物料质量的1.5倍，反应物料指反应过程中除溶剂二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚的所有原料。
表1
实施例5：制备疏水疏油自清洁涂层(以实施例4侧链含氟聚氨酯为原料)
制备微米凹凸结构基底
在质量比为30％的无水乙醇、50％的乙酸乙酯和20％的乙二醇丁醚混合溶剂中，加入平均粒径为1.5μm(粒径范围为1～3μm)的微米多孔二氧化硅、环氧树脂E44和651固化剂。其中，E44与651根据环氧基团与氨基氢的当量比1：1.1比例混合，E44和651合计占混合溶剂质量分数的8％；微米多孔二氧化硅占混合溶剂质量分数的6％。混合后超声分散20min，得到微米多孔二氧化硅环氧树脂的悬浮液。将铝板先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗，烘干后喷涂微米多孔二氧化硅环氧树脂悬浮液，表干后放入80℃烘箱中干燥1h。然后再喷涂两次，总的微米层干膜厚度控制在40±10μm，得到微米凹凸结构基底。
制备纳米凹凸结构基面
在质量比为30％的无水乙醇，50％的乙酸乙酯和20％的乙二醇丁醚混合溶剂中，分别加入平均粒径为300nm通化双龙的沉淀法白碳黑和平均粒径为50nm的卡博特M-5气相法多孔二氧化硅(粒径范围为10～150nm)，两者合计占混合溶剂质量分数的3％，其中前者和后者的质量比为3：1。再加入环氧树脂E44和651固化剂，E44与651根据环氧基团与氨基氢的当量比1：1.1比例混合，E44和651合计占混合溶剂质量分数的4.5％。混合后超声分散20min，得到纳米多孔二氧化硅环氧树脂的悬浮液。在已经制备好的微米凹凸结构基底表明喷涂一层纳米多孔二氧化硅环氧树脂的悬浮液，表干后放入100℃烘箱中干燥1h。然后再喷涂2次，总的纳米层干膜厚度控制在15～30μm，得到纳米凹凸结构基面。
制备含氟低表面能涂层
分别将实施例4制备的含氟量分别为0％、5％、7.5％、10％、12.5％和15％的氨基硅烷封端的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯涂层材料溶液用无水丙二醇甲醚稀释到有效固含量为7.5％，在已经制备好的纳米凹凸结构基面上一次性喷涂一层，控制湿膜厚度在10～20μm之间，常温固化一周或者表干后于70℃烘箱中干燥1h，得到耐溶剂、耐化学腐蚀的超疏水疏油自清洁涂层A系列涂层。
分别将实施例4制备的含氟量分别为0％、5％、7.5％、10％、12.5％和15％的氨基硅烷封端的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯涂层材料溶液用无水丙二醇甲醚稀释到有效固含量为7.5％，在已经制备好的纳米凹凸结构基面上一次性喷涂一层，控制湿膜厚度在10～20μm之间，待表干后于120℃烘箱中干燥0.5h，得到耐溶剂、耐化学腐蚀的超疏水疏油自清洁涂层B系列涂层。
实施例6：附着力、耐磨性及超疏水疏油性能试验
取实施例5中6个样品A系列涂层，分别测试涂层的附着力、耐磨性(铅笔硬度)以及与水的接触角，结果列于表2中。
取实施例5中6个样品B系列涂层，分别测试涂层与水滴、乙二醇和花生油的接触角和滚动角，结果见表3。图2为B系列中含氟15％涂层与水、乙二醇和花生油的接触角。
由表2和表3可知，本发明制备的含氟涂层具有优异的附着力、耐磨性、超疏水及疏油性能，且含氟量越高涂层的耐磨性和超疏水疏油性能越好。
表2
样品A系列涂层 百格刀测试附着力 铅笔硬度 膜与水的接触角(°)
含氟0％涂层 0级 2H 76.0
含氟5％涂层 0级 2H 96.1
含氟7.5％涂层 0级 2H-3H 97.5
含氟10％涂层 0级 3H 101.1
含氟12.5％涂层 0级 3H 104.1
含氟15％涂层 0级 3H 105.0
表3
“--”表示不能滚动。
实施例7：耐溶剂耐腐蚀试验
取实施例5中6个样品B系列涂层，分别放入3.5％盐水，pH＝1的酸溶液，pH＝14的碱液，乙醇和二氯甲烷中浸泡7天，经过盐水、pH＝1酸溶液、pH＝14碱溶液、无水乙醇和二氯甲烷浸泡7天后，涂层未出现无任何鼓泡和脱落现象，并测试浸泡后的样品B系列涂层与水的接触角和滚动角，相应结果列于表4中。由表4可知，本发明制备的含氟涂层具有优异的耐溶剂耐腐蚀性能，且含氟量越高涂层的耐溶剂耐腐蚀性能越好。
表4
“--”表示不能滚动。
本发明制备的全氟取代小分子端基二醇纯度高，几乎没有副反应，制备方法简单，产物转化率高，可用于合成性能均一、可长时间存储的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯，由侧链含氟聚氨酯制备的超疏水疏油自清洁涂层具有与基材附着力强、表面耐磨、耐溶剂浸泡、耐化学腐蚀和耐候性能好等优点。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (8)

1.一种全氟取代小分子端基二醇，其特征在于：具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：
其中，n为2～11中的任一自然数；m为1或2；R为甲基、乙基、丙基、丁基异丙基或异丁基中任一种。
2.一种制备权利要求1所述全氟取代小分子端基二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：将全氟烷基甲基缩水甘油醚或全氟烷基乙基缩水甘油醚与烷基取代的乙醇胺在季胺盐催化剂的作用下，于60～90℃反应4～10h，反应结束后减压蒸馏，或再通过柱色谱纯化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述全氟烷基甲基缩水甘油醚或全氟烷基乙基缩水甘油醚、烷基取代的乙醇胺及季胺盐催化剂的摩尔比为1︰1.02～1.2︰0.02～0.05。
4.一种如权利要求1所述的全氟取代小分子端基二醇在制备单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯中的应用，其特征在于，所述侧链含氟聚氨酯制备方法如下：将数均分子量为1000的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇于100～120℃真空除水2h，然后在氮气氛下加入溶剂A，升温到50℃于10～120min滴加完脂肪族二异氰酸酯，滴完后于85℃反应3～8h，降温到70℃滴加小分子二醇扩链剂和结构式Ⅰ所示的全氟取代小分子端基二醇扩链剂，滴完后继续在85℃反应3～8h，降温到30℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂，搅拌反应0.5～1.5h，加入稀释溶剂B稀释到有效固含量为40％以上，即得数均分子量为4000～15000g/mol、含氟量为5～15％的侧链含氟聚氨酯。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述脂肪族异氰酸二异氰酸酯、小分子二醇扩链剂、全氟取代小分子端基二醇含氟扩链剂、数均分子量为1000的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇与氨基硅烷偶联剂的重量份比为(100～150)︰(2.5～20)︰(30～50)︰100︰(30～60)。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述溶剂A的重量为反应物料质量的1.5倍，反应物料指反应过程中除溶剂A、B的所有原料。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的数均分子量为1000的聚酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇为数均分子量为1000的聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种；所述脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基加烷二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的任意一种；所述小分子二醇扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的任意一种；所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种；所述溶剂A为乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、醋酸丁酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的任意一种；所述溶剂B是乙醇、丙醇、2-丙醇或丙二醇甲醚中的一种。
8.一种如权利要求4所述的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯在制备疏水疏油自清洁涂层中的应用。
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