CN110041818A - 一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层及其制备方法 - Google Patents

一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层，由微米凹凸结构基底、纳米凹凸结构基面和低表面能涂层组成；微米凹凸结构基底为由微米多孔粉末通过粘结剂粘结而成的凹凸层状结构；纳米凹凸结构基面粘结于微米凹凸结构基底表面，由纳米多孔粉末通过粘结剂粘结而成的多孔层状结构；低表面能涂层涂于纳米凹凸结构基面上，由氨基硅烷偶联剂封端的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯形成。本发明制备的超疏水、疏油自清洁涂层与基材附着力强、表面耐磨、耐溶剂浸泡、耐化学腐蚀和耐候性能好，施工简单，成本低，可大工业化生产。

Description

一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水、疏油技术领域，涉及自清洁涂层，具体涉及一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层及其制备方法。
背景技术
自清洁现象最初始于人类对荷叶超疏水特殊功能的发现，荷叶表面微纳米结构的乳突以及有机蜡状物协同结构特征是其自清洁功能的物质基础。自然界的现象启示人们要制备出超疏水的材料离不开两个基本要素：表面微纳米凹凸结构和低表面能物质。
具有自清洁功能的超疏涂层在日常生活和国民经济的各个领域都有非常重要的应用。用做作汽车的表层涂层，可以使汽车免洗；用于雷达、天线的表面能防止由于雨雪的粘连而导致的信号衰弱；用于高层建筑的玻璃墙膜或外墙粉刷，则可十数年不需要人工清洗和不需要重新刷涂。至于耐溶剂浸泡和耐化学腐蚀，则对于用于化工设备及管道的内壁，可有效降低化工流体的腐蚀和粘连、降低沿程阻力、降低能源消耗的同时，可抵御具有腐蚀性化合物的腐蚀和破坏。进入21世纪以来，人类从没有像今天对海洋如此依赖，而海洋开采和航行的重要问题就是海水的腐蚀和海洋微生物的粘附，如果将超疏水、疏油、耐化学腐蚀的涂层用于海洋设施和船舶的保护涂层，则可防止海洋中微生物的粘附和有害物质对海洋设施和船舶的腐蚀，对于海洋设施可以延长使用寿命；对于船舶则在降低船舶燃油消耗的同时，可以大大延长船舶的维护周期和使用寿命。
经过人类的锲而不舍的探索，相应的研究成果不断被披露。美国麻省理工的Tuteja(Science，2007，318，1618)、德国的Vollmer(Science，2012，335，67)、英国的Parkin(Science，2015，347，1132)等均报道了超疏水、超疏油的涂层材料；美国科罗拉多州立大学的Hamed Vahabi等制备出可以粘在任何材料表面上超疏液胶带(ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8(34),21962)。这些成果都在超双疏材料的制备方面做出了有效的探索。中国专利CN104371530A，CN106117573A，CN105646884A，CN105524501A，CN104987520A，CN106702725A，CN105694714A等均报道了超疏水涂层的制备方法。归结上述文献的制备方法，主要包括以下两个方面的研究：一是在材料的表面制备微结构或者增加粗糙度，现在主要通过以下方式来实现：1)化学刻蚀法构造或打磨基材得到基材表面的微纳米结构；2)通过聚合物材料在不同溶剂中相溶性的区别实现结晶相分离所导致的形貌结构；3)用激光直接进行表面的融化构建微纳米结构；4)光刻蚀技术制备微-纳米结构表面；5)用溶胶-凝胶涂层法在涂层形成粗糙的微纳米结构；6)电化学沉积法。二是采用低表面能的化学物质，例如：长链硅烷、有机硅高分子、硬脂酸、长链全氟硅烷、有机氟高分子化合物或者有机硅和有机氟的复合高分子。但上述超疏水超疏油的成果或多或少的存在制备工艺复杂、微纳米颗粒与基材粘附不牢固、涂层表面的耐摩擦性能差、成本较高，工业化可能性不高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中超疏水、疏油自清洁涂层制备工艺复杂、微纳米颗粒与基材粘附不牢固、涂层表面的耐摩擦性能差、成本高等不足，提供一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层及其制备方法。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层，由微米凹凸结构基底、纳米凹凸结构基面和低表面能涂层组成；所述微米凹凸结构基底为由微米多孔粉末通过粘结剂粘结而成的凹凸层状结构；所述纳米凹凸结构基面粘结于微米凹凸结构基底表面，为由纳米多孔粉末通过粘结剂粘结而成的多孔层状结构；所述低表面能涂层涂于纳米凹凸结构基面上，由氨基硅烷偶联剂封端的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯形成。
进一步地，所述单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：
其中，结构式Ⅰ数均分子量为3000～20000g/mol；s是硬段部分的重复单元数，s为1～20中任一自然数；t为1～5中任一自然数；为软段侧链含氟聚醚二醇；R1为结构式Ⅱ中(A)、(B)、(C)或(D)其中之一；R2为结构式Ⅱ中(E)、(F)、(G)、(H)、(I)或(J)其中之一；R3为结构式Ⅱ中(K)或(L)其中之一；R4为甲基或乙基。
进一步地，所述软段侧链含氟聚醚二醇的结构式如结构式Ⅲ或结构式Ⅳ所示：
其中，结构式Ⅲ数均分子量为1000～3000g/mol，为无色或淡黄色透明粘稠状液体；p为1或2；n为1或2；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～1：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种；
其中，结构式Ⅳ数均分子量为1000～3000g/mol，为无色或淡黄色、透明粘稠状液体；其中p为1或2；n为0或1；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～2：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种。
进一步地，所述单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯的制备方法如下：将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇在氮气保护下溶解在工业通用型溶剂A中，加入有机金属锡或者叔胺类催化剂，或者不加任何催化剂，升温到50-80℃，在0.5-3h内滴加二异氰酸酯，在80℃反应2-8h后，加入扩链剂继续反应2-8h，降温到50℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料；或者加入扩链剂继续反应2-8h后，降温到55℃，加入用适量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，再降温到50℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料。
进一步地，所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的任一种；所述扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的任一种二元醇；所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种；所述溶剂A为乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的任一种；所述稀释剂B为乙醇、丙醇、2-丙醇或丙二醇甲醚中的任一种；所述侧链含氟聚醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂、三羟甲基丙烷、氨基硅烷偶联剂、溶剂A、稀释剂B的重量份为：
进一步地，所述微米多孔粉末为微米多孔二氧化硅，平均粒径为1～2.5μm，粒径范围为0.7～5μm；所述纳米多孔粉末为白碳黑和纳米多孔二氧化硅，白碳黑平均粒径为300nm，纳米多孔二氧化硅平均粒径为50nm，二者质量比为3:1；所述粘结剂为双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂。
一种在基材表面制备上述超疏水、疏油自清洁涂层的方法，包括如下步骤：
(1)微米凹凸结构基底的制备：在由无水乙醇、乙酸乙酯和乙二醇丁醚组成的混合溶剂中加入微米多孔二氧化硅粉体、双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂，超声混合均匀，得微米粒子悬浮液；在表面处理过的基材上刷涂或喷涂微米粒子悬浮液3次，每次表干后放入烘箱中于80-120℃干燥固化0.5-1h或者常温固化7d后再刷涂或喷涂下一次，得到微米层总干膜厚度在20-50μm的微米凹凸结构基底；
(2)纳米凹凸结构基面的制备：在由无水乙醇、乙酸乙酯和乙二醇丁醚组成的混合溶剂中加入白碳黑、纳米多孔二氧化硅，双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂，超声混合均匀，得纳米粒子悬浮液；在微米凹凸结构基底上喷涂或刷涂纳米粒子悬浮液3次，每次表干后放入烘箱中于80-120℃干燥固化0.5-1h或者常温固化7d后再刷涂或喷涂下一次，得到纳米层总干膜厚度在10-30μm纳米凹凸结构基面；
(3)低表面能涂层的制备：将单组分常温自交联的侧链含氟聚氨酯用乙醇稀释到质量分数为5-15％，在上述制备好的纳米凹凸结构基面上喷涂或刷涂一层，表干后放入烘箱中于80-120℃干燥固化0.5-1h或者常温固化7d，即得到超疏水疏油的自清洁涂层。
进一步地，所述无水乙醇、乙酸乙酯和乙二醇丁醚的质量百分含量分别为(20-40)％、(40-60)％、(10-30)％。
进一步地，步骤(1)中微米多孔二氧化硅粉体占混合溶剂质量分数的6％，双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂占混合溶剂质量分数的8％；步骤(2)中白碳黑和纳米多孔二氧化硅占混合溶剂质量分数的3％，双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂占混合溶剂质量分数的4.5％。
进一步地，所述基材为玻璃、金属或者陶瓷。
有益效果：
本发明制备的超疏水、疏油自清洁涂层与基材附着力强、表面耐磨、耐溶剂浸泡、耐化学腐蚀和耐候性能好，施工简单，成本低，可大工业化生产。
附图说明
图1为含氟13.99％的A系列涂层与水、乙二醇和二碘甲烷的接触角；
图2为样品涂层在砂纸上摩擦性能测试一个循环的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实施例1：样品A系列涂层的制备
微米凹凸结构基底的制备
将质量百分含量为30％的无水乙醇、50％的乙酸乙酯和20％的乙二醇丁醚混合均匀，加入平均粒径为1.5μm、粒径范围为1～3μm的微米多孔二氧化硅，环氧树脂E44和651固化剂。其中，E44与651根据环氧基团与氨基氢的当量比1：1.1比例混合，E44和651合计占混合溶剂质量分数的8％；微米多孔二氧化硅占混合溶剂质量分数的6％。混合后超声分散20min，得到微米悬浮液。将铝板先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗，烘干后喷涂微米悬浮液，表干后放入80℃烘箱中干燥1h，再重复喷涂两次，总的微米层干膜厚度控制在40±10μm，得到微米凹凸结构基底。
纳米凹凸结构基面的制备
将质量百分含量为30％的无水乙醇、50％的乙酸乙酯和20％的乙二醇丁醚混合均匀，分别加入平均粒径为300nm通化双龙的沉淀法白碳黑和平均粒径为50nm的卡博特M-5气相法多孔二氧化硅(粒径范围为10～150nm)，两者合计占混合溶剂质量分数的3％，其中前者和后者的质量比为3：1。再加入环氧树脂E44和651固化剂，E44与651根据环氧基团与氨基氢的当量比1：1.1比例混合，E44和651合计占混合溶剂质量分数的4.5％，混合后超声分散20min得到纳米悬浮液。在已经制备好的微米凹凸结构基底喷涂一层纳米悬浮液，表干后放入100℃烘箱中干燥1h，再重复喷涂2次，总的纳米层干膜厚度控制在15～30μm，得到纳米结构基面。
不同含氟量低表面能涂层制备
含氟6.2％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.072mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和1.128mol正丁基基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
然后，向500mL釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃，加入2.4mol四氢呋喃、100mL二氯甲烷、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol乙二醇，降温到0℃搅拌20min后并维持此温度，滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制在2h内滴完。维持在0℃，反应18h。加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸钠溶液中和到中性。加入100mL去离子水水洗20min，静置分层。油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层。油相经旋转蒸发仪除去残留的溶剂，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为73.5％，经GPC分析仪测定，含氟量6.2％。
含氟2.22％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1100、含氟6.2％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、乙酸丁酯和乙醇，各原料重量份分别为37.06、42.26、11.43、1.06、8.19、0.35、68和75。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入乙酸丁酯和二月桂酸二丁基锡，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应3h，滴加1,4-丁二醇后继续反应2h，降温到55℃，加入用少量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌15min，加入乙醇混合均匀，得到固含量为42％、含氟2.22％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
含氟12.2％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.157mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和1.043mol正丁基基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃，加入100mL二氯甲烷作溶剂，加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol乙二醇。滴加上述制备的的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在5h内完成。保持0℃，反应18h，加入60ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸氢钠溶液中和到中性。加入200mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为79％，经GPC分析仪测定，含氟量12.2％。
含氟4.94％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1500、含氟12.2％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇、4,4’-二环己基加烷二异氰酸酯、1,8-辛二醇、氨乙基三甲氧基硅烷、二丙二醇二甲醚和丙二醇甲醚，各原料重量份分别为40、39.09、15.73、5.17、50和50。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入二丙二醇二甲基醚，升温到50℃，在0.5小时内滴加完4,4’-二环己基加烷二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应8h，滴加1,8-辛二醇后继续反应8h，降温到30℃，滴加氨乙基三甲氧基硅烷并搅拌1h，加入丙二醇甲醚混合均匀，得到固含量为51％、含氟4.94％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
含氟17.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.255mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和0.945mol丁基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol 1,2-丙二醇。滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在5h内完成。保持0℃，反应18h，加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸氢钠溶液中和到中性。加入250mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为82％，经GPC分析仪测定， 含氟量17.9％。
含氟7.44％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1500、含氟17.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇、1,6-己二异氰酸酯、1,3-丙二醇、氨丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡、二乙二醇二甲醚和丙醇，各原料重量份分别为48.82、32.73、10.70、7.75、0.45、40和40。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入二乙二醇二甲醚和辛酸亚锡，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应2h，滴加1,3-丙二醇后继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三甲氧基硅烷并搅拌15min，加入丙醇混合均匀，得到固含量为56％、含氟7.44％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
含氟23.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.158mol 2-(十三氟己烷基)乙基缩水甘油醚和0.117mol丁基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol 1,2-丙二醇。滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在5h内完成。保持0℃，反应18h，加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸氢钠溶液中和到中性。加入250mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层，得到侧链含氟的粗聚醚二醇。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为85％，经GPC分析仪测定， 含氟量23.9％。
含氟10.58％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1650、含氟23.9％的结构式为Ⅲ的侧链含氟聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二月桂酸二丁基锡、乙二醇二甲醚和2-丙醇，各原料重量份分别为45.65、37.56、8.58、0.95、7.27、0.45、40和60。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入乙二醇二甲醚和二月桂酸二丁基锡，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应3h，滴加1,2-丙二醇后继续反应3h，降温到55℃，加入有少量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌15min，加入2-丙醇混合均匀，得到固含量为51％、含氟10.58％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
含氟30.8％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇的制备
将0.43mol 2-(十三氟己烷基)甲基环氧乙烷和0.796mol丁基缩水甘油醚溶于50mL二氯甲烷，形成二氯甲烷混合溶液。
在装有搅拌器的500mL的釜中，用纯氮气置换釜中空气后，降温到0℃加入2.4mol四氢呋喃、0.072mol三氟化硼乙醚和0.216mol 1,2-丙二醇。滴加上述制备的二氯甲烷混合溶液，控制滴加在2h内完成。保持5℃，反应18h，加入20ml去离子水终止反应，蒸出溶剂，用碳酸钠溶液中和到中性。加入200mL去离子水搅拌水洗20min，静置分层，油相再次用蒸馏水洗涤一次，静置分层。油相再在120℃下、5mm汞柱压力下真空干燥，得到产物无色粘稠状液体，产率为89％，经GPC分析仪测定，含氟量30.8％。
含氟13.99％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层的制备
原料为数均分子量为1750、含氟30.8％的结构式为Ⅳ的侧链含氟聚醚二醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二乙二醇二甲醚和丙二醇甲醚，各原料重量份分别为46.44、33.92、12.03、0.85、6.57、0.2、50和75。
将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置和温度控制的反应釜中，氮气保护下加入二乙二醇二甲醚和三乙胺，升温到50℃，在0.5小时内滴加完异氟尔酮二异氰酸酯，滴完后升温到80℃反应3h，滴加1,6-己二醇后继续反应3h，降温到55℃，加入有少量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，降温到30℃，滴加氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌15min，加入丙二醇甲醚混合均匀，得到固含量为45％、含氟13.99％的单组分室温自交联的含氟聚氨酯涂层溶液。
向结构式如I所示、含氟量分别为0％、2.22％、4.94％、7.44％、10.58％和13.99％的氨基硅烷封端的单组分自交联常温自交联侧链含氟聚氨酯涂层材料溶液中加入质量分数为0.5％的流平剂，再用无水乙醇稀释到有效固含量为7.5％，在已经制备好的纳米凹凸结构基面上一次性喷涂一层，控制湿膜厚度在10～20μm之间，表干后于120℃烘箱中干燥0.5h，得到超疏水、疏油、耐溶剂、耐化学腐蚀的自清洁涂层A系列涂层。
实施例2：样品B系列涂层的制备
微米凹凸结构基底的制备
将质量百分含量为30％的无水乙醇、50％的乙酸乙酯和20％的乙二醇丁醚混合均匀，加入平均粒径为2.5μm、粒径范围为1～5μm的微米多孔二氧化硅，环氧树脂E44和651固化剂。其中，E44与651根据环氧基团与氨基氢的当量比1：1.1比例混合，E44和651合计占混合溶剂质量分数的8％；微米多孔二氧化硅占混合溶剂质量分数的6％。混合后超声分散20min，得到微米悬浮液。将铝板先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗，烘干后刷涂微米悬浮液，表干后常温固化7d，再重复刷涂两次，总的微米层干膜厚度控制在40±10μm，得到微米凹凸结构基底。
纳米凹凸结构基面的制备
将质量百分含量为30％的无水乙醇、50％的乙酸乙酯和20％的乙二醇丁醚混合均匀，分别加入平均粒径为300nm通化双龙的沉淀法白碳黑和平均粒径为50nm的卡博特M-5气相法多孔二氧化硅(粒径范围为10～150nm)，两者合计占混合溶剂质量分数的3％，其中前者和后者的质量比为3：1。再加入环氧树脂E44和651固化剂，E44与651根据环氧基团与氨基氢的当量比1：1.1比例混合，E44和651合计占混合溶剂质量分数的4.5％，混合后超声分散20min得到纳米悬浮液。在已经制备好的微米凹凸结构基底刷涂一层纳米悬浮液，表干后于常温固化7d，再重复刷涂2次，总的纳米层干膜厚度控制在15～30μm，得到纳米凹凸结构基面。
含氟低表面能涂层制备
向结构式如I所示、含氟量分别为0％、2.22％、4.94％、7.44％、10.58％和13.99％的氨基硅烷封端的单组分自交联常温自交联侧链含氟聚氨酯涂层材料溶液(制备方法同实施例1)中加入质量分数为0.5％的流平剂，再用无水乙醇稀释到有效固含量为5％，在已经制备好的纳米凹凸结构基面上一次性刷涂一层，控制湿膜厚度在10～20μm之间，表干后于常温固化7d，得到超疏水、疏油、耐溶剂、耐化学腐蚀的自清洁涂层B系列涂层。
实施例3：超疏水和疏油性能试验
分别用水、乙二醇和二碘甲烷测试样品A系列涂层和B系列涂层的超疏水和疏油性能，经过试验发现A系列涂层和B系列涂层的超疏水和疏油性能没有区别。表1为A系列涂层与水、乙二醇和二碘甲烷的接触角(CA)以及与水滴的滚动角，图1为含氟13.99％的A系列涂层与水、乙二醇和二碘甲烷的接触角。
表1
实施例4：耐溶剂耐腐蚀试验
将样品A系列涂层和B系列涂层分别放入3.5％盐水、乙醇、二氯甲烷、pH为1的酸液和pH为14的碱液中浸泡7天，经过7天浸泡后样品A系列涂层和B系列涂层均未出现表面鼓泡、变型、变色和脱落等不良现象。此外，测试了浸泡后的B系列涂层与水的接触角和滚动角，结果见表2。由表2可知，含氟涂层具有优异的耐溶剂耐腐蚀性能，且含氟量越高耐溶剂耐腐蚀性能越好。
表2
实施例5：耐摩擦性能试验
将砂纸面朝上放置在水平的工作台上，将不同氟含量的样品A系列涂层或B系列涂层放置在砂纸上，其中超疏水、疏油自清洁涂层面朝下贴着砂纸，将100g砝码放于基材的中心位置，使表面受力均匀。匀速推动基材前进10cm，旋转90°再次匀速推动基材前进10cm，此两步操作为一个循环，如图2所示。每经过1个循环后对摩擦后的涂层进行表面清理后再进入下一个循环，经过5个循环后测试被摩擦面与水的接触角和滚动角。表3为经过在砂纸上摩擦10个循环后低表面能面层与水的接触角和滚动角。由表3可知，含氟涂层具有优异的耐摩擦性能，且含氟量越高耐摩擦性能越好。
表3
本发明所用的多孔性微米和纳米二氧化硅及双酚A环氧树脂均是工业化产品，价格便宜，方便易得；所制备的微米二氧化硅粘结剂悬浮液、纳米二氧化硅粘结剂悬浮液以及单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯低表面能溶液均可喷涂或刷涂，施工简单，可工业化大规模生产。本发明制备的超疏水疏油自清洁涂层与基材附着力强、表面耐磨、耐溶剂浸泡、耐化学腐蚀和耐候性能好，性能优良。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (10)

1.一种耐溶剂耐腐蚀的超疏水、疏油自清洁涂层，其特征在于：由微米凹凸结构基底、纳米凹凸结构基面和低表面能涂层组成；所述微米凹凸结构基底为由微米多孔粉末通过粘结剂粘结而成的凹凸层状结构；所述纳米凹凸结构基面粘结于微米凹凸结构基底表面之上，为由纳米多孔粉末通过粘结剂粘结而成的多孔层状结构；所述低表面能涂层涂于纳米凹凸结构基面上，由氨基硅烷偶联剂封端的单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯形成。
2.根据权利要求1所述的超疏水、疏油自清洁涂层，其特征在于：所述单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯具有如结构式Ⅰ所示的分子结构：
其中，结构式Ⅰ数均分子量为3000～20000g/mol；s是硬段部分的重复单元数，s为1～20中任一自然数；t为1～5中任一自然数；为软段侧链含氟聚醚二醇；R1为结构式Ⅱ中(A)、(B)、(C)或(D)其中之一；R2为结构式Ⅱ中(E)、(F)、(G)、(H)、(I)或(J)其中之一；R3为结构式Ⅱ中(K)或(L)其中之一；R4为甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的超疏水、疏油自清洁涂层，其特征在于：所述软段侧链含氟聚醚二醇的结构式如结构式Ⅲ或结构式Ⅳ所示：
其中，结构式Ⅲ数均分子量为1000～3000g/mol；p为1或2；n为1或2；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～1：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种；
其中，结构式Ⅳ数均分子量为1000～3000g/mol；p为1或2；n为0或1；m为4～13中任一自然数；q为0或3；x、y和z为1～100中任一个自然数；y：(x+z)在5～1：1范围内；x：z在20～2：1范围内；R为氢、饱和烷基、饱和烷氧基中的任一种。
4.根据权利要求3所述的超疏水、疏油自清洁涂层，其特征在于，所述单组分常温自交联侧链含氟聚氨酯的制备方法如下：将真空脱水后的侧链含氟聚醚二醇在氮气保护下溶解在工业通用型溶剂A中，加入有机金属锡或者叔胺类催化剂，或者不加任何催化剂，升温到50-80℃，在0.5-3h内滴加二异氰酸酯，在80℃反应2-8h后，加入扩链剂继续反应2-8h，降温到50℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料；或者加入扩链剂继续反应2-8h后，降温到55℃，加入用适量丙酮溶解的三羟甲基丙烷溶液，搅拌0.5h后升温到80℃继续反应3h，再降温到50℃以下，滴加氨基硅烷偶联剂反应10～120min，加入稀释剂B搅拌均匀，即得有效固含量40％以上的单组分常温自交联含氟聚氨酯涂层材料。
5.根据权利要求4所述的超疏水、疏油自清洁涂层，其特征在于：所述二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或1,4-环己基二异氰酸酯中的任一种；所述扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇中的任一种二元醇；所述氨基硅烷偶联剂为氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷中的任一种；所述溶剂A为乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的任一种；所述稀释剂B为乙醇、丙醇、2-丙醇或丙二醇甲醚中的任一种；所述侧链含氟聚醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂、三羟甲基丙烷、氨基硅烷偶联剂、溶剂A、稀释剂B的重量份为：
6.根据权利要求1所述的超疏水、疏油自清洁涂层，其特征在于：所述微米多孔粉末为微米多孔二氧化硅，平均粒径为1～2.5μm，粒径范围为0.7～5μm；所述纳米多孔粉末为白碳黑和纳米多孔二氧化硅，白碳黑平均粒径为300nm，纳米多孔二氧化硅平均粒径为50nm，二者质量比为3:1；所述粘结剂为双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂。
7.一种在基材表面制备权利要求6所述超疏水、疏油自清洁涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)微米凹凸结构基底的制备：在由无水乙醇、乙酸乙酯和乙二醇丁醚组成的混合溶剂中加入微米多孔二氧化硅粉体、双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂，超声混合均匀，得微米粒子悬浮液；在表面处理过的基材上刷涂或喷涂微米粒子悬浮液3次，每次表干后放入烘箱中于80-120℃干燥固化0.5-1h或者常温固化7d后再刷涂或喷涂下一次，得到微米层总干膜厚度在20-50μm的微米凹凸结构基底；
(2)纳米凹凸结构基面的制备：在由无水乙醇、乙酸乙酯和乙二醇丁醚组成的混合溶剂中加入白碳黑、纳米多孔二氧化硅，双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂，超声混合均匀，得纳米粒子悬浮液；在微米凹凸结构基底上喷涂或刷涂纳米粒子悬浮液3次，每次表干后放入烘箱中于80-120℃干燥固化0.5-1h或者常温固化7d后再刷涂或喷涂下一次，得到纳米层总干膜厚度在10-30μm纳米凹凸结构基面；
(3)低表面能涂层的制备：将单组分常温自交联的侧链含氟聚氨酯用乙醇稀释到质量分数为5-15％，在上述制备好的纳米凹凸结构基面上喷涂或刷涂一层，表干后放入烘箱中于80-120℃干燥固化0.5-1h或者常温固化7d，即得到超疏水、疏油的自清洁涂层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述无水乙醇、乙酸乙酯和乙二醇丁醚的质量百分含量分别为(20-40)％、(40-60)％、(10-30)％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(1)中微米多孔二氧化硅粉体占混合溶剂质量分数的6％，双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂占混合溶剂质量分数的8％；步骤(2)中白碳黑和纳米多孔二氧化硅占混合溶剂质量分数的3％，双酚A型环氧树脂及其氨基固化剂占混合溶剂质量分数的4.5％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述基材为玻璃、金属或者陶瓷。
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