ES2607006T3 - Proceso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a sustratos - Google Patents

Proceso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a sustratos Download PDF

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ES2607006T3 ES09772415.7T ES09772415T ES2607006T3 ES 2607006 T3 ES2607006 T3 ES 2607006T3 ES 09772415 T ES09772415 T ES 09772415T ES 2607006 T3 ES2607006 T3 ES 2607006T3
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Mahesh Padigala
Grazia Meroni
George Michael Finelli
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Abstract

Un proceso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a un sustrato, comprendiendo dicho proceso aplicar por medio de un proceso de impresión sobre al menos una porción de la superficie de dicho sustrato una composición que comprende al menos un derivado de (per)fluoropoliéter, en el que el derivado de (per)fluoropoliéter es un (per)fluoropoliéter funcional que comprende unidades recurrentes (R1), comprendiendo dichas unidades recurrentes una cadena de fluoropolioxialqueno que tiene al menos un enlace éter en la cadena principal y al menos un átomo de flúor, y que tiene al menos un grupo funcional que comprende un heteroátomo distinto de flúor.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a sustratos Referencia cruzada a solicitud relacionada
La presente solicitud reivindica los beneficios de la solicitud provisional de EE.UU. N.° de serie 61/007307 presentada el 1 de julio de 2008.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo mejorado para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a sustratos, que implica el uso de ciertos aditivos fluorados.
Tecnica anterior
Se conoce desde algun tiempo la aditivacion de sustratos, en particular sustratos de envases (por ejemplo, sustratos celulosicos) con productos fluoroqmmicos para conferir repelencia a grasa, aceite, cera y disolvente.
Estos compuestos se usan para la fabricacion de sustratos adecuados que van a usarse con alimentos con grasa durante cortos periodos (cajas de doble bandeja o bolsas para hamburguesa, productos de comida rapida, palomitas, pequenos envases de carton para patatas fritas, etc.) y durante periodos mas largos (envases flexibles para alimentos con grasa, comida para perros y gatos, galletas, etc.).
Entre los modificadores fluoroqmmicos comercialmente disponibles muy aptos para la presente solicitud, aquellos basado en (per)fluoropolieteres han atrafdo una elevada atencion debido a su mejor perfil de HSE y toxicologico con respecto a los homologos que contienen perfluoroalquilo y sus propiedades aceptables de repelencia del aceite y agua.
Entre las tecnicas para conferir oleo-repelencia a los sustratos, en particular sustratos celulosicos, se conocen tratamientos con derivados de (per)fluoropolieter que comprenden cadenas perfluoro-oxialquilenicas en un esqueleto de poliuretano (veanse, por ejemplo, los documentos EP 1273704 A (AUSIMONT SPA (IT)) 08.01.2003 DE 1 794 356 (08.02.1973) y EP 1369442 A () 10.12.2003) o con derivados de (per)fluoropolieter que comprenden grupos fosfato (como se ensena, por ejemplo, en los documentos US 5691000 (AuSlMONT SPA (IT)) 25.11.1997, EP 1138826 A (AUSIMONT SPA (IT) ) 04.10.2001, EP 1273704 A (AUSIMONT SPA (IT)) 08.01.2003 y EP 1371676 A (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 17.12.2003) o con derivados de (per)fluoropolieter que tienen grupos carboxilo (como se muestra en los documentos EP 1484445 A (SOLVAY SOLEXIS SPA (IT)) 08.12.2004 y EP 1489124 A (SOLVAY SOLEXIS SPA (IT)) 22.12.2004).
Dichos derivados de (per)fluoropolieter normalmente se incorporan en el sustrato de celulosa durante la propia fabricacion del sustrato en la fabrica de papel. En realidad, dichos derivados se introducen generalmente en formulaciones tanto empleadas en el tratamiento de la prensa de encolado, el tratamiento de recubrimiento, el tratamiento de la caja de agua de la calandra como en el tratamiento de extremo humedo en las maquinas de papel.
Una maquina de papel es en realidad un gran dispositivo deshidratante que consiste generalmente de una caja de entrada, una seccion de tamiz, seccion de prensa y seccion de secadora en la que a partir de una suspension diluida de fibras, y posiblemente cargas, colorantes y otros productos qmmicos, que se alimenta homogeneamente sobre una malla fina a traves de la que se drena agua, la banda de fibras se transporta a etapas de prensa y secado posteriores.
En el tratamiento de extremo humedo, los derivados de (per)fluoropolieter se introducen en la dispersion en suspension de fibras iniciales y se provoca que se depositen sobre las fibras durante la formacion de la banda.
Cuando se usa en el tratamiento de la prensa de encolado, se provoca que el derivado de (per)fluoropolieter impregne la banda de fibras del papel pasando esta ultima a un estanque de lfquido de encolado situado encima de una lmea de contacto entre rodillos. Como resultado, la banda de papel absorbe el lfquido de encolado que incluye los derivados de (per)fluoropolieter.
Cuando se usa en un tratamiento de recubrimiento, se provoca que el derivado de (per)fluoropolieter impregne la banda de fibras de papel pasando esta ultima a traves de una recubridora, normalmente rodillo o cuchilla dosificadora. Como resultado, se aplica una delgada pelfcula de recubrimiento del derivado de (per)fluoropolieter a la superficie de la banda de papel.
Cuando se usa en una caja de agua de calandra, se provoca que el derivado de (per)fluoropolieter impregne la banda de fibras de papel pasando esta ultima a traves de una pila de calandras equipada con una caja de agua. La caja de agua aplica una disolucion diluida de derivado de (per)fluoropolieter al rodillo de calandra que entonces se transfiere a la banda de papel.
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Sin embargo, en todos estos procesos, se provoca que una cantidad significativa de derivados de (per)fluoropolieter penetre en el espesor completo y la superficie del sustrato, mientras que solo se requieren repelencia al agua y aceite en la superficie de ciertas areas de los sustratos fabricados, en particular de papel. Por tanto, se pierden los derivados de (per)fluoropolieter con papeles rotos y recortados. En realidad, para sustratos celulosicos, la contribucion de los costes de los derivados de (per)fluoropolieter representa una alta fraccion del coste final del papel: aunque estan presentes en cantidades que oscilan del 0,1 al 1 % en peso con respecto a las fibras secas, los derivados de (per)fluoropolieter representan del 10% hasta el 50% de los costes totales (incluyendo el agua de proceso, la energfa y la celulosa). Asf, es esencial reducir el consumo de estos aditivos, su recirculacion y encolado inadecuado.
Ademas, dichos derivados de (per)fluoropolieter podnan interferir con la capacidad de adhesion y capacidad de impresion de los sustratos tratados. Como los tratamientos realizados en la fabrica de papel no son selectivos y el espesor completo y las superficies se modifican completamente, la capacidad de adhesion y la capacidad de impresion del papel obtenido a partir de los mismos son pobres, de manera que las partes finales generalmente se proveen de recubrimientos /tratamiento superficial adicionales para superar estos inconvenientes.
Asf, se siente la necesidad de proporcionar un metodo novedoso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a sustratos, en particular sustratos de envase que senan mas economicos y proporcionanan una aplicacion mas a medida del aditivo sobre el sustrato, mientras que se mantiene la capacidad de adhesion y la capacidad de impresion, si se requieren, para la fabricacion de envases finales, bolsas y similares.
Divulgacion de la invencion
Asf, es un objetivo de la presente invencion un proceso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a un sustrato, comprendiendo dicho proceso aplicar por medio de un proceso de impresion sobre al menos una porcion de la superficie de dicho sustrato una composicion que comprende al menos un derivado de (per)fluoropolieter.
El solicitante ha encontrado que por medio del proceso de la invencion es posible conferir propiedades adecuadas de repelencia a grasa, aceite y agua a sustratos mediante tratamiento/recubrimiento selectivo, reduciendo significativamente la cantidad total de aditivo que contiene fluor requerida para las propiedades objetivo.
Los sustratos usados en el proceso de la invencion normalmente son aquellos usados en aplicaciones de envases, que comprenden, en particular sustratos de celulosa, que son de hecho los preferidos.
Los sustratos de celulosa incluyen en particular todos los tipos y clases de materiales que contienen celulosa, que incluyen en particular papel (por ejemplo, papel kraft), cartones (por ejemplo, carton solido blanqueado al sulfito) y otros conjuntos de fibras celulosicas.
El termino 'derivado de (per)fluoropolieter' se usa por este documento para indicar un polfmero que comprende unidades recurrentes (R1), comprendiendo dichas unidades recurrentes al menos un enlace eter en la cadena principal y al menos un atomo de fluor (cadena de fluoropolioxialqueno).
El peso molecular promedio en numero de la cadena de fluoropolioxialqueno del derivado de (per)fluoropolieter es generalmente de al menos 400, preferentemente de al menos 600.
El peso molecular promedio en numero de la cadena de fluoropolioxialqueno del derivado de (per)fluoropolieter es generalmente de como maximo de 100.000, preferentemente de como maximo 20.000.
Se han obtenido buenos resultados con derivados de (per)fluoropolieter que tienen una cadena de fluoropolioxialqueno que tiene un peso molecular promedio comprendido entre 400 y 100.000.
Se han obtenido resultados excelentes con derivados de (per)fluoropolieter que tienen una cadena de fluoropolioxialqueno que tiene un peso molecular promedio comprendido entre 500 y 10.000.
Preferentemente, las unidades recurrentes R1 del derivado de (per)fluoropolieter estan seleccionadas del grupo que
consiste en:
(I)
-CFX-O-, en la que X es -F o -CF3; y
(II)
-CF2-CFX-O-, en la que X es -F o -CF3; y
(III)
-CF2-CF2-CF2-O-; y
(IV)
-CF2-CF2-CF2-CF2-O-; y
(V)
-(CF2)j-CFZ-O-, en la que j es un numero entero fluoropolioxialqueno que comprende de 1 a 20 unidades (I) a (IV) anteriores; de 0 a 3 y Z es una cadena de recurrentes elegidas de entre las clases
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y mezclas de los mismos.
Si el derivado de (per)fluoropolieter comprende unidades recurrentes R1 de diferentes tipos, ventajosamente dichas unidades recurrentes estan distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena de fluoropolioxialqueno.
El derivado de (per)fluoropolieter puede ser 'neutro' o 'funcional'.
Un derivado de (per)fluoropolieter neutro es un polfmero que comprende una cadena de fluoropolioxialqueno y libre de grupos funcionales; grupos terminales de dicho derivado de (per)fluoropolieter neutro normalmente son grupo fluorocarbono, que opcionalmente comprende hidrogeno o atomos de halogeno (por ejemplo, cloro).
El derivado de (per)fluoropolieter es preferentemente un (per)fluoropolieter funcional, es decir, un polfmero que comprende una cadena de fluoropolioxialqueno, como se ha definido anteriormente, y al menos un grupo funcional que comprende un heteroatomo distinto de fluor, preferentemente un heteroatomo seleccionado de entre O, S, N, P, Si y mezclas de los mismos.
Como se usa en el presente documento, el termino "grupo funcional" tiene su significado general como se pretende en la qmmica organica y engloba atomos o combinacion de atomos unidos al esqueleto de carbono de la cadena de fluoropolioxialqueno, que confiere al derivado de (per)fluoropolieter reactividad espedfica y propiedades qmmicas.
Preferentemente, el (per)fluoropolieter funcional es un compuesto que cumple la siguiente formula (I):
Tr(CFX)p-O-Rf(CFXV-T2 (I)
en la que :
- cada X es independientemente F o CF3;
- p y p', iguales o diferentes entre sf, son numeros enteros de 0 a 3;
- Rf es una cadena de fluoropolioxialqueno como se ha definido anteriormente;
- al menos uno de T1 y T2, que son iguales o diferentes entre sf, es un grupo funcional que comprende un heteroatomo elegido de entre O, S, N, P, Si y mezclas de los mismos, opcionalmente unido a otra cadena de fluoropolioxialqueno;
- siendo elegidos los T1 o T2 restantes, si los hay, de entre H, atomos de halogeno, grupo terminal C1-C30.
Segun una primera realizacion de la invencion, el derivado de (per)fluoropolieter comprende al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en acido carboxflico y derivados del mismo (por ejemplo, sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinoterreos, sales de amonio) [derivado de carboxilato de (per)fluoropolieter].
El derivado de carboxilato de (per)fluoropolieter segun esta primera realizacion cumple preferentemente la formula:
T-O-Rf1-T
en la que
cada uno de T, igual o diferente en cada aparicion, es -CF2-COOXa o -CF2CF2-COOXa;
Rfi es un cadena de (per)fluoropolioxialquileno que comprende unidades recurrentes (R°), estando dichas unidades recurrentes (R°) estadfsticamente distribuidas a lo largo de la cadena elegidas de entre uno o mas de (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O),
en las que X = F, CF3; R4 y R5, iguales o diferentes entre sf, estan seleccionados de entre H, Cl, o perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono; Xa es H, un metal (preferentemente un metal alcalino o alcalinoterreo) o un grupo amonio de formula N(Rp)4, en la que cada uno de Rp, igual o diferente en cada aparicion, es H, un grupo alquilo o grupo hidroxialquilo.
El Rfi de (per)fluoropolioxialquileno tiene preferentemente un peso molecular promedio en numero en el intervalo 500-10.000.
El Rf1 de (per)fluoropolioxialquileno esta seleccionado preferentemente de entre las siguientes estructuras:
(A) -(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b- en la que Y es F o CF3; a y b son numeros enteros de forma que el peso molecular este dentro del intervalo anterior; a/b esta entre 10 y 100;
(B) (CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(R'p)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b- en la que R'f es un grupo (per)fluoroalquileno C1-4;
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(C) -(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h- en la que c, d y h son numeros enteros >0 de forma que el peso molecular este dentro del intervalo anterior; c/d este entre 0,1 y 10; h/(c+d) este entre 0 y 0,05; z es 2 o 3;
(D) -(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFYO)g- en la que Y es F o CF3; e, f, g son numeros enteros >0 de forma que el peso molecular este dentro del intervalo anterior; e/(f+g) este entre 0,1 y 10, f/g este entre 2 y 10;
(E) -(CF2(CF2)zO)s- en la que s es un numero entero tal para dar el peso molecular anterior, z tiene el significado anteriormente definido;
(F) -(CR4R5CF2CF2O)j'- en la que R4 y R5 son iguales o diferentes entre sf y seleccionados de H, Cl o perfluoroalquilo, siendo j' un numero entero >0 de forma que el peso molecular sea el anteriormente indicado;
(G) -(CR4R5CF2CF2O)p'.R'p-O-(CR4R5CF2CF2O)q'- en la que R'f es un grupo (per)fluoroalquileno C1-4; p' y q' son numeros enteros >0 de forma que el peso molecular sea el anteriormente mencionado;
(H) -(CF(CF3)CF2O)j"-(R'F)-O-(CF(CF3)CF2O)j"', siendo j" y j'" numeros enteros >0 tales para dar el peso molecular anterior, R'f es un grupo (per)fluoroalquileno C1-4.
El derivado carboxflico de (per)fluoropolieter segun esta primera realizacion cumple lo mas preferentemente la formula:
TA-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n- Ta
en la que:
TA = -CF2-COOXa o -CF2CF2-COOXa; siendo m y n numeros enteros de forma que el peso molecular promedio en numero este en el intervalo 500 a 10.000, m/n sea 0,1 a 10 y Xa tenga el significado que se ha definido anteriormente.
Estos derivados carboxflicos de (per)fluoropolieter se usan preferentemente en el proceso de la invencion bajo la forma de sales obtenidas por neutralizacion de acidos correspondientes con bases inorganicas u organicas, preferentemente tipo NaOH, KOH, NH4OH, R1R2R3N, en las que R1, R2, R3, iguales o diferentes entre sf, son H, alquilo o hidroxialquilo (por ejemplo, metilamina, dietilamina, trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, morfolina).
Segun una segunda realizacion de la invencion, el derivado de (per)fluoropolieter comprende al menos un grupo funcional seleccionado de grupos fosfato y derivados de los mismos (acidos, esteres, y similares) [derivado de fosfato de (per)fluoropolieter].
El derivado de fosfato de (per)fluoropolieter segun esta segunda realizacion cumple preferentemente la formula (P-1) o (P-2):
[Rf1t-CFY-L-O]mP(O)(OXp)3-m (P-1)
(XpO)2P(O)[O-L-CFY-O-Rf1-CFY-L-O-P(O)(OXp)]m'(OXp) (P-2)
en la que Rm es igual a -Rf1-Tt, siendo Tt un grupo (per)fluoroalquilo C1-3, que opcionalmente comprende H o Cl; Rf1 tiene el mismo significado que se ha detallado anteriormente; m es un numero entero de 1 a 3 (preferentemente 1 o 2); m' es un numero entero de 0 a 20 (preferentemente de 0 a 4), Y es F o CF3; L es un enlace o un grupo organico divalente; Xp es H, un metal (preferentemente un metal alcalino o alcalinoterreo) o un grupo amonio de formula N(Rp)4, en la que cada uno de Rp, igual o diferente en cada aparicion, es H, un grupo alquilo o grupo hidroxialquilo.
El grupo divalente L esta seleccionado preferentemente de entre
-CH2(OCH2CH2)n-
y
-CONR'-(CH2)q-,
siendo n y q numeros enteros de 0 a 8, preferentemente 0 a 3.
El derivado de fosfato de (per)fluoropolieter segun esta segunda realizacion cumple mas preferentemente la formula (P-3) o (P-4):
[Tp-(CF2CF(CF3)O)p1(CFYO)p2-CF2-CH2(OCH2CH2)n-O]mp'P(O)(OXp)3-m' (P-3)
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(XpO)2P(O)[O-(CH2CH2O)n',CH2-CF2-O-(CF2CF2O)p3(CF2O)p4-CF2-CH2(OCH2CH2)n-O-P(O)(OXp)]mp’(OXp)
(P-4)
en la que Tp es un grupo (per)fluoroalquilo C1-3, que opcionalmente comprende uno o mas atomos de Cl, pi > 0, p2 >0, siendo pi + p2 de forma que el peso molecular este dentro de 500 a 10.000; estando p1/p2 preferentemente entre 10 y 100; n' es 0 a 3; mp es 1 o 2; p3 > 0, p4 >0, siendo p3 + p4 de forma que el peso molecular este dentro de 500 a 10.000; estando p3/p4 preferentemente entre 0,1 y 10, mp" es de 1 a 10.
Segun una tercera realization de la invention, el derivado de (per)fluoropolieter comprende al menos un grupo funcional seleccionado de restos uretano de formula (U-1):
imagen1
imagen2
formula (U-1)
en la que E es un grupo de carbono de hidrocarburo divalente, lineal o ramificado, que opcionalmente comprende uno o mas anillos aromaticos [derivado de uretano de (per)fluoropolieter].
El derivado de uretano de (per)fluoropolieter comprende ventajosamente al menos otro grupo funcional, ademas del resto uretano de formula (U-1), que puede ser en particular un grupo ionizable (por ejemplo, anionico o cationico), un grupo insaturado (por ejemplo, un doble enlace reticulable).
El derivado de uretano de (per)fluoropolieter de esta tercera realizacion es preferentemente un poflmero de poliuretano ionizable de (per)fluoropolieter [poflmero (PUR)] que comprende al menos un bloque fluorado que comprende una cadena de fluoropolioxialqueno como se ha descrito anteriormente, y al menos un bloque funcional que comprende una cadena de hidrocarburo [cadena (Rhc)] que tiene de 2 a 14 atomos de carbono, que opcionalmente comprende uno o mas grupos aromaticos o cicloalifaticos, comprendiendo dicha cadena (RHC) al menos un grupo ionizable, estando dichos bloques unidos por restos uretano de formula (U-1), como se ha detallado anteriormente.
Se entiende que la expresion "al menos un bloque fluorado que comprende una cadena de fluoropolioxialqueno" y "al menos un bloque funcional que comprende una cadena de hidrocarburo [cadena (RHC)]" significa que el poflmero (PUR) puede comprender uno o mas de un bloque fluorado y uno o mas de un bloque funcional. Generalmente, el poflmero (PUR) comprende varios bloques fluorados y varios bloques funcionales. Opcionalmente, ademas, el poflmero (PUR) podria comprender unidades recurrentes adicionales derivadas de modificadores de uretano muy conocidas, por ejemplo, de extensores de cadena, y similares.
La cadena (RHC) del poflmero (PUR) comprende al menos un grupo ionizable, es decir, un grupo que da un grupo cationico o anionico en condiciones de pH apropiadas. Entre los grupos ionizables adecuados puede hacerse mention particular de grupos acido sulfonico de formula -SO3H, grupos acido carboxflico de formula -COOH, y de grupos amina, tanto comprendidos en el esqueleto de la cadena (RHC) de formula -N(Rn)-, en la que RN esta seleccionado de entre H y grupos hidrocarburo que tienen 1 a 6 atomos de carbono, como comprendidos en grupos laterales como -N(RN1)(RN2), en la que RN1 y RN2, iguales o diferentes entre si, estan seleccionados independientemente de H y grupos hidrocarburo que tienen 1 a 6 atomos de carbono.
La cadena (R'HC) preferida se elige de entre:
(j) cadena que contiene carboxflico (Rhc) de formula:
grupo grupo
uretano uretano
i
COOH cadena (R'HC)
en la que T es un grupo trivalente de hidrocarburo, lineal o ramificado, ticlico o no, alifatico o aromatico, que comprende de 2 a 12 atomos de carbono; la cadena (R'HC) de formula -T(COOH)- esta seleccionada preferentemente de entre las siguientes:
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(jj) cadena que contiene amina (R"hc) de formula:
grupo grupo
uretano'"Q uretano
,A
N2 N1
cadena (R"HC)
en la que RN1 y RN2 tienen los significados que se han definido anteriormente, Q es un grupo trivalente de hidrocarburo, lineal o ramificado, dclico o no, alifatico o aromatico, que comprende de 2 a 12 atomos de carbono; la cadena (R"hc) de formula -Q[N(Rn1)(RN2)]- cumple preferentemente la siguiente formula:
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en la que RN1 y RN2 tienen los significados que se han definido anteriormente, siendo RN1 y RN2 preferentemente independientemente seleccionados de entre grupos alquilo C1-C4, lineales o ramificados; m, m', m" son numeros enteros de 0 a 4, con la condicion de que al menos uno de m y m" sea mayor que cero; siendo RQ H o un grupo alquilo C1-C4, lineal o ramificado. Cadenas que contienen amina (R"hc) preferidas son aquellas de formulas -CH(CH2-N(C2Hs)2)-CH2- y/o -CH(CH2-N(CH3)2)-CH2-;
(jjj) cadena que contiene amina (R"'hc) de formula:
/K'
grupo x N x grupo uretano rni uretano
cadena (R"'HC)
en la que RN1 tiene el significado que se ha definido anteriormente, siendo RN1 preferentemente seleccionado de entre grupos alquilo C1-C4; siendo K y K' grupos de hidrocarburo divalente que tienen 1 a 6 atomos de carbono.
El grupo de hidrocarburo divalente E de restos uretano se elige en particular de entre:
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y mezclas de los mismos; en el que:
- nH es un numero entero de 1 a 12, preferentemente igual a 6;
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- J es un grupo de union divalente elegido de entre: un enlace sencillo; un grupo metileno (-CH2-); un atomo de ox^geno (-O-); un grupo -C(CH3)2-; un grupo -C(CF3)2-; un grupo -SO2-; un grupo -C(O)-; preferentemente J es un grupo metileno
- cada uno de Ra, Rb, Rc, Rd, igual o diferente en cada aparicion, es independientemente un atomo de halogeno (por ejemplo, Cl, Br, F), un grupo de hidrocarburo C1-C6 (por ejemplo, metilo, etilo), un grupo sustituyente como en particular -ORh, -NRh'Rh", -C(O)-Rh,u, en las que Rh, Rh', Rh", Rh-, iguales o diferentes entre sf, son independientemente en cada aparicion un atomo de hidrogeno o un grupo de hidrocarburo C1-C6;
- nA, nB, nd, son independientemente un numero entero elegido de entre 0 y 4;
- nc es un numero entero de 0 a 10.
El polfmero (PUR) de la composicion de la invencion puede producirse en particular haciendo reaccionar
- al menos un perfluoropolioxialquileno terminado en hidroxilo que cumple la siguiente formula (U-2):
Z-O-Rfi-Y formula (U-2)
en la que:
- Rfi tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente;
- Z y Y, iguales o diferentes entre sf, son en cada aparicion, independientemente, grupos hidroxilo funcionales que cumplen la formula -CF2CH2O(CH2CH2O)sH, en la que s', igual o diferente en cada aparicion, se elige de entre numeros enteros de 0 a 5; y
- al menos un diol funcionalizado de formula HO-Rhc-OH que comprende al menos un grupo ionizable, en la que Rhc tiene el mismo significado que se ha definido anteriormente;
- con al menos un diisocianato de formula OCN-E-NCO, en la que E tiene el significado que se ha definido anteriormente, y, opcionalmente,
- uno o mas extensores de cadena con un peso molecular de 60 a 450 g/mol elegidos de entre dioles de formula HO-Rdiol-OH y/o diaminas de formula H2N-Rdiamina-NH2, en las que Rdiol y Rdiamina son grupos de hidrocarburo C2-C14, que opcionalmente contienen grupos funcionales adicionales.
Preferentemente, los diisocianatos de formula OCN-E-NCO estan seleccionados de los siguientes: hexametilendiisocianato (HDI), trimetilhexametilendiisocianato, isoforondiisocianato (IPDI), 4,4'- metilenbis(ciclohexilisocianato) (H12-MDI), ciclohexil-1,4-diisocianato, 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) (MDI) o sus isomeros, tolueno-2,4-diisocianato (TDI) o isomeros del mismo, xililen-diisocianato, naftaleno-1,5-diisocianato, p- fenilen-diisocianato.
Preferentemente, la cadena extendida es un diol alifatico o diamina con 2 a 14 atomos de carbono, tal como, por ejemplo, etanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y mas preferentemente 1,4- butanodiol; o diaminas (ciclo)alifaticas tales como, por ejemplo, isoforondiamina, etilendiamina, 1,2-propilendiamina,
1.3- propilendiamina, N-metil-propilen-1,3-diamina, N,N'-dimetiletilendiamina. El extensor de cadena mas preferido es
1.4- butanodiol.
La composicion usada en el proceso de la invencion normalmente comprende el derivado de (per)fluoropolieter en un vehnculo lfquido.
Segun una primera realizacion, el vehnculo lfquido es un medio acuoso, es decir, un medio que comprende agua como componente principal (> 50 % en peso). Las composiciones de la invencion que comprenden un medio acuoso son generalmente preferidas cuando se considera el impacto ambiental.
El derivado de (per)fluoropolieter puede solubilizarse o emulsionarse en el medio acuoso de esta realizacion. El medio acuoso puede opcionalmente comprender un disolvente organico polar, por ejemplo, al menos uno de alcoholes, glicoles, eteres. Como alcoholes pueden usarse isopropanol, etanol, metanol, t-butanol; como eteres puede hacerse mencion de monometileter de dipropilenglicol; como glicoles pueden mencionarse etileno o propilenglicoles.
Segun una segunda realizacion, el vehnculo lfquido es un medio disolvente, es decir, un medio que comprende un disolvente organico como componente principal (> 50 % en peso). Medios disolvente de esta realizacion se prefieren cuando el proceso se aplique al tratamiento con derivados de PFPE que tienen poca solubilidad/dispersabilidad en agua.
Dicho disolvente organico puede ser fluorado o no fluorado. Entre los disolventes adecuados puede hacerse mencion de disolventes organicos polares, que normalmente estan seleccionados de entre alcoholes, glicoles,
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eteres, esteres, carbonatos de alquilo, cetonas y derivados (hetero)dclicos. En particular puede hacerse mencion de isopropanol, etanol, metanol, t-butanol, monometileter de dipropilenglicol, metiletilcetona, acetato de etilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, N-metilpirrolidona. El isopropanol es generalmente el disolvente de eleccion cuando se requiere autorizacion para alimentos.
Opcionalmente, la composicion podna comprender componentes o ingredientes adicionales.
La composicion puede comprender en particular el derivado de (per)fluoropolieter en combinacion con al menos un polfmero cationico dispersable en agua o soluble en agua. Esta combinacion es particularmente ventajosa cuando el derivado de (per)fluoropolieter es un derivado de carboxilato de (per)fluoropolieter como se ha descrito anteriormente.
Dichos polfmeros cationicos tienen normalmente una densidad de carga de al menos 1 meq/g de polfmero seco; se seleccionan generalmente de entre poliaminas y/o poliamido-aminas. Polfmeros cationicos adecuados para los fines de la invencion son en particular los desvelados en el documento EP 1690882 A (SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 16.08.2006.
Por tanto, la composicion puede contener cualquier latex adecuado en la tecnica. A modo de ejemplo, latex adecuados incluyen copolfmero de estireno-acnlico, copolfmero de acrilonitrilo-estireno-acnlico, polfmero de poli(alcohol vimlico), polfmero de acido acnlico, copolfmero de etileno-alcohol vimlico, copolfmero de etileno-cloruro de vinilo, copolfmero de etileno-acetato de vinilo, copolfmero de acetato de vinilo-acnlico, copolfmero de estireno- butadieno y copolfmero de acetato-etileno; se prefieren copolfmero de estireno-acnlico, copoKmero de estireno- butadieno, o copoKmero de acetato de vinilo-acnlico.
Por tanto, la composicion puede comprender opcionalmente uno o mas de Hydrosol, almidon, alginato de sodio, carboximetilcelulosa, protemas y similares.
La composicion puede comprender opcionalmente un pigmento o un colorante. Pigmentos adecuados incluyen arcilla de caolm, arcillas deslaminadas, arcillas estructuradas, arcillas calcinadas, alumina, sflice, aluminosilicatos, talco, sulfato de calcio, carbonatos calcicos molidos y carbonatos calcicos precipitados. Colorantes adecuados normalmente son colorantes organicos, que comprenden, por ejemplo, cromoforos como, por ejemplo, derivados de acridina, antraquinona, difenil o trifenilmetano, compuestos azoicos, compuestos sustituidos con nitro o nitroso, quinona, ftalocianinas, tiazina, tiazol, oxazina, oxazona, xanteno, fluor.
Por tanto, la composicion puede comprender otros aditivos que incluyen arcillas, dispersantes, lubricantes, desespumantes, formadores de pelfcula, antiespumantes y reticulantes.
En el proceso de la invencion, la composicion que comprende al menos un aditivo de (per)fluoropolieter se aplica por medio de un proceso de impresion sobre al menos una porcion de la superficie de dicho sustrato de celulosa.
El termino 'proceso de impresion' pretende por este documento indicar cualquier tipo de proceso que permita aplicar selectivamente un producto qmmico sobre una superficie del sustrato de celulosa preformado segun un patron predeterminado.
El proceso de impresion tambien comprende ventajosamente una etapa de secado; en esta etapa, la composicion aplicada sobre el sustrato se seca, es decir, todos los componentes volatiles (por ejemplo, el vetnculo lfquido,...) se eliminan.
Dicha etapa de secado podna realizarse por diferentes medios; entre otros, puede hacerse mencion de rodillos calentados, hornos de aire caliente, secadoras de IR o secadoras de UV.
En el caso de secadoras de UV, simultaneamente al secado, puede obtenerse reticulacion catalizada por UV, en caso de que la composicion comprenda derivados de PFPE que comprenden restos reticulables por UV.
Entre las tecnicas de impresion, se prefieren aquellas basadas en la transferencia de la composicion al sustrato de celulosa de superficies grabadas o rebajadas (tecnicas de huecograbado). Entre ellas puede hacerse mencion de metodos de grabado y flexograficos.
Debe explicarse brevemente que se prefieren estos procesos de impresion por huecograbado ya que son particularmente adecuados para transferir en sustratos de celulosa composiciones que tienen baja viscosidad, tales como aquellas usadas en la invencion, y son compatibles con medios acuosos.
La impresion por grabado normalmente usa una superficie rebajada o hundida para el patron que va a reproducirse sobre el sustrato de celulosa. Las areas del patron consisten generalmente de celdas en forma de panal de abeja o pocillos que son atacados o grabados en un cilindro, normalmente un cilindro de metal (prefiriendose cobre). Las areas sin grabar del cilindro representan las areas sin imagen o no impresas. El cilindro normalmente gira en un bano de composicion lfquida, normalmente llamado la 'cuba de tinta'.
A medida que gira el cilindro grabado, el exceso composicion se limpia generalmente del cilindro por una rasqueta flexible. La composicion que queda en las celdas empotradas forma ventajosamente el patron por transferencia directa al sustrato (papel u otro material) a medida que pasa entre el cilindro grabado y un cilindro de impresion, normalmente recubierto de caucho.
5 La flexograffa, que es el principal proceso usado para imprimir material de envases, por ejemplo, recipientes corrugados, cartones de plegamiento, sacos multipared, sacos de papel, bolsas de plastico, cartones de leche y bebida, tazas y recipientes desechables, etiquetas, cintas adhesivas, sobres, periodicos y envoltorios (caramelo y alimento), es otro ejemplo de proceso de impresion de huecograbado.
En el proceso de impresion flexografica tfpica, un diseno maestro especular positivo del patron requerido se 10 reproduce generalmente como un relieve 3D sobre un rodillo o placa de caucho o de material polimerico (cilindro de impresion).
La cantidad objetivo de composicion se deposita sobre la superficie de la placa de impresion (o cilindro de impresion) generalmente usando un rodillo anilox grabado, normalmente recubierto por una ceramica industrial cuya superficie contiene millones de hoyuelos muy finos o celdas, cuya textura contiene una cantidad espedfica de composicion 15 sumergiendo en un bano adecuado de la misma, raspandose el exceso por medio de una rasqueta. El cilindro de impresion asf cargado transfiere finalmente la composicion sobre el sustrato.
Materiales de partida
El fijador cationico NALKAT® 2020 disponible de Nalco Company es un cloruro de polidialildimetilamonio (PolyDADMAC) de formula:
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El aditivo AIRVOL® 125 comercialmente disponible de Air Products es una dispersion en agua de poli(alcohol vimlico) que tiene un contenido seco del 25 % en peso/peso.
Metodos de prueba
Determinacion de la repelencia de aceite de sustratos de celulosa
25 Se sometieron sustratos de celulosa a la llamada 'prueba de kit' o 'prueba de resistencia a la grasa para papel y carton' segun el Metodo de prueba de TAPPI T 559 cm-02 standard, cuanto mas alto sea el valor, mejor es la repelencia del aceite del sustrato.
PRUEBA DE ACIPO GRASO - Prueba de NFA
Se determino la resistencia de sustratos de celulosa contra acidos grasos del siguiente modo. Se prepararon 30 disoluciones de acido graso numeradas de 1 a 11 (de menos a mas agresivas) combinando diferentes cantidades de aceite de ricino, acido oleico (C18:1) y acido octanoico (C8:0) y se acondicionaron a 60 °C.
Se introdujeron espedmenes de sustratos en un horno mantenido a 60 °C y se sumergieron 5 gotas de cada disolucion de prueba en cada muestra. Despues de 5 minutos a 60 °C, se eliminaron las gotas de aceite con tejido absorbente y los sustratos se inspeccionaron para el oscurecimiento de la superficie. El valor de un sustrato se 35 correspondio con el numero mas alto de la disolucion de acido graso que no produjo alteracion a la superficie.
Smtesis de aditivos de (per)fluoropolieter
Ejemplo preparativo 1
Se fabrico un aditivo de poliuretano de (per)fluoropolieter anionico segun las ensenanzas del documento EP 1273704 A (AUSIMONT SPA (IT)) 08.01.2003 haciendo reaccionar:
40 - 507 g de diol de (per)fluoropolieter (PFPE) (FLUOROLINK® D10H), que tiene peso equivalente de hidroxilo 761
(666 meq.);
- 148 g de isoforon-diisocianato (1333 meq); y
- 46 g de acido dimetilpropionico (DMPA) (671 meq) salificado con 27 g de trietilamina (267 meq).
Se obtuvo una dispersion acuosa con un contenido de solido, determinado como residuo seco, del 25 % en peso de 45 polfmero que tiene grupo anionico.
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Ejemplo preparativo 2
Se fabrico un derivado de fosfato de (per)fluoropolieter siguiendo las ensenanzas del documento EP 1225178 A (AUSIMONT SPA (IT)) 24.07.2002 haciendo reaccionar:
- 100 g de diol de (per)fluoropolieter (PFPE) (FLUOROLINK® E10H), que tiene peso equivalente de hidroxilo 724 (0,138 eq.);
- 0,025 g de agua (0,025 moles); y
- 9,9 g de P2O5 (0,069 moles).
Se obtuvo una dispersion acuosa con un contenido de solido, determinado como residuo seco, del 20 % en peso de polfmero que tiene grupo anionico de fosfato de amonio.
Ejemplo preparativo 3
Se fabrico un derivado carboxflico de (per)fluoropolieter siguiendo las ensenanzas del documento EP 1484445 A (SOLVAY SOLEXIS SPA (IT)) 08.12.2004 haciendo reaccionar:
- 500 g de diacido de (per)fluoropolieter (PFPE) de formula:
HOOC-CF2-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b-CF2COOH siendo a y b numeros enteros de forma que el Mw promedio en numero es 1500;
- 9 g de una disolucion al 30 % en peso de amoniaco.
Se obtuvo una dispersion acuosa con un contenido de solido, determinado como residuo seco, del 20 % en peso de sal de amonio de diacido de (per)fluoropolieter.
METODO Y MAQUINA DE GRABADO
Se uso una prensa de grabado de alimentacion de bandas Cerutti de 4 colores, en la que el cilindro aspero era un cilindro continuo de 150 Ipi. La disolucion de tratamiento se aplico por el rodillo aplicador al sustrato y el exceso se elimino por una rasqueta. La velocidad de la hoja fue 400 ft/min. El sustrato de papel se trato solo sobre una cara. El papel tratado se seco usando secadoras de IR operadas a 220°F.
En esta prueba se usaron cartones blanqueados, tambien conocidos como cartones solidos blanqueados al sulfito (SBS), que son carton de calidad suprema producido a partir de un suministro que contiene al menos 80 % de pulpa de madera blanqueada virgen, que tiene un peso de 527 lb/100 pies cuadrados (25,7 kg/m2).
Los resultados de las propiedades de repelencia del papel tratado se resumen en la siguiente tabla:
Tabla 1
Composicion
PFPE en seco (%)2 Recogido en humedo (%)3 Prueba de kit Acido graso
30% de material del Ej. 1 (7,5% de PFPE); 7,7% de IPA1; 62,3 % de agua
0,15 2 9 4
25% de material del Ej. 1 (6,25% de PFPE); 10% de IPA1; 75 % de agua
0,13 2 8 3
15% de material del Ej. 1 (3,75% de PFPE); 10% de IPA1; 75 % de agua
0,06 1,6 8 3
5 % de material del Ej. 2 (1 % de PFPE); 10 % de IPA1; 85 % de agua
0,016 1,6 8 2
4 % de material del Ej. 2 (0,8 % de PFPE); 10 % de IPA1; 85 % de agua
0,018 2,2 9 4
3 % de material del Ej. 2 (0,6 % de PFPE); 10 % de IPA1; 87 % de agua
0,013 2,2 8 5
5 % de material del Ej. 3 (1 % de PFPE); 1,3 % de NALKAT® 2020; 93,7 % de agua
0,022 2,2 9 3
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7,5% de material del Ej. 3 (1,5% de PFPE); 1,9% de NALKAT® 2020; 90,5 % de agua
0,019 1,5 9 2
10 % de material del Ej. 3 (2 % de PFPE); 1,3 % de NALKAT® 2020; 88,7 % de agua
0,027 1,4 8 3
': IPA = alcohol isopropflico; 2: % en peso de derivado de (per)fluoropolieter sobre sustrato seco; 3: % en peso de composicion transferida sobre el sustrato (antes del secado)
Los datos resumidos en el presente documento anteriormente demuestran que los derivados de (per)fluoropolieter pueden ser satisfactoriamente aplicados por medio de este metodo de impresion de huecograbado, proporcionando repelencia del aceite aceptable. Como se muestra en la tabla, estas propiedades (por ejemplo, una clasificacion en la prueba de kit de al menos 8) pueden lograrse con concentraciones de derivados de (per)fluoropolieter de tan solo el 0,1 % en peso o menos. Como una comparacion, cuando se han aplicado aditivos de (per)fluoropolieter por prensa de encolado o el tratamiento de extremo humedo en la fabricacion de papel SBS de peso similar, se encontro que cantidades de derivados de (per)fluoropolieter requeridas para lograr rendimientos similares eran de hasta 0,2 al 0,6 % en peso (veanse los documentos EP 1690882 A, EP 1489124 A, EP 1484445 A).
METODO Y MAQUINA FLEXO
En la maquina Flexo usada para estas realizaciones, una composicion que contiene (per)fluoropolieter se aplico sobre un sustrato de celulosa mediante un rodillo anilox con 165 celdas por pulgada cuadrada, con cada volumen de celda de 13 billones de micrometros cubicos (165/13 BCM), equipado con una rasqueta para la eliminacion del exceso de composicion. El sustrato de celulosa se trato solo sobre una cara. La velocidad de la hoja fue 300 ft/min (91,4 m/min). El sustrato tratado se seco usando secadoras de IR.
El sustrato de celulosa usado fue papel kraft blanqueado que tiene un peso de 30 lb/3000 sq ft (48,8 g/m2).
Como comparacion, se llevaron a cabo series similares usando en lugar del derivado de (per)fluoropolieter un material que contiene fluor comercialmente disponible como el aditivo ZONYL® 9464, que tiene una estructura de fluoroacrilato y un material que contiene fluor comercialmente disponible como LODYNE® 2010 de CIBA, que es un acido carboxflico sustituido con perfluoroalquilo.
Los resultados de las propiedades de repelencia del papel tratado se resumen en la siguiente tabla:
Tabla 2
Composicion
PFPE en seco (%)2 Recogido en humedo (%)3 Prueba de kit Acido graso
50 % de material del Ej. 1 (12,5 % de PFPE); 20 % de PVOH1; 30 % de agua
1,5 11,5 9 3
100 % de material del Ej. 1 (25 % de PFPE)
1,6 6,47 8 2
85% de material del Ej. 2 (17% de PFPE); 5% de PVOH1; 10 % de agua
1,91 11,07 7 4
20 % de ZONYL® (Ejemplo comparativo)
1,44 7,18 <3 0
20 % de ZONYL®; 15% de PVOH1 (Ejemplo comparativo)
2,17 22 <3 0
52 % de LODYNE® 2010; 48 % de agua
2,27 11,35 <3 0
': PVOH = aditivo AIRVOL® 125, que se ha detallado anteriormente; 2: % en peso de derivado de (per)fluoropolieter sobre sustrato seco; 3: % en peso de composicion transferida sobre sustrato (antes del secado)
Como se muestra en la tabla en el presente documento anteriormente, solo usando los aditivos de (per)fluoropolieter del proceso de la presente invencion es posible obtener papel kraft que tiene repelencia aceptable de aceite y agua
a cargas de productos fluoroqmmicos limitadas. Los ejemplos de comparacion demuestran bien que los materiales que contienen fluor ZONYL® o LODYNE®, anunciados por lo demas activamente por ser usados en procesos de impresion/recubrimiento, dejaron de producir por los metodos flexograficos papel kraft que posefa resistencia a la grasa aceptable, incluso a elevadas cargas de productos fluoroqmmicos.
5 Asf, los resultados proporcionados por este documento demuestran bien que solo los derivados de PFPE como aquellos del proceso de la invencion proporcionan ventajosamente repelencia a grasa, aceite y agua cuando se aplican por medio de procesos de impresion.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para conferir repelencia a grasa, aceite y agua a un sustrato, comprendiendo dicho proceso aplicar por medio de un proceso de impresion sobre al menos una porcion de la superficie de dicho sustrato una composicion que comprende al menos un derivado de (per)fluoropolieter, en el que el derivado de (per)fluoropolieter es un (per)fluoropolieter funcional que comprende unidades recurrentes (R1), comprendiendo dichas unidades recurrentes una cadena de fluoropolioxialqueno que tiene al menos un enlace eter en la cadena principal y al menos un atomo de fluor, y que tiene al menos un grupo funcional que comprende un heteroatomo distinto de fluor.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que el (per)fluoropolieter funcional es un compuesto que cumple la siguiente formula (I):
    Ti-(CFX)p-ORf-(CFX)p'-T2 (I)
    en la que :
    - cada X es independientemente F o CF3;
    - p y p', iguales o diferentes entre sf, son numeros enteros de 0 a 3;
    - Rf es una cadena de fluoropolioxialqueno como se define en la reivindicacion 1;
    - al menos uno de Ti y T2, que son iguales o diferentes entre sf, es un grupo funcional que comprende un heteroatomo elegido de entre O, S, N, P, Si y mezclas de los mismos, opcionalmente unido a otra cadena de fluoropolioxialqueno;
    - siendo elegidos los Ti o T2 restantes, si los hay, de entre H, atomos de halogeno, grupo terminal C1-C30.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 2, en el que el derivado de (per)fluoropolieter comprende al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en acido carboxflico y derivados del mismo (por ejemplo, sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinoterreos, sales de amonio).
  4. 4. El proceso de la reivindicacion 3, en el que el derivado de (per)fluoropolieter cumple la formula:
    T-O-Rf1-T
    en la que
    cada uno de T, igual o diferente en cada aparicion, es -CF2-COOXa o -CF2CF2-COOXa;
    Rf1 es una cadena de (per)fluoropolioxialquileno que comprende unidades recurrentes (R°), estando elegidas dichas unidades recurrentes (R°) estadfsticamente distribuidas a lo largo de la cadena de entre una o mas de (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O), en las que X = F, CF3; R4 y R5, iguales o diferentes entre sf, estan seleccionados de entre H, Cl, o
    perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono; Xa es H, un metal (preferentemente un metal alcalino o alcalinoterreo) o un grupo amonio de formula N(Rp)4, en la que cada uno de Rp, igual o diferente en cada aparicion, es H, un grupo alquilo o grupo hidroxialquilo.
  5. 5. El proceso de la reivindicacion 4, en el que el derivado de (per)fluoropolieter comprende al menos un grupo funcional seleccionado de grupos fosfato y derivados de los mismos (acidos, esteres, y similares) [derivado de fosfato (per)fluoropolieter].
  6. 6. El proceso de la reivindicacion 5, en el que el derivado de fosfato de (per)fluoropolieter cumple la formula (P-1) o (P-2):
    [Rf1t-CFY-L-O]mP(O)(OXp)3-m (P-1)
    (XpO)2P(O)[O-L-CFY-O-Rf1-CFY-L-O-P(O)(OXp)]m'(OXp) (P-2)
    en la que Rm es igual a -Rf1-Tt, siendo Tt un grupo (per)fluoroalquilo C1-3, que opcionalmente comprende H o Cl; Rf1 es una cadena de (per)fluoropolioxialquileno que comprende unidades recurrentes (R°), estando elegidas dichas unidades recurrentes (R°) estadfsticamente distribuidas a lo largo de la cadena de entre una o mas de (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O), en las que X = F, CF3; R4 y R5, iguales o diferentes entre sf, estan seleccionados de entre H, Cl, o perfluoroalquilo de 1 a 4 atomos de carbono; m es un numero entero de 1 a 3 (preferentemente 1 o 2); m' es un numero entero de 0 a 20 (preferentemente de 0 a 4), Y es F o CF3; L es un enlace o un grupo organico divalente; Xp es H, un metal (preferentemente un metal alcalino o alcalinoterreo) o un grupo amonio de formula N(Rp)4, en la que cada uno de Rp, igual o diferente en cada aparicion, es H, un grupo alquilo o grupo hidroxialquilo.
  7. 7. El proceso de la reivindicacion 2, en el que el derivado de (per)fluoropolieter comprende al menos un grupo funcional seleccionado de restos uretano de formula (U-1):
    imagen1
    imagen2
    formula (U-1)
    en la que E es un grupo de carbono de hidrocarburo divalente, lineal o ramificado, que opcionalmente comprende 5 uno o mas anillos aromaticos [derivado de uretano de (per)fluoropolieter].
  8. 8. El proceso de la reivindicacion 7, en el que el derivado de uretano de (per)fluoropolieter es un poKmero de poliuretano ionizable de (per)fluoropolieter [polimero (PUR)] que comprende al menos un bloque fluorado que comprende una cadena de fluoropolioxialqueno, y al menos un bloque funcional que comprende una cadena de hidrocarburo [cadena (RHC)] que tiene de 2 a 14 atomos de carbono, que opcionalmente comprende uno o mas
    10 grupos aromaticos o cicloalifaticos, comprendiendo dicha cadena (Rhc) al menos un grupo ionizable, estando dichos bloques unidos por restos uretano de formula (U-1), como se detalla en la reivindicacion 7.
  9. 9. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composicion se aplica por una tecnica de impresion basada en la transferencia de la composicion al sustrato de superficies grabadas o rebajadas (tecnica de huecograbado).
    15 10. El proceso de la reivindicacion 1, en el que la composicion se aplica por el metodo de grabado o flexografico.
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