KR101556810B1 - 기판에 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여하는 방법 - Google Patents

기판에 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판에 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여하는 방법으로, 상기 방법은 인쇄 공정을 통해 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 1종 이상을 포함한 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 본 출원인은, 본 발명의 방법에 의해, 목표로 하는 특성들에 요구되는 불소-함유 첨가제의 총량을 현저하게 감소함으로써, 엄선된 처리/코팅법을 통해 적합한 그리스, 오일 및 수 반발성을 기판에 부여할 수 있다는 것을 발견하였다.

Description

기판에 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여하는 방법{PROCESS FOR IMPARTING GREASE, OIL AND WATER REPELLENCE TO SUBSTRATES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 본원에 참조로써 통합되며 2008년 7월 1일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 제61/007307호의 이점을 주장한다.
본 발명은, 특정의 불소계 첨가제(fluorinated additives)를 사용하여, 그리스, 오일 및 수 반발성을 기판에 부여하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
기판, 특히 포장용 기판(예컨대, 셀룰로오스 기판)에 불소화합물(fluorochemicals)을 첨가하여 그리스, 오일, 왁스 및 용매 반발성을 부여하는 방법이 한동안 알려져 왔다.
이들 화합물은, 단기간용 지방질 음식류와 함께 사용하기에 적합한 기판(대합조개, 햄버거, 패스트푸드 제품 또는 팝콘용 봉지들, 칩(chip) 판지 튜브 등) 및 장기간용 지방질 음식류와 함께 사용하기에 적합한 기판(지방질 음식, 개와 고양이 음식, 비스킷 등을 위한 가요성 패키지)의 제조를 위해 사용된다.
이러한 용도에 아주 적합하며 상업적으로 입수가능한 불소화합물 개질제 중에는, 퍼플루오로알킬-함유 대상물에 대한 더 양호한 HSE과 독성 프로파일 및 적절한 발유성과 발수성으로 인해, (퍼)플루오로폴리에테르에 기초한 개질제들에 대한 관심이 증가하였다.
올레오(oleo)-반발성을 기판(특히는 셀룰로오스 기판)에 부여하는 기법들 중에는, 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬을 폴리우레탄 주쇄에 포함한 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체(예컨대, EP 1273704 A(AUSIMONT SPA (IT)) 2003년 1월 8일 및 EP 1369442 A(2003-12-10) 2003년 12월 10일을 참조함)로 처리하거나, 또는 (예컨대, US 5691000(AUSIMONT SPA (IT)) 1997년 11월 25일, EP 1138826 A(AUSIMONT SPA (IT)) 2001년 10월 4일, EP 1273704 A(AUSIMONT SPA (IT)) 2003년 1월 8일 및 EP 1371676 A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 2003년 12월 17일에 교시된 바와 같이) 포스페이트기를 포함한 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체로 처리하거나, 또는 (EP 1484445 A(SOLVAY SOLEXIS SPA (IT) ) 2004년 12월 8일 및 EP 1489124 A(SOLVAY SOLEXIS SPA (IT)) 2004년 12월 22일에 제시된 바와 같이) 카복실기를 가진 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체로 처리하는 방법이 알려져 있다.
통상, 상기 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 제지 공장에서의 기판 제조 공정 자체 동안에 셀룰로오스 기판에 혼화된다. 사실, 상기 유도체는 일반적으로 사이즈-프레스 처리법, 코팅 처리법, 카렌더 워터 박스 처리법(calender water box treatment) 또는 초지기(paper machine) 내의 습단부 처리법에 이용되는 제형으로 투입된다.
사실 초지기는 일반적으로 헤드 박스, 배선부, 프레스부 및 건조부로 구성되는 대규모의 탈수 장치로서, 섬유로 이루어진 희석된 현탁액, 그리고 가능하다면 충전재, 염료 및 기타 화학물질을 출발물질로 하여 미세망(fine mesh) 상에 균질하게 공급하며, 이 미세망을 통해 물은 빠지고 섬유 웹은 후속의 프레싱 및 건조 단계들로 이송된다.
습단부 처리법에서는, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 초기의 섬유 현탁 분산물에 도입시켜, 웹 형성시 섬유 상에 증착되도록 한다.
사이즈-프레스 처리법에서 사용하는 경우에는, 종이 재질의 섬유 웹을 롤 닙의 상부에 위치한 사이징 액체 수지(sizing liquid pond) 내로 전사함으로써 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 상기 섬유 웹을 함침하도록 한다. 그 결과, 종이 웹은 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 함유된 사이징액을 흡수하게 된다.
코팅 처리법에서 사용하는 경우에는, 종이 재질의 섬유 웹을 코팅기(통상 로드 또는 측량용 블레이드)에 통과시킴으로써 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 상기 섬유 웹을 함침하도록 한다. 그 결과, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 코팅 박막을 종이 웹의 표면에 도포한다.
카렌다 워터 박스에서 사용하는 경우에는, 종이 재질의 섬유 웹을 워터 박스가 구비된 카렌더 스택에 통과시킴으로써 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 상기 섬유 웹을 함침하도록 한다. 워터 박스는 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 희석액을 카렌더 롤에 가하며, 이어서 상기 롤은 종이 웹에 전사된다.
그럼에도, 이들 모든 방법들에서는, 상당량의 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 기판 전체 두께 및 표면에 침투되는 한편, 발수성 및 발유성은 제조된 기판(특히, 종이 기판)의 특정 영역들의 표면에서만 요구된다. 또한, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 종이의 파지 및 재단과정에서 손실된다. 사실, 셀룰로오스 기판의 경우, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 원가분담은 종이의 최종 가격의 많은 부분을 차지하며; 비록 건조 상태의 섬유에 대해 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재할지라도 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 전체 가격(제지공정수, 에너지 및 셀룰로오스를 포함함)의 10% 내지 최대 50%를 차지한다. 따라서, 이들 첨가제의 소비, 이들의 재활용 및 부적절한 사이징을 줄이는 것이 필수적이다.
더욱이, 상기 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 처리된 기판의 접착성과 인쇄성을 저해할 수 있다. 제지 공장에서 수행되는 처리법들이 엄선된 것이 아니고 전체 두께 및 표면도 완전히 개질되기 때문에, 이들로부터 얻어지는 종이의 접착성과 인쇄성이 불량하므로, 최종 부분은 일반적으로 이들 단점을 극복하기 위한 추가적 코팅/표면 처리로 이루어진다.
따라서, 기판에, 특히는 포장용 기판에 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여하는 신규 방법을 제공하기 위한 필요성을 절감하며, 이러한 방법은, 최종 포장, 봉지 등의 제조에 요구되는 접착성과 인쇄성을 유지하는 한편 더 경제적이고 기판에 한층 맞춤화된 첨가제의 용도를 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판에 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여하는 방법으로, 상기 방법은 인쇄 공정을 통해 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 1종 이상을 포함한 조성물을 도포하는 단계를 포함한다.
본 출원인은, 본 발명의 방법에 의해, 목표로 하는 특성들에 요구되는 불소-함유 첨가제의 총량을 현저하게 감소함으로써, 엄선된 처리/코팅법을 통해 적합한 그리스, 오일 및 수 반발성을 기판에 부여할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법에 사용되는 기판은 통상 포장 용도로 사용되는 것들이며, 바람직하기로는 특히 셀룰로오스 기판을 포함한다.
셀룰로오스 기판은 특히 모든 유형 및 종류의 셀룰로오스-함유 재료들, 특히는 종이(예컨대, 크래프트지), 판지(예컨대, 고체 표백 황산염(SBS) 판지) 및 다른 셀룰로오스 섬유 조립체들을 포함한다.
본원에서 '(퍼)플루오로폴리에테르 유도체'란 용어는 반복 단위(R1)을 포함한 고분자를 가리키고자 사용되었으며, 상기 반복 단위는 주쇄에 1개 이상의 에테르 연결기와, 불소 원자 1개 이상을 포함한다(플루오로폴리옥시알켄 사슬).
(퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 플루오로폴리옥시알켄 사슬의 수평균분자량은 일반적으로 400 이상, 바람직하게는 600 이상이다.
(퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 플루오로폴리옥시알켄 사슬의 수평균분자량은 일반적으로 100,000 이하, 바람직하게는 20,000 이하이다.
평균분자량이 400 내지 100,000인 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 사용하였을 때 양호한 결과를 얻었다.
평균분자량이 500 내지 10,000인 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 사용하였을 때 최상의 결과를 얻었다.
바람직하게 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 반복 단위(R1)는:
(I) -CFX-O- (식 중, X는 -F 또는 -CF3 임)와;
(II) -CF2-CFX-O- (식 중, X는 -F 또는 -CF3 임)와;
(III) -CF2-CF2-CF2-O-와;
(IV) -CF2-CF2-CF2-CF2-O-와;
(V) -(CF2)j-CFZ-O- (식 중, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 위의 (I) 내지 (IV) 부류들 중에서 선택된 반복 단위를 1개 내지 20개 포함한 플루오로폴리옥시알켄 사슬임)와;
이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.
(퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 서로 상이한 유형의 반복 단위들(R1)을 포함한다면, 유리하게 상기 반복 단위들은 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 따라 불규칙하게 분포된다.
(퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 '중성'이거나, 또는 '기능성'일 수 있다.
중성 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 포함하되 작용기를 포함하지 않는 고분자이며; 상기 중성 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 말단기들은 통상 불화탄소기로서, 선택적으로는 수소 또는 할로겐(예컨대, 염소) 원자들을 포함한다.
(퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 바람직하게 기능성 (퍼)플루오로폴리에테르이며, 다시 말해, 앞서 정의한 대로 플루오로폴리옥시알켄 사슬, 및 불소 이외에 헤테로원자(바람직하게는 O, S, N, P, Si 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 헤테로원자)를 포함한 작용기 1종 이상을 포함하는 고분자이다.
본원에 사용된 바와 같이, "작용기"란 용어는 유기 화학에서 의도하는 대로의 일반적 의미를 지니며, 플루오로폴리옥시알켄 사슬의 탄소 골격에 결합되는 원자들 또는 원자들의 조합물을 포함하고, 반응 특이성 및 화학적 성질을 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체에 부여한다.
바람직하게 기능성 (퍼)플루오로폴리에테르는 하기 화학식(I):
T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p'-T2 (I)
(식 중:
- 각 X는 독립적으로 F 또는 CF3 이고;
- 서로 동일하거나 상이한 p 및 p'는 0 내지 3인 정수이고;
- Rf는 이전에 정의한 바와 같이 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
- 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T2 중 적어도 하나는 O, S, N, P, Si 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 헤테로원자를 포함한 작용기로서, 선택적으로는 다른 플루오로폴리옥시알켄 사슬에 결합되고;
- 만일 존재한다면, 나머지 T1 및 T2는 H, 할로겐 원자, C1 내지 C30 말단기 중에서 선택됨)을 따르는 화합물이다.
본 발명의 제1 구현예에 따르면, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는, 카복실산 및 그의 유도체(예컨대, 알칼리성 금속염, 알칼리-토금속염, 암모늄염)로 이루어진 군 중에서 선택된 작용기를 1종 이상 포함한다[(퍼)플루오로폴리에테르 카복실레이트 유도체].
이러한 제1 구현예에 따른 (퍼)플루오로폴리에테르 카복실레이트 유도체는 바람직하게 화학식: T-O-Rf1-T
(식 중,
각 경우에 동일하거나 상이한 T는 -CF2-COOXa 또는 -CF2CF2-COOXa 이고;
Rf1은 반복 단위(Ro)를 포함한 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로서, 상기 반복 단위(Ro)는 하나 이상의 (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O)(여기서, X = F 또는 CF3이고; 서로 동일하거나 상이한 R4 및 R5는 H, Cl 또는 탄소 원자수 1 내지 4인 퍼플루오로알킬 중에서 선택됨) 중에서 선택되어 상기 사슬을 따라 통계적으로 분포되고; Xa는 H, 금속(바람직하게는 알칼리성 금속 또는 알칼리-토금속) 또는 화학식 N((Rp)4(각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Rp 각각은 H, 알킬기 또는 하이드록시알킬기)의 암모늄기임)을 따른다.
바람직하게 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 Rf1는 500 내지 10,000 범위에 속하는 수평균분자량을 가진다.
바람직하게 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 Rf1는 하기 구조물들:
(A) -(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b- (식 중, Y는 F 또는 CF3 이고; a 및 b는 분자량이 앞서 언급된 범위 내에 속하도록 선택된 정수이고; a/b는 10 내지 100임);
(B) (CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b-CF2(R'F)CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a(CFYO)b- (식 중, R'F는 C1 - 4(퍼)플루오로알킬렌기임);
(C) -(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h- (식 중, c, d 및 h는 분자량이 앞서 언급된 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수이고; c/d는 0.1 내지 10이고; h/(c+d)는 0 내지 0.05이고; z는 2 또는 3임);
(D) -(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFYO)g- (식 중, Y는 F 또는 CF3 이고; e, f 및 g는 분자량이 앞서 언급된 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수이고; e/(f+g)는 0.1 내지 10이고; f/g는 2 내지 10임);
(E) -(CF2(CF2)zO)s- (식 중, s는 분자량이 앞서 언급된 범위 내에 속하도록 선택된 정수이고; z는 앞서 정의된 의미와 동일함);
(F) -(CR4R5CF2CF2O)j'- (식 중, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며 H, Cl 또는 퍼플루오로알킬 중에서 선택되고; j'는 분자량이 앞서 언급된 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수임);
(G) -(CR4R5CF2CF2O)p’-R'F-O-(CR4R5CF2CF2O)q'- (식 중, R'F는 C1 - 4(퍼)플루오로알킬렌기이고; p' 및 q'는 분자량이 앞서 언급된 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수임); 및
(H) -(CF(CF3)CF2O)j"-(R'F)-O-(CF(CF3)CF2O)j"' (식 중, j" 및 j"'는 분자량이 앞서 언급된 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수이고; R'F는 C1 - 4(퍼)플루오로알킬렌기임) 중에서 선택된다.
이러한 제1 구현예에 따른 (퍼)플루오로폴리에테르 카복실산 유도체는 가장 바람직하게 화학식: TA-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-TA (식 중, TA = -CF2-COOXa 또는 -CF2CF2-COOXa이고; m 및 n은 수평균분자량이 500 내지 10,000의 범위 내에 속하도록 선택된 정수이고; m/n은 0.1 내지 10이고; Xa는 앞서 정의된 의미를 지님)을 따른다.
본 발명의 방법에서 이들 (퍼)플루오로폴리에테르 카복실산 유도체는 염의 형태로 사용되며, 이때 염은 해당 산을 무기염기 또는 유기염기로, 바람직하게는 NaOH, KOH, NH4OH, R1R2R3N (여기서 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 H, 알킬 또는 하이드록시알킬(예컨대, 메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린) 유형의 염기로 중성화시킴으로써 얻는다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는, 포스페이트기 및 그의 유도체(산, 에스테르 등) 중에서 선택된 작용기 1종 이상을 포함한다[(퍼)플루오로폴리에테르 포스페이트 유도체].
이러한 제2 구현예에 따른 (퍼)플루오로폴리에테르 포스페이트 유도체는 바람직하게 화학식 (P-1) 또는 (P-2):
[Rf1t-CFY-L-O]mP(O)(OXp)3-m (P-1)
(XpO)2P(O)[O-L-CFY-O-Rf1-CFY-L-O-P(O)(OXp)]m'(OXp) (P-2)
(식 중, Rf1t는 -Rf1-Tt와 동일하되, 이때 Tt는 선택적으로 H 또는 Cl을 포함하는 C1 -3 (퍼)플루오로알킬기이고; Rf1는 앞서 상술된 의미와 동일하고; m은 1 내지 3(바람직하게는 1 또는 2)의 정수이고; m'는 0 내지 20(바람직하게는 0 내지 4)의 정수이고; Y는 F 또는 CF3 이고; L은 결합(bond) 또는 2가의 유기작용기이고; Xp는 H, 금속(바람직하게는 알칼리성 금속 또는 알칼리-토금속) 또는 화학식 N((Rp)4(각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Rp 각각은 H, 알킬기 또는 하이드록시알킬기)의 암모늄기임)를 따른다.
2가 작용기 L은 바람직하게 -CH2(OCH2CH2)n- 및 -CONR'-(CH2)q- (n 및 q는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 3의 정수임) 중에서 선택된다.
이러한 제2 구현예에 따른 (퍼)플루오로폴리에테르 포스페이트 유도체는 더 바람직하게 화학식 (P-3) 또는 (P-4):
[Tp-(CF2CF(CF3)O)p1(CFYO)p2-CF2-CH2(OCH2CH2)n'-O]mp 'P(O)(OXp)3- m' (P-3)
(XpO)2P(O)[O-(CH2CH2O)n'CH2-CF2-O-(CF2CF2O)p3(CF2O)p4-CF2-CH2(OCH2CH2)n'-O-P(O)(OXp)]mp"(OXp) (P-4)
(식 중, Tp는 선택적으로 1개 이상의 Cl 원자를 포함한 C1 -3 (퍼)플루오로알킬기이고; p1>0, p2≥0, p1 + p2는 분자량이 500 내지 10,000의 범위 내에 속하도록 선택되고; p1/p2는 바람직하게 10 내지 100이고; n'는 0 내지 3이고; mp는 1 또는 2이고; p3>0, p4≥0, p3 + p4는 분자량이 500 내지 10,000의 범위 내에 속하도록 선택되고; p3/p4는 바람직하게 0.1 내지 10이고; mp"는 1 내지 10임)를 따른다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 화학식 (U-1):
Figure 112010086170669-pct00001
(식 중, E는 선택적으로 방향족 고리 1개 이상을 포함하는 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소-탄소기임 [(퍼)플루오로폴리에테르 우레탄 유도체])의 우레탄 잔기들(moieties) 중에서 선택된 작용기 1종 이상을 포함한다.
(퍼)플루오로폴리에테르 우레탄 유도체는 화학식(U-1)의 우레탄 잔기 외에도 유리하게는 추가 작용기 1종 이상을 포함하며, 이러한 작용기는 특히 이온화가 가능한 기(예컨대, 음이온기 또는 양이온기), 불포화기(예컨대, 가교 가능한 이중 결합)일 수 있다.
이러한 제3 구현예의 (퍼)플루오로폴리에테르 우레탄 유도체는 바람직하게 이온화가 가능한 (퍼)플루오로폴리에테르 폴리우레탄 중합체[중합체(PUR)]로, 전술된 바와 같은 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 포함한 불소화 블록 1종 이상, 그리고 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬[사슬(RHC)]과 선택적으로는 방향족 또는 환형지방족기를 1종 이상 갖는 기능성 블록 1종 이상을 포함하는 중합체이며, 이때 상기 사슬(RHC)은 이온화가 가능한 기를 1종 이상 포함하고, 앞서 상술된 바와 같이 상기 블록들은 화학식(U-1)의 우레탄 잔기에 의해 연결된다.
"플루오로폴리옥시알켄 사슬을 포함한 불소화 블록 1종 이상" 및 "탄화수소 사슬[사슬(RHC)]을 포함한 기능성 블록 1종 이상"이란 표현은 중합체(PUR)가 불소화 블록 1종 이상 및 기능성 블록 1종 이상을 포함할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 일반적으로 중합체(PUR)는 여러 종의 불소화 블록 및 여러 종의 관능성 블록을 포함한다. 선택적으로는, 추가로, 중합체(PUR)가 잘 알려진 폴리우레탄 개질제(예컨대, 사슬 연장제 등)로부터 유도되는 부가 반복 단위들을 포함할 수 있다.
중합체(PUR)의 사슬(RHC)은 이온화가 가능한 기, 즉, 적당한 pH 조건 하에서 양이온성기 또는 음이온성기를 산출하는 기를 1종 이상 포함한다. 이온화가 가능한 적합한 기들 중에서는 특히 화학식 -SO3H의 설폰산기, 화학식 -COOH의 카복실산기 및 아민기가 언급될 수 있으며, 이러한 기는 화학식 -N(RN)-(식 중, RN은 H 이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기임)의 사슬 (RHC) 주쇄에 포함되거나, 또는 -N(RN1)(RN2)(식 중, 서로 동일하거나 상이한 RN1 및 RN2는 독립적으로 H, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 중에서 선택됨) 같은 측면기(side group)에 포함된다.
바람직한 사슬(R'HC)는:
(j) 하기 화학식의 카복실기-함유 사슬(RHC);
Figure 112010086170669-pct00002
(식 중, T는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 지방족 또는 방향족의 3가 탄화수소기이고; 화학식 -T(COOH)-의 사슬(R'HC)은 바람직하게 하기:
Figure 112010086170669-pct00003
중에서 선택됨);
(jj) 화학식:
Figure 112010086170669-pct00004
의 아민기-함유 사슬(R"HC)
(식 중, RN1 및 RN2는 앞서 정의된 의미를 가지며; Q는 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는, 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형, 지방족 또는 방향족의 3가 탄화수소기이고; 화학식 -Q[N(RN1)(RN2)]-의 사슬(R"HC)은 바람직하게 하기의 화학식:
Figure 112010086170669-pct00005
(여기서, RN1 및 RN2는 앞서 정의된 의미를 지니며, 바람직하게 RN1 및 RN2는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기 중에서 선택되고; m, m' 및 m"는 0 내지 4의 정수이되, 단 m과 m" 중 적어도 하나는 0보다 크고; RQ는 H 이거나 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기)을 따름)(바람직한 아민기-함유 사슬(R"HC)은 화학식 -CH(CH2-N(C2H5)2)-CH2- 및/또는 -CH(CH2-N(CH3)2)-CH2-의 사슬임);
(jjj) 화학식:
Figure 112010086170669-pct00006
(식 중, RN1은 앞서 정의된 의미를 지니며, 바람직하게 RN1은 C1-C4 알킬기 중에서 선택되고; K 및 K'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기임)의 아민기-함유 사슬(R"'HC) 중에서 선택된다.
우레탄 잔기의 2가 탄화수소기 E는 특히:
Figure 112010086170669-pct00007
(식 중:
- nH는 1 내지 12의 정수로, 바람직하게는 6이고;
- J는 단일 결합; 메틸렌기(-CH2-); 산소 원자(-O-); -C(CH3)2-기; -C(CF3)2-기; -SO2-기; -C(O)-기 중에서 선택된 2가 가교기로서, 바람직하게는 메틸렌기이고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC 및 RD 각각은 독립적으로 할로겐 원자(예컨대, Cl, Br, F), C1-C6 탄화수소기(예컨대, 메틸, 에틸), 특히 -ORH, -NRH'RH ", -C(O)-RH "' (여기서, 서로 동일하거나 상이한 RH, RH' , RH ", RH "'는 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C6 탄화수소기) 같은 치환기이고;
- nA, nB 및 nd는 독립적으로 0 내지 4 중에서 선택된 정수이고;
- nC는 0 내지 10의 정수임) 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명에 따른 조성물의 중합체(PUR)는, 특히 하기 화학식(U-2):
Z-O-Rf1-Y 화학식(U-2)
(식 중:
- Rf1은 앞서 정의된 바와 같은 의미를 지니고;
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Z 및 Y는 독립적으로 화학식 -CF2CH2O(CH2CH2O)s'H(여기서, 각 경우에 동일하거나 상이한 s'는 0 내지 5의 정수들 중에서 선택됨)을 따르는 하이드록실 작용기임)을 따르는 하이드록실-말단기를 가진 퍼플루오로폴리옥시알켄 1종 이상; 및
- 이온화가 가능한 기를 1종 이상 포함하며, 화학식 HO-RHC-OH(여기서 RHC는 앞서 정의된 바와 같은 의미를 지님)의 작용화된 디올 1종 이상을,
- 화학식 OCN-E-NCO(E는 앞서 정의된 바와 같은 의미를 지님)의 디이소시아네이트 1종 이상과, 선택적으로는
- 분자량이 60 내지 450 g/mol이며 화학식 HO-R디올-OH의 디올 및/또는 화학식 H2-N-R디아민-NH2의 디아민(여기서, R디올 및 R디아민은 선택적으로 추가 작용기를 함유한 C2-C14 탄화수소기) 중에서 선택된 사슬 연장제 1종 이상과 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
바람직하게, 화학식 OCN-E-NCO의 디이소시아네이트는: 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)(H12-MDI), 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 또는 그의 이성질체, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI) 또는 그의 이성질체, 자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, p-페닐렌-디이소시아네이트 중에서 선택된다.
바람직하게, 사슬 연장제는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 또는 디아민(예컨대, 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜이며, 더 바람직하게는 1,4-부탄디올임); 또는 (환형)지방족 디아민(예컨대, 이소포론디아민, 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민)이다. 가장 바람직한 사슬 연장제는 1,4-부탄디올이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 조성물은 통상 액체 캐리어 중의 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 포함한다.
제1 구현예에 따르면, 액체 캐리어는 수성 매질, 즉, 주요 성분으로 물을 포함하는(>50 중량%) 매질이다. 환경적 영향을 고려할 시에는, 수성 매질을 포함하는 본 발명의 조성물이 일반적으로 바람직하다.
(퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 본 구현예의 수성 매질에 용해되거나 또는 에멀젼화될 수 있다. 수성 매질은 선택적으로 극성 유기용매(예컨대, 알콜, 글리콜, 에테르 중 1종 이상)를 포함할 수 있다. 알코올로는, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, t-부탄올이 사용될 수 있고; 에테르로는, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 언급될 수 있으며; 글리콜로는, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜이 언급될 수 있다.
제2 구현예에 따르면, 액체 캐리어는 용매성 매질, 즉, 주요 성분으로 유기용매를 포함하는(>50 중량%) 매질이다. 본 발명의 방법이 물 중에서의 용해도/분산도가 저조한 PFPE 유도체를 이용한 처리법에 적용되는 경우에는 본 구현예의 용매성 매질이 바람직하다.
상기 유기용매는 불소화되거나 불소화되지 않을 수 있다. 적합한 용매 중에는 극성 유기용매가 언급될 수 있으며, 통상 알코올, 글리콜, 에테르, 에스테르, 알킬 카보네이트, 케톤 및 (헤테로)환형 유도체 중에서 선택된다. 특히는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, t-부탄올, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, N-메틸피롤리돈이 언급될 수 있다. 식품 승인과정이 요구되는 경우에는 일반적으로 이소프로판올이 용매로서는 최상의 선택이다.
선택적으로, 조성물은 추가 성분 또는 구성요소를 포함할 수 있다.
특히 조성물은 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 수분산(water-dispersible) 또는 수용성의 양이온성 중합체 1종 이상과의 조합으로 포함할 수 있다. 이러한 조합물은 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 전술한 바와 같은 (퍼)플루오로폴리에테르 카복실레이트 유도체일 때 특히 유리하다.
상기 양이온성 중합체의 전하밀도는 통상 건조 상태 중합체의 1 meq/g 이상이며; 일반적으로 폴리아민 및/또는 폴리아미도-아민 중에서 선택된다. 특히 EP 1690882 A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.) 2006년 8월 16일에 개시된 양이온성 중합체들이 본 발명의 목적에 적합하다.
또한, 조성물은 당해 기술분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 라텍스를 함유할 수 있다. 예로서, 적합한 라텍스로는 스티렌-아크릴 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리비닐 알코올 중합체, 아크릴산 중합체, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트-아크릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 아세테이트-에틸렌 공중합체가 포함되며; 스티렌-아크릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 비닐 아세테이트-아크릴 공중합체가 바람직하다.
또한, 조성물은 선택적으로 하이드로솔(hydrosol), 전분, 알긴산 나트륨(sodium alginate), 카복실 메틸 셀룰로오스, 단백질 등 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
조성물은 선택적으로 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 적합한 안료로는 카올린 점토, 박리 점토(delaminated clay), 구조 점토(structured clay), 소성 점토, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 탈크, 황산칼슘, 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonates) 및 침강성 탄산칼슘이 포함된다. 통상 적합한 염료는 발색단(chromophores)을 포함하는 유기염료이며, 예를 들어 아크리딘, 안트라퀴논, 디페닐 또는 트리페닐메탄의 유도체들, 아조 화합물, 니트로- 또는 니트로소-치환 화합물들, 퀴논, 프탈로시아닌, 티아진, 티아졸, 옥사진, 옥사존, 크산텐(xanthene), 플루오린이 포함된다.
또한, 조성물에는 점토, 분산제, 윤활제, 소포제(defoamers), 피막형성제, 발포방지제(antifoamers) 및 가교제를 포함한 다른 첨가제가 함유될 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면, (퍼)플루오로폴리에테르 첨가제 1종 이상을 포함하는 조성물을 인쇄 공정에 의해 상기 셀룰로오스 기판 표면의 적어도 일부분에 도포시킨다.
본원에서 "인쇄 공정"이란 용어는 미리 정해진 패턴에 따라서 예비성형된 셀룰로오스 기판 표면상에 화학물질을 선택적으로 도포하는 임의 종류의 공정을 가리키고자 한다.
유리하게 인쇄 공정은 또한 건조 단계를 포함하며; 이러한 건조 단계에서는, 기판 상에 도포된 조성물이 건조되며, 다시 말해, 모든 휘발성 성분들(예컨대, 액체 캐리어 등)이 제거된다.
상기 건조 단계는 다양한 수단에 의해 수행될 수 있으며; 그 중, 가열롤, 열풍 오븐, IR 건조기 또는 UV 건조기가 언급될 수 있다.
UV 건조기의 경우, 조성물이 UV-가교형 잔기를 포함한 PFPE 유도체를 포함한다면, 건조와 동시에, UV-촉매에 의한 가교가 발생할 수 있다.
인쇄 기법들 중에서는, 조성물을 오목하거나 함몰된 표면으로부터 셀룰로오스 기판에 전사시키는 원리에 기초한 인쇄 기법들(음각(intaglio) 기법)이 바람직하다. 이들 중, 그라비어(gravure)법과 플렉소그래픽(flexographic)법이 언급될 수 있다.
요판 인쇄 공정이 본 발명에 사용된 조성물과 같이 저점도를 갖는 조성물을 셀룰로오스 기판에 전사시키는데 특히 적합하고 수성 매질과도 호환될 수 있기 때문에, 이들 공정이 바람직하다는 것을 주목해야 한다.
통상 그라비어 인쇄법은 함몰되거나 오목한 표면을 이용하여, 패턴을 셀룰로오스 기판 상에 재생시킨다. 패턴 영역은 일반적으로 실린더형, 전형적으로는 금속(구리가 바람직함) 실린더로 식각되거나 또는 오목하게 조각된 벌집 형상의 셀(오목점) 또는 웰(wells)로 이루어져 있다. 실린더의 식각되지 않은 영역들은 비화선 영역(non-image area) 또는 비인쇄 영역(unprinted area)을 나타낸다. 보통 실린더는 통상 '잉크 팬'으로 불리는 액체 조성물 조 내에서 회전한다.
오목 실린더(engraved cylinder)가 회전함에 따라, 여분의 조성물은 일반적으로 가요성 닥터 블레이드에 의해 실린더로부터 제거된다. 유리하게는 함몰 셀들에 남아 있는 조성물이 오목 실린더 및 통상 고무로 코팅된 가압 실린더(impression cylinder) 사이를 지나갈 때 기판(종이 또는 다른 재료)로 직접 전사됨으로써 패턴을 형성하게 된다.
예를 들어, 골판지 상자(corrugated containers), 접음 지함(folding cartons), 다겹 봉지(multiwall sacks), 종이 봉지, 비닐 봉지, 우유 및 음료팩, 일회용 컵 및 용기, 라벨, 접착 테이프, 봉투(envelopes), 신문 및 포장지(사탕과자 및 음식) 같은 포장재를 인쇄하는데 이용되는 주요 공정인 플렉소그래피는 음각 인쇄 공정의 또 다른 예이다.
통상의 플렉소그래피 인쇄 공정에서, 요구되는 패턴의 정의 거울 마스터(positive mirrored master)는 일반적으로 고무 또는 고분자 재료의 롤(roll) 또는 판(인쇄 실린더) 위에 3차원 부조물(relief)로 재형성된다.
공업용 세라믹으로 통상 코팅된 오목 아니록스 롤(engraved anilox roll)을 일반적으로 이용하여 목표량의 조성물을 인쇄판(또는 인쇄 실린더)의 표면 위에 증착시키며, 이때 세라믹의 표면에는 수 백만개의 초미세 딤플 또는 셀이 포함되어 있으며, 세라믹 직물을 적합한 조성물 조(bath)에 침지(dipping) 시킴으로써(여분의 조성물은 닥터 블레이드로 긁어 벗겨짐) 직물에 특정량의 조성물이 유지된다. 이렇게 장착된 인쇄 실린더는 최종적으로 기판상에 조성물을 전사시킨다.
원료
Nalco사로부터 입수가능한 NALKAT® 2020 양이온성 고착제는 하기 화학식:
Figure 112010086170669-pct00008
의 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(PolyDADMAC)이다.
Airproducts사로부터 상업적으로 입수가능한 AIRVOL® 125 첨가제는 25 w/w 중량의 건량(dry content)을 갖는 폴리비닐알코올 수분산물이다.
시험 방법
셀룰로오스 기판의 발유성 측정
셀룰로오스 기판에 소위 '키트-테스트'(kit-test) 또는 TAPPI 시험 방법 T 559 cm-02 표준에 따른 '종이 및 판지에 대한 그리스 저항성 시험'(랭킹이 높을수록 기판의 발유성이 좋음)을 시행하였다.
지방산 시험 - NFA 시험
셀룰로오스 기판의 지방산에 대한 저항성을 다음과 같이 측정하였다. 다양한 양의 피마자유, 올레인산(C18:1) 및 옥탄산(C8:0)을 혼합하고 60℃로 조절하여, 1부터 11까지(가장 낮은 공격성부터 가장 높은 공격성까지) 번호를 매긴 지방산 용액들을 제조하였다.
기판 시편들을 60℃에 유지된 오븐 내로 도입하고, 각각의 시료를 각 시험 용액의 다섯 방울로 적셨다. 60℃에서 5분이 지난 후, 오일 방울들을 흡착 티슈로 제거하고, 기판들의 표면의 흑화 현상을 검사하였다.
기판의 등급은 기판에 어떠한 변화도 일으키지 않는 가장 높은 수의 지방산 용액에 해당하였다.
(퍼) 플루오로폴리에테르 첨가제의 합성
제조예 1
EP 1273704 A(AUSIMONT SPA (IT)) 2003년 1월 8일의 교시 내용에 따라:
- 하이드록실 당량이 761(666 meq.)인 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 디올(FLUOROLINK® D10H) 507g과;
- 이소포론 디이소시아네이트 148g(1333 meq.)과;
- 트리에틸 아민 27g(267 meq.)으로 염화(salify)된 디메틸프로피온산(DMPA) 46g(671 meq.)을 반응시킴으로써 음이온성 (퍼)플루오로폴리에테르 폴리우레탄 첨가제를 제조하였다.
건조 잔류물로 측정하였을 때, 음이온성 기를 갖는 중합체 25 중량%의 고형분 함량을 갖는 수성 분산물을 수득하였다.
제조예 2
EP 12251784 A(AUSIMONT SPA (IT)) 2002년 7월 24일의 교시 내용에 따라:
- 하이드록실 당량이 724(0.138 eq.)인 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 디올(FLUOROLINK® E10H) 100g과;
- 물 0.025g(0.025몰)과;
- P2O5 9.9g(0.069몰)을 반응시킴으로써 (퍼)플루오로폴리에테르 포스페이트 유도체를 제조하였다.
건조 잔류물로 측정하였을 때, 암모늄 포스페이트 음이온성기를 갖는 중합체 20 중량%의 고형물 함량을 갖는 수성 분산물을 수득하였다.
제조예 3
EP 1484445 A(SOLVAY SOLEXIS SPA (IT)) 2004년 12월 8일의 교시 내용에 따라
- 화학식 HOOC-CF2-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b-CF2COOH(a 및 b는 수평균 Mw가 1500이 되도록 선택된 정수임)의 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 이산(diacid) 500g과;
- 30 중량% 암모늄 용액 9g을 반응시킴으로써 (퍼)플루오로폴리에테르 카복실 유도체를 제조하였다.
건조 잔류물로 측정하였을 때, (퍼)플루오로폴리에테르 이산 암모늄염 20 중량%의 고형물 함량을 갖는 수성 분산물을 수득하였다.
그라비어 방법 및 장치
Coarse 실린더가 150 lpi 연속 실린더인 4-색 Cerutti webfed 그라비어 프레스를 이용하였다. 풀롤(applicator roll)을 이용하여 처리액을 기판에 도포하고, 여분은 닥터 블레이드로 제거하였다. 시트 속도는 400 ft/분이었다. 종이 기판의 한쪽 면만 처리하였다. 처리된 종이를 220℉에 작동되는 IR 건조기를 이용하여 건조시켰다.
본 시험에서는, 표백된 버진(virgin) 목재 펄프를 80% 이상 함유하고 527 lb/100 ft2(25.7 kg/m2)의 중량을 가진 공급물(furnish)로부터 생산된 프레미엄 판지 등급의 표백 판지(고체 표백 황산염(SBS) 판지라고도 알려져 있음)를 이용하였다.
처리된 종이의 반발성 결과를 아래의 표에 정리하였다.
조성물 PFPE on dry(%)2
습식 픽업
(wet pick up)(%)3 		키트 테스트 지방산
실시예 1의 재료 30%(PFPE 7.5%); IPA1 7.7%; 물 62.3% 0.15 2 9 4
실시예 1의 재료 25%(PFPE 6.25%); IPA1 10%; 물 75% 0.13 2 8 3
실시예 1의 재료 15%(PFPE 3.75%); IPA1 10%; 물 75% 0.06 1.6 8 3
실시예 2의 재료 5%(PFPE 1%); IPA1 10%; 물 85% 0.016 1.6 8 2
실시예 2의 재료 4%(PFPE 0.8%); IPA1 10%; 물 85% 0.018 2.2 9 4
실시예 2의 재료 3%(PFPE 0.6%); IPA1 10%; 물 87% 0.013 2.2 8 5
실시예 3의 재료 5%(PFPE 1%); NALKAT® 2020 1.3%; 물 93.7% 0.022 2.2 9 3
실시예 3의 재료 7.5%(PFPE 1.5%); NALKAT® 2020 1.9%; 물 90.5% 0.019 1.5 9 2
실시예 3의 재료 10%(PFPE 2%); NALKAT® 2020 1.3%; 물 88.7% 0.027 1.4 8 3
1: IPA = 이소프로필 알코올; 2: 건조된 기판상으로 전사된 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 중량%; 3: (건조되기 전의) 기판상으로 전사된 조성물의 중량%
위에 정리된 데이터는, 이러한 음각 인쇄법을 통해 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체가 성공적으로 도포시켜 적합한 발유성을 제공할 수 있음을 증명한다. 표에 나타난 바와 같이, 이러한 특성(예컨대, 키트 테스트 랭킹이 8 이상임)은 0.1 중량% 이하 정도로 낮은 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 농도를 이용하여 달성할 수 있다. 비교 대상으로, (퍼)플루오로폴리에테르 첨가제를 비슷한 중량의 SBS 제지시에 사이즈-프레스 또는 습단부 처리법을 통해 적용하였을 때, 유사한 성능을 달성하는데 요구되는 (퍼)플루오로에테르 유도체의 양이 0.2 내지 0.6 중량% 정도로 높다는 것을 발견하였다(EP 1690882 A , EP 1489124 A , EP 1484445 A 참조).
플렉소 방법 및 장치
이들 실시예를 위해 이용되는 플렉소 장치에서, 1제곱 인치당 165개의 셀(각 셀의 체적은 130억 세제곱 마이크론(165/13 BCM)임)을 가지며, 여분의 조성물 제거를 위한 닥터 블레이드가 구비된 아니록스 롤을 통해, (퍼)플루오로폴리에테르-함유 조성물을 셀룰로오스 기판상에 도포하였다.
셀룰로오스 기판의 한쪽 면만 처리하였다. 시트 속도는 300 ft/분(91.4 m/분)이었다. IR 건조기를 이용하여, 처리된 기판을 건조시켰다.
사용된 셀룰로오스 기판은 30 lb/3000 ft2(48.8 g/m2)의 중량을 가진 표백 크래프트지였다.
비교 대상으로는, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 대신에, ZONYL® 9464 첨가제로서 상업적으로 입수가능하며 플루오로아크릴레이트 구조를 갖는 불소-함유 물질 및 CIBA사로부터 LODYNE® 2010으로서 상업적으로 입수가능한 불소-함유 물질인 퍼플루오로알킬-치환 카복실산을 사용하여 유사한 공정들을 수행하였다.
처리된 종이의 반발성 결과를 아래의 표에 정리하였다.
조성물 PFPE on dry(%)2
습식 픽업
(wet pick up)(%)3 		키트 테스트 지방산
실시예 1의 재료 50%(PFPE 12.5%); PVOH1 20%; 물 30% 1.5 11.5 9 3
실시예 1의 재료 100% (PFPE 25%) 1.6 6.47 8 2
실시예 2의 재료 85%(PFPE 17%); PVOH1 5%; 물 10% 1.91 11.07 7 4
ZONYL® 20%(비교예) 1.44 7.18 < 3 0
ZONYL® 20%; PVOH1 15%(비교예) 2.17 22 < 3 0
LODYNE® 2010 52%; 물 48% 2.27 11.35 < 3 0
1: PVOH = AIRVOL® 125 첨가제(앞서 상술한 바와 같음); 2: 건조된 기판상으로 전사된 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 중량%; 3: (건조되기 전의) 기판상으로 전사된 조성물의 중량%
위의 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 방법의 (퍼)플루오로폴리에테르 첨가제를 사용하였을 경우에만, 제한된 불소화합물 부하량에도 적합한 발유성과 발수성을 갖는 크래프트지를 얻을 수 있었다. 비교예들은, 다른 경우라면 인쇄/코팅 공정에 사용하는 것으로 활발히 광고되었을 ZONYL® 또는 LODYNE® 불소-함유 재료들이, 불소화합물의 부하량을 증가시켰음에도, 적합한 그리스 반발성을 가진 크래프트지를 플렉소그래픽법에 의해 제공하는 데 실패하였음을 잘 증명하고 있다.
따라서 본원에 제공된 결과들은, 인쇄 공정에 의해 도포하였을 때, 본 발명에 의한 방법의 것과 같이 PFPE 유도체만이 유리하게는 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여한다는 것을 잘 증명하고 있다.

Claims (11)

  1. 기판에 그리스, 오일 및 수 반발성을 부여하는 방법으로, 상기 방법은 인쇄 공정을 통해 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 1종 이상을 포함한 조성물을 도포하는 단계를 포함하고, 상기 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 하기 화학식 (I):
    T1-(CFX)p-O-Rf-(CFX)p'-T2 (I)
    (식 중:
    - 각 X는 독립적으로 F 또는 CF3 이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 p 및 p'는 0 내지 3인 정수이고;
    - Rf는 주쇄에 1개 이상의 에테르 연결기와, 불소 원자 1개 이상을 포함하는 반복 단위를 포함한 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고;
    - 서로 동일하거나 상이한 T1 및 T2 중 적어도 하나는 O, S, N, P, Si 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 헤테로원자를 포함한 작용기로서, 선택적으로는 다른 플루오로폴리옥시알켄 사슬에 결합되고;
    - 나머지 T1 또는 T2는 H, 할로겐 원자, C1 내지 C30 말단기 중에서 선택됨)을 따르는 기능성 (퍼)플루오로폴리에테르인 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는, 카복실산 및 그의 유도체(알칼리성 금속염, 알칼리-토금속염 또는 암모늄염)로 이루어진 군 중에서 선택된 작용기를 1종 이상 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 화학식: T-O-Rf1-T
    (식 중,
    각 경우에 동일하거나 상이한 T는 -CF2-COOXa 또는 -CF2CF2-COOXa 이고;
    Rf1은 반복 단위(Ro)를 포함한 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로서, 상기 반복 단위(Ro)는 하나 이상의 (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O)(여기서, X = F 또는 CF3이고; 서로 동일하거나 상이한 R4 및 R5는 H, Cl 또는 탄소 원자수 1 내지 4인 퍼플루오로알킬 중에서 선택됨) 중에서 선택되어 상기 사슬을 따라 통계적으로 분포되고; Xa는 H, 금속 또는 화학식 N((Rp)4(각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Rp 각각은 H, 알킬기 또는 하이드록시알킬기)의 암모늄기임)을 따르는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는, 포스페이트기 및 그의 유도체 중에서 선택된 작용기 1종 이상을 포함하는[(퍼)플루오로폴리에테르 포스페이트 유도체] 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, (퍼)플루오로폴리에테르 포스페이트 유도체는 화학식 (P-1) 또는 (P-2):
    [Rf1t-CFY-L-O]mP(O)(OXp)3-m (P-1)
    (XpO)2P(O)[O-L-CFY-O-Rf1-CFY-L-O-P(O)(OXp)]m'(OXp) (P-2)
    (식 중, Rf1t는 -Rf1-Tt와 동일하되, 이때 Tt는 선택적으로 H 또는 Cl을 포함하는 C1-3 (퍼)플루오로알킬기이고; Rf1은 반복 단위(Ro)를 포함한 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로서, 상기 반복 단위(Ro)는 하나 이상의 (CFXO), (CF2CF2O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF2CF2CF2O), (CR4R5CF2CF2O), (CF(CF3)CF2O), (CF2CF(CF3)O)(여기서, X = F 또는 CF3이고; 서로 동일하거나 상이한 R4 및 R5는 H, Cl 또는 탄소 원자수 1 내지 4인 퍼플루오로알킬 중에서 선택됨) 중에서 선택되어 상기 사슬을 따라 통계적으로 분포되고; m은 1 내지 3의 정수이고; m'는 0 내지 20의 정수이고; Y는 F 또는 CF3 이고; L은 결합(bond) 또는 2가의 유기작용기이고; Xp는 H, 금속 또는 화학식 N((Rp)4(각 경우에 서로 동일하거나 상이한 Rp 각각은 H, 알킬기 또는 하이드록시알킬기)의 암모늄기임)를 따르는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, (퍼)플루오로폴리에테르 유도체는 화학식 (U-1):
    Figure 112015071666501-pct00010

    (식 중, E는 선택적으로 방향족 고리 1개 이상을 포함하는 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소-탄소기임 [(퍼)플루오로폴리에테르 우레탄 유도체])의 우레탄 잔기들 중에서 선택된 작용기 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, (퍼)플루오로폴리에테르 우레탄 유도체는 이온화가 가능한 (퍼)플루오로폴리에테르 폴리우레탄 중합체[중합체(PUR)]로, 플루오로폴리옥시알켄 사슬을 포함한 불소화 블록 1종 이상, 그리고 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 사슬[사슬(RHC)]과 선택적으로는 방향족 또는 환형지방족기를 1종 이상 갖는 기능성 블록 1종 이상을 포함하는 중합체이며, 상기 사슬(RHC)은 이온화가 가능한 기를 1종 이상 포함하고, 제8항에 기재된 바와 같이 상기 블록들은 화학식(U-1)의 우레탄 잔기에 의해 연결되는 것인 방법.
  10. 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 오목하거나 함몰된 표면으로부터 기판에 전사시키는 원리에 기초한 인쇄 기법(음각 기법)에 의해 조성물을 도포시키는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 조성물을 그라비어법 또는 플렉소그래픽법에 의해 도포시키는 방법.
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