CN103842398A - 可电离氟聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可电离氟聚合物组合物，尤其涉及包含以下各项的聚合物组合物：a)至少一种氟化可电离聚合物(A)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阴离子基团，并且在该聚合物(A)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；b)至少一种氟化可电离聚合物(B)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阳离子基团，并且在该聚合物(B)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；其中聚合物(A)的离子当量与聚合物(B)的离子当量之间的比率在从1.1到0.9的范围内。

Description

可电离氟聚合物的组合物
本申请要求了2011年8月4日提交的欧洲专利申请号11176624.2的优先权，出于所有目的该欧洲专利申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及氟聚合物组合物，尤其涉及包含可电离氟聚合物的组合物。
背景技术
基于超分子聚合物集合体的弹性体组合物从例如US2009062551(法国阿科玛公司(ARKEMA FRANCE))中知晓。这一申请披露了一种材料，该材料包含至少一种具有从9到9000g／mol的分子质量的分子，尤其一种衍生自脂肪酸(亦即含有至少五个碳原子的饱和或不饱和羧酸，如直链或支链二酸)和植物来源的脂肪酸的二聚体或三聚体的分子。每个分子包含至少三个允许形成分子间键的缔合型官能团；具体来说，这一现有技术文献披露了能够形成氢键的缔合型官能团。这些材料在高于某一温度时变成流体，并且一经冷却，它们又展示橡胶弹性特性并且据称是自修复的。US2009062521未披露含有能够形成分子间离子键的可电离基团的基团。
WO2010／000715(苏威苏莱克斯股份有限公司(SOLVAYSOLEXIS SPA))披露了赋予基材斥油脂、斥油以及斥水性的组合物；这些组合物包含至少一种(全)氟聚醚衍生物，该(全)氟聚醚衍生物含有至少一个氟化嵌段和至少一个具有下式的氨基甲酸酯嵌段：
-OC(O)-NH-E-NH-C(O)O-
其中E是一个二价烃基，任选地包含一个或多个芳香环。该氟化嵌段可能含有至少一个包含至少一个可电离基团(如磺酸基、羧基或氨基)的官能嵌段。该文献并未披露或提出以限定的离子当量比包含具有相反电荷的(全)氟聚醚衍生物的组合物，亦即至少一种包含含有至少一个可电离阴离子基团的氟化嵌段的(全)氟聚醚衍生物和至少一种包含含有至少一个可电离阳离子基团的氟化嵌段的(全)氟聚醚衍生物。此外，该文献中所披露的组合物不会形成具有弹性体的和／或自恢复特性的材料。
WO2008／138927(苏威苏莱克斯股份有限公司)涉及赋予纺织基材斥水和斥油性以及去污特性的氟化聚氨基甲酸酯组合物。该聚氨基甲酸酯是一种包含至少一个氟化嵌段和至少一个官能嵌段的(全)氟聚醚氨基甲酸酯，其中该官能嵌段含有至少一个可电离基团。将该氟化嵌段和该官能嵌段接合在一起的氨基甲酸酯部分符合下式：
-OC(O)-NH-E-NH-C(O)O-
其中E是一个二价烃基，任选地包含一个或多个芳香环。与WO2010／000715类似，WO2008／138927并未披露或提出制备基于(全)氟聚醚聚氨基甲酸酯的组合物，这些(全)氟聚醚聚氨基甲酸酯以限定的离子当量比含有具有相反电荷的官能嵌段。
WO2007／102993(3M创新资产公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES CO))涉及表面活性嵌段共聚物、它们在制造泡沫组合物中的用途以及包含该聚合的泡沫组合物的物品。这些氟化嵌段共聚物包含一个(全)氟化嵌段并且还可能含有典型地具有一个或多个极性基团(如羧基、磺酸基或氨基)的官能嵌段。说明书或实例均未具体地披露或提出包含嵌段共聚物的组合物，这些嵌段共聚物以限定的离子当量比含有具有相反电荷的官能嵌段。
WO2010／028226(箭星有限公司(ARROWSTAR LLC))披露了赋予纤维斥水和斥油性的组合物，这些组合物包含一种具有多个可电离基团的氟化聚氨基甲酸酯。这一文献特别披露了一种阳离子氟化聚氨基甲酸酯(亦即
Figure BDA0000484688870000031
5032聚氨基甲酸酯)和阴离子氟化聚氨基甲酸酯(亦即
Figure BDA0000484688870000032
P56聚氨基甲酸酯)的混合物；这些组合物进一步包含一种丙烯酸聚合物并且呈液体形式。实例2特别披露了一种含有按重量计8.8％的
Figure BDA0000484688870000033
5032聚氨基甲酸酯和按重量计30.0％的
Figure BDA0000484688870000034
P56聚氨基甲酸酯的组合物。根据本申请人的计算，似乎这两种聚合物并非是以具有相反电荷的离子基的化学计算当量比存在的。实际上，
Figure BDA0000484688870000035
5032聚氨基甲酸酯的当量是0.25eq／kg，并且
Figure BDA0000484688870000036
P56聚氨基甲酸酯的当量是0.49eq／kg；因此，在实例2的组合物中，
Figure BDA0000484688870000037
5032聚氨基甲酸酯与P56聚氨基甲酸酯之间的当量比经计算是0.2，而
Figure BDA0000484688870000039
P56聚氨基甲酸酯与
Figure BDA00004846888700000310
5032聚氨基甲酸酯之间的当量比经计算是6.7。
US5498457(日立公司(HITACHI))涉及一种具有润滑剂层的磁记录介质，该润滑剂层包含具有酸性和碱性末端基团的以离子方式相互键结的氟聚醚；优选地，各氟聚醚在一个分子中具有至少两个酸性末端基团或碱性末端基团。根据一个具体实施例，含有酸性末端基团的氟聚醚符合下式
HO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H，
其中m和n是整数，而含有碱性末端基团的全氟聚醚符合下式
H2NHCH2CHNO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2NHCH2CH2NH2，
其中m和n是整数。US5,498,457未披露或提出基于氟聚醚的聚合物混合物，这些氟聚醚含有重复氟聚醚嵌段和重复阳离子或阴离子嵌段，其中这些阳离子或阴离子嵌段中的至少一个是在两个氟聚醚嵌段之间。
发明概述
本发明涉及一种聚合物组合物，包含：
a)至少一种氟化可电离聚合物(A)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阴离子基团，且在该聚合物(A)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
b)至少一种氟化可电离聚合物(B)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阳离子基团，且在该聚合物(B)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
其中聚合物(A)的离子当量与聚合物(B)的离子当量之间的比率在从1.1到0.9的范围内。优选地，该比率是1。
为了本发明的目的，措辞“重复氟化嵌段”意指氟化嵌段在聚合物结构中重复；同样地，措辞“重复官能嵌段”意指官能嵌段在聚合物结构中重复；根据本发明的一个方面，氟化嵌段与官能嵌段交替出现。
实际上，已经观察到，通过使用如上所定义的聚合物(A)和(B)(其中至少一个包含至少一个可电离阴离子或阳离子基团的官能嵌段包含在两个氟化嵌段之间)并且通过以上文规定的比率混合所述聚合物(A)和(B)，可能获得以离子方式互连的聚合物网络，这些聚合物网络与在每一聚合物末端仅含有一个含有可电离基团的官能嵌段的那些聚合物网络相比更为内聚并且具有弹性特性。
根据本发明的氟化嵌段优选地是一种包含一个(全)氟聚氧化烯链[在下文中还被称为(ROF)链]的(全)氟聚醚嵌段，该(全)氟聚氧化烯链包含具有至少一个链状醚键和至少一个氟碳化合物部分的重复单元、优选地由上述重复单元组成；典型地，(ROF)链包含一个或多个随机分布的重复单元R°，这些随机分布的重复单元R°是选自以下基团：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3；
(iii)-CF2CF2CF2O-；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-。
优选地，这些重复单元是选自-CF2O-和-CF2CF2O-单元；再更优选地，R(OF)链由-CF2O-和-CF2CF2O-单元组成。
-CF2O-与-CF2CF2O-单元之间的摩尔比优选地在从0.1到10，更优选地在从0.5到5的范围内。
根据本发明的包含至少一个可电离阴离子基团的官能嵌段包含一个烃链[在下文中被称为链(RH)]、优选地由上述烃链组成，该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂环族基团，所述链(RH)包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成一个带有一个或多个负电荷的阴离子基团。同样地，包含至少一个可电离阳离子基团的官能嵌段包含一个烃链[在下文中被称为链(RH)]、优选由上述烃链组成，该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂环族基团，所述链(RH)包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成一个带有一个或多个正电荷的阳离子基团。在本说明书中，这些官能嵌段还可以分别被称为“可电离阴离子嵌段”和“可电离阳离子嵌段”或“阴离子嵌段”和“阳离子嵌段”，或可以一起被称为“可电离嵌段”。
“可电离阴离子基团”是在适当pH条件下形成一个带有一个或多个负电荷的阴离子基团的一种官能团，并且“可电离阳离子基团”是在适当pH条件下形成一个带有一个或多个正电荷的阳离子基团的一种官能团。
在本发明的组合物中，聚合物(A)和聚合物(B)以一定量存在，即使得聚合物(A)中的可电离阴离子基团所带有的负电荷的总数为从比聚合物(B)中的可电离阳离子基团所带有的正电荷的总数低10％到高10％，或反之亦然。优选地，聚合物(A)中的可电离阴离子基团所带的负电荷的总数与聚合物(B)中的可电离阳离子基团所带有的正电荷的总数相同。
本发明的一个第一优选实施例由包含如下聚合物的组合物表示，其中氟化嵌段(优选地为(全)氟聚醚嵌段)和官能嵌段通过以下式(I)的氨基甲酸酯部分连接在一起：
Figure BDA0000484688870000061
其中E是一个直链或支链二价烃基，典型地是一个C1-C12烃基，任选地包含一个或多个脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳香族基团，典型地是C3-C12脂环族、C3-C12杂脂环族、C5-C12芳香族或C5-C12杂芳香族基团。作为杂芳香族基团的实例，尤其可以提及磷腈、三嗪以及三唑。此外，基团E可能任选地含有选自异氰酸酯和羧基的其他官能团。根据这一第一优选实施例的聚合物在下文中还将被称为聚氨基甲酸酯(PU)聚合物。
根据本发明的一个第二优选实施例，这些组合物包含如下聚合物，其中氟化嵌段(优选地为(全)氟聚醚嵌段)和官能嵌段通过一个具有以下式(II)的酯部分连接在一起：
Figure BDA0000484688870000062
这一第二实施例的一个较佳实例由包含如下聚合物的组合物表示，其中(全)氟聚醚嵌段和官能嵌段通过一个具有式(IIA)的部分连接在一起：
Figure BDA0000484688870000071
其中E如上所定义。这些聚合物在下文中还将被称为聚酯(PE)聚合物。
本发明的另一个实施例由含有聚丙烯酸酯聚合物(在下文中被称为PA聚合物)的组合物表示，这些聚丙烯酸酯聚合物包含自一种PFPE丙烯酸酯、至少一种含有一个可电离阴离子或阳离子基团或它的一种前体的丙烯酸酯和／或丙烯酸2-烷酯化合物以及任选地另一种不可电离丙烯酸酯化合物衍生的嵌段。
(全)氟聚醚嵌段中的链(ROF)可以有利地包含键结到式(I)或(II)部分的末端桥连基团；所述末端桥连基团具有式-CF2CH2(OCH2CH2)s′-，其中s′在每次出现时相同或不同地是0或从1到5的一个整数。
为避免引起疑问，桥连基团和上文式(I)和(II)的上文部分中的-OC(O)-基团之间的结合描绘于以下方案中：
Figure BDA0000484688870000072
为了本发明的目的，适合可电离阴离子基团是例如式-COOH的羧酸基团、式-SO3H的磺酸基团、式-OPO3H2的磷酸基团，而适合可电离阳离子基团是含氮可电离基团，如胺基团，这些胺基团可以包含在根据式-N(RN)-(其中RN选自H和具有1到6个碳原子的烃基)的链(RH)主链中，或包含在具有式-N(RN1)(RN2)(其中RN1和RN2彼此相同或不同地独立地选自氢和含有从1到6个碳原子的烃基)的侧基中。
优选地，包含一个可电离阴离子基团的链(RH)具有式(R′HC)：
Figure BDA0000484688870000081
其中T是选自一个直链或支链C1-C12烃链、一个C3-C12脂环族、C3-C12杂脂环族、C5-C12芳香族或C5-C12杂芳香族基团的一个三价烃基。在PU和PE聚合物中，链(R′HC)优选地选自以下各项中的任一项：
Figure BDA0000484688870000082
更优选地，链(R′HC)符合下式：
Figure BDA0000484688870000083
在PA聚合物中，链R′HC优选地符合下式：
Figure BDA0000484688870000084
其中R2是H或一个直链或支链C1-C6烃链；更优选地，R2是氢或甲基。
优选地，包含形成一个阳离子基团的一个可电离基团的链(RH)是一个具有式(R″HC)的含胺链：
Figure BDA0000484688870000091
其中RN1和RN2具有如上所定义的相同含义，Q是选自一个直链或支链C1-C12烃链、一个C3-C12脂环族、C3-C12杂脂环族、C5-C12芳香族或C5-C12杂芳香族基团的一个三价烃基。在PU聚合物中并且在PE聚合物中，链(R″HC)优选地符合下式：
Figure BDA0000484688870000092
其中RN1和RN2具有如上所定义的相同含义；更优选地，RN1和RN2独立地选自直链或支链C1-C4烷基；m、m′以及m″是0或从1到4的整数，其前提是m和m″中的至少一个不是零，并且RQ为H或直链或支链C1-C4烷基。优选的含胺链(R″HC)是式-CH(CH2-N(C2H5)2)-CH2-和-CH(CH2-N(CH3)2)-CH2-的那些含胺链。
在PA聚合物中，链(R″HC)优选地符合下式：
其中RN1、RN2以及R2如上所定义，而m″′是从1到6范围内的整数。在一个更优选的方面，RN1、RN2以及R2是甲基并且m″′是2。
根据另一个优选的方面，在PU和PE聚合物中，包含在适当pH条件下形成阳离子基团的可电离基团的链(RH)是式(R″′HC)的含胺链：
Figure BDA0000484688870000101
其中RN1具有以上所定义的相同含义；优选地，RN1选自C1-C4烷基，并且K和K′是具有从1到6个碳原子的二价烃基。
在PU和PE聚合物中，二价烃基E优选地选自：
Figure BDA0000484688870000102
和其混合物；
其中：
-nH是从1到12的整数，优选地等于6；
-J是选自以下各项的二价桥连基团：一个单键；一个亚甲基(-CH2-)；一个氧原子(-O-)；一个-C(CH3)2-基团；一个-C(CF3)2-基团；一个-SO2-基团；一个-C(O)-基团；优选地，J是一个亚甲基；
-RA、RB、RC以及RD中的每一个在每次出现时相同或不同地独立地是一个卤素原子(例如Cl、Br、F)、一个C1-C6烃基(例如甲基、乙基)、一个取代基(特别如-ORH、-NRH′RH″、-C(O)-RH″′，其中RH、RH′、RH″以及RH″′在每次出现时彼此相同或不同地独立地是一个氢原子或一个C1-C6烃基)；
-nA、nB和nD独立地是0或包含在1与4之间的整数；
-nC是0或包含在1与10之间的一个整数。
将要用于本发明组合物的PU和PE聚合物可以通过以下步骤合成：任选地在一种或多种链增长剂存在下，使至少一种以羟基封端的(全)氟聚氧化烯和至少一种包含至少一个可电离阴离子或阳离子基团的官能化二醇与至少一种二异氰酸酯或至少一种二羧酸反应。
更详细地，该合成可以通过使以下各物反应来进行：
a)至少一种符合以下式(V)的以羟基封端的(全)氟聚氧化烯：
式(V)的Z-O-ROF-Y
其中ROF如上所定义并且Z和Y彼此相同或不同地独立地是符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)s′H的官能羟基，其中s′在每次出现时相同或不同地是0或包含在1与5之间的整数；
b)至少一种包含至少一个可电离基团的官能化二醇，具有式HO-RH-OH，其中RH具有如上所定义的相同含义；并且
c)至少一种式OCN-E-NCO的二异氰酸酯或至少一种式HOOC-E-COOH的二羧酸或它的一种反应性衍生物，其中E如上所定义；
d)任选地一种或多种具有60到450g／mol的分子量的链增长剂，这些链增长剂选自式HO-R二醇-OH的二醇和／或式H2N-R二胺-NH2的二胺，其中R二醇和R二胺是直链或支链C2-C14烃基，任选地含有不可成盐的官能团，如羟基或氨基。如果使用二胺H2N-R二胺-NH2，那么视使用二异氰酸酯OCN-E-NCO或二羧酸HOOC-E-COOH而定获得聚氨基甲酸酯／聚酰胺基聚合物或聚酯／聚酰胺基聚合物。此外，如果任选的链增长剂HO-R二醇-OH和H2N-R二胺-NH2中的R二醇或R二胺含有不可成盐的官能团，如羟基或氨基，那么此类基团可以与任选地存在于二异氰酸酯OCN-E-NCO或酸HOOC-E-COOH的E部分上的官能团反应，产生聚合网路。
为了本发明的目的，式HOOC-E-COOH的二羧酸的反应性衍生物是例如酰基氯化物、溴化物或碘化物或烷基酯，典型地是C1-C4直链或支链烷基酯。
上文中式(V)的以羟基封端的(全)氟聚氧化烯可以由具有-COF末端基团的相应(全)氟聚氧化烯起始来制备，如GB1104482(蒙特爱迪生股份有限公司(MONTEDISON SPA))28.02.1968、US3715378(蒙特爱迪生股份有限公司)06.02.1973、US3242218(杜邦公司(DU PONT))22.03.1966、EP239123A(奥塞蒙特股份有限公司(AUSIMONT SPA))30.09.1987、US5149842(奥塞蒙特责任有限公司(意大利)(AUSIMONTSRL(IT)))22.09.1992、US5258110(奥塞蒙特责任有限公司(意大利))11.02.1993中所传授。以羟基封端的全氟聚醚的优选实例是以商品名FomblinZ
Figure BDA0000484688870000121
销售的那些；最优选地，使用分子量为4000g／mol或2000g／mol的Fomblin Z
Figure BDA0000484688870000122
全氟聚醚制备本发明的组合物。
式OCN-E-NCO的二异氰酸酯优选地选自以下各项：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)(H12-MDI)、环己基-1，4-二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)或其异构体、甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)或其异构体、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、对苯基-二异氰酸酯。根据一个优选实施例，二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
式HOOC-E-COOH的二羧酸优选地选自C2-C20亚烷基二羧酸、环烷基二羧酸(典型地是C3-C12环烷基二羧酸，如环己烷二羧酸，优选地是1，4-环己烷二羧酸)、芳香族二羧酸(典型地是C5-C12芳香族二羧酸，如对苯二甲酸和萘二甲酸)。
链增长剂优选地选自具有2到14个碳原子的脂肪族二醇或(环)脂肪族二胺。适当脂肪族二醇的非限制性实例特别包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇以及二丙二醇。适当(环)脂肪族二胺的非限制性实例特别包括异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-丙-1，3-二胺以及N，N′-二甲基乙二胺。
链增长剂还可以选自包含下式的硅氧烷基团的二胺：
Figure BDA0000484688870000131
其中：
-Rw和Rw′彼此相同或不同地独立地选自氢和／或C1-C6烃基，优选地，Rw是氢并且Rw′选自C1-C6烃基，
-W和W′彼此相同或不同地表示具有1到12个碳原子的二价烃基。
适用于本发明目的的包含硅氧烷基团的二胺特别是EP1559733A(苏威苏莱克斯股份有限公司)03.08.2005中所披露的那些。包含硅氧烷的二胺的非限定性实例特别是下式的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3、下式的N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷：
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3，
下式的N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3。
更详细地，PU聚合物(A)和(B)的合成例如通过在聚合催化剂(典型地是二月桂酸二丁锡)存在下，在适合有机溶剂中，将符合以上式(V)的以羟基封端的(全)氟聚氧化烯和式OCN-E-NCO的二异氰酸酯溶解于适合有机溶剂中进行，其中E如上文所定义。适合有机溶剂是沸点高于60℃的酮或乙酸酯，如甲基乙基酮和乙酸丁酯；部分氟化溶剂，如
Figure BDA0000484688870000141
氢氟聚醚或六氟二甲苯(HFX)。通常将所得混合物加热到从60℃到70℃范围内的温度直至反应(在下文中被称为聚合反应)完成。此后，添加溶解于与聚合反应中所用相同的溶剂中的任选地与适合成盐剂成盐的式HO-RH-OH的官能化二醇，并且又在从60℃到70℃范围内的温度下加热所得混合物直至反应(在下文中被称为增长反应)完成。除式HO-RH-OH的官能化二醇之外可以添加式HO-R二醇-OH和／或式H2N-R二胺-NH2的另一链增长剂，其中R二醇和R二胺如上文所定义。
用于制备阴离子聚合物(A)的成盐剂通常是有机碱，典型地是胺。适合胺的实例是仲或叔烷基胺，这些胺可能含有另外的官能团，如三乙胺、二乙醇胺以及三乙醇胺；根据一个优选实施例，胺是三乙胺。还可以使用如NaOH或KOH的无机碱。需要添加有机或无机碱用于合成含有氨基甲酸酯部分的聚合物(A)。用于制备阳离子聚合物(B)的成盐剂可以是无机或有机酸；适合有机酸是卤化物酸，如HCl，而优选的羧酸是乙酸。
将要用于本发明组合物的聚丙烯酸酯聚合物可以通过以下来制备：使PFPE丙烯酸酯与至少一种如上文所定义的含有可电离阴离子或阳离子基团的丙烯酸酯或丙烯酸2-烷酯化合物以及任选地另一不可电离丙烯酸酯衍生物进行自由基聚合。在一个较佳实施例中，聚合发生在以下各物之间：
a′)至少一种符合下文式(VI)的(全)氟聚醚：
Z′-O-ROF-Y′(VI)
其中：
-ROF具有如上所定义的相同含义，并且
-Z′和Y′中的一个符合下式：
CF2CH2O(CH2CH2O)s′COCHR1＝CH2
其中s′和R1如上文所定义，并且另一个是CF3-或CF3CF2-；
b′)至少一种具有以下式(III)的丙烯酸酯或丙烯酸2-烷酯化合物：
Figure BDA0000484688870000151
其中R′是氢或一个直链或支链烷基链，典型地是一个C1-C4烷基链，或一个具有式(CH2)m″′-NRN1RN2的链，并且R2如上文所定义；并且任选地
c′)另一种不可电离的具有以下式(IV)的丙烯酸酯或丙烯酸2-烷酯化合物：
Figure BDA0000484688870000152
其中R3是一个C1-C6直链或支链烷基链并且R″是一个C1-C18直链或支链饱和或不饱和烃链，该聚合是在一种自由基聚合起始剂存在下发生。
当使用式(III)的化合物时，其中R′是一个直链或支链烷基链，使全氟聚醚(IV)与化合物(III)之间的反应产物根据本领域中已知的反应进行酯基水解。
本发明的弹性组合物可以通过使至少一种聚合物(A)的一种水性分散液与至少一种聚合物(B)的一种水性分散液混合(在下文中被称为分散液沉淀方法)或通过使聚合物(A)与聚合物(B)热混合(在下文中被称为热混合方法)来制备。使聚合物(A)和聚合物(B)以一定量混合，即使得聚合物(A)的离子当量与聚合物(B)的离子当量之间的比率在从1.1到0.9的范围内并且优选地是1。换句话说，聚合物(A)和聚合物(B)以一定量存在，即使得聚合物(A)中的可电离阴离子基团所带有的负电荷的总数为从比聚合物(B)中的可电离阳离子基团所带有的正电荷的总数低10％到高10％，或反之亦然。优选地，聚合物(A)中的可电离阴离子基团所带有的负电荷的总数与聚合物(B)中的可电离阳离子基团所带有的正电荷的总数相同。
措辞“至少一种聚合物的水性分散液”等同于聚合物于水中或于水／有机溶剂混合物中的分散液。典型地，聚合物分散液是通过添加选自以上所提到的成盐剂获得。
更详细地，分散液沉淀方法设想：
a)于水或一种水／有机溶剂混合物中制备至少一种聚合物(A)的一种盐的一种分散液和至少一种聚合物(B)的一种盐的一种分散液；
b)将两种分散液混合在一起直至一种聚合物组合物完全沉淀；
c)滤出沉淀的聚合物组合物；
d)洗涤并且干燥沉淀的聚合物组合物。
为制备包含PU和PE聚合物的聚合物组合物，典型地通过按照油包水分散方法向增长反应后获得的混合物中添加水和不同于聚合和增长反应中所用的有机溶剂来实现步骤a)。
用于制备分散液的有机溶剂通常选自聚醚、乙酸酯、醇、二醇以及酮，如乙醇、异丙醇、DMP(二丙二醇单甲醚)以及NMP(n-甲基吡咯烷酮)；根据一个优选实施例，该溶剂是异丙醇。
如果增长反应中使用未成盐的二醇HO-RH-OH，那么还要添加选自以上所提到的那些中的任一种的成盐剂。
为制备包含PA聚合物的聚合物组合物，在聚合之后，优选地向反应混合物中添加如上文所定义的成盐剂的水溶液并且蒸发有机溶剂。
典型地，当水或水／有机溶剂的量为使得分散液中的固体含量在从10重量％到40重量％、优选地从20重量％到30重量％的范围内时获得聚合物(A)或(B)的稳定分散液，但也可以获得固体含量低到1重量％的稳定悬浮液。水或水／有机溶剂与聚合物之间的重量比可以在从1∶99到199∶1的范围内。
优选地，在混合之前通过添加水稀释聚合物(A)和(B)的分散液，水的添加量为使得固体含量在从10重量％到15重量％的范围内。还可以使用选自以上所提到的那些的另一有机溶剂作为共溶剂。当聚合物(A)的离子当量与聚合物(B)的离子当量之间的比率在从1到0.9的范围内并且优选地是1时观察到组合物完全沉淀。
一旦滤出，即可以干燥含有聚合物(A)和(B)的聚合物组合物，浇铸在模具中并且在适合温度和压力下压制。
热混合方法设想在通常从40℃到130℃、优选地从100℃到120℃范围内的温度下使聚合物(A)与聚合物(B)混合从15min到60min范围内的时间，以便允许聚合物(A)与(B)之间发生酸碱反应。如果热混合成盐的聚合物(A)和(B)，那么需要的时间更短。为了这一目的，从由链增长反应或由自由基聚合反应产生的混合物中分离聚合物(A)和(B)并且干燥。为制备包含PU或PE聚合物的组合物，通过添加酸的水溶液或碱从由链增长反应产生的反应混合物分离聚合物(A)和(B)，酸的水溶液或碱的添加量为使得可中和聚合物(A)或(B)中的任何成盐的酸性或碱性基团。适合酸和碱是例如以上所提到的作为成盐剂的那些，条件是所选酸或碱强于链增长反应中所用的酸或碱。添加酸或碱会引起聚合物沉淀，可以将沉淀的聚合物滤出并且干燥，之后进行热混合并且压制以获得成形材料。
特别对于所获得的成盐形式的PU聚合物，它们还可以通过以下方法从链增长反应混合物中回收：移除溶剂、添加另一有机溶剂直至获得聚合物溶液，该有机溶剂典型地是部分氟化溶剂(如A级PFPE、1，3-双(三氟甲基)苯和
Figure BDA0000484688870000182
1700氢氟醚)与非氟化极性溶剂(如酮，典型地是乙基乙基酮，或醇，典型地是乙醇或异丙醇)的混合物；随后用酸或碱的水溶液洗涤这种聚合物溶液。在洗涤之后，干燥聚合物溶液提供中性PU聚合物，可以使该中性PU聚合物进行热混合并且压制。
本发明的组合物在室温下具有弹性特性，并且它们可以用于制造如密封剂、垫圈以及膜的物品，或用于制造改良基材(如皮革、纸或棉)的机械和抗刮伤特性、化学耐受性和／或斥水-油性的涂层。
还观察到自阴离子和阳离子(全)氟聚醚获得的本发明的某些组合物(其中(全)氟聚醚链具有类似分子量)是在室温下具有自恢复特性的橡胶样材料，亦即它们具有在不进行熔融和冷却的情况下修复机械损伤的固有能力。
还观察到本发明的组合物的化学耐受性和机械特性明显高于单独的聚合物(A)和(B)。举例来说，尽管聚合物(A)和(B)本身可溶于水和有机溶剂(如乙酸丁酯和甲基乙基酮)中，但是本发明的组合物不可溶。
现将在以下非限制性实例中更详细地说明本发明。
如果通过引用结合在此的任何专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突达到可能使术语不清楚的程度，那么本说明应该优先。
制备实例
材料和方法
偶氮二异丁腈(AIBN)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、甲基乙基酮(MEK)、三乙胺(TEA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1，2-丙二醇(1，2-PD)、二乙胺-丙二醇(DEAPD)、甲基丙烯酸硬酯醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、乙酸、AcOEt、i-PrOH是购自奥德里奇公司(Aldrich)并且以接收的原样使用。
Fomblin Z
Figure BDA0000484688870000194
全氟聚醚：HOCH2CF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH(m／n＝2.0；MW4000和2000)获自苏威公司(Solvay)。
CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2O(O)CH＝CH2(MW585)是通过使CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2OH(MW543)与丙烯酸根据EP0622353B(奥塞蒙特股份有限公司(AUSIMONT S.P.A.))中所披露的程序反应来制备的。
实例1：获自
Figure BDA0000484688870000191
Z DOL PFPE MW4000(分散液1)和获自
Figure BDA0000484688870000192
Z DOL PFPE MW2000(分散液2)的阴离子聚氨基甲酸酯的分散液
步骤1：制备预聚物
在一个玻璃反应器中装入IPDI(11.1g，100meq)、Fomblin Z
Figure BDA0000484688870000193
全氟聚醚MW4000(100g，50meq)以及MEK(15g)。在机械搅拌下使反应物质升温到50℃，接着添加二月桂酸二丁锡(DBTDL，0.1ml，于AcOEt中的20％溶液)；观察到内部温度自发升高到55℃。此后，使温度升高到65℃并且保持在这一值持续两小时。藉由19F NMR监测反应的完成。
步骤2：链增长
使反应物质的内部温度降至50℃并且添加15ml MEK，接着又使温度升高到65℃并且逐滴添加呈于MEK中的稀溶液形式的与一当量比的三乙胺(TEA)成盐的二羟甲基丙酸(DMPA，3.3g，49meq)。
通过IR监测反应的完成，直至典型-NCO谱带(2225cm-1)消失。
步骤3：水分散液
通过以下水包油程序将来自步骤2的含有所需阴离子聚合物的反应混合物分散于水中。
将10g i-PrOH添加至来自步骤2的混合物中并且将所得混合物逐滴添加到含有80g i-PrOH的120g水中，同时以平行方式加入240g水。获得了一种固体含量为25％的最终稳定的分散液。
对于基于Fomblin Z全氟聚醚2000MW的阴离子PU分散液(分散液2)的合成，遵循类似的程序。
实例2：获自
Figure BDA0000484688870000202
Z DOL PFPE MW4000(分散液3)和获自
Figure BDA0000484688870000203
Z DOL PFPE MW2000(分散液4)的阳离子聚氨基甲酸酯的分散液
步骤1：预聚物
在一个玻璃反应器中装入IPDI(11.1g，100meq)、ZDOL全氟聚醚MW4000(100g，50meq)以及MEK(15g)。在机械搅拌下使反应物质升温到50℃，接着添加DBTDL(0.1ml，于AcOEt中的20％溶液)。观察到内部温度自发升高到55℃。此后，使温度升高到65℃并且保持在这一值持续两小时。藉由19F NMR监测反应的完成。
步骤2：链增长
使来自步骤1的反应混合物的内部温度降到50℃并且添加15mlMEK。使温度再升高到65℃并且与DEAPD(1.8g，25meq)一起逐滴添加呈于MEK中的稀溶液形式的1，2-PD(0.9g，25meq)。
通过IR监测反应的完成，直至典型-NCO谱带(2225cm-1)消失。
步骤3：水分散液
通过以下水包油程序将来自步骤2的反应产物分散于水中。
向来自步骤2的反应物质中添加10g i-PrOH和冰醋酸(相对于胺当量50％过量)，接着将它在30℃下搅拌1小时。
将这一聚合物质逐滴添加到含有80g i-PrOH的120g水中，同时平行加入240g水；获得了一种固体含量为25％的最终稳定的分散液。
对于基于具有MW2000的
Figure BDA0000484688870000211
Z DOL全氟聚醚的阳离子PU分散液4的合成，遵循类似程序。
实例3：通过热混合制备聚合组合物1
通过添加一种HCl水溶液使根据实例1获得的聚氨基甲酸酯分散液1沉淀，同时通过添加过量TEA使根据实例2获得的聚氨基甲酸酯水分散液3沉淀。
用水洗涤两种沉淀的未成盐聚合物若干次并且在真空下、在80℃下干燥12小时，接着在一个热混合器中在120℃下使25.4g阴离子聚合物和50.7g阳离子聚合物(10meq-COOH基团：10meq氨基；当量比＝1)混合4小时。
最终，将聚合物质浇铸进一个模具中并且放进一个120℃的压机中在200巴下持续30分钟；获得了一种具有自恢复特性的橡胶样离子聚合组合物板坯。
实例4：通过分散液沉淀制备聚合物组合物2
用水将聚氨基甲酸酯分散液2和4稀释到12％w／w，接着将经过稀释的分散液2缓慢添加至经过稀释的分散液4中，其添加量为使得分散液2中聚合物的当量与分散液4中的当量之间的比率是1，亦即直至达到阴离子与阳离子聚合物上的电荷之间完全平衡(酸碱滴定)。
立即形成一种沉淀，而乙酸三乙基铵保留于水相溶液中。
通过过滤分离由所需聚合组合物组成的沉淀，用水洗涤若干次并且在真空下、在80℃下干燥。
在一个压机中在120℃下在200巴下模制产物30分钟，以便提供一种具有自恢复特性的橡胶样离子聚合组合物板坯。
实例5：通过热混合制备聚合物组合物3
根据实例3中所述的程序，由PU分散液2和PU分散液3起始制备这一组合物。
实例6：通过热混合制备聚合物组合物4
根据实例3中所述的程序，由PU分散液1和PU分散液4起始制备这一组合物。
实例7：阳离子聚丙烯酸酯聚合物的水性分散液
在氮气氛围下在一个500ml圆底烧瓶中装入AIBN(0.28g，0.0017mo1)、甲基丙烯酸硬酯醇酯(50.38g，0.149mo1)、具有式CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2O(O)CH＝CH2的全氟聚醚(17.41g，0.0297mol，PM585)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(1.40g，0.009mol)以及MEK(105g)。在室温下搅拌所得混合物约30min，接着使温度升高到70℃并且在这一温度下再搅拌混合物16小时。此后，使反应混合物冷却到室温并且在两小时的时段内逐滴添加一种乙酸水溶液(0.54g于163克水中)。在添加完成之后，蒸发溶剂并且获得一种含有30％wt聚合物的水分散液，其中每100g干燥聚合物，成盐基团(表示为N+)的量值为12.8mmol，并且相对于该干燥聚合物，氟的量值为14.94％wt。
实例8：阴离子聚丙烯酸酯聚合物的水性分散液
在氮气氛围下在一个500ml圆底烧瓶中装入AIBN(0.28g，0.017mol)、甲基丙烯酸硬酯醇酯(50.66g，0.15mol)、具有式CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2O(O)CH＝CH2的全氟聚醚(17.41g，0.0297mol，PM585)、丙烯酸(0.65g，0.093mol)以及MEK(105g)。在室温下搅拌所得混合物约30min，接着使温度升高到70℃并且在这一温度下再搅拌混合物16小时。此后，使反应混合物冷却到室温并且在用力搅拌下在2小时的时段内逐滴添加一种TEA水溶液(0.91g于163克水中)。在添加完成之后，蒸发溶剂并且获得一种含有30％wt聚合物的水分散液，其中成盐基团(表示为COO-)的量值为12.8mmol／100g，并且氟的含量为15.02％(g F／g聚合物)。
实例9：通过分散液沉淀制备聚合物组合物5
通过添加水将实例7和8的水性分散液稀释到12％wt；此后，将经过稀释的来自实例8的分散液缓慢添加至100g经过稀释的来自实例7的分散液中。立即观察到形成了一种由阴离子和阳离子丙烯酸系聚合物的聚合物组合物组成的沉淀。继续添加阴离子聚合物直至阳离子聚合物与阴离子聚合物当量之间的比率是1，亦即直至达到阴离子和阳离子聚合物上的相反电荷完全平衡(酸碱滴定)；此后，过滤沉淀的组合物，用水充分洗涤并且在真空下在80℃下干燥。将这一干燥的组合物浇铸进一个模具中并且在120℃下在200巴下压制30分钟，以便提供一种具有自恢复特性的橡胶样离子聚合组合物板坯。
评估测试
测试1-化学耐受性
通过将根据实例3和4获得的组合物1和2在水中的溶胀百分比与根据US2009／0062551获得的组合物的溶胀百分比以及单独的聚合物(A)和(B)的溶胀百分比进行比较来评估根据实例3和4获得的组合物1和2的化学耐受性。以下表1中所报导的结果证实组合物1和2的化学耐受性较高。
表1
材料 小时 H20(％)
组合物1 24 1.2
组合物2 24 5.5
根据US2009／0062551的组合物 24 42
自分散液2分离出的阴离子PU 24 30
自分散液1分离出的阴离子PU 24 6.8
自分散液3分离出的阳离子PU 24 42
自分散液4分离出的阳离子PU 24 42
测试2-量热性能
通过DSC分析获得的关于组合物1和2以及根据US2009／0062551的组合物的量热数据报导于以下表2中。可以观察到，不同于US2009／0062551的组合物(该组合物由于它较高的Tg值而在室温下表现得像一种塑性材料)，组合物1和2由于氟化非晶相而展示远低于室温的较低的Tgs值；因此，它们在室温下表现得和弹性体一样。未提供关于单独的聚合物(A)和(B)的对比数据，因为这些材料在尺寸上不稳定并且不具有显著拉伸应力。
表2
材料 TgF(℃) TgH(℃)
组合物1
组合物2 -107(0.10J／g C) 26(0.26J／g C)
组合物3 -112(0.18J／g C) 14(0.17J／g C)
根据US2009／0062551的组合物 - 28
测试3-拉伸性能
根据DIN53504(测试件S2；速率200mm／min)评估组合物1-4的拉伸特性；结果概述于以下表2中：
表3
Figure BDA0000484688870000251
测试4-热稳定性
通过TGA在10mg样本上评估组合物1-4的热稳定性。第一次操作在干燥空气流(50cc／min)中在等温条件下在30℃下进行5分钟。此后，以10℃／min使温度升高到800℃并且在800℃下进行第二次等温操作持续15分钟。获得了具有1％、2％、5％以及10％重量损失温度的重量损失曲线。
以下表4中所报导的结果示出了对于所有组合物仅在等于或高于230℃的温度下观察到2％的重量损失。
表5
组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
观察到1％重量损失的温度 206 215 214 189
观察到2％重量损失的温度 247 239 239 230
观察到10％重量损失的温度 289 269 270 273
观察到50％重量损失的温度 333 301 312 312

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，包含：
a) 至少一种氟化可电离聚合物 (A)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阴离子基团，且在该聚合物 (A) 中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
b) 至少一种氟化可电离聚合物 (B)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阳离子基团，且在该聚合物 (B) 中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
其中聚合物 (A) 的离子当量与聚合物 (B) 的离子当量之间的比率为1.1-0.9。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中这些氟化嵌段是包含（全）氟聚氧化烯链 [链ROF] 的（全）氟聚醚嵌段，该 （全）氟聚氧化烯链包含一个或多个选自以下基团中的任一个的重复单元R°：
(i) -CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii) -CF2CFXO-，其中X是F或CF3；
(iii) -CF2CF2CF2O-；
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中氟化可电离聚合物 (A) 和 (B) 中的这些氟化嵌段和这些官能嵌段是通过具有以下式 (I) 的部分：
Figure 361809DEST_PATH_IMAGE001
其中E是直链或支链的二价烃基，任选地包含一个或多个脂环族的或芳香族基团和/或一个或多个官能团
或通过具有以下式 (II) 的部分连接在一起：
Figure 929188DEST_PATH_IMAGE002
。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中其中的这些氟化嵌段和这些官能嵌段通过具有式 (II) 的部分连接在一起的这些氟化可电离聚合物 (A) 和 (B) 是聚酯聚合物，在这些聚酯聚合物中这些氟化嵌段和这些官能嵌段是通过具有式 (IIA) 的部分连接在一起的
Figure 728516DEST_PATH_IMAGE003
。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中聚合物 (A) 和 (B) 是聚丙烯酸酯聚合物，这些聚丙烯酸酯聚合物包含源自PFPE丙烯酸酯、至少一种含有可电离阴离子或阳离子基团或它的前体的丙烯酸酯和/或丙烯酸2-烷酯化合物以及任选地另外的不可电离丙烯酸酯和/或丙烯酸2-烷酯化合物的嵌段。
6.根据权利要求3或4所述的聚合物组合物，其中E是选自：
Figure 251902DEST_PATH_IMAGE004
和其混合物；
其中：
- nH是从1到12的整数，优选地等于6；
- J是选自以下各项的二价桥连基团：单键；亚甲基（-CH2-）；氧原子（-O-）；-C(CH3)2-基团；-C(CF3)2-基团；-SO2-基团；-C(O)-基团；
- RA、RB、RC以及RD中的每一个在每次出现时相同或不同地独立地是卤素原子、C1-C6烃基、选自以下各项的取代基：-ORH、-NRH'RH"、-C(O)-RH"'，其中RH、RH'、RH"以及RH"'在每次出现时彼此相同或不同地独立地是氢原子或C1-C6烃基；
- nA、nB以及nD独立地是包含在0与4之间的整数；
- nC是包含在0与10之间的整数。
7.根据权利要求3到6中任一项所述的聚合物组合物，其中包含至少一个可电离阴离子基团的这些官能嵌段包含具有下式的含羧基链 (R'HC)：
其中T是选自直链或支链C1-C12烃链、C3-C12脂环族基团、C5-C12芳香族的或C5-C12杂芳香族基团的三价烃基。
8.根据权利要求3到7中任一项所述的聚合物组合物，其中包含至少一个可电离阳离子基团的这些官能嵌段包含具有式 (R"HC) 的含胺链
其中RN1和RN2彼此相同或不同地独立地选自氢和含有从1到6个碳原子的烃基，Q是选自直链或支链C1-C12烃链、C3-C12脂环族基团、C5-C12芳香族的或C5-C12杂芳香族基团的三价烃基。
9.根据权利要求3、4、6或7所述的聚合物组合物，其中包含至少一个可电离阳离子基团的该官能嵌段包含具有式 (R"'HC) 的含胺链：
Figure 572396DEST_PATH_IMAGE007
其中RN1是氢或含有从1到6个碳原子的烃基，并且K和K'是具有从1到6个碳原子的二价烃基。
10.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中包含至少一个可电离阴离子基团的该官能嵌段是符合下式的含羧基链 (R'HC)：
Figure 28917DEST_PATH_IMAGE008
其中R2是氢或直链或支链C1-C6烃链。
11.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中包含至少一个可电离阳离子基团的该官能嵌段是符合下式的含胺链 (R"HC)：
Figure 426400DEST_PATH_IMAGE009
其中RN1和RN2彼此相同或不同地独立地选自氢和含有从1到6个碳原子的烃基，R2是氢或直链或支链C1-C6烃链，并且m"'是从2到6的整数。
12.一种用于制备根据权利要求1所述的聚合物组合物的方法，该方法包含以下步骤：
a) 于水中或于水与有机溶剂的混合物中制备至少一种如权利要求1所定义的聚合物 (A) 的分散液和至少一种如权利要求1所定义的聚合物 (B) 的分散液；
b) 将该聚合物 (A) 的分散液与该聚合物 (B) 的分散液混合在一起直至固态聚合物组合物完全沉淀；
c) 滤出该沉淀的固态聚合物组合物；
d) 洗涤并且干燥该沉淀的聚合物组合物。
13.一种用于制备根据权利要求1所述的聚合物组合物的方法，该方法包含将至少一种如权利要求1所定义的聚合物 (A) 与至少一种聚合物 (B) 热混合。
14.根据权利要求1到11中任一项所述的聚合物组合物用于密封剂、垫圈、膜以及涂层的用途。
15.包含根据权利要求1到11中任一项所述的聚合物组合物的密封剂、垫圈、膜或涂层。
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