CN104968700B - 非水氟聚合物组分物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含以下各项的非水氟聚合物组合物：a)至少一种如在说明书中所定义的氟化可电离聚合物[聚合物(A)]；以及b)至少一种如在说明书中所定义的氟化可电离聚合物[聚合物(B)]；c)至少一种氟化溶剂；以及d)至少一种醇。本发明还涉及一种用于制造该组合物的方法并且涉及该组合物用于制备聚合物材料的用途。

Description

非水氟聚合物组分物
本申请要求于2012年12月13日提交的欧洲申请号12196997.6的优先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及可用于制备聚合物材料的非水氟化物组合物。
背景技术
含有包含可电离基团的氟聚合物的氟聚合物组合物是本领域众所周知的。
例如，US 5498457(日立公司(HITACHI))涉及一种具有润滑剂层的磁记录介质，该润滑剂层包含具有酸性和碱性末端基团的以离子方式相互键结的氟聚醚；优选地，各氟聚醚在一个分子中具有至少两个酸性末端基团或碱性末端基团。根据一个具体实施例，含有酸性末端基团的氟聚醚符合下式：
HO2C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2CO2H，
其中，m和n是整数，而含有碱性末端基团的全氟聚醚符合下式：
H2NHCH2CHN(O)C(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)NHCH2CH2NH2，
其中m和n是整数。US 5,498,457未披露或提出基于氟聚醚的聚合物混合物，这些氟聚醚含有重复氟聚醚嵌段和重复阳离子或阴离子嵌段，其中这些阳离子或阴离子嵌段中的至少一个是在两个氟聚醚嵌段之间。
WO 2010/000715(苏威苏莱克斯股份有限公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))以及WO2008/138927(苏威苏莱克斯股份有限公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))披露了含有至少一个氟化嵌段和至少一个具有下式的氨基甲酸酯嵌段的(全)氟聚醚衍生物：
-OC(O)-NH-E-NH-C(O)O-
其中E是二价烃基，任选地包含一个或多个芳香环。该氟化嵌段可能含有至少一个包含至少一个可电离基团(如磺酸基、羧基或氨基)的官能嵌段。这些文献并未披露或提出以限定的离子当量比包含具有相反电荷的(全)氟聚醚衍生物的组合物，亦即至少一种包含含有至少一个可电离阴离子基团的氟化嵌段的(全)氟聚醚衍生物和至少一种包含含有至少一个可电离阳离子基团的氟化嵌段的(全)氟聚醚衍生物。此外，这些文献未教导或建议使用该组合物制备具有弹性和/或自恢复特性的材料。
WO 2007/102993(3M创新资产公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO))涉及表面活性嵌段共聚物、它们在制造泡沫组合物中的用途以及包含该聚合的泡沫组合物的物品。这些氟化嵌段共聚物包含(全)氟化嵌段并且还可能含有典型地具有一个或多个极性基团(如羧基、磺酸基或氨基)的官能嵌段。这一文献还未具体地披露或提出包含嵌段共聚物的组合物，这些嵌段共聚物以限定的离子当量比含有具有相反电荷的官能嵌段。
WO 2010/028226(箭星有限公司(ARROWSTAR LLC))披露了赋予纤维斥水和斥油性的组合物，这些组合物包含一种具有多个可电离基团的氟化聚氨酯。这一文献特别披露了一种阳离子氟化聚氨酯(亦即5032聚氨酯)和阴离子氟化聚氨酯(亦即 P56聚氨酯)的混合物；这些组合物进一步包含一种丙烯酸聚合物并且呈液体形式。实例2特别披露了一种含有按重量计8.8％的5032聚氨酯和按重量计30.0％的 P56聚氨酯的水性组合物。根据本申请人的计算，似乎这两种聚合物并非是以具有相反电荷的离子基团的化学计算当量比存在的。实际上，5032聚氨酯的当量是0.25eq/kg，并且 P56聚氨酯的当量是0.49eq/kg；因此，在实例2的组合物中，5032聚氨酯与 P56聚氨酯之间的当量比经计算是0.2，而 P56聚氨酯与5032聚氨酯之间的当量比经计算是6.7。
这一文献没有教导或建议替换上述组合的制备中的水并且该文献没有教导或建议将该组合物进行交联以得到可自恢复和有耐受性的组合物。
WO 2011/131547(SOLVAY SOLEXIS SPA)涉及一种包含至少一种氟化聚合物(F)、至少一种官能氢化聚合物(H)以及至少一种交联剂的水性组合物，以及该组合物作为涂层、漆料或涂料的用途，其中该聚合物(F)与聚合物(H)的比例高于0.75。没有提及或建议非水组合物。
相对于EP 0784641B(明尼苏达矿业和制造公司(MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING COMPANY))，US 5798409披露了水性和非水性两部分聚氨酯组合物，以及任选地由此制备的可自恢复和抗刮性的涂层。
具体地，该非水组合物包含部分A和部分B，其中部分A可包含含有羧酸官能团并且具有明确的平均羟基官能度和明确的羟基当量重量的氨基甲酸乙酯预聚合物，而部分B含有选自由多异氰酸酯、端封的多异氰酸酯以及它们的混合物组成的组的交联剂以及有机溶剂。部分B与部分A的NCO:OH比例的范围是从约0.95:1至约1.07:1。据说该组合物提供一种具有优秀的抗刮性以及自恢复能力的PUR(具体地，引用段落[0020])。然而，该文献没有披露或建议制备含有两种具有相反电荷的氟化可电离PUR聚合物的组合物，并且没有教导或建议将该组合物进行交联。
WO 2013/017470(苏威特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSIT))披露了含有以下各项的自恢复的聚合物组合物：
a)至少一种氟化可电离聚合物(A)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阴离子基团，并且在该聚合物(A)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
b)至少一种氟化可电离聚合物(B)，该氟化可电离聚合物包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段，所述重复官能嵌段中的每一个都包含至少一个可电离阳离子基团，并且在该聚合物(B)中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
其中聚合物(A)的离子当量与聚合物(B)的离子当量之间的比率在从1.1到0.9的范围内。
聚合物A和B可以是酯、聚酯、聚氨酯或丙烯酸酯聚合物。
以上组合物可以用于制造像密封剂、垫片和隔膜的物品，或者用于制造用于像皮革、纸或棉的基材的涂层。某些组合物(其中聚合物(A)和(B)中的(全)氟聚醚链具有类似分子量)是在室温下具有自恢复特性的橡胶样材料，亦即它们具有在不进行熔融和冷却的情况下修复机械损伤的固有能力。
在本申请中披露了两种替代方法用于以上组合物的制造。第一种方法是所谓的分散沉淀法，该分散体沉淀法包括以下步骤：
a)于水中或于水与有机溶剂的混合物中制备至少一种聚合物(A)的分散液和至少一种聚合物(B)的分散液；
b)将该聚合物(A)的分散液与该聚合物(B)的分散液混合在一起直至固态聚合物组合物完全沉淀；
c)过滤出该沉淀的固态聚合物组合物；
d)洗涤并且干燥该沉淀的聚合物组合物。
第二种方法包括将至少一种聚合物(A)和至少一种聚合物(B)热混合。
实际上，在分散体沉降法中，以成盐的形式使用聚合物(A)和(B)；然而，盐(通常三乙铵盐酸盐)污染了根据这种方法所得到的组合物；这种盐污染对于水中该组合物的溶胀特性具有消极作用。此外，这一方法不允许制备稳定的可以储存一段时间并且随后使用的分散体。
发明概述
本申请人现已发现，通过避免使用水并且通过使用至少一种氟化溶剂和至少一种醇作为溶剂化合物可能提供稳定的含有具有相反电荷的嵌段氟聚合物的聚合物分散体。这些分散体能够提供具有高的化学和物理耐受性并且具有自恢复(或自修复)特性的固体组合物。由于使用以上溶剂混合物，当添加交联剂时，该分散体是稳定的。
即，在第一方面，本发明涉及一种非水氟聚合物组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
a)至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物(A)]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阴离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
b)至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物(B)]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阳离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
c)至少一种氟化溶剂；以及
d)至少一种醇。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备非水氟聚合物组合物的方法，所述方法包括：
a)提供至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物(A)]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阴离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
b)提供至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物(B)]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阳离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
c)将聚合物(A)与聚合物(B)在至少一种氟化溶剂和至少一种醇中混合。
在第三方面，本发明涉及由组合物[C]得到的密封剂、垫片、隔膜、薄膜以及涂层。
在第四方面，本发明涉及组合物[C]用于制备密封剂、垫片、隔膜、薄膜以及涂层的用途。
定义
为了本说明书的目的，使用了以下定义。
氟化嵌段
表述“重复氟化嵌段”意指氟化嵌段在聚合物结构中重复；同样地，表述“重复官能嵌段”意指官能嵌段在聚合物结构中重复；根据本发明的一个方面，氟化嵌段与官能嵌段交替出现。
表述“氟化嵌段”优选地表示一种包含(全)氟聚氧化烯链[在下文中还称(ROF)链]的(全)氟聚醚嵌段，该(全)氟聚氧化烯链包含具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元，优选地由该重复单元组成；典型地，该(ROF)链包含一个或多个随机分布的重复单元R°，该重复单元R°选自以下各项：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CF2CFXO-，其中X是F或CF3；
(iii)-CF2CF2CF2O-；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-。
优选地，该重复单元选自-CF2O-与-CF2CF2O-单元在摩尔比范围优选地在从0.1到10，更优选地在从0.5到5。
官能嵌段
官能嵌段是包含可电离基团和任选地一个或多个反应基团的部分。
根据本发明的“包含至少一个可电离阴离子基团的官能嵌段”包含烃链[在下文中被称为链(RH)]、优选地由该烃链组成，该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂环族基团，所述链(RH)包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成带有一个或多个负电荷的阴离子基团。
“包含至少一个可电离阳离子基团的官能嵌段”包含烃链[在下文中被称为链(RH)]、优选由该烃链组成，该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂环族基团，所述链(RH)包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成带有一个或多个正电荷的阳离子基团。在本说明书中，这些官能嵌段还可以分别被称为“可电离阴离子嵌段”和“可电离阳离子嵌段”或“阴离子嵌段”和“阳离子嵌段”，或可以一起被称为“可电离嵌段”。
可电离基团
“可电离阴离子基团”是在适当pH条件下形成带有一个或多个负电荷的阴离子基团的官能团，并且“可电离阳离子基团”是在适当pH条件下形成带有一个或多个正电荷的阳离子基团的官能团。
氟化溶剂
氟化溶剂是含有一个或多个氟原子以及任选地一个或多个氧原子的烃或芳香族溶剂。优选地，该氟化溶剂选自氢氟醚(HFE)、氢氟聚醚(HFPE)、六氟二甲苯(hexafluoroxylene)和这些溶剂的两种或多种的混合物。合适的HFE的实例是被称为流体、可从3M获得的那些，而HFPE的实例是被称为 HFPE的那些。
醇
术语醇包括含有从2至6个碳原子的脂肪族直链或直链的醇。优选地，醇选自乙醇，正丙醇和异丙醇；更优选地，醇是异丙醇。
详细说明
组合物
本发明的组合物包含如以上定义的聚合物(A)和聚合物(B)，以这样的量，使得聚合物(A)的离子当量和聚合物(B)的离子当量之间的当量比例是1:1或者高于或低于1:1；在下文中，其中该比例高于或低于1:1的组合物还将称为“不平衡组合物[C]”。在组合物[C]中，聚合物(A)中的离子基团和聚合物(B)中的离子基团形成以离子方式相互连接的聚合物网络。不平衡组合物[C]提供了以下优势：游离的可电离基团仍出现在聚合物(A)或者聚合物(B)上；可以使这些基团进行交联反应，以形成更紧密的聚合物网络。在不平衡组合物[C]中，其中(A):(B)离子当量比或(B):(A)离子当量比是至少1:1.25的那些是优选的。其中阴离子聚合物(A)的离子当量与阳离子聚合物(B)的离子当量之间的当量比例高于1:1、优选地高于1.25:1的不平衡组合物[C]，是特别优选的。
在本发明的组合物中，相对于溶剂总量的聚合物(A)和聚合物(B)的总量以及氟化溶剂和醇之间的重量比，将根据聚合物和溶剂以这样一种方式选择，以使得得到具有对于为了获得聚合物材料所进行的浇铸或模制过程而言的合适的流动性的组合物。
例如，就所提到的溶剂而言，如果使用7500HFE以及异丙醇，它们的重量比例的范围典型地为从1:1至10:1。
本发明的组合物的制备
组合物[C]可通过包括以下步骤的方法便利地制备：
a)提供至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物(A)]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阴离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
b)提供至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物(B)]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阳离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
c)将聚合物(A)与聚合物(B)在至少一种氟化溶剂和至少一种醇中混合。
聚合物(A)和(B)的量将以这样一种方式选择，以使得得到希望的离子当量比例。
表述“将聚合物(A)和聚合物(B)在至少一种氟化溶剂和至少一种醇中混合”意指以任何顺序混合聚合物(A)和(B)以及溶剂或以任何顺序相互添加。优选地，在从室温到至少比混合物中最低沸点溶剂的沸点低10℃的温度的范围内的温度下将聚合物(A)和聚合物(B)添加到溶剂混合物中。通常，当使用异丙醇作为溶剂时，温度不超过60℃。根据常规技术，典型地使用磁力搅拌或机械搅拌进行混合。继续搅拌，直到获得聚合物(A)和(B)在溶剂中的分散体。在不平衡组合物[C]中，即其中聚合物(A)的离子当量与聚合物(B)的离子当量之间的当量比例是高于或低于1:1的那些，可以相对于在组合物中过量存在的可电离基团当量的从10至100％的当量的量添加交联剂(交联物)。确实，如以上所预见的，已经观察到，当将交联剂添加到这种组合物中，从组合物中得到的聚合物材料的化学耐性增大。
例如，可从环氧硅烷和环氧丙烯酸酯中选择交联剂，环氧硅烷是优选地。
通常，当硅烷化合物作为交联剂添加时，通过使组合物进行水解和加热来完成交联。替代地，当添加丙烯酸酯交联剂时，通常光化学地完成交联。
示例性的环氧硅烷符合以下的式(Epo-sil-I)：
其中R和Ra，彼此独立，选自氢、直链的或支链的C1-C4烷基，m和n是选自从1至10的整数并且Rb是C1-C4烷基。
具有式(I)的优选化合物的实例是其中R和Ra都是氢、m是1、n是3并且Rb是甲基。这一化合物可从具有商品名 GLYMO的赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH)得到。
当使用环氧硅烷作为交联剂时，可使用原硅酸四烷基酯、典型地原硅酸四乙基酯Si(OC2H5)4(TEOS)，以增加交联密度。确实，在水存在时，ORb基团水解为与YEOS反应的硅烷醇基，产生包含重复-Si-O-Si-单元的交联结构。
当添加交联剂到其中阴离子聚合物(A)的离子当量与聚合物(B)的阳离子当量之间的比例高于1:1、优选地高于1:1.25组合物中时，还以相对于交联剂在从1至10％mol的范围内的量添加催化剂。已证明，诸如咪唑的有机碱在这些反应中是非常有效的催化剂；咪唑催化剂的一个优选的实例是2-乙基-4-甲基咪唑。另一种合适的催化剂是金属盐和金属氧化物以及弱酸的碱金属盐。
示例性的环氧丙烯酸酯符合以下的式(Epo-Acryl-I)：
其中R、Ra和m是如以上所定义的。Epo-Acryl-I的一个优选实例是符合下式的甲基丙烯酸缩水甘油酯：
以相对于纯净的可固化组合物重量典型地范围在从1至10％的量添加合适的光引发剂到反应混合物中。光引发剂的实例是苯酰苯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮。
光引发剂的一个优选的实例是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，例如，可从Ciba在商品名1173下得到。
可以相对于Epo-Acryl-I的合适的量使用额外的丙烯酸酯化合物，以增加交联密度。这种额外的丙烯酸酯的实例是诸如三丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的阿尔法、欧米伽-二丙烯酸酯，或诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的多元醇丙烯酸酯。
由组合物[C]制备聚合物材料
组合物[C]具有高稳定性并且具有它们可在进一步处理或使用前以液态形式储存的优势。可便利地将组合物[C]用于聚合物材料的制备。典型地，由组合物[C]制备的聚合物材料是具有弹性特性(柔软性和可变形性)的非晶态物质，并且典型地呈密封剂、垫片、隔膜、薄膜和涂层的形式。
这些聚合物材料典型地通过根据本领域中熟知的方法薄膜流延或模制并且干燥组合物[C]来制备。
这些聚合物材料具有高化学稳定性并且具有改进的机械特性。特别地，已观察到某些由组合物[C]制备的聚合物材料具有自恢复(或自修复)特性。
待在组合物[C]中使用的优选的聚合物
在一个第一优选实施例中，组合物[C]包含聚氨酯聚合物(PU聚合物)，即其中氟化嵌段(优选地为(全)氟聚醚嵌段)和官能嵌段通过以下式(I)的氨基甲酸酯部分连接在一起的聚合物：
其中E是直链或支链二价烃基，典型地是C1-C12烃基，任选地包含一个或多个脂环族、杂脂环族、芳香族或杂芳香族基团，典型地是C3-C12脂环族、C3-C12杂脂环族、C5-C12芳香族或C5-C12杂芳香族基团。作为杂芳香族基团的实例，尤其可以提及磷腈、三嗪以及三唑。
根据本发明的一个第二优选实施例，这些组合物包含如下聚合物，其中氟化嵌段(优选地为(全)氟聚醚嵌段)和官能嵌段通过具有以下式(II)的部分连接在一起：
这一第二实施例的一个优选实例由包含聚酯(PE)的聚合物的组合物表示，即其中(全)氟聚醚嵌段和官能嵌段通过具有式(IIA)的部分连接在一起：
其中E如上所定义。
另一个优选的实施例由含有聚丙烯酸酯聚合物(PA聚合物)的组合物表示，即这些聚丙烯酸酯聚合物包含衍生自PFPE丙烯酸酯、至少一种含有可电离阴离子或阳离子基团或它的前体的丙烯酸酯和/或丙烯酸2-烷酯化合物以及任选地另一种不可电离丙烯酸酯化合物衍生的嵌段。
(全)氟聚醚嵌段中的链(ROF)可以有利地包含键结到式(I)或(II)部分的末端桥连基团；所述末端桥连基团具有式-CF2CH2(OCH2CH2)s'-，其中s'在每次出现时相同或不同地是0或从1到5的整数。为避免引起疑问，桥连基团和上文式(I)和(II)的上文部分中的-OC(O)-基团之间的结合描绘于以下方案中：
为了本发明的目的，适合的可电离阴离子基团是例如式-COOH的羧酸基团、式-SO3H的磺酸基团、式-OPO3H4的磷酸基团，而适合可电离阳离子基团是含氮可电离基团，如胺基团，这些胺基团可以包含在根据式-N(RN)-(其中RN选自H和具有1到6个碳原子的烃基)的链(RH)主链中，或包含在具有式-N(RN1)(RN2)(其中RN1和RN2彼此相同或不同地独立地选自氢和含有从1到6个碳原子的烃基)的侧基中。
包含可电离阴离子基团的示例性的链(RH)具有式(R'HC)：
其中T是选自直链或支链C1-C12烃链、C3-C12脂环族、C3-C12杂脂环族、C5-C12芳香族或C5-C12杂芳香族基团的三价烃基。在PU和PE聚合物中，链(R'HC)可具体地选自以下各项中的任一项：
符合式的链(R’HC)：
可具体地提及。
在PA聚合物中，链(R’HC)优选地符合下式：
其中R2是H或直链或支链C1-C6烃链；更优选地，R2是氢或甲基。
优选地，包含形成阳离子基团的可电离基团的链(RH)是具有式(R"HC)的含胺链：
其中RN1和RN2具有如上所定义的相同含义，Q是选自直链或支链C1-C12烃链、C3-C12脂环族、C3-C12杂脂环族、C5-C12芳香族或C5-C12杂芳香族基团的三价烃基。在PU聚合物中并且在PE聚合物中，链(R"HC)优选地符合下式：
其中RN1和RN2具有如上所定义的相同含义；更优选地，RN1和RN2独立地选自直链或支链C1-C4烷基；m、m'以及m”是0或从1到4的整数，其前提是m和m”中的至少一个不是零，并且RQ为H或直链或支链C1-C4烷基。优选的含胺的链(R”HC)是具有式-CH(CH2-N(C2H5)2)-CH2-和-CH(CH2-N(CH3)2)-CH2-的那些。
在PA聚合物中，链(R”HC)优选地符合下式：
其中RN1、RN2以及R2如上所定义，而m"'是从1到6范围内的整数。在一个更优选的方面，RN1、RN2以及R2是甲基并且m"'是2。
根据另一个优选的方面，在PU和PE聚合物中，包含在适当pH条件下形成阳离子基团的可电离基团的链(RH)是式(R"'HC)的含胺链：
其中RN1具有以上所定义的相同含义；优选地，RN1是选自C1-C4烷基基团，并且K和K’是具有从1到6个碳原子的二价烃基团。
在PU和PE聚合物中，二价烃基E优选地选自：
以及其混合物，其中：
-nH是从1到12的整数，优选地等于6；
-J是选自以下各项的二价桥连基团：单键；亚甲基(-CH2-)；氧原子(-O-)；-C(CH3)2-基团；-C(CF3)2-基团；-SO2-基团；-C(O)-基团；优选地，J是亚甲基；
-RA、RB、RC和RD中的每一个，各自在每次出现时相同或不同，独立地是卤素原子(例如，Cl、Br、F)，C1-C6烃基团(例如，甲基、乙基)，取代基值得注意地像：-ORH、-NRH'RH"、-C(O)-RH”'，其中RH、RH'、RH"和RH”'彼此相同或不同，在每次出现时独立地是氢原子或C1-C6烃基团；
-nA、nB和nD独立地是0或包含在1与4之间的整数；
-nC是0或包含在1与10之间的整数。
PU和PE聚合物的合成
将要用于本发明组合物的PU和PE聚合物可以通过以下步骤合成：任选地在一种或多种链增长剂或共聚单体存在下，使至少一种以羟基封端的(全)氟聚氧化烯和至少一种包含至少一个可电离阴离子或阳离子基团的官能化二醇与至少一种二异氰酸酯或至少一种二羧酸反应。
更详细地，该合成可以通过使以下各物反应来进行：
a)至少一种符合以下式(V)的以羟基封端的(全)氟聚氧化烯：
式(V)的Z-O-ROF-Y
其中ROF如上所定义并且Z和Y彼此相同或不同地独立地是符合式-CF2CH2O(CH2CH2O)s'H的官能羟基，其中s'在每次出现时相同或不同地是0或包含在1与5之间的整数；
b)至少一种包含至少一个可电离基团的官能化二醇，具有式HO-RH-OH，其中RH具有与如上所定义的相同的含义；并且
c)至少一种式OCN-E-NCO的二异氰酸酯或至少一种式HOOC-E-COOH的二羧酸或它的反应性衍生物，其中E如上所定义；
d)任选地一种或多种具有60到450g/mol的分子量的链增长剂或共聚单体，这些链增长剂选自式HO-R二醇-OH的二醇和/或式H2N-R二胺-NH2的二胺，其中R二醇和R二胺是直链或支链C2-C14烃基，任选地含有不可成盐的官能团，如羟基或氨基。如果使用二胺H2N-R二胺-NH2，那么视使用二异氰酸酯OCN-E-NCO或二羧酸HOOC-E-COOH而定获得聚氨酯/脲聚合物或聚酯/聚酰胺基聚合物。此外，如果任选的链增长剂HO-R二醇-OH和H2N-R二胺-NH2中的R二醇或R二胺含有不可成盐的官能团，如羟基或氨基，那么此类基团可以与任选地存在于二异氰酸酯OCN-E-NCO或酸HOOC-E-COOH的E部分上的官能团反应，产生聚合网络。
为了本发明的目的，式HOOC-E-COOH的二羧酸的反应性衍生物是例如选自酰基氟化物、氯化物、溴化物或碘化物或烷基酯的卤化酰基，典型地是C1-C4直链或支链烷基酯。
上文中式(V)的以羟基封端的(全)氟聚氧化烯可以由具有-COF末端基团的相应(全)氟聚氧化烯起始来制备，如GB 1104482(MONTEDISON SPA)1968.02.28、US 3715378(MONTEDISON SPA)1973.02.06、US 3242218(DU PONT)1966.03.22、EP 239123 A(AUSIMONTSPA)1987.09.30、US 5149842(AUSIMONT SRL)1992.09.22、US 5258110(AUSIMONT SRL)1993.02.11中所传授。以羟基封端的全氟聚醚的优选实例是以商品名Fomblin Z销售的那些；最优选地，使用分子量为4000Da或2000Da的Fomblin Z全氟聚醚制备本发明的组合物。
式OCN-E-NCO的二异氰酸酯优选地选自以下各项：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-亚甲基双(异氰酸环己酯)(H12-MDI)、环己基-1,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)或其异构体、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)或其异构体、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、对苯基-二异氰酸酯。根据一个优选实施例，二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
式HOOC-E-COOH的二羧酸优选地选自C2-C20亚烷基二羧酸、环烷基二羧酸(典型地是C3-C12环烷基二羧酸，如环己烷二羧酸，优选地是1,4-环己烷二羧酸)、芳香族二羧酸(典型地是C5-C12芳香族二羧酸，如对苯二甲酸和萘二甲酸)。
链增长剂或共聚单体优选地选自具有2到14个碳原子的脂肪族二醇或(环)脂肪族二胺。适当脂肪族二醇的非限制性实例特别包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及二丙二醇。适当(环)脂肪族二胺的非限制性实例特别包括异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-丙-1,3-二胺以及N,N'-二甲基乙二胺。
链增长剂或共聚单体还可以选自包含下式的硅氧烷基团的二胺：
其中：
-Rw和Rw'彼此相同或不同地独立地选自氢和/或C1-C6烃基，优选地，Rw是氢并且Rw'选自C1-C6烃基，
W和W’彼此相同或不同，代表具有1至12个碳原子的二价烃基。
适用于本发明目的的包含硅氧烷基团的二胺特别是EP 1559733 A(苏威苏莱克斯股份有限公司)8/3/2005中所披露的那些。含硅氧烷的二胺的非限制性实例显著地是具有下式的N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3，具有下式的N-(2-氨乙基)-2-氨基乙基三甲氧基硅烷：
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH2)3，具有下式的N-(2-氨丙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3。
更详细地，PU聚合物(A)和(B)的合成例如通过在聚合催化剂(典型地是二月桂酸二丁锡)存在下，在适合有机溶剂中，将符合以上式(V)的以羟基封端的(全)氟聚氧化烯和式OCN-E-NCO的二异氰酸酯溶解于适合有机溶剂中进行，其中E如上文所定义。适合有机溶剂是沸点高于60℃的酮或乙酸酯，如甲基乙基酮和乙酸丁酯；部分氟化溶剂，如氢氟聚醚或六氟二甲苯(HFX)。通常将所得混合物加热到从60℃到70℃范围内的温度直至反应(在下文中被称为聚合反应)完成。此后，添加溶解于与聚合反应中所用相同的溶剂中的任选地与适合成盐剂成盐的式HO-RH-OH的官能化二醇，并且又在从60℃到70℃范围内的温度下加热所得混合物直至反应(在下文中被称为增长反应)完成。除式HO-RH-OH的官能化二醇之外可以添加式HO-R二醇-OH和/或式H2N-R二胺-NH2的另一链增长剂，其中R二醇和R二胺如上文所定义。
用于制备阴离子聚合物(A)的成盐剂通常是有机碱，典型地是胺。适合胺的实例是仲或叔烷基胺，这些胺可能含有另外的官能团，如三乙胺、二乙醇胺以及三乙醇胺；根据一个优选实施例，胺是三乙胺。还可以使用如NaOH或KOH的无机碱。需要添加有机或无机碱用于合成含有氨基甲酸酯部分的聚合物(A)。用于制备阳离子聚合物(B)的成盐剂可以是无机或有机酸；适合有机酸是卤化物酸，如HCl，而优选的羧酸是乙酸。
聚丙烯酸酯聚合物的合成
将要用于本发明组合物的聚丙烯酸酯聚合物可以通过以下来制备：使PFPE丙烯酸酯与至少一种如上文所定义的含有可电离阴离子或阳离子基团的丙烯酸酯或丙烯酸2-烷酯化合物以及任选地另一不可电离丙烯酸酯衍生物进行自由基聚合。在一个优选的实施例中，聚合发生在以下各物之间：
a')至少一种符合下文式(VI)的(全)氟聚醚：
Z'-O-ROF-Y'(VI)
其中：
-ROF具有如上所定义的相同含义，并且
-Z'和Y'中的一个符合下式：
CF2CH2O(CH2CH2O)s’COCHR1＝CH2
其中s'和R1如上文所定义，并且另一个是CF3-或CCF3CF2-；
b')至少一种具有以下式(III)的丙烯酸酯或丙烯酸2-烷酯化合物：
其中R'是氢或直链或支链烷基链，典型地是C1-C4烷基链，或具有式(CH2)m”'-NRN1RN2的链，并且R2如上文所定义；并且任选地
c')另一种不可电离的具有以下式(IV)的丙烯酸酯或丙烯酸2-烷酯化合物：
其中R3是C1-C6直链或支链烷基链并且R"是C1-C18直链或支链饱和或不饱和烃链，
该聚合是在自由基聚合起始剂存在下发生。
当使用式(III)的化合物时，其中R'是直链或支链烷基链，使全氟聚醚(IV)与化合物(III)之间的反应产物根据本领域中已知的反应进行酯基水解。
本发明现将在下面的实验部分中更详细地描述。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实验部分
材料和方法
材料
从奥德里奇购买异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、甲基乙基酮(MEK)、六氟二甲苯(HFX)、三乙胺(TEA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、新戊二醇、二乙胺-丙二醇(DEAPD)、乙酸、乙酸乙酯(AcOEt)、异丙醇(IPA)、 EMI-24、原硅酸四乙基酯(TEOS)，并且如收到时的原样使用。从赢创德固赛公司购买 Glymo，并如收到时的原样使用。
Fomblin PFPE：来自苏威特种聚合物的HOCH2CF2(OCF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH(m/n＝2.0；MW 4000和2000)。
已如收到时的原样使用来自3M的氢氟醚 HFE 7200和HFE 7500。
方法
氯离子的电位滴定(酸性聚氨酯的冲洗水)
样品：10g(准确称重)
溶剂：水
滴定剂：AgNO30.1N
电极：DM141SC Mettler Toledo
用于酸性聚氨酯的分析程序
样品：1-3g(准确称重)
溶剂：HFX/IPA 50/10(ml)
滴定剂：氢氧化四甲铵
在CH3OH中0.1M的TMAI
电极：DM115SC Mettler Toledo
用于碱性聚氨酯的分析程序
样品：1-3g(准确称重)
溶剂：HFX/IPA 50/10(ml)
滴定剂：在IPA中0.1M的HCl
电极：DM115SC Mettler Toledo
运动粘度
根据ASTM D445通过测量一定体积的组合物样品在重力下流过浸在设置在20℃的恒温槽中的经校准的玻璃毛细管Kannon-Fenske法粘度计的时间来测定运动粘度。
接触角
在时间零点的qM(°)
溶剂：H2O MilliQ-q(°)10滴的平均值
样品的沉积(2ml)：自动模式-速度0.5ml/s
硬度
肖氏A 3”-DIN53504S2横向流速200mm/min。
横切试验
Elcometer Cross Hatch Cutter是一种用于评估涂层与基材的附着性或对分离的耐受性的简单但有效的工具。可以根据以下国际标准使用它：AS 1580.408.4，AS3894.9，ASTM D3359-B，EN 13523-6(接替ECCA T6)，SO 2409(接替BS 3900-E6和NF T30-038)，ISO 16276-2和JIS K 5600-5-6。使用Elcometer 1524Cross Hatch Cutter将所检查的涂覆的支持体刻凹口以形成栅格，然后施用并去除根据以上提及的ASTM方法选择的胶带。
因此，将残留在支持体上的正方形的数量计数，并用百分数(如在表1和3中报告的100/100)表示。
擦痕测试
使用尖端在所检查的样品上做出圆形刮痕。在样品表面上以已知并且恒定的负载推动尖端材料，该负载逐渐增加(双程：从0.1-1N到1-10N)。表2报告了与在表面上的刮痕的形成相对应的负荷(目测)。在室温下并且在没有任何样品的处理下24小时和2周后，检查样品以证实自修复是否发生。如果样品仍是损坏的，则记录与残留的损坏相对应的负荷。
由于在某些情况下在高达10N的负荷下在样品上观察到没有刮痕，在10N的负荷下做出四个重叠的圆形刮痕，然后如以上解释的评估自修复。
溶剂摩擦测试-MEK(在表中称为DR Mek)
通过根据ASTM D4752和NCCA 11-18的溶剂摩擦测试评估耐溶剂性。使用这一测试方法以通过薄膜对于特定溶剂的耐受性测定经烘烤的薄膜的固化度。通常使用甲基乙基酮(MEK)作为溶剂进行测试。MEK耐受性或固化度适用于涂料面漆和底漆。ASTM D4752假设使用用MEK浸泡的粗平布摩擦经烘烤的薄膜的表面，直到发生薄膜的失效或破裂。粗平布的种类、冲程距离、冲数和每次摩擦大致施加的压力是指定的。将摩擦计数为双重摩擦(一次向前的摩擦并且一次向后的摩擦构成一次双重摩擦)。当可以观察到涂层的破坏或者在极限值200次双重摩擦(DR)下，停止测试。在下表1和表3中报告数据。
点测试
将酸或碱溶剂的液滴沉积在样品(涂层)上；在蒸发后，可以目测检查样品以验证是否形成损伤的标记或声音。在表5和表6中报告数据。
酸性和碱性聚氨酯的制备
制备1-来自 Z DOL PFPE MW 4000的含有0.2eq/kg的酸基团的酸性聚氨酯(PU-A1)
步骤1)：预聚合物的制备
在一个玻璃反应器中装入IPDI(22.57g，204meq)、Fomblin Z全氟聚醚MW4000(200g，102meq)以及AcOEt(20g)。在机械搅拌下将反应物质加热至50℃，然后添加二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.43ml，在AcOEt中5％的溶液)；观察到内部温度自发增加到55℃。此后，使温度升高到65℃并且保持在这一值持续两小时。通过19F NMR监测反应的完成。
步骤2)：链延长
将来自步骤1)的反应物质的内部温度降低至50℃，并且逐滴添加在AcOEt(50ml)中以当量比的三乙胺(TEA，4.10g)盐化的二羟甲基丙酸(DMPA，6.8g，102meq)溶液。然后又提高温度至65℃并且通过IR监测反应的完成，直至典型-NCO谱带(2225cm-1)消失。
步骤3)：酸化、清洗和干燥
将来自步骤2的反应混合物冷却至室温，然后在搅拌下添加 HFE 7200(750g)和异丙醇(250g)。在得到透明溶液后，逐滴添加37％的HCl直到pH呈酸性。在机械搅拌10分钟后，添加软化水(500g)并且将混合物转移到分液漏斗中。将水相排出，然后用水清洗有机相直到完全去除清洗水中的氯离子(通过根据方法1的滴定来进行分析控制)。干燥有机相并且获得酸性聚氨酯PU 5060(233.5g)。酸含量(通过根据方法2滴定来测量)是0.20eq/kg。
制备2-来自 Z DOL PFPE MW 2000的含有0.2Eq/Kg的酸基团的酸性聚氨酯(PU-A2)
由具有2000的MW的Fomblin Z全氟聚醚，遵循与在制备1中相同的程序，使用以下示出的试剂和溶液，来制备包含0.2eq/kg的酸基团的酸性聚氨酯：
-IPDI(46.07g，415meq)
-Fomblin Z全氟聚醚MW 2000(200g，207meq)
-AcOEt(25g)
-二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.20ml，在中AcOEt的5％溶液)
在链延长中：
-二羟甲基丙酸(DMPA，6.94g，103.6meq)
-新戊二醇(5.39g，103.6meq)
-在AcOEt(50g)中的三乙胺(TEA 4.19g)
在酸化、清洗和干燥步骤中：
- HFE 7200(750g)
-异丙醇(250g)
-HCl 37％(逐滴添加直到酸性pH)
-软化水(500g)
最终产率：255g。
酸含量(通过根据方法2滴定来测量)：0.20eq/kg。
制备3-来自 Z DOL PFPE MW 4000的含有0.1eq/kg的酸基团的酸性聚氨酯(PU-A3)
遵循与在制备1中的相同程序，使用以下示出的试剂和溶剂，由 Z DOLPFPE MW 4000制备含有0.1Eq/Kg酸基团的酸性聚氨酯。
在预聚合物的制备中：
-IPDI(11.28g，102meq)
-Fomblin Z全氟聚醚MW 4000(100g，50meq)
-AcOEt(10g)
-二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.20ml，在AcOEt中的5％溶液)
在链延长中：
-二羟甲基丙酸(DMPA，1.7g，25meq)
-新戊二醇(1.32g，25meq)
-在AcOEt(25ml)中的三乙胺(TEA，1.03g)
在酸化、清洗和干燥步骤中：
- HFE 7200(340g)
-异丙醇(114g)
-HCl 37％(逐滴添加直到酸性pH)
-软化水(230g)
最终产率：114g。
酸含量(通过根据方法2滴定来测量)：0.10eq/kg。
制备4-来自 Z DOL PFPE MW 2000的含有0.35eq/kg酸基团的酸性聚氨酯(PU-A4)
遵循与在制备1中的相同程序，使用以下示出的试剂盒溶剂，由 Z DOLPFPE MW 2000制备含有0.35eq/kg酸基团的酸性聚氨酯。
在预聚合物的制备中：
-IPDI(39g，351meq)
-Fomblin Z全氟聚醚MW 2000(200g，175meq)
-AcOEt(25g)
-二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.78ml，在AcOEt中的5％溶液)
在链延长中：
-二羟甲基丙酸(DMPA，11.75g，175meq)
-在AcOEt(55ml)中的三乙胺(TEA，7.09g)
在酸化、清洗和干燥步骤中：
- HFE 7200(754.5g)
-异丙醇(251g)
-HCl 37％(逐滴添加直到酸性pH)
-软化水(500g)
最终产率：251g。
酸含量(通过根据方法2滴定来测量)：0.34eq/kg。
制备5-来自 Z DOL PFPE MW 4000的含有0.2eq/kg的氨基基团的碱聚氨酯(PU-B1)
步骤1-制备预聚物
在一个玻璃反应器中装入IPDI(11.28g，102meq)、Fomblin Z具有MW 4000的全氟聚醚(100g，50meq)以及乙酸乙酯(10g)。在机械搅拌下，将反应物质加热至50℃，然后添加DBTDL(0.23ml，在AcOEt中的5％溶液)。观察到内部温度自发升高到55℃。此后，使温度升高到65℃并且保持在这一值持续两小时。通过19F NMR监测反应的完成。步骤2-链延长
使来自步骤1的反应混合物的内部温度降到50℃并且添加25ml乙酸乙酯。又将温度提高到65℃并且作为在乙酸乙酯中的稀释溶液逐滴添加DEAPD(3.73g，50meq)。
通过IR监测反应的完成，直至典型-NCO谱带(2225cm-1)消失。
干燥有机相并且获得碱性聚氨酯(115g)。通过滴定(见方法3)测量的氨基含量是0.20eq/kg。
制备6-来自 Z DOL PFPE MW 2000的含有0.2eq/kg的氨基基团的碱性聚氨酯(PU-B2)
遵循起始于具有2000的MW的 Z DOL全氟聚醚的程序5，使用用以下示出的试剂和溶剂，制备含有0.2eq/kg氨基基团的碱性聚氨酯。
在预聚合物的制备中：
-IPDI(23g，207meq)
-Fomblin Z全氟聚醚MW 2000(100g，104meq)
-乙酸乙酯(20g)
-DBTDL(0.48ml，在AcOEt中的5％溶液)
在链延长中：
-乙酸乙酯：20ml；
-1,2-PD(1.97g，52meq)
-DEAPD(3.81g，52meq)作为在乙酸乙酯中的稀释溶液。
最终产率：128.9g。
氨基含量(通过根据方法3滴定来测量)：0.20eq/kg。
制备7-来自 Z DOL PFPE MW 4000的含有0.1eq/kg氨基基团的碱性聚氨酯(PU-B3)
遵循程序5，使用以下示出的试剂和溶剂，由 Z DOLPFPE MW 4000制备含有0.1eq/kg氨基基团的碱性聚氨酯。
在预聚合物的制备中：
-IPDI(11.28g，102meq)
-Fomblin Z全氟聚醚MW 4000(100g，50meq)
-乙酸乙酯(15g)
-DBTDL(0.23ml，在AcOEt中的5％溶液)
在链延长中：
-乙酸乙酯：15ml
-1,2-PD(0.96g，25meq)
-DEAPD(1.87g，25meq)作为在乙酸乙酯中的稀释溶液。
产率：114g。
氨基含量(通过滴定来测量，方法3)：0.10eq/kg。
组合物和涂层的制备
实例1-组合物和涂层1的制备
将来自制备2的PU-A2(6g)和来自制备6的PU-B2(6g)在30℃下溶解在48g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物中，得到组合物1作为透明和均匀的分散体(浓度20％w/w；在20℃下运动粘度264cSt)。将组合物1的等分部分带状浇铸在不同的支持体(玻璃和Al)上；在干燥(在室温下1h，在110℃下2h)后，得到具有在20-30微米范围内厚度的涂层。(肖氏A 3”:81–对H2O的接触角：114.2°；对n-C12：64,3°–UV-Vis数据：见图1)
实例2-组合物和涂层2的制备
使用4g的来自制备1的PU-A1和8g的来自制备7的PU-B3，遵循与在实例1中相同的程序制备组合物和涂层2。在20℃下组合物2(浓度20％w/w)的运动粘度是273cSt。
涂层2的特性：
-肖氏A 3”：54
-接触角：对H2O：118.3°；对n-C12：66.4°
实例3-组合物和涂层3的制备
使用来自制备1的PU-A1(6g)和来自制备5的PU-B1(6g)，遵循与在实例1中相同的程序制备组合物和涂层3。在20℃下组合物3(浓度20％w/w)的运动粘度是1163cSt。
涂层3的特性：
-肖氏A 3”：60
-接触角：对H2O：116°；对n-C12：65.2°。
实例4-组合物和涂层4的制备
使用来自制备2的PU-A2(9.6g)和来自制备6的PU-B2(4.8g)，遵循与在实例1中相同的程序制备组合物和涂层4。将57.6g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物用于组合物(20％w/w)的制备。
在20℃下组合物4的运动粘度是179cSt。
实例4A-组合物和涂层4A的制备
将根据实例4制备的组合物4(22g)与 Glymo(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，0.077g)和 EMI-24(2-乙基-4-甲基咪唑——0.36mL的0.5％w/V异丙醇溶液)在30℃下搅拌混合，由此得到透明并且均匀的分散体(组合物4A)。将组合物4A的等分部分带状浇铸在不同的支持体(玻璃和Al)上并且在干燥(在室温下3h、在潮湿气氛中在80℃下1h、在110℃下2h)后，得到具有在20-30微米范围内厚度的涂层。
实例5-组合物和涂层5的制备
使用来自制备1的PU-A3(7.9g)和由制备7制备的PU-B3，遵循与在实例3中相同的程序制备组合物和涂层5。将57.6g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物用于组合物(20％w/w分散体)的制备。
在20℃下组合物5的运动粘度是104cSt。
实例5A-组合物和涂层5A的制备
由40g的组合物5遵循与在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层5A，不同之处是在组合物5A的制备中使用0.066g Glymo和 EMI-24(0.31ml的0.5％w/V异丙醇溶液)。
实例6-组合物和涂层6的制备
使用来自制备4的PU-A4(5g)和来自制备5的PU-B1(3.28g)，遵循与在实例1中相同的程序制备组合物和涂层6，将37.6g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物用于组合物6的制备中。在20℃下组合物6的运动粘度是681cSt。
实例6A-组合物和涂层6A的制备
由23g的组合物6遵循与在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层6A，不同之处是将0.08g Glymo和 EMI-24(0.33ml的0.5％w/V异丙醇溶液)用于组合物6A的制备。
实例7-组合物和涂层7的制备
使用来自制备1的PU-A4(6g)和来自制备6的PU-B2(5.25g)，遵循如在实例4中相同的程序制备组合物和涂层7。将45g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物用于组合物7的制备。在20℃下组合物7的运动粘度是284cSt。
实例7A-组合物和涂层7A的制备
由40g的组合物7遵循与在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层7A，不同之处是将0.17g Glymo和0.79ml的 EMI-24(在异丙醇中0.5％w/V)溶液用于组合物7A的制备。
组合物和涂层8A的制备
由29g组合物8遵循与在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层8A，不同之处是将0.23g Glymo和0.11ml的 EMI-24(在异丙醇中5％w/V)溶液用于组合物8A的制备。
组合物和涂层8A的制备
由29g组合物8遵循如在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层8A，不同之处是将0.23g Dynasilan和0.047ml的 EMI-24用于组合物8A的制备。
实例9-组合物和涂层9的制备
使用6g的来自制备4的PU-A4和5.25g的来自制备5的PU-B1，遵循与在实例1中相同的程序制备组合物和涂层9。将45g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物用于组合物9的制备。在20℃下组合物9的运动粘度是741cSt。
实例9A-组合物和涂层9A的制备
由35.8g的组合物9遵循与在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层9A，不同之处是将0.15g Glymo和0.70ml的 EMI-24(在异丙醇中0.5％w/V)溶液用于组合物9A的制备。
实例10-组合物和涂层10的制备
使用4g的来自制备1的PU-A1和5g的来自制备5的PU-B1，遵循与在实例1中相同的程序制备组合物和涂层10。将36g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物用于组合物10的制备。在20℃下组合物10的运动粘度是791cSt。
实例10A-组合物和涂层10A的制备
由22.5g的组合物10遵循与在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层10A，不同之处是在组合物10A的制备中使用0.024g Glymo。
实例11-组合物和涂层11的制备
使用4g的来自制备4的PU-A2和5g的来自制备7的PU-B2，遵循与在实例1中相同的程序制备组合物和涂层11。将36g的 HFE 7500和异丙醇(10:1w/w)的混合物用于组合物11的制备。在20℃下组合物10的运动粘度是302cSt。
实例11A-组合物和涂层11A的制备
由22.5g的组合物10遵循如在实例4A中相同的程序制备组合物和涂层11A，不同之处是在组合物11A的制备中使用0.024g Glymo。
实例12-组合物和涂层12的制备
在80℃下反应(2h)后，使用22.5g的组合物10A制备组合物和涂层12。冷却到室温之后，添加TEOS(0.016g)。在室温下持续搅拌混合物30分钟。将组合物12的等分部分带状浇铸在不同的支持体(玻璃和Al)上并且在干燥(在室温下3h、在潮湿气氛中在80℃下3h、在110℃下2h)后，得到具有在20-30微米范围内厚度的涂层。
组合物的评价
测试1和2-在玻璃支持体上的横切测试和双重摩擦测试
使用尺寸为10×10cm的具有0.2cm平均厚度的玻璃支持体作为支持体，如在“方法”部分描述的进行横切测试和双重摩擦测试。氟化涂层厚度的范围在20μm和30μm之间。结果在以下表1中给出：在表中，“Nd”代表“未检测到”。
表1
测试3-在玻璃支持体上的刮痕测试
如在以上方法部分描述的在玻璃支持体上进行刮痕测试。结果在以下表2中给出：在表中，“cs”代表“圆形刮痕”。
表2
测试4和5-在Al Q嵌板支持体上的横切测试和双重摩擦测试
使用Q嵌板(7×15cm尺寸具有0.6mm厚度的铝板)作为支持体，如在“方法”部分描述的进行横切测试和双重摩擦测试。氟化涂层厚度的范围在20μm和30μm之间。
表3
测试6-在铝支持体上的刮痕测试
如在以上方法部分描述的在铝支持体上进行刮痕测试。结果在以下表4中给出：在表中，“cs”代表“圆形刮痕”。
表4
测试7-在Al Q-嵌板上的斑点试验
在下表5中给出在30'后的化学耐受性评价。
表5
组成 MeOH 甲苯 EtOH 丙酮 MEK EtAc BuAc
4A + - + + + + -
5A - - - - + - -
6 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
6A - - + - - - -
7 + + - + + - ++
7A + - + + + + -
8 + + + + + + ++
8A - - + - + + -
9 + + + + + + ++
9A - - - - - - -
10 + + ++ + ++ ++ +++
10A + + - - - - -
11 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
11A + - + + + + -
12 + - + - - - -
在下表6中给出在24小时后的化学耐受性评价。
表6
组成 HCl 10％ H2SO45％ NaOH 5％
4A - - -
5A - - -
6 + + -
6A - - -
7 +++ + +++
7A - - -
8 +++ + ++
8A - - +
9 +++ + ++
9A - - -
10 + - -
10A ++ - +
11 + + +
11A ++ + ++
12 +++ - -
适用于表5和6的等级评定
–无影响
+非常轻微的阴影
++轻微的阴影
+++膜表面轻微破损
++++膜表面强烈破损
+++++膜破

Claims (7)

1.一种非水氟聚合物组合物，包含：
a) 至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物（A）]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阴离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；以及
b) 至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物（B）]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阳离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
c) 至少一种氟化溶剂；以及
d) 至少一种醇；
其中：
-表述“氟化嵌段”表示一种包含（全）氟聚氧化烯链的（全）氟聚醚嵌段，该（全）氟聚氧化烯链包含具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元；
-表述“包含至少一个可电离阴离子基团的官能嵌段”表示包含烃链的基团、该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂环族基团，所述链包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成带有一个或多个负电荷的阴离子基团；和
-表述“包含至少一个可电离阳离子基团的官能嵌段”表示包含烃链的基团，该烃链任选地包含一个或多个芳香族、杂芳香族、脂环族或杂脂环族基团，所述链包含至少一个官能团，该官能团在适当pH条件下形成带有一个或多个正电荷的阳离子基团。
2.根据权利要求1所述的非水氟聚合物组合物，其中聚合物（A）的离子当量与聚合物（B）的离子当量之间的当量比是高于或低于1 : 1。
3.根据权利要求2所述的非水氟聚合物组合物，还包含交联剂。
4.一种用于制备如在权利要求1至3中任一项中所定义的非水氟聚合物组合物的方法，该方法包括：
a) 提供至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物（A）]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阴离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；并且
b) 至少一种包含重复氟化嵌段和重复官能嵌段的氟化可电离聚合物[聚合物（B）]，所述重复官能嵌段中的每一个包含至少一个可电离阳离子基团，并且其中所述重复官能嵌段中的至少一个包含在两个氟化嵌段之间；
c) 将聚合物（A）与聚合物（B）在氟化溶剂和醇中混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中聚合物（A）和聚合物（B）以高于或低于1 : 1的当量比分散在该氟化溶剂和醇的混合物中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中还将交联剂混合在该氟化溶剂和醇中。
7.一种用于制备由如权利要求从1至3中任一项所述的组合物得到的聚合物材料的方法，该方法包括薄膜流延或模制并且干燥根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物。
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