CN102767082B - 一种多元共聚有机硅整理剂及其制备方法 - Google Patents
一种多元共聚有机硅整理剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102767082B CN102767082B CN201210094075.1A CN201210094075A CN102767082B CN 102767082 B CN102767082 B CN 102767082B CN 201210094075 A CN201210094075 A CN 201210094075A CN 102767082 B CN102767082 B CN 102767082B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- finishing agent
- silicon oil
- vulcabond
- propionic acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明为一种多元共聚有机硅整理剂及其制备方法。该有机硅整理剂具有如下结构：
其中n＝400～1000，m＝500～5000，R选自烷基、苯基、环己基或其具有烷基取代的衍生基团，R1、R2、R3和R4选自C1～C4烷基。其制备方法是：先由二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和亲水扩链剂反应得到带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯，再将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯经由硅烷偶联剂扩链后，加入酸中和、水分散得到的。所述的多元共聚有机硅整理剂可同氟系整理剂同用，不会影响有机氟类整理剂处理后织物的防污易去污效果，同时可提高整理织物的柔软、滑爽感。
Description
技术领域
本发明涉及一种织物整理剂，特别是涉及一种水溶性多元共聚有机硅整理剂及其制备方法。
背景技术
有机硅类整理剂是以聚醚改性硅油为主的一种改性硅氧烷或聚硅氧烷，其中的聚醚改性硅油以其优异的表面性能在皮革、纺织、造纸以及个人护理品等诸多方面具有广阔的应用前景。聚醚改性硅油是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段通过化学键连接而成，亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。因此，作为一种高分子表面活性剂，聚醚改性硅油在许多方面的性能是一般有机类产品甚至是纯硅氧烷无法比拟的。它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能：如耐高温、耐低温、抗老化疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质。聚醚改性硅油现已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂、个人护理品原料，涂料助剂(流平剂、润湿剂、增滑剂、除气剂、消泡剂)、纺织助剂(亲水、抗静电及柔软整理剂、消泡剂)、日化助剂(调理剂、硅油乳化剂)、造纸用柔软剂、油田化学品(消泡剂、去乳化剂)、煤炭去水剂、农业化学品(润湿剂)、水溶性润滑剂及玻璃防雾剂等，并已形成改性硅油中产量最大的一个品种。
现今服饰去污后整理大部分依赖于低表面能量的有机氟化合物，它可以和防皱树脂一起使用，却会影响到织物柔软性。如何提供优质的柔软整理剂成为了现今满足对服饰外观和舒适感要求的关键。传统的柔软整理剂氨基硅油可以改善织物的手感，却会降低经有机氟化合物整理后的面料的防污易去污能力。如何改进硅油的结构，使它既能使织物柔软润滑，又能最大限度地保留有机氟化合物赋予织物的特性成为人们关注的热点。
近年来，具有特殊功能的有机基团改性硅油已经在织物抗污去污领域使用，它可以提供不同等级的柔软效果，且对有机氟化合物赋予织物的性能无任何负面影响。这些有机基团改性硅油普遍为含亲水基团的有机硅共聚物或三元共聚物，这些亲水基团以不同的方式排列在硅氧主链上。还包括其他一些反应基团，如胺基，氨基，环氧基，这些基团的引入提供给织物柔软和耐磨的效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种水溶性多元共聚有机硅整理剂及其制备方法，该整理剂既能使织物柔软润滑，又能最大限度地保留氟化合物提供给织物的防污去污能力。
本发明之一是一种多元共聚有机硅整理剂，该有机硅整理剂具有如下结构：
其中
n=400～1000，
m=500～5000，
R选自烷基、苯基、环己基或其具有烷基取代的衍生基团，
R1、R2、R3和R4选自C1～C4烷基。
在具体实施中，
n优选400～800，
m优选1000～4000，
R优选自苯基、环己基、或 
本发明的多元共聚有机硅整理剂是先由二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸反应，经碱中和得到带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯，再将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯经由含有氨基的化合物进行扩链反应后，再加入酸中和、水分散得到的。
本发明之二是所述的多元共聚有机硅整理剂的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸，在催化剂A的作用下，经碱中和制得带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯，反应温度为65～85℃，反应时间为0.5～2h；所述的催化剂A为二丁基二月桂酸锡；
(2)加入含有氨基的化合物，在催化剂B的作用下将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯进行扩链反应，反应温度为85～95℃，反应时间为3～8h；所述的催化剂B为KOH、NaOH或乙醇钠中的至少一种；
(3)加入酸中和反应体系，滴加去离子水分散，即制得所述的多元共聚有机硅整理剂，中和反应的温度为40～70℃，去离子水滴加完后，继续搅拌0.5～2h。
在具体实施中，
所述的步骤(1)中：
羟基硅油可以为端二羟基聚二甲基硅氧烷，其分子量为500～5000，优选为1000～4000，更优选为1000～3500，羟基硅油的分子量对织物的柔软性和滑爽性影响较大；
其中二异氰酸酯可以是脂肪族的二异氰酸酯，也可以是芳香族的二异氰酸酯；为了使得到的产品耐黄变性能更好，优选脂肪族的二异氰酸酯；二异氰酸酯可以选自己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种；较为优选的化合物包括：己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；其中，更优选己二异氰酸酯(HDI)。
二异氰酸酯的异氰酸酯基的数量与聚醚二元醇、羟基硅油、二羟甲基丙酸三种物质的羟基总数的摩尔比为1∶(1～5)，优选1∶(1.1～4)。
聚醚二元醇为聚乙二醇，其分子量为400～1000，优选为400～800，更优选为400～600。聚醚二元醇与羟基硅油的摩尔比为1∶(0.01～0.11)、优选1∶(0.01～0.08)。
碱为NaOH、KOH或三乙胺，优选为KOH。
二羟甲基丙酸的用量以羧基含量计，其羧基重量占二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸重量之和的0.5～3％，优选为0.5～1.0％。碱与二羟甲基丙酸的摩尔比为1∶(0.8～1.1)。
本发明中所使用的二羟甲基丙酸(DMPA)，通常溶解在N-甲基吡咯烷酮中滴加，N-甲基吡咯烷酮的用量为DMPA重量的3倍左右。
所述的步骤(2)中：
本发明中所使用的含有氨基的化合物是一种硅烷偶联剂，可以选自下列化合物中的至少一种：N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL-602)、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-702)，其中，优选DL-602。硅烷偶联剂中的氨基可以同纤维上的羟基、氨基、羧基等形成氢键，使整理剂大分子定向排列在纤维表面，形成膜降低纤维间的摩擦系数，提高织物的柔软性，同时这种作用力使整理剂耐洗。
其中含有氨基的化合物的用量直接影响到整理剂的稳定性、黄变性能以及应用性能。含有氨基的化合物用量大，经酸中和后，整理剂的高分子链中引入的亲水基即氨基正离子多，从而亲水性好，水分散容易，乳液稳定，且整理剂同织物的作用力大，织物柔软；但是大量的氨基会使白色织物变黄，影响织物 美观。经过大量的实验，我们确定了含有氨基的化合物的合适的使用用量，即，含有氨基的化合物用量为步骤(1)中的二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油、二羟甲基丙酸总重量的1～25％，优选3～15％。
所述的步骤(3)中的酸的用量以控制中和后的体系的pH值为4～7，去离子水的用量占加水后的物料总重量的70～75％。
本发明所述的步骤(3)中所使用的酸可以为无机酸，如：盐酸、硫酸，也可以为有机酸，如：甲酸、乙酸；加入的酸的量以控制中和后的体系的pH值为准，要求控制在4～7，优选4～6，更优选5～6。
进一步地，
本发明的多元共聚有机硅整理剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸，在催化剂A的作用下，经碱中和制得带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯；
为了使反应充分快速地进行，可加入催化剂A。通常加入的催化剂A为二丁基二月桂酸锡(DBTL)，该步反应的反应温度为65～85℃；反应时间为以体系中的-NCO转化完全为准，一般为0.5～2h。
(2)加入含有氨基的化合物，将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯进行扩链反应；为了加速反应，可加入碱性物质作为催化剂B，所述的碱性催化剂B选自KOH、NaOH或乙醇钠中的至少一种；该步反应的反应温度为85～95℃，反应时间一般为3～8h；
(3)加入酸中和反应体系，滴加去离子水分散，即制得所述的多元共聚有机硅整理剂。其中，使用酸中和上述反应体系时，所使用的酸可以为无机酸，如：盐酸、硫酸，也可以为有机酸，如：甲酸、乙酸。加入的酸的量以中和后的体系的pH值为准，pH值要求控制在4～7，优选4～6，更优选5～6。中和反应的温度为40～70℃，反应时间一般为0.5～2h。
采用转相乳化法进行乳化，乳化时不断向体系中滴加去离子水，控制水的滴加速度为1滴/2秒，乳化的温度为20～25℃，去离子水的用量占加水后的物料总重量的70～75％。水滴加完后，控温继续搅拌，搅拌时间一般为0.5～2h，最后 得到泛蓝光的半透明乳液。
本发明的整理剂主链上含有非离子亲水链段、有机硅链段和极性基团，同时还含有多种反应性基团，如氨基、胺基、羧基等。本发明所述的整理剂的结构中，其主链上含有亲水性的聚醚链段和羧基基团，可自乳化得到水溶性整理剂乳液。
本发明突出的优点在于：
1.本发明应用性能相对氨基硅油和聚醚侧链改性氨基硅油大大改善，可提高整理后织物的亲水性；
2.本发明得到的织物手感自然、柔软细腻、滑爽，用于防污易去污多功能整理时，不会影响有机氟类整理剂处理后织物的防污易去污效果；
3.本发明可改善防皱整理中织物粗糙的缺陷；
4.本发明所述的整理剂用于棉织物的整理，对织物的白度影响极小；
5.此整理剂在高分子主链段上除了含有聚醚亲水链段、聚硅氧烷链段外，还含有氨基、羧基，它们又可与纤维形成紧密连接，提高了耐洗性和柔软性。
附图说明
图1为实施例1多元共聚有机硅整理剂BAS1红外(IR)谱图
图2为实施例1多元共聚有机硅整理剂BAS1核磁(H1-NMR)谱图
其中，图1中，3326.69cm-1、1714.57cm-1和1537.62cm-1这三处吸收峰，为氨基甲酸酯的特征吸收峰；在2860.87cm-1～2961.88cm-1处的系列吸收峰为-CH3特征吸收峰，1452.30cm-1处为-CH2中的C-H变形振动吸收峰，1257.82cm-1和792.94cm-1处为Si-CH3中Si-C的特征吸收峰，1083.19cm-1和1013.66cm-1处为C-O和Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰。
图2中，结构式中不同质子的化学位移δH归属为：δ＝3.61，3.66，3.73处的振动峰(-CH2-CH2-O-，aH，bH)，δ＝2.86处的振动峰(-NH-CH2CH2-NH-，cH，dH)，δ＝2.04，2.02处的振动峰(-CONH-(CH2-)6NH-，eH)，δ＝1.27，2.40处的振动峰(-Si-CH2CH2CH2-NH-，fH，gH)，δ＝0.10，0.08处的振动峰(Si-CH3，Si-CH2-，hH，iH)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
向干燥三口瓶中加入33.4g(0.01069mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、90.7g(0.2267mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、2.5g(0.01864mol)DMPA(溶于7.5gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加10.7g(0.0637mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺1.9g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)27.1g(0.1315mol)和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌2h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS1。经谱图解析，推测其结构式为：
实施例2
向干燥三口瓶中加入20.1g(0.00643mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、112.0g(0.28mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、3.0g(0.02236mol)DMPA(溶于9.0gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至75℃搅拌均匀，然后向其中滴加17.3g(0.1029mol)HDI，后降温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺2.3g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)34.4g(0.167mol) 和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌2h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS2。
实施例3
向干燥三口瓶中加入14.8g(0.004736mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、129.2g(0.323mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、2.9g(0.02164mol)DMPA(溶于9.0gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加19.6g(0.1166mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺2.2g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)26.5g(0.1286mol)和催化剂KOH，恒温反应6h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌1.2h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS3。
实施例4
向干燥三口瓶中加入30.3g(0.009696mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、92.0g(0.23mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、2.7g(0.02013mol)DMPA(溶于7.5gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至70℃搅拌均匀，然后向其中滴加14.3g(0.08508mol)HDI，保温70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺2.0g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602) 17.7g(0.08592mol)和催化剂NaOH，恒温反应7h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌0.5h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS4。
实施例5
向干燥三口瓶中加入55.1g(0.01763mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号 为WS-62M，分子量为3125g/mol)、84.4g(0.211mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、2.8g(0.02087mol)DMPA(溶于8.4gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加13.9g(0.0827mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入NaOH0.8348g(0.02087mol)，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)21.5g(0.1044mol)和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌2h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS5。
实施例6
向干燥三口瓶中加入24.0g(0.00768mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、111.5g(0.2787mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、2.7g(0.02013mol)DMPA(溶于8.1gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至80℃搅拌均匀，然后向其中滴加17.1g(0.1017mol)HDI，后降温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应1.5h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺2.0g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)30.7g(0.1490mol)和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌2h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS6。
实施例7
向干燥三口瓶中加入41.0g(0.01312mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、86.0g(0.215mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、2.5g(0.01864mol)DMPA(溶于7.5gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加10.7g(0.06366mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺1.9g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙 基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)28.8g(0.1398mol)和催化剂乙醇钠，恒温反应8h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌1.5h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS7。
实施例8
向干燥三口瓶中加入33.4g(0.01069mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、90.7g(0.22675mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、2.5g(0.01864mol)DMPA(溶于7.5gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加10.7g(0.06366mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺1.9g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)30g(0.1456mol)和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌2h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS8。
实施例9
向干燥三口瓶中加入50.5g(0.01616mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(牌号为WS-62M，分子量为3125g/mol)、103.7g(0.2592mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)，3.3g(0.02460mol)DMPA(溶于10gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至70℃搅拌均匀，然后向其中滴加48.1g(0.2166 mol)IPDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应1.5h，在此过程中共加入10mL丙酮稀释反应体系。然后降温至50℃，向反应体系中加入KOH1.38g(0.02460mol)，中和30min，然后升温至90℃，向反应体系中加入4.8g(0.0233mol)N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)和催化剂KOH，恒温反应7h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌1.0h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS9。
实施例10
向干燥三口瓶中加入30.0(0.025mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(分子量为M＝1200)、119.7g(0.2992mol)聚乙二醇(分子量为400 g/mol)、3.3g(0.02460mol)DMPA(溶于10gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加29.4g(0.1749mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺2.8g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为DL-602)26.8g(0.1301mol)和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌2h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS10。
实施例11
向干燥三口瓶中加入30.0(0.025mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(分子量为M＝1200)、119.7g(0.2992mol)聚乙二醇(分子量为400g/mol)、3.3g(0.02460mol)DMPA(溶于10gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加29.4g(0.1749mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺2.8g，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为HD-104)26.8g(0.1093mol)和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌1.5h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS11。
实施例12
向干燥三口瓶中加入28.8g(0.009216mol)端二羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M，3125g/mol)、201.2g(0.2515mol)聚乙二醇800，6.5g(0.04850mol)DMPA(溶于19.5gN-甲基吡咯烷酮中)，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加17.4g(0.1mol)TDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催 化剂，恒温反应2h。然后降温至50℃，向反应体系中加入三乙胺4.9g(0.04850mol)，中和30min，升温至90℃，向体系中加入N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(牌号为HD-104)26.8g(0.1093mol)和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌1.5h，得到多元共聚有机硅整理剂BAS12。
效果测定实施例
本发明的测试材料准备：
选白色棉布，将由实施例1～12所得的12种多元共聚有机硅整理剂稀释成20g/L的乳液，加入坯布，常温浸渍半小时，二浸二轧，轧液率70～80％，放入烘箱中90±5℃烘干，160℃定形30s。
对比例准备：
对比例1：未处理的白色棉布(空白试验)。
对比例2：选用市售的聚醚改性氨基硅油替代本发明的多元共聚有机硅整理剂，其他步骤与“本发明的测试材料准备”的步骤相同。
对比例3：选用市售的氨基硅油乳液替代本发明的多元共聚有机硅整理剂，其他步骤与“本发明的测试材料准备”的步骤相同。
测定的性能及方法：
白度：用WSD-3C型全自动白度计测定，把所测样品叠成八层放到测试台上(织物表面纹路方向尽可能一致，保持织物平整)。测量一个样品的3个不同位置，最后取蓝光白度值。其测定结果如表1所示。
平滑性：用MXD-01型摩擦系数仪测定织物静摩擦系数(μs)和动摩擦系数(μd)。其测定结果如表1所示。
亲水性：依照标准号AATCC79-2000的方法进行测定：用滴管从距织物10±1mm高处向水平铺展的织物表面滴蒸馏水或去离子水，水温为21±3C，利用秒表记录织物吸收完1滴水所用的时间，平行做5次，取平均值。其测定结 果如表1所示。
柔软性：由至少5名经验丰富的后整理工程师对整理后织物的柔软性进行1-8级评级。1级柔软性最差，8级柔软性最好。其评定结果如表1所示。
耐洗性：按照标准号AATCC135的方法进行测试，洗涤条件设定为(41±3)℃×12分钟，挂干。洗涤3次后，评价织物的柔软性，结果见表1。
表1不同整理剂整理织物性能对比
从表1中数据可以看出，本发明的多元共聚有机硅整理剂整理后织物白度好，接近甚至超过空白织物；亲水性相对市售聚醚改性氨基硅油和市售氨基硅油大大提高；平滑性和柔软性相对空白织物和市售聚醚改性氨基硅油大大提高，与市售氨基硅油相当，经3次水洗后，柔软性略有降低。
Claims (5)
1.一种多元共聚有机硅整理剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸，在催化剂A的作用下，经碱中和制得带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯，反应温度为65～85℃，反应时间为0.5～2h；所述的催化剂A为二丁基二月桂酸锡;
（2）加入含有氨基的化合物，在催化剂B的作用下将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯进行扩链反应，反应温度为85～95℃，反应时间为3～8h；所述的催化剂B为KOH、NaOH或乙醇钠中的至少一种；
（3）加入酸中和反应体系，滴加去离子水分散，即制得所述的多元共聚有机硅整理剂，中和反应的温度为40～70℃，去离子水滴加完后，继续搅拌0.5～2h；
所述的多元共聚有机硅整理剂的制备方法，其特征在于：
所述的步骤（1）中：
二异氰酸酯的异氰酸酯基的数量与聚醚二元醇、羟基硅油、二羟甲基丙酸三种物质的羟基总数的摩尔比为1：（1～5）；
聚醚二元醇与羟基硅油的摩尔比为1：（0.01～0.11）；
二羟甲基丙酸的羧基重量占二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸重量之和的0.5～3%；
碱与二羟甲基丙酸的摩尔比为1：（0.8～1.1）；
所述的步骤（2）中：
含有氨基的化合物用量为步骤（1）中的二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油、二羟甲基丙酸总重量的1～25%；
所述的步骤（3）中的酸的用量以控制中和后的体系的pH值为4～7，去离子水的用量占加水后的物料总重量的70～75%。
2.根据权利要求1所述的多元共聚有机硅整理剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中：
二异氰酸酯选自己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种；
聚醚二元醇为聚乙二醇，其分子量为400～1000；
羟基硅油为端二羟基聚二甲基硅氧烷，其分子量为500～5000；
碱为NaOH、KOH或三乙胺。
3.根据权利要求1所述的多元共聚有机硅整理剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的含有氨基的化合物选自N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的多元共聚有机硅整理剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的二异氰酸酯的异氰酸酯基的数量与聚醚二元醇、羟基硅油、二羟甲基丙酸三种物质的羟基总数的摩尔比为1：（1.1～4）；
所述的步骤（1）中的二羟甲基丙酸的羧基重量占二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和二羟甲基丙酸重量之和的0.5～1.0%；
所述的步骤（2）中的含有氨基的化合物用量为步骤（1）中的二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油、二羟甲基丙酸总重量的3～15%。
5.根据权利要求1所述的多元共聚有机硅整理剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的聚醚二元醇与羟基硅油的摩尔比为1：（0.01～0.08）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210094075.1A CN102767082B (zh) | 2012-03-31 | 2012-03-31 | 一种多元共聚有机硅整理剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210094075.1A CN102767082B (zh) | 2012-03-31 | 2012-03-31 | 一种多元共聚有机硅整理剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102767082A CN102767082A (zh) | 2012-11-07 |
| CN102767082B true CN102767082B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=47094634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210094075.1A Expired - Fee Related CN102767082B (zh) | 2012-03-31 | 2012-03-31 | 一种多元共聚有机硅整理剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102767082B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103343450B (zh) * | 2013-06-21 | 2015-12-23 | 江苏圣夫岛纺织生物科技有限公司 | 一种三防易去污纺织面料及其制备方法 |
| CN105175731B (zh) * | 2015-10-20 | 2018-01-09 | 上海上萃精细化工有限公司 | 羧基硅油的制备方法 |
| CN105484045B (zh) * | 2015-11-19 | 2017-12-22 | 杭州美高华颐化工有限公司 | 一种用于涤纶织物的阳离子平滑剂及其制备方法 |
| AU2017239039A1 (en) * | 2016-03-21 | 2018-08-23 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Hydrophobic-hydrophilic switchable polymers for use in agriculture |
| CN106087421B (zh) * | 2016-06-20 | 2018-06-15 | 苏州市绫罗美纺植绒有限公司 | 易去污整理剂及其制备方法和应用 |
| CN108103801A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种耐久防污纺织品 |
| CN108103786A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种耐久防污白色纺织品 |
| CN109134809B (zh) * | 2018-08-07 | 2021-01-12 | 苏州思德新材料科技有限公司 | 一种细孔型聚氨酯发泡材料及其制备方法 |
| CN109371687B (zh) * | 2018-10-10 | 2021-05-25 | 西安工程大学 | 纺织品高柔性水性聚氨酯整理剂及其制备方法 |
| CN110498896A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-26 | 江苏宝泽高分子材料股份有限公司 | 一种用于合成革的有机硅改性水揉助剂及其制备方法 |
| CN111424431A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-07-17 | 广州市增城区实验中学 | 一种无氟疏水棉织物整理剂及其整理棉织物的方法 |
| CN113372526B (zh) * | 2021-05-11 | 2022-03-11 | 江南大学 | 一种梳状有机硅改性水性聚氨酯的制法及其所得聚氨酯与应用 |
| CN113527614B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-09-23 | 重庆交通大学 | 一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液及其制备方法 |
| CN115679703A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-02-03 | 五邑大学 | 一种防水剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101497697B (zh) * | 2008-07-11 | 2011-05-18 | 浙江传化股份有限公司 | 一种嵌段水溶性硅油的制备方法 |
| CN101503515B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-01-18 | 深圳天鼎精细化工制造有限公司 | 一种亲水氨基硅油的合成方法 |
| CN102206921B (zh) * | 2011-01-21 | 2012-10-24 | 北京服装学院 | 一种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂及其制备方法和应用 |
-
2012
- 2012-03-31 CN CN201210094075.1A patent/CN102767082B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102767082A (zh) | 2012-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102767082B (zh) | 一种多元共聚有机硅整理剂及其制备方法 | |
| CN102206921B (zh) | 一种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂及其制备方法和应用 | |
| US5019428A (en) | Modified polyurethanes containing perfluoroaliphatic groups and use thereof | |
| CN105358760B (zh) | 用于组合物以对基材的表面特性进行改性的氨基甲酸酯基聚合物增充剂 | |
| CN102206410B (zh) | 革用高固含水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN101435159B (zh) | 一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法 | |
| CN108840987A (zh) | 有机硅多元醇改性的水性聚氨酯乳液及制法 | |
| CN101223204A (zh) | 用于处理纤维基材的含氟氨基甲酸乙酯组合物 | |
| CN109608605A (zh) | 一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法 | |
| CN109679327B (zh) | 一种纳米有机硅复合聚氨酯防水乳液 | |
| JP2009523867A (ja) | ポリエーテル−ポリカーボネート−ポリオールをベースとするポリウレタン−ポリ尿素分散体 | |
| CN114541148B (zh) | 一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡及其制备方法 | |
| CN102781988B (zh) | 水性聚氨酯聚脲分散体 | |
| ITVA20080046A1 (it) | Dispersioni acquose di poliuretani anionici | |
| CN109054623A (zh) | 一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法 | |
| CN102250309A (zh) | 一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法 | |
| CN102898609A (zh) | 合成革表面处理用蜡光聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN111978508A (zh) | 一种有机硅复合改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN100473674C (zh) | 具有形状记忆功能的织物整理剂及其制备方法 | |
| CN106592246A (zh) | 合成革用水性雾面肤感耐高温前处理剂及其制备工艺 | |
| CN101213266A (zh) | 含聚硅氧烷的涂覆材料中的聚天门冬氨酸衍生物 | |
| CN112940211A (zh) | 羟基硅油改性聚氨酯树脂、涂料及其制备方法 | |
| CN109180904A (zh) | 一种桐油基阳离子型水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 | |
| CN109750503A (zh) | 一种含硅拒水整理剂 | |
| CN106916526B (zh) | 新型水性聚氨酯组合物及其制品和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20150331 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |